JP2000279812A - 芳香族オレフィンの部分水素化用触媒およびその部分水素化方法 - Google Patents

芳香族オレフィンの部分水素化用触媒およびその部分水素化方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族オレフィンの部分水素化用触媒を提供
すること。 【解決手段】 芳香族オレフィンをシクロヘキセンに部
分水素化するのに適した触媒は、酸化ガリウム−酸化亜
鉛のバイオキサイド上に沈着した金属活性成分からな
り、この金属活性成分は周期表第VIII族から選択され
る。この触媒の特徴はシクロヘキセンの製造において高
い選択性と収率とを示すことである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ルテニウムを含む
触媒を用いて原油から芳香族オレフィンを部分水素化す
る方法に関する。本発明の方法は、シキロヘキセンの製
造において高い選択性と収率を有するので、経済的効率
でシクロヘキセンを大量生産するのに用いることができ
る。
【0002】
【従来の技術】シクロヘキセンの二重結合は高い反応活
性を持つので他の物質と容易に反応する。したがってシ
クロヘキセンは医薬品、食品、農薬、動物飼料、特殊化
学品、などの優れた原料である。従来技術によれば、ベ
ンゼンは部分水素化によりシクロヘキセンを生成する。
シクロヘキセンは水と反応してシクロヘキサノールを生
じ、シクロヘキサノールは脱水素によりシクロヘキサノ
ンとなる。さらにまた、シクロヘキセンは適当な条件下
で直接に酸化されてアジピン酸になる。このアジピン酸
の製法はシクロヘキサノン/シクロヘキサノ混合物(KA
-オイル)を使用する従来の方法よりも簡単であり、ア
ジピン酸の製造操作を短縮することができる。したがっ
てこの方法はより経済的である。アジピン酸はナイロン
66の製造原料であり、ナイロン66は産業において広く用
いられるプラスチック材料であり、例えば、車両部品、
運動用具、電子製品などの種々の生活用品の製造に用い
ることができる。
【0003】従来の方法、例えば、シクロヘキサンの酸
化又はフェノ-ハイドロゲネイションの方法、に比較し
て、ベンゼンを出発物質としてシクロヘキサノールを製
造する方法(ベンゼンからシクロヘキセンへ、次いでシ
クロヘキサノールへ変換)はより経済的である。なぜな
らばベンゼンはシクロヘキサンよりも安く、かつ、その
最終生成物の精製はその選択性が高いので簡単である。
その方法の反応操作および装置は従来方法よりも複雑で
あるが、それでもなお競争力がある。
【0004】シクロヘキセンは種々の方法、例えば、ハ
ロゲン化アルカン類の脱水素化および脱ハロゲン化、シ
クロヘキサンの脱水素化、およびシクロヘキサノールの
脱水化により製造することができる。しかし、上記諸方
法はより複雑であり、したがって、そのコストも高い。
しかし、若し、適切な触媒および反応条件を用いれば、
水素化によってベンゼンからシクロヘキサンを合成する
ことができる。この方法は他の方法よりも簡単なので産
業上、経済的である。熱力学的平衡によれば、ベンゼン
の水素化の主生成物はシクロヘキサンである(C6H6→ C
6H12,ΔG0= -22 KJ/mol; C6H10→ C6H12,ΔG0= -75
KJ/mol; C6H6→ C6H12,ΔG0= -97 KJ/mol)。
【0005】この熱力学的平衡は若し適切な触媒および
反応条件が与えられない時には、シクロヘキサンの合成
には不利である。ベンゼンの部分水素化によるシクロヘ
キセンの収率は非常に低い。
【0006】一般に、水素化に適した触媒は貴金属又は
それを含む化合物であり、それらは適当な担体上に沈着
される。これらの触媒の活性と選択性はその活性成分、
触媒粒子の大きさ、触媒粒子の分布、反応物、生成物な
どに左右される。一般にこれらの触媒は次のような物で
ある: (1)金属硫化物:このタイプの化合物の最も普通の触
媒は硫化モリブデンまたは硫化タングステンである。こ
れらは原油の水素化-脱硫化反応(HDS)、水素化-脱金属
化反応(HDM)、水素化-脱窒素化反応(HDN)などに用いられ
る。 (2)鉄触媒:これらの触媒は周期表第VIII族の最初の
周期、即ち、鉄、コバルト、およびニッケルから選択さ
れた元素からなる。ニッケルはより強い水素化能力を持
つので産業上広くもちいられる。例えば、ラネー ニッ
ケルは有名な触媒である。早い時期から、ニッケル含有
触媒は、食用油中の不飽和結合の自動酸化を減少させる
ために、その油の選択的水素化につかわれてきた。しか
し、ニッケル含有触媒は芳香族オレフィンの水素化にお
いては、より臨界的な反応条件を必要とする。 (3)貴金属触媒:周期表第VIII族の第2および第3周
期、すなわち、白金(Pt)、パラジュウム(Pd)、ロジュウ
ム(Rh)、イリジュウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、およびオ
スミウム(Os)、このうち白金(Pt)、パラジュウム(Pd)、
ルテニウム(Ru)、およびロジュウム(Rh)はより広く用い
られる。白金およびパラジュウムの触媒活性は金属硫化
物および鉄触媒よりも、水素化反応においては強いけれ
ども、それらは硫黄-または窒素-含有化合物により容易
に被毒し、その触媒活性をうしなう。パラジュウムの触
媒活性は白金よりも劣るが、硫化物に対するその抵抗は
白金よりも優れている。しかし、高温の水素雰囲気下に
おけるパラジュウムの安定性は白金よりも劣る。もし、
白金またはパラジュウムをベンゼンの水素化に用いる場
合は、その触媒の水素化活性が容易に制御できないので
シクロヘキセンの収率は通常大変低い。
【0007】芳香族オレフィン、例えば、ベンゼン、の
部分水素化によるシクロヘキセンの製法には次の様なも
のがある。 (1)液体アンモニアを媒体として用いるアルカリ金属
の存在下での水素化は、例えば、米国特許第3,274,272
および3,321,539号、日本特許40−6864、40−6865およ
び43−8102に開示されている。この方法の欠点は使用さ
れた液体アンモニアとアルカリ金属を回収しなければな
らないことである。 (2)低級アルカノールを溶媒として、ルテニウム触媒
の触媒作用による水素化は例えば米国特許第3,391,206
号に開示されている。この方法の欠点はシロヘキセンの
選択性が非常に低いことである。 (3)周期表第IaまたはIIa族の金属、マグネシュウ
ムまたは亜鉛の塩化物または硫化物の中性または酸性水
溶液中でのルテニウム触媒の触媒作用による水素化は日
本特許第5198243号に開示されている。しかし、この方
法の欠点はシクロヘキセンの選択性の非常に低いことで
ある。 (4)コバルト、ニッケル、または、銅の炭酸塩を含む
水溶液でのルテニウム触媒の触媒作用による水素化はた
とえば、日本特許53−46939に開示されている。しか
し、この方法の欠点はシクロヘキセンの選択性の非常に
低いことである。 (5)水および添加物をふくむベーシック溶液中の周期
表第VIII族から選択された少なくとも一種の金属の触媒
作用による水素化は例えば米国特許第3,767,720号に開
示されている。その生成物の収率は高いけれども、大量
の添加物およびベーシック溶液を必要とし、かつ、担体
上の金属イオンが容易にベーシック溶液中に溶け出す。 (6)ルテニウム、ロジュウム、またはパラジュウム触
媒の、添加物含有溶液、たとえば、塩化亜鉛、塩化チタ
ンなど含有溶液および有機ベンゼン溶液中、のなかでの
触媒作用による水素化は、たとえば、オランダ特許第7,
205,832号に開示されている。 (7)ルテニウム鉄合金、たとえば、水の存在下でAl2O
3上に含浸させたもの、の触媒作用によるベンゼンの部
分水素化は例えば、米国特許第3,793,383、3,912,787お
よび4,401,640号に開示されている。この方法によるシ
クロヘキセンの収率は最大18%である。 (8)コバルト、鉄、または、亜鉛の硫酸塩の水溶液中
のルテニウム鉄、コバルト-銅、または銀BaSO4の触媒作
用による水素化は例えば、米国特許第4,575,572号およ
びヨーロッパ特許第170,9115および214,530号に開示さ
れている。この方法にもちいる触媒の製法は非常に複雑
であり、また、この触媒の特性の均一性は容易には維持
できない。 (9)超微細金属触媒、例えば、硫酸亜鉛または水酸化
亜鉛の水溶液中のルテニウム、ルテニウム鉄またはルテ
ニウム亜鉛、の触媒作用による水素化は、たとえば、日
本特許第62201830および624544号に開示されている。こ
の方法の欠点は触媒の回収および分離が困難なことであ
る。 (10)希土類元素化合物固体担体からなるルテニウム
触媒、たとえば、ランタン、セリウムまたはプラセオジ
ムの酸化物、水酸化物またはカルボキサイド、およびそ
の上に担持されたルテニウム成分、の触媒作用による水
素化は、たとえば、米国特許第4678861号に開示されて
いかる。 (11)水溶液中のルテニウム含有固体触媒の触媒作用
による水素化。ルテニウム含有固体触媒は、ルテニウム
化合物、たとえば、ルテニウム アルコキサイド、を含
む溶液中の珪素またはアルミニュウムのアルコキサイド
の加水分解およびゲル化によって作られる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的は
芳香族オレフィンの部分水素化用触媒を提供することに
ある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化ガ
リウム−酸化亜鉛のバイ−オキサイド(2種の酸化物)
上に沈着させた周期表第VIII族から選ばれた金属活性成
分からなる芳香族オレフィンの部分水素化用触媒を用い
る。
【0010】本発明に係る芳香族オレフィンの部分水素
化用触媒は、酸化ガリウム−酸化亜鉛のバイオキサイド
上に沈着させた周期表第VIII族から選ばれた金属活性成
分からなる。金属活性成分はルテニウムとすることがで
き、前記芳香族オレフィンはベンゼンとすることがで
き、前記バイオキサイド中のガリウムと亜鉛の原子比は
1対1ないし1対5とすることができ、前記金属活性成
分は水溶液中でナトリウム・ハイドロボロンによって還
元される。
【0011】また、本発明に係る芳香族オレフィンの部
分水素化方法は、請求項1の触媒と芳香族オレフィンを
十分な条件下で接触させる工程を含む。反応温度は150
〜250℃、水素圧は0〜100kg/cm2、添加するアルカリ性
溶液の量は0.2〜1.0 M、水とベンゼンの比は0.2〜2であ
ることが適した条件である。前記芳香族オレフィンはベ
ンゼンとすることができ、前記芳香族オレフィンはシク
ロヘキセンに部分的水素化される。
【0012】本発明によれば、ベンゼンの部分水素化に
もちいられる触媒はルテニウムを含む。これはそのコス
トが白金やパラジュウムよりも安いからである。シクロ
ヘキセンの高い収率を得るためには、過剰な水素化によ
りシクロヘキサンになることを避けなければならない。
したがって、いかにして触媒の水素化能力を適当に調節
するか、およびその活性寿命を維持するかが重要であ
る。もし水素化活性が余り強いと、ベンゼンが過剰水素
化されてシクロヘキサンとなり、また、もし水素化活性
があまり弱いと、シクロヘキセンの収率が低くて、経済
的でない。収率が十分に高くないときには、普通はモデ
ィファイアーを用いて収率を上げる。本発明の触媒は、
しみ込ませ、または蒸着方法によってルテニウムを担体
上に沈着させてつくる。触媒の特性は主としてその焼結
還元法(sintering and reducing process)に左右され
る。さらに、塩素イオン、例えば、塩化ルテニウム、お
よび先駆体中に含まれる他の不純物は触媒の反応活性お
よび選択性に著しく影響し得る。触媒の製造操作中、上
記の悪影響は出来るだけ避けるべきである。最適の反応
活性および選択性を得る為には、その物理的および化学
的性質を特に考慮すべきである。ルテニウム触媒は上記
の物理的および化学的性質に影響され易い、例えば、比
表面、孔径分布、触媒粒子の分布、活性金属の分散、結
晶性、担体組成物、水素のスピル・オーバー、僅かなモ
ディファイアー等によるもの。
【0013】触媒 本発明はルテニウムを活性金属として、また、酸化ガリ
ウムおよび酸化亜鉛を担体としてもちいる。この担体は
共沈法によって作られる。即ち、硝酸ランタンおよび硝
酸亜鉛の水溶液適当な原子比で混合し、ついで、適当な
炭酸塩水溶液を高い温度で加え、沈殿を防ぎ、そして、
洗浄後5時間焼結し、触媒構造を確認するために乾燥す
る。 (1)初期湿潤含浸:この方法では、初期湿潤を形成す
るのに必要な量の純水中へRuCl3・3H2Oの或る量を完全
に溶かし、徐々に担体上に滴らせ、同時にかき混ぜる。
毛細管現象により。このルテニウム含有溶液は担体中の
細孔の中へ吸着される。そして、この担体を2時間室温
で放置し100℃で一夜乾燥する。 (2)湿潤含浸:20グラムの担体を1リットルの純水に
添加する。攪拌中1%のルテニウム水溶液を添加し、さら
に2時間攪拌する。この混合物を濃い茶色が消えるま
で、放置し次いでろ過し、洗浄し、次の使用のために乾
燥する。(80℃ 一夜) (3)触媒還元:この含浸および乾燥された触媒を秤量
し、10グラムの固体粉体/100 mlの比で三つ口フラスコ
に入れる。窒素雰囲気下でNaBH4を別のバッチへ添加す
る。攪拌を1時間継続し、その混合物をろ過し、貯蔵の
ため乾燥する(80℃、6時間)。塩化ルテニウム(RuCl3
・3H2O)の塩素イオンは、触媒の活性に有害であると思
われるので、塩素イオンが洗浄ろ液中に検出されないこ
とが必要である。触媒の適当な組成は1% - 5%wtのRuを
含む。ルテニウムイオンの源泉は好ましくは、塩化また
は窒化ルテニウムである。
【0014】方法 本発明の触媒は純水および適当なアルカリ性溶液を添加
することによって作られる。この触媒の製造のための水
素圧は20 - 100 kg/cm2であり、添加されるアルカリ性
溶液の量はその水溶液の濃度を0.2 - 1 Mの間に保つこ
とができる量である。添加する純水の全量はベンゼンの
体積の0.2 - 2倍である。ベンゼンの転化率および選択
率は次のように定義される: 転化率(%)=消費されたベンゼンのモル数/供給された
ベンゼンの全モル数 選択率(%)=生成したシクロヘキセンのモル数/消費さ
れたベンゼンの全モル数 この方法による水素化の度合いおよびシクロヘキセン選
択性は使用される触媒の特徴、原料の性質および反応条
件に左右される。ベンゼンの水素化反応の生成物は未反
応ベンゼン、部分水素化シクロヘキセンおよび完全に水
素化されたシクロヘキサンである。この生成物はGC/FID
で適当な条件下で分離できる。GC/FIDで適当な条件は、 (1)カラム:カラムの長さ:4.5 M、1/8″、80/100メッ
シュChromorb PAW上の10Tポリエチレングリコールフェ
ニルエーテル、ステンレスカラム、 (2)操作条件:試料注入量は1ml、インジェクターの温度
は150℃、検出器の温度は170℃、オーブン温度は70℃、
キャリアガスは窒素、カラム圧は1.4bar、 (3)各成分の保持時間:シクロヘキサン6分、シクロヘ
キセン8.9分およびベンゼン18.5分、 (4)較正:同一条件下での各成分のFIDの応答が異なる
ので較正が必要である、 (5)同じ量のベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘ
キサンが試料瓶に入れられる。完全に混合後、その混合
物を上記条件下でGCに注入する。各成分の応答パラメー
タは次の通り:ベンゼン0.937045、シクロヘキセン1.01
13852およびシクロヘキサン1.056235, (6)得られた計算結果;各成分のGC面積はシンフォアコ
ンピュータ社のデータシステムによって処理された。 ベンゼンのGC面積×ベンゼンの応答パラメータ=A シクロヘキセンのGC面積×シクロヘキセンの応答パラメ
ータ=B シクロヘキサンのGC面積×シクロヘキサンの応答パラメ
ータ=C ベンゼンwt%=A/(A+B+C)×100%=P シクロヘキセンwt%=B/(A+B+C)×100%=Q シクロヘキサンwt%=C/(A+B+C)×100%=R ベンゼンの転化率=1−P シクロヘキセンの選択率=Q/(1−P) シクロヘキセンの収率=Q
【0015】
【発明の効果】本発明はシクロヘキセンの製造において
高い選択性と収率を有し、経済的効率でシクロヘキセン
を大量生産できる。本発明によれば、少量のアルカリ溶
液の添加をのぞいては、他の金属塩は必要ではない。
【0016】
【実施の形態】次に実施例によって本発明をさらに詳細
に説明する。
【0017】実施例1 本発明による酸化ガリウムと酸化亜鉛のバイオキサイド
の製造 30グラムの硝酸ガリウムと18グラムの硝酸亜鉛を500ml
の蒸留水に入れながら攪拌する。十分攪拌および混合し
た後、その混合物を70℃に加熱し、あらかじめ作られた
硫酸ナトリウムの30%水溶液をこの混合物に滴下し、リ
トマス試験紙が赤から青になるまで継続する。この時点
においてバイオキサイドが徐々に結晶化し沈殿する。こ
の混合物をさらに一時間攪拌し、次いで冷却する。これ
をろ過後沈殿したバイオキサイドを蒸留水で洗浄し、オ
ーブンにいれ一夜乾燥する。その乾燥したバイオキサイ
ドを室温で焼結炉に入れ、一分間に10℃の割合で500℃
まであげ、5時間維持し、18.8グラムのバイオキサイド
を得る。さらに酸化ガリウムと酸化亜鉛のバイオキサイ
ドを異なった原子比で同様に調製する。
【0018】実施例2 触媒Aの製造(2wt% Ru) 0.883グラムの塩化ルテニウムを13.8 mlの蒸留水中に溶
解する。完全に攪拌および溶解後、その混合物を実施例
1の18.8グラムのバイオキサイドに滴下する。完全に攪
拌後2時間放置し80℃のオーブンに入れ一晩乾燥する。
乾燥後触媒を200mlの蒸留水に溶かし、5.5グラムの水酸
化ナトリウムを少しづづ添加し触媒を還元する。これを
水洗、ろ過後、その触媒を80℃のオーブンに入れ6時間
乾燥する。
【0019】実施例3 ベンゼンの水素化における、本発明の触媒の反応性およ
び選択性の評価 ベンゼンの部分水素化における触媒の反応性および選択
性は、次の例のごとく試験する。2.48グラムの水酸化ナ
トリウムを100mlの蒸留水中に攪拌、溶解する。次にそ
の混合物を30mlの高圧反応器中に注入し、75mlのベンゼ
ンおよび2.5グラムの触媒を添加する。水素の分圧は3.7
2MPaで反応温度は150℃である。この水素化はバッチ・
モードで行われる。
【0020】反応結果:(ガリウムと亜鉛の原子比は
1:1)
【0021】実施例4 実施例3の操作を繰り返す。ただしガリウムと亜鉛の原
子比は1:5である。
【0022】実施例5 実施例3の操作を繰り返す。ただしガリウムと亜鉛の原
子比は2:1である。
【0023】比較例1 実施例3の操作を繰り返す。触媒の担体は酸化ガリウム
である。
【0024】比較例2 実施例3の操作を繰り返す。触媒の担体は酸化亜鉛であ
る。
【0025】実施例6 実施例3の操作を繰り返す。触媒の担体中のガリウムと
亜鉛の原子比は1:5である。反応温度は133℃である。 反応結果(ガリウムと亜鉛の原子比は1:5)
【0026】実施例7 実施例3の操作を繰り返す。ただし触媒の担体中のガリ
ウムと亜鉛の原子比は1:5である。反応温度は175℃で
ある。 反応結果(ガリウムと亜鉛の原子比は1:5)
【0027】本発明は好適な実施態様について記載され
ているが、この実施態様は例示の目的でのみ示したもの
であって、本発明を限定することを意図するものではな
い。この技術の当業者は本発明の精神またはその本質的
特性から離れることなくその形式および詳細な点につい
て変更できることを認めうるものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成11年6月11日(1999.6.1
1)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 芳香族オレフィンの部分水素化用触媒
およびその部分水素化方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ルテニウムを含む
触媒を用いて原油から芳香族オレフィンを部分水素化す
る方法に関する。本発明の方法は、シキロヘキセンの製
造において高い選択性と収率を有するので、経済的効率
でシクロヘキセンを大量生産するのに用いることができ
る。
【0002】
【従来の技術】シクロヘキセンの二重結合は高い反応活
性を持つので他の物質と容易に反応する。したがってシ
クロヘキセンは医薬品、食品、農薬、動物飼料、特殊化
学品、などの優れた原料である。従来技術によれば、ベ
ンゼンは部分水素化によりシクロヘキセンを生成する。
シクロヘキセンは水と反応してシクロヘキサノールを生
じ、シクロヘキサノールは脱水素によりシクロヘキサノ
ンとなる。さらにまた、シクロヘキセンは適当な条件下
で直接に酸化されてアジピン酸になる。このアジピン酸
の製法はシクロヘキサノン/シクロヘキサノ混合物(KA
-オイル)を使用する従来の方法よりも簡単であり、ア
ジピン酸の製造操作を短縮することができる。したがっ
てこの方法はより経済的である。アジピン酸はナイロン
66の製造原料であり、ナイロン66は産業において広く用
いられるプラスチック材料であり、例えば、車両部品、
運動用具、電子製品などの種々の生活用品の製造に用い
ることができる。
【0003】従来の方法、例えば、シクロヘキサンの酸
化又はフェノ-ハイドロゲネイションの方法、に比較し
て、ベンゼンを出発物質としてシクロヘキサノールを製
造する方法(ベンゼンからシクロヘキセンへ、次いでシ
クロヘキサノールへ変換)はより経済的である。なぜな
らばベンゼンはシクロヘキサンよりも安く、かつ、その
最終生成物の精製はその選択性が高いので簡単である。
その方法の反応操作および装置は従来方法よりも複雑で
あるが、それでもなお競争力がある。
【0004】シクロヘキセンは種々の方法、例えば、ハ
ロゲン化アルカン類の脱水素化および脱ハロゲン化、シ
クロヘキサンの脱水素化、およびシクロヘキサノールの
脱水化により製造することができる。しかし、上記諸方
法はより複雑であり、したがって、そのコストも高い。
しかし、若し、適切な触媒および反応条件を用いれば、
水素化によってベンゼンからシクロヘキサンを合成する
ことができる。この方法は他の方法よりも簡単なので産
業上、経済的である。熱力学的平衡によれば、ベンゼン
の水素化の主生成物はシクロヘキサンである(C6H6→ C
6H12,ΔG0= -22 KJ/mol; C6H10→ C6H12,ΔG0= -75
KJ/mol; C6H6→ C6H12,ΔG0= -97 KJ/mol)。
【0005】この熱力学的平衡は若し適切な触媒および
反応条件が与えられないときには、シクロヘキサンの合
成には不利である。ベンゼンの部分水素化によるシクロ
ヘキセンの収率は非常に低い。
【0006】一般に、水素化に適した触媒は貴金属又は
それを含む化合物であり、それらは適当な担体上に沈着
される。これらの触媒の活性と選択性はその活性成分、
触媒粒子の大きさ、触媒粒子の分布、反応物、生成物な
どに左右される。一般にこれらの触媒は次のような物で
ある。 (1)金属硫化物:このタイプの化合物の最も普通の触
媒は硫化モリブデンまたは硫化タングステンである。こ
れらは原油の水素化-脱硫化反応(HDS)、水素化-脱金属
化反応(HDM)、水素化-脱窒素化反応(HDN)などに用いられ
る。 (2)鉄触媒:これらの触媒は周期表第VIII族の最初の
周期、即ち、鉄、コバルトおよびニッケルから選択され
た元素からなる。ニッケルはより強い水素化能力を持つ
ので産業上広く用いられる。例えば、ラネー ニッケル
は有名な触媒である。早い時期から、ニッケル含有触媒
は、食用油中の不飽和結合の自動酸化を減少させるため
に、その油の選択的水素化に使われてきた。しかし、ニ
ッケル含有触媒は芳香族オレフィンの水素化において
は、より臨界的な反応条件を必要とする。 (3)貴金属触媒:周期表第VIII族の第2および第3周
期、すなわち、白金(Pt)、パラジュウム(Pd)、ロジュウ
ム(Rh)、イリジュウム(Ir)、ルテニウム(Ru)およびオス
ミウム(Os)、このうち白金(Pt)、パラジュウム(Pd)、ル
テニウム(Ru)およびロジュウム(Rh)はより広く用いられ
る。白金およびパラジュウムの触媒活性は金属硫化物お
よび鉄触媒よりも、水素化反応においては強いけれど
も、それらは硫黄-または窒素-含有化合物により容易に
被毒し、その触媒活性を失う。パラジュウムの触媒活性
は白金よりも劣るが、硫化物に対するその抵抗は白金よ
りも優れている。しかし、高温の水素雰囲気下における
パラジュウムの安定性は白金よりも劣る。もし、白金ま
たはパラジュウムをベンゼンの水素化に用いる場合は、
その触媒の水素化活性が容易に制御できないのでシクロ
ヘキセンの収率は通常大変低い。
【0007】芳香族オレフィン、例えば、ベンゼン、の
部分水素化によるシクロヘキセンの製法には次の様なも
のがある。 (1)液体アンモニアを媒体として用いるアルカリ金属
の存在下での水素化は、例えば、米国特許第3,274,272
号および同第3,321,539号、日本特許40−6864、40−686
5および43−8102に開示されている。この方法の欠点は
使用された液体アンモニアとアルカリ金属を回収しなけ
ればならないことである。 (2)低級アルカノールを溶媒として、ルテニウム触媒
の触媒作用による水素化は例えば米国特許第3,391,206
号に開示されている。この方法の欠点はシロヘキセンの
選択性が非常に低いことである。 (3)周期表第IaまたはIIa族の金属、マグネシュウ
ムまたは亜鉛の塩化物または硫化物の中性または酸性水
溶液中でのルテニウム触媒の触媒作用による水素化は日
本特許51-98243に開示されている。しかし、この方法の
欠点はシクロヘキセンの選択性の非常に低いことであ
る。 (4)コバルト、ニッケル、または、銅の炭酸塩を含む
水溶液でのルテニウム触媒の触媒作用による水素化は例
えば、日本特許53−46939に開示されている。しかし、
この方法の欠点はシクロヘキセンの選択性の非常に低い
ことである。 (5)水および添加物をふくむベーシック溶液中の周期
表第VIII族から選択された少なくとも一種の金属の触媒
作用による水素化は例えば米国特許第3,767,720号に開
示されている。その生成物の収率は高いけれども、大量
の添加物およびベーシック溶液を必要とし、かつ、担体
上の金属イオンが容易にベーシック溶液中に溶け出す。 (6)ルテニウム、ロジュウムまたはパラジュウム触媒
の、添加物含有溶液、例えば、塩化亜鉛、塩化チタンな
ど含有溶液および有機ベンゼン溶液中での触媒作用によ
る水素化は、例えば、オランダ特許第7,205,832号に開
示されている。 (7)ルテニウム-鉄合金、例えば、水の存在下でコバ
ルト、鉄またはニッケルをAl2O3上に含浸させたものの
触媒作用によるベンゼンの部分水素化は、例えば、米国
特許第3,793,383号、同第3,912,787号および同第4,401,
640号に開示されている。この方法によるシクロヘキセ
ンの収率は最大18%である。 (8)コバルト、鉄、または、亜鉛の硫酸塩の水溶液中
のルテニウム-鉄、コバルト-銅、または銀/BaSO4の触媒
作用による水素化は、例えば、米国特許第4,575,572
号、ヨーロッパ特許第170,915号および同第214,530号に
開示されている。この方法に用いる触媒の製法は非常に
複雑であり、また、この触媒の特性の均一性は容易には
維持できない。 (9)超微細金属触媒、例えば、硫酸亜鉛または水酸化
亜鉛の水溶液中のルテニウム、ルテニウム-鉄またはル
テニウム-亜鉛の触媒作用による水素化は、例えば、日
本特許62-201830および62-4544に開示されている。この
方法の欠点は触媒の回収および分離が困難なことであ
る。 (10)希土類元素化合物固体担体からなるルテニウム
触媒、例えば、ランタン、セリウムまたはプラセオジム
の酸化物、水酸化物またはカルボキサイド、およびその
上に担持されたルテニウム成分、の触媒作用による水素
化は、例えば、米国特許第4678861号に開示されてい
る。 (11)水溶液中のルテニウム含有固体触媒の触媒作用
による水素化。ルテニウム含有固体触媒は、ルテニウム
化合物、例えば、ルテニウム アルコキサイドを含む溶
液中の珪素またはアルミニュウムのアルコキサイドの加
水分解およびゲル化によって作られる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的は
芳香族オレフィンの部分水素化用触媒を提供することに
ある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化ガ
リウム−酸化亜鉛のバイ−オキサイド(2種の酸化物)
上に沈着させた周期表第VIII族から選ばれた金属活性成
分からなる芳香族オレフィンの部分水素化用触媒を用い
る。
【0010】本発明に係る芳香族オレフィンの部分水素
化用触媒は、酸化ガリウム−酸化亜鉛のバイオキサイド
上に沈着させた周期表第VIII族から選ばれた金属活性成
分からなる。金属活性成分はルテニウムとすることがで
き、前記芳香族オレフィンはベンゼンとすることがで
き、前記バイオキサイド中のガリウムと亜鉛の原子比は
1対1ないし1対5とすることができ、前記金属活性成
分は水溶液中でナトリウム・ハイドロボロンによって還
元することができる。
【0011】また、本発明に係る芳香族オレフィンの部
分水素化方法は、上記部分水素化用触媒と芳香族オレフ
ィンを十分な条件下で接触させる工程を含む。反応温度
は150〜250℃、水素圧は0〜100kg/cm2、添加するアルカ
リ性溶液の量は0.2〜1.0 M、水とベンゼンの比は0.2〜2
であることが適した条件である。前記芳香族オレフィン
はベンゼンとすることができ、前記芳香族オレフィンは
シクロヘキセンに部分的水素化される。
【0012】本発明によれば、ベンゼンの部分水素化に
もちいられる触媒はルテニウムを含む。これはそのコス
トが白金やパラジュウムよりも安いからである。シクロ
ヘキセンの高い収率を得るためには、過剰な水素化によ
りシクロヘキサンになることを避けなければならない。
したがって、いかにして触媒の水素化能力を適当に調節
するか、およびその活性寿命を維持するかが重要であ
る。もし水素化活性が余り強いと、ベンゼンが過剰水素
化されてシクロヘキサンとなり、また、もし水素化活性
があまり弱いと、シクロヘキセンの収率が低くて、経済
的でない。収率が十分に高くないときには、普通はモデ
ィファイアーを用いて収率を上げる。本発明の触媒は、
しみ込ませ、または蒸着方法によってルテニウムを担体
上に沈着させてつくる。触媒の特性は主としてその焼結
還元法(sintering and reducing process)に左右され
る。さらに、塩素イオン、例えば、塩化ルテニウム、お
よび先駆体中に含まれる他の不純物は触媒の反応活性お
よび選択性に著しく影響し得る。触媒の製造操作中、上
記の悪影響は出来るだけ避けるべきである。最適の反応
活性および選択性を得るためには、その物理的および化
学的性質を特に考慮すべきである。ルテニウム触媒は上
記の物理的および化学的性質に影響され易い、例えば、
比表面、孔径分布、触媒粒子の分布、活性金属の分散、
結晶性、担体組成物、水素のスピル・オーバー、僅かな
モディファイアー等によるもの。
【0013】触媒 本発明はルテニウムを活性金属として、また、酸化ガリ
ウムおよび酸化亜鉛を担体として用いる。この担体は共
沈法によって作られる。即ち、硝酸ランタンおよび硝酸
亜鉛の水溶液を適当な原子比で混合し、ついで、適当な
炭酸塩水溶液を高い温度で加え、かき混ぜて沈殿させ、
そして、触媒構造を確認するために洗浄および乾燥後5
時間焼結し、乾燥する。 (1)初期湿潤含浸:この方法では、初期湿潤を形成す
るのに必要な量の純水中へRuCl3・3H2Oの或る量を完全
に溶かし、徐々に担体上に滴らせ、同時にかき混ぜる。
毛細管現象により。このルテニウム含有溶液は担体中の
細孔の中へ吸着される。そして、この担体を2時間室温
で放置し100℃で一夜乾燥する。 (2)湿潤含浸:20グラムの担体を1リットルの純水に
添加する。攪拌中1%のルテニウム水溶液を添加し、さら
に2時間攪拌する。この混合物を濃い茶色が消えるま
で、放置し次いでろ過し、洗浄し、次の使用のために乾
燥する。(80℃ 一夜) (3)触媒還元:この含浸および乾燥された触媒を秤量
し、10グラムの固体粉体/水100 mlの比で三つ口フラス
コに入れる。窒素雰囲気下でNaBH4を別のバッチへ添加
する。攪拌を1時間継続し、その混合物をろ過し、貯蔵
のため乾燥する(80℃、6時間)。塩化ルテニウム(RuC
l3・3H2O)の塩素イオンは、触媒の活性に有害であると
思われるので、塩素イオンが洗浄ろ液中に検出されない
ことが必要である。触媒の適当な組成は1% - 5%wtのRu
を含む。ルテニウムイオンの源泉は好ましくは、塩化ま
たは窒化ルテニウムである。
【0014】方法 本発明の触媒は純水および適当なアルカリ性溶液を添加
することによって作られる。この触媒の製造のための水
素圧は20 - 100 kg/cm2であり、添加されるアルカリ性
溶液の量はその水溶液の濃度を0.2 - 1 Mの間に保つこ
とができる量である。添加する純水の全量はベンゼンの
体積の0.2 - 2倍である。ベンゼンの転化率および選択
率は次のように定義される。 転化率(%)=消費されたベンゼンのモル数/供給された
ベンゼンの全モル数 選択率(%)=生成したシクロヘキセンのモル数/消費さ
れたベンゼンの全モル数 この方法による水素化の度合いおよびシクロヘキセン選
択性は使用される触媒の特徴、原料の性質および反応条
件に左右される。ベンゼンの水素化反応の生成物は未反
応ベンゼン、部分水素化シクロヘキセンおよび完全に水
素化されたシクロヘキサンである。この生成物はGC/FID
で適当な条件下で分離できる。GC/FIDで適当な条件は、 (1)カラム:カラムの長さ:4.5 M、1/8″、80/100メッ
シュChromorb PAW上の10Tポリエチレングリコールフェ
ニルエーテル、ステンレスカラム、 (2)操作条件:試料注入量は1ml、インジェクターの温度
は150℃、検出器の温度は170℃、オーブン温度は70℃、
キャリアガスは窒素、カラム圧は1.4bar、 (3)各成分の保持時間:シクロヘキサン6分、シクロヘ
キセン8.9分およびベンゼン18.5分、 (4)較正:同一条件下での各成分のFIDの応答が異なる
ので較正が必要である、 (5)同じ量のベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘ
キサンが試料瓶に入れられる。完全に混合後、その混合
物を上記条件下でGCに注入する。各成分の応答パラメー
タは次の通り:ベンゼン0.937045、シクロヘキセン1.01
13852およびシクロヘキサン1.056235, (6)得られた計算結果:各成分のGC面積はシンフォアコ
ンピュータ社のデータシステムによって処理された。 ベンゼンのGC面積×ベンゼンの応答パラメータ=A シクロヘキセンのGC面積×シクロヘキセンの応答パラメ
ータ=B シクロヘキサンのGC面積×シクロヘキサンの応答パラメ
ータ=C ベンゼンwt%=A/(A+B+C)×100%=P シクロヘキセンwt%=B/(A+B+C)×100%=Q シクロヘキサンwt%=C/(A+B+C)×100%=R ベンゼンの転化率=1−P シクロヘキセンの選択率=Q/(1−P) シクロヘキセンの収率=Q
【0015】
【発明の効果】本発明はシクロヘキセンの製造において
高い選択性と収率を有し、経済的効率でシクロヘキセン
を大量生産できる。本発明によれば、少量のアルカリ溶
液の添加をのぞいては、他の金属塩は必要ではない。
【0016】
【実施の形態】次に実施例によって本発明をさらに詳細
に説明する。
【0017】実施例1 本発明による酸化ガリウムと酸化亜鉛のバイオキサイド
の製造 30グラムの硝酸ガリウムと18グラムの硝酸亜鉛を500ml
の蒸留水に入れながら攪拌する。十分攪拌および混合し
た後、その混合物を70℃に加熱し、あらかじめ作られた
硫酸ナトリウムの30%水溶液をこの混合物に滴下し、リ
トマス試験紙が赤から青になるまで継続する。この時点
においてバイオキサイドが徐々に結晶化し沈殿する。こ
の混合物をさらに一時間攪拌し、次いで冷却する。これ
をろ過後沈殿したバイオキサイドを蒸留水で洗浄し、オ
ーブンにいれ一夜乾燥する。その乾燥したバイオキサイ
ドを室温で焼結炉に入れ、一分間に10℃の割合で500℃
まであげ、5時間維持し、18.8グラムのバイオキサイド
を得る。さらに酸化ガリウムと酸化亜鉛のバイオキサイ
ドを異なった原子比で同様に調製する。
【0018】実施例2 触媒Aの製造(2wt% Ru) 0.883グラムの塩化ルテニウムを13.8 mlの蒸留水中に溶
解する。完全に攪拌および溶解後、その混合物を実施例
1の18.8グラムのバイオキサイドに滴下する。完全に攪
拌後2時間放置し80℃のオーブンに入れ一晩乾燥する。
乾燥後触媒を200mlの蒸留水に溶かし、5.5グラムの水酸
化ナトリウムを少しづづ添加し触媒を還元する。これを
水洗、ろ過後、その触媒を80℃のオーブンに入れ6時間
乾燥する。
【0019】実施例3 ベンゼンの水素化における、本発明の触媒の反応性およ
び選択性の評価 ベンゼンの部分水素化における触媒の反応性および選択
性は、次の例のごとく試験する。2.48グラムの水酸化ナ
トリウムを100mlの蒸留水中に攪拌、溶解する。次にそ
の混合物を300mlの高圧反応器中に注入し、75mlのベン
ゼンおよび2.5グラムの触媒を添加する。水素の分圧は
3.72MPaで反応温度は150℃である。この水素化はバッチ
・モードで行われる。
【0020】反応結果:(ガリウムと亜鉛の原子比は
1:1)
【0021】実施例4 実施例3の操作を繰り返す。ただしガリウムと亜鉛の原
子比は1:5である。
【0022】実施例5 実施例3の操作を繰り返す。ただしガリウムと亜鉛の原
子比は2:1である。
【0023】比較例1 実施例3の操作を繰り返す。触媒の担体は酸化ガリウム
である。
【0024】比較例2 実施例3の操作を繰り返す。触媒の担体は酸化亜鉛であ
る。
【0025】実施例6 実施例3の操作を繰り返す。触媒の担体中のガリウムと
亜鉛の原子比は1:5である。反応温度は133℃である。
反応結果(ガリウムと亜鉛の原子比は1:5)
【0026】実施例7 実施例3の操作を繰り返す。ただし触媒の担体中のガリ
ウムと亜鉛の原子比は1:5である。反応温度は175℃で
ある。 反応結果(ガリウムと亜鉛の原子比は1:5)
【0027】本発明は好適な実施態様について記載され
ているが、この実施態様は例示の目的でのみ示したもの
であって、本発明を限定することを意図するものではな
い。この技術の当業者は本発明の精神またはその本質的
特性から離れることなくその形式および詳細な点につい
て変更できることを認めうるものである。
フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 AA09 BB02A BB02B BB06A BB06B BB20C BC02C BC17A BC17B BC35A BC35B BC65A BC69A BC70A BC70B CB02 CB61 DA05 FA01 FB09 FB45 FC04 FC08 4H006 AA02 AC11 BA02 BA06 BA17 BA23 BA55 BA81 BC10 BC11 BC32 BC37 BE20 4H039 CA40 CB10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化ガリウム−酸化亜鉛のバイオキサイ
    ド上に沈着させた周期表第VIII族から選ばれた金属活性
    成分からなる芳香族オレフィンの部分水素化用触媒。
  2. 【請求項2】 金属活性成分がルテニウムである請求項
    1記載の触媒。
  3. 【請求項3】 芳香族オレフィンがベンゼンである請求
    項1記載の触媒。
  4. 【請求項4】バイオキサイド中のガリウムと亜鉛の原子
    比が1対1ないし1対5である請求項1の触媒。
  5. 【請求項5】 金属活性成分が水溶液中でナトリウム・
    ハイドロボロンによって還元される請求項1の触媒。
  6. 【請求項6】 請求項1の触媒と芳香族オレフィンを十
    分な条件下で接触させる工程を含む芳香族オレフィンの
    部分水素化方法。
  7. 【請求項7】 反応温度が150〜250℃、水素圧が0〜100
    kg/cm2、添加するアルカリ性溶液の量が0.2〜1.0 M、水
    とベンゼンの比が0.2〜2であることが適した条件である
    請求項6の方法。
  8. 【請求項8】 芳香族オレフィンがベンゼンである請求
    項6の方法。
  9. 【請求項9】 芳香族オレフィンがシクロヘキセンに部
    分的水素化される請求項6の方法。
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