CN106582635A - α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中原料转化率较低、产品选择性较低的问题。本发明通过采用一种α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂，包括第一组分、第二组分、第三组分和载体；所述第一组分为Cu、Ag、Rh或Cu、Ag和Rh的混合物的金属或氧化物，第二组分为Ir、Ru、Pd、Pt和Au中的至少一种的金属或氧化物，第三组分为La、In、Ca、B、Co、Sn、Fe、Li、Ga、Mn中的至少一种的金属或氧化物，载体为MgO、TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、硅藻土、ZrO2、ZnO、Y分子筛、ZSM‑22、ZSM‑5、SAPO‑34分子筛中的至少一种及其制备方法的技术方案较好地解决了上述问题，可用于α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇中。

Description

α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
α、β不饱和醛选择加氢生产不饱和醇是化学、化工生产中的一类重要反应，由于C＝O的键能要比C＝C的键能大100kJ.mol-1，选择加氢C＝O双键要比C＝C双键困难的多。因此开发具有高选择性、高稳定性的C＝O键选择加氢催化剂是关键。
不饱和醇是重要的医药、香料、农药、树脂等的原料及中间体。通常不饱和醇是由四氢锂铝、硼氢化钠、异丙醇铝等直接还原不饱和醛制得。该反应需使用大量溶剂，产物与还原剂、溶剂分离困难。产生的三废多，每生产1公斤不饱和醇，需产生20～50kg的废品，不符合现代化工的要求。
中国专利CN101711982A公布了一种纳米金负载型催化剂Au/TiO2选择加氢巴豆醛制巴豆醇，该专利虽采用了非均相催化剂一步选择加氢，具有一定的经济型和效益，但该反应采用釜式工艺，采用大量溶剂(反应物与溶剂体积比1:49)催化剂加入量大(反应物：催化剂＝1ml:1g)，能耗高，溶剂分离困难、不能连续化工艺生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中原料转化率较低、产品选择性较低的问题，提供一种新的α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂。该催化剂具有原料转化率较高、产品选择性较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决的技术问题之一相对应的α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂的制备方法。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂，包括第一组分、第二组分、第三组分和载体；所述第一组分为Cu、Ag、Rh或Cu、Ag和Rh的混合物的金属或氧化物，第二组分为Ir、Ru、Pd、Pt和Au中的至少一种的金属或氧化物，第三组分为La、In、Ca、B、Co、Sn、Fe、Li、Ga、Mn中的至少一种的金属或氧化物，载体为MgO、TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、硅藻土、ZrO2、ZnO、Y分子筛、ZSM-22、ZSM-5、SAPO-34分子筛中的至少一种；其中，第一组分质量含量为0.05～33％，第二组分的质量含量为0.05～5％，第三组分的质量含量为0.1～5％，载体的质量含量为57.0～99.7％。
上述技术方案中，优选地，其特征在于第一组分质量含量为0.1～25％，第二组分的质量含量为0.2～4％，第三组分的质量含量为0.2～4％，载体的质量含量为67.0～99.5％。
上述技术方案中，优选地，α、β不饱和醛包括但不限于丙烯醛、巴豆醛、甲基丙烯醛、(异)戊烯醛、肉桂醛、柠檬醛。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂的制备方法，催化剂采用浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法或其中两种方法的组合来制备；采用浸渍法制备时：以含有第一组分的盐溶液作为一次浸渍液，浸渍液盐总浓度为0.02～1.0M，再以含有第二组分中的一种或两种助剂金属离子的盐溶液作为二次浸渍液，浸渍液盐总浓度为0.01～0.5M,再以含有第三组分中的一种或两种助剂金属离子的盐溶液作为三次浸渍液，浸渍液盐总浓度为0.01～0.5M；或将第一组分、第二组分、第三组分中一种或两种助剂金属离子的任意组合混合盐溶液作为浸渍液，浸渍液浓度为0.05～1.5M，之后浸渍液浸渍在载体上，经干燥、焙烧和还原得到所需催化剂；采用溶胶凝胶法制备时：将含第一组分、第二组分、第三组分中一种或两种盐、含有Mg、Ti、Al、Si、Zr中一种或两种醇盐、醇和水配置成溶液，剧烈搅拌，形成溶胶，经过老化后，将形成的凝胶干燥，焙烧和还原后，得到所需催化剂；采用共沉积沉淀法制备时：将将含第一组分、第二组分、第三组分中一种或两种盐配置成水溶液Ⅰ，将含有Mg、Ti、Al、Si、Zr中一种或两种盐配成水溶液Ⅱ，将含有MgO、TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、硅藻土、ZrO2、ZnO、Y分子筛、ZSM-22、ZSM-5、SAPO-34分子筛中的至少一种配成液体Ⅲ，将水溶液Ⅰ和水溶液Ⅱ或水溶液Ⅰ和液体Ⅲ混合，在沉淀剂的作用下，生成沉淀，经过干燥，焙烧和还原后，得到所需催化剂。
上述技术方案中，优选地，所述盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物和草酸盐：浸渍法制备催化剂时，浸渍液中加入聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种表面活性剂，表面活性剂浓度为0～1.0M；采用溶胶凝胶法制备时，所述醇盐为M(OR)n，R为甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；采用共沉淀法制备催化剂时，所属沉淀剂为碳酸钠，碳酸氢钠，氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸铵，碳酸氢铵，液体Ⅲ为悬浊液或溶胶。催化剂需要干燥，干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～24h。所述α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂的制备方法，催化剂需要焙烧和还原，其特征在于焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为4～12h；还原气氛为氢气或氢气/氮气的混合气体，还原压力为0.1～5MPa、温度为150～400℃、还原气体体积空速为500～3000h-1、还原时间为3～30h。
本发明提供一种用于α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法。采用本发明制备的催化剂，催化剂活性高、选择性好，具有较好的稳定性，有效地解决了现有技术中存在的问题，是合成甲基烯丙醇的一种新的有效途径。在无溶剂条件下，进行α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇，反应条件温和、催化效率高、选择性好，工艺简洁、环境友好、能耗低。制备的催化剂在连续式固定床反应器中在无溶剂的条件下将α、β不饱和醛选择加氢为不饱和醇，氢气/醛的摩尔比为1.5～80:1，反应温度为30～250℃，反应压力为0.2～5.0MPa，甲基丙烯醛的质量空速为0.1～5.0h-1，α、β不饱和醛转化率达到96％，不饱和醇选择性达到77％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
一、催化剂的制备(制备的负载型催化剂中的各组分含量均为质量百分含量)
实施例1
称取一定量MgO载体，配制含有一定量硝酸铜和硝酸镧的水溶液，浓度分别为0.5M和0.22M，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧8h，制得前驱体1。配制氯化钯和氯化铑水溶液，浓度分别为0.1M和0.01M，加入0.1M乙二醇搅拌，在前驱体1上常温下浸渍12h，然后于90℃搅拌烘干，将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧4h。催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，300℃还原10h(3.0MPa，2000h-1)。得到负载型催化剂0.05％Rh-7％Cu-1.1％Pd-3％La/MgO。
实施例2
将一定量硝酸铜和硝酸锆配成溶液，和碳酸钠水溶液进行共沉淀，沉淀温度50℃，之后过滤，120℃干燥8h，400℃焙烧4h。将氯金酸和硝酸铟配制成一定水溶液，浓度分别为0.1M和0.01M，加入0.5M十二烷基苯磺酸钠，常温下浸渍6h，然后于80℃烘干，在120℃干燥12h，380℃焙烧4h。催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，280℃还原6h(1.0MPa，500h-1)，得到负载型催化剂5％Cu-1％Au-0.1％In/ZrO2。
实施例3
称取一定量钛酸四丁酯，溶于少量乙醇中，再溶于一定量水中。称取一定量氯化铑、氯化钌和硝酸锰水溶液，配制成硝酸盐溶液。将硝酸盐溶液加入钛酸四丁酯溶液中，80℃下搅拌，滴加盐酸。形成溶胶后，室温老化24h。将凝胶形成的80℃，在120℃干燥12h，450℃焙烧3h。催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，250℃还原6h(2.5MPa，3000h-1)，得到负载型催化剂0.1％Rh-2％Ru-4％Mn/TiO2。
实施例4
称取SiO2载体，将一定量硝酸钙和硝酸银配成溶液，浓度分别为0.3M和0.5M，常温下浸渍12h，然后于120℃烘干得到Ag/SiO2前驱体；将氯铱酸溶于一定量水中，加入0.3M聚乙烯吡咯烷酮,常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧3h。催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，200℃还原6h(3.0MPa，2000h-1)，得到负载型催化剂9％Ag-2％Ir-5％Ca/SiO2。
实施例5
称取一定量异丙醇铝，溶于少量乙醇中，再溶于一定量水中。称取一定量氯化铑、氯铂酸氯化亚铁和氯化亚锡，配制成水溶液，并将其加入异丙醇铝溶液中，70℃下搅拌，滴加盐酸。形成溶胶后，室温老化24h。将凝胶形成的90℃，在110℃干燥24h，400℃焙烧6h。催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，300℃还原8h(4.0MPa，1000h-1)，得到负载型催化剂0.07％Rh-0.9％Pt-2.5％Fe-3％Sn/Al2O3。
实施例6
将一定量硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸钯和硼砂配成水溶液，和碳酸钠水溶液进行共沉淀，沉淀温度70℃，之后过滤，110℃干燥24h，400℃焙烧6h。催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，250℃还原6h(5.0MPa，2500h-1)，得到负载型催化剂32％Cu-5％Ag-0.3％Pd-4％B/ZnO。
实施例7
称取一定量硅藻土，配制含有一定量醋酸铑、氯铱酸和硝酸钴的水溶液，浓度分别为0.01M、0.5M和0.3M，加入一定量0.1M聚乙烯吡咯烷酮搅拌，在载体上常温下浸渍24h，然后于80℃搅拌烘干，将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧4h。催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，280℃还原10h(3.0MPa，900h-1)，得到负载型催化剂0.05％Rh-5％Ir-3％Co/硅藻土。
实施例8
称取一定量活性炭，配制含有一定量醋酸银、氯化钯和硝酸锂的水溶液，浓度分别为0.5M、0.02M和0.05M，加入一定量0.1M十二烷基苯磺酸钠搅拌，在载体上常温下浸渍24h，然后于80℃搅拌烘干，将得到的样品在120℃干燥24h，450℃焙烧6h。催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，300℃还原10h(4.0MPa，2000h-1)，得到负载型催化剂16％Ag-0.5％Pd-1％Li/活性炭。
实施例9
将一定量HZSM-5添加到去离子水中，配成悬浊液，剧烈搅拌。将一定量硝酸铜、氯化钌、硝酸镓和氯化亚锡配成溶液，和碳酸钠水溶液共同滴加到HZSM-5悬浊液中，沉淀温度70℃，之后过滤，120℃干燥8h，500℃焙烧4h。催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，280℃还原4h(2.0MPa，1000h-1)，得到负载型催化剂10％Cu-1％Ru-1％Sn-5％Ga/ZSM-5。
实施例10
将一定量硝酸铜、氯化钯、硝酸钴配成溶液，浓度分别为0.3M、0.05M和0.08M，浸渍在将一定量HY分子筛上，80℃干燥24小时，120℃干燥8h，500℃焙烧4h。催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，250℃还原4h(3.0MPa，1500h-1)，得到负载型催化剂5％Cu-0.8％Pt-1％Co/Y分子筛。
比较例1：
在室温下，将TiO2载体加入到氯金酸和尿素的混合溶液中，溶液加热至90℃搅拌保持4h。将制得的前驱体搅拌蒸发，110℃下干燥24小时。催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，后在氢气气氛下400℃还原3小时(3.0MPa，2000h-1)。制得催化剂5％Au/TiO2。
二、催化剂活性评价
将上述实施例1-10和比较例1的催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中。将原料α、β不饱和醛和氢气混合预热后进入反应器，α、β不饱和醛的质量空速为1.0h-1。4h后取样色谱分析，测试结果见表1。同时选取实施例1、3、6所合成的催化剂进行长周期运行，结果列入表2。
表1固定床反应器上各催化剂测试结果
表2加氢反应催化剂的稳定性实验结果

Claims (6)

1.一种α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂，包括第一组分、第二组分、第三组分和载体；所述第一组分为Cu、Ag、Rh或Cu、Ag和Rh的混合物的金属或氧化物，第二组分为Ir、Ru、Pd、Pt和Au中的至少一种的金属或氧化物，第三组分为La、In、Ca、B、Co、Sn、Fe、Li、Ga、Mn中的至少一种的金属或氧化物，载体为MgO、TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、硅藻土、ZrO2、ZnO、Y分子筛、ZSM-22、ZSM-5、SAPO-34分子筛中的至少一种；其中，第一组分质量含量为0.05～33％，第二组分的质量含量为0.05～5％，第三组分的质量含量为0.1～5％，载体的质量含量为57.0～99.7％。
2.根据权利要求1所述α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂，其特征在于第一组分质量含量为0.1～25％，第二组分的质量含量为0.2～4％，第三组分的质量含量为0.2～4％，载体的质量含量为67.0～99.5％。
3.根据权利要求1所述α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂，其特征在于α、β不饱和醛包括但不限于丙烯醛、巴豆醛、甲基丙烯醛、(异)戊烯醛、肉桂醛、柠檬醛。
4.一种权利要求1所述α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂的制备方法，催化剂采用浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法或其中两种方法的组合来制备；采用浸渍法制备时：以含有第一组分的盐溶液作为一次浸渍液，浸渍液盐总浓度为0.02～1.0M，再以含有第二组分中的一种或两种助剂金属离子的盐溶液作为二次浸渍液，浸渍液盐总浓度为0.01～0.5M,再以含有第三组分中的一种或两种助剂金属离子的盐溶液作为三次浸渍液，浸渍液盐总浓度为0.01～0.5M；或将第一组分、第二组分、第三组分中一种或两种助剂金属离子的任意组合混合盐溶液作为浸渍液，浸渍液浓度为0.05～1.5M，之后浸渍液浸渍在载体上，经干燥、焙烧和还原得到所需催化剂；采用溶胶凝胶法制备时：将含第一组分、第二组分、第三组分中一种或两种盐、含有Mg、Ti、Al、Si、Zr中一种或两种醇盐、醇和水配置成溶液，剧烈搅拌，形成溶胶，经过老化后，将形成的凝胶干燥，焙烧和还原后，得到所需催化剂；采用共沉积沉淀法制备时：将将含第一组分、第二组分、第三组分中一种或两种盐配置成水溶液Ⅰ，将含有Mg、Ti、Al、Si、Zr中一种或两种盐配成水溶液Ⅱ，将含有MgO、TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、硅藻土、ZrO2、ZnO、Y分子筛、ZSM-22、ZSM-5、SAPO-34分子筛中的至少一种配成液体Ⅲ，将水溶液Ⅰ和水溶液Ⅱ或水溶液Ⅰ和液体Ⅲ混合，在沉淀剂的作用下，生成沉淀，经过干燥，焙烧和还原后，得到所需催化剂。
5.根据权利要求4所述α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂的制备方法，其特征所述盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物和草酸盐：浸渍法制备催化剂时，浸渍液中加入聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种表面活性剂，表面活性剂浓度为0～1.0M；采用溶胶凝胶法制备时，所述醇盐为M(OR)n，R为甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；采用共沉淀法制备催化剂时，所属沉淀剂为碳酸钠，碳酸氢钠，氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸铵，碳酸氢铵，液体Ⅲ为悬浊液或溶胶。催化剂需要干燥，干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～24h。
6.根据权利要求4所述α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂需要焙烧和还原，焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为4～12h；还原气氛为氢气或氢气/氮气的混合气体，还原压力为0.1～5MPa、温度为150～400℃、还原气体体积空速为500～3000h-1、还原时间为3～30h。
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