HU223965B1 - Eljárás alifás alfa,omega-amino-nitrilek előállítására - Google Patents

Eljárás alifás alfa,omega-amino-nitrilek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU223965B1
HU223965B1 HU9702137A HU9702137A HU223965B1 HU 223965 B1 HU223965 B1 HU 223965B1 HU 9702137 A HU9702137 A HU 9702137A HU 9702137 A HU9702137 A HU 9702137A HU 223965 B1 HU223965 B1 HU 223965B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
weight
rhodium
ruthenium
iron
Prior art date
Application number
HU9702137A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77021A (hu
Inventor
Tom Witzel
Johann-Peter Melder
Werner Schnurr
Klemens Flick
Klaus Ebel
Rolf Fischer
Wolfgang Harder
Alwin Rehfinger
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of HUT77021A publication Critical patent/HUT77021A/hu
Publication of HU223965B1 publication Critical patent/HU223965B1/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

A találmány tárgya javított eljárás alifás ?,?-aminonitrilekelőállítására alifás ?,?-dinitrilek magas hőmérsékleten és nagynyomáson, oldószerben és olyan katalizátor jelenlétében végzettparciális hidrogénezésével, amely a) a nikkel, kobalt, vas,ruténium és ródium, mint fémek közül az egyik fém vegyületéttartalmazza, és b) az a) komponensre vonatkoztatva 0,01–25tömegszázalékos mennyiségben a palládium, platina, irídium, ozmium,réz, ezüst, arany, króm, molibdén, volfrám, mangán, rénium, cink,kadmium, ólom, alumínium, ón, foszfor, arzén, antimon, bizmut,szilícium, titán, cirkónium és a ritkaföldfémek, mint fémek közül azegyik fém vegyületét promotorként tartalmazza, valamint c) aza) komponensre vonatkoztatva 0–5 tömegszázalékos mennyiségben egyalkálifém vagy alkáliföldfém vegyületét tartalmazza, azzal amegszorítással, hogy az a) komponens jelentése a vasvegyülettől vagy avas- és a kobalt- vagy ruténium- vagy ródiumvegyülettől eltérő, ha ab) promotor titán-, mangán-, króm- vagy molibdénvegyületből áll, ésazzal a további megszorítással, hogy ha a) komponensként csakruténium- vagy ródium- vagy ruténium- és ródium- vagy nikkel- ésródiumvegyület szerepel, úgy a b) promotor kívánt esetben hiányozhat. ŕ

Description

A találmány tárgya javított eljárás alifás α,ω-aminonitrilek előállítására alifás α,ω-dinitrilek magas hőmérsékleten és nagy nyomáson, egy oldószer és egy katalizátor jelenlétében végzett parciális hidrogénezésével.
A WO 92/21650 számú szabadalmi irat hexándinitrilnek 6-amino-hexánnitrillé való parciális hidrogénezését ismerteti, amit oldószerként ammóniában, egy Raney-nikkel-katalizátor jelenlétében hajtanak végre, és 70%-os átalakulásnál 60%-os kitermelést érnek el. Az eljárás során melléktermékként 9% urotropin képződik. Hátrányos ennél az eljárásnál az, hogy a katalizátor csak rövid ideig működőképes.
Az US 2,257,814 és az US 2,208,598 számú szabadalmi irat szintén egy eljárásról ír a 6-amino-hexánnitrilnek hexándinitrilből való előállítására, ahol katalizátorként Raney-kobalt-katalizátor vagy különféle hordozóanyagokra felvitt vas-, nikkel- és kobaltkatalizátorok szolgálnak. Hátrányos ezeknél az eljárásoknál a katalizátoroknak 50-60%-os, technikai célokra túl alacsony szelektivitása.
A WO 93/16034 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben közölt eljárás a 6-aminohexánnitril kitermelését úgy növeli, hogy a hexándinitrilt Raney-nikkel-katalizátor, egy bázis, így nátrium-, kálium-, lítium- vagy ammónium-hidroxid, egy átmenetifém-komplexvegyület - ahol az átmenetifém például vas, kobalt, króm vagy volfrám - és egy oldószer jelenlétében hidrogénezi. Ez az eljárás 45-60%-os átalakulásoknál a 6-amino-hexánnitril kvantitatív kinyerését írja le. Hátrányos ennél az eljárásnál az így kapott reakcióelegyből a többnyire toxikus átmenetifémkomplexvegyületeknek a feldolgozása.
Az EP-A 161,419 számú szabadalmi írat a hexándinitril parciális hidrogénezését ismerteti, amihez egy magnézium-oxid-hordozóra felvitt ródiumtartalmú katalizátort használ. Ez az eljárás 70%-os átalakulásnál 94%-os szelektivitást ér el. Hátrányos azonban ennél az eljárásnál a Rh/MgO katalizátorok nagyon költséges előállítása [lásd J. of Cat. 112, 145-146 (1988)].
A DE-A 4,235,466 számú szabadalmi irat a hexándinitrilnek 6-amino-hexánnitrillé való állóágyas hidrogénezéséről ír, amit egy speciális módszerrel vasércből előállított vasiszap-katalizátor (teljes kontakt) jelenlétében hajtanak végre, és ehhez a katalizátorhoz hátrányosan kobaltot, titánt, mangánt, krómot, molibdént, ruténiumot vagy irídiumot adnak. A kis fajlagos felület (0,8 m2/g) alapján ezek a katalizátorok általában csak nagy nyomáson és magas hőmérsékleten mutatnak használható aktivitást. Egy további hátránya ennek az eljárásnak a katalizátor gyors aktivitásvesztése: annak ellenére, hogy csökken a hexándinitril és a hidrogénterhelés, ami szokásosan az átalakulás növekedését eredményezi, a találmányban a 7. példa szerint az átalakulás foka 24 órán belül 5%-kal csökken.
A DE-A 848,654 számú szabadalmi irat a hexándinitril folyamatos állóágyas hidrogénezéséről tudósít, amihez katalizátorként Kieselgel hordozóra felvitt palládiumot, valamint a periódusos rendszer nyolcadik csoportjának a féméit használja, és ezeket a fémeket előnyösen spinetekként alkalmazza. Lényeges hátránya ezeknek a katalizátoroknak az, hogy a működési időtartamuk nem kielégítő.
A találmány célja ezért az volt, hogy egy olyan javított eljárást találjunk az alifás α,ω-aminonitrileknek az alifás α,ω-dinitrilek parciális hidrogénezésével való előállítására, amely a fentiekben felsorolt hátrányokat nem mutatja, és főleg hogy egy olyan eljárást találjunk, amelynél az alkalmazott katalizátorok hosszabb működési idejűek, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert katalizátorok.
Ennek megfelelően eljárást találtunk az alifás α,ωaminonitrileknek az alifás α,ω-dinitrilek parciális hidrogénezésével való előállítására, amely eljárást magas hőmérsékleten és nagy nyomáson, egy oldószer és egy olyan katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, amely
a) a nikkel, kobalt, vas, ruténium és rádium, mint fémek közül az egyik fém vegyületét tartalmazza, és
b) az a) komponensre vonatkoztatva 0,01-25, előnyösen azonban 0,1-5 tömegszázalékos mennyiségben a palládium, platina, irídium, ozmium, réz, ezüst, arany, króm, molibdén, volfrám, mangán, rénium, cink, kadmium, ólom, alumínium, ón, foszfor, arzén, antimon, bizmut, szilícium, titán, cirkónium és a ritkaföldfémek, mint fémek közül az egyik fém vegyületét promotorként tartalmazza, valamint
c) az a) komponensre vonatkoztatva 0-5, előnyösen azonban 0,1-3 tömegszázalékos mennyiségben egy alkálifém vagy alkáliföldfém vegyületét tartalmazza, azzal a megszorítással, hogy az a) komponens jelentése a vasvegyülettől vagy a vas- és a kobalt- vagy ruténium- vagy ródiumvegyülettől eltérő, ha a b) promotor titán-, mangán-, króm- vagy molibdénvegyületből áll, és azzal a további megszorítással, hogy ha a) komponensként csak ruténium- vagy rádium- vagy ruténiumés rádium- vagy nikkel- és ródiumvegyület szerepel, úgy a b) promotor kívánt esetben hiányozhat.
Előnyös katalizátorok azok, amelyekben az a) komponens 10-95 tömegszázalékos mennyiségben legalább egy nikkel-, kobalt- és vasvegyületet, valamint az a-c) komponensek összegére vonatkoztatva 0,1-5 tömegszázalékos mennyiségben egy ruténium- és/vagy ródiumvegyületet tartalmaz, és amelyekben a b) komponens az a) komponensre vonatkoztatva 0,1-5 tömegszázalékos mennyiségben promotorként legalább egy ezüst-, réz-, mangán-, rénium-, ólom-, alumínium- és foszforvegyületet tartalmaz, és amelyekben a c) komponens 0,1-5 tömegszázalékos mennyiségben a lítium-, nátrium-, kálium-, cézium-, magnézium- és kalciumvegyületek közül legalább egy alkálifém- vagy alkáliföldfémvegyületet tartalmaz.
Különösen előnyös katalizátorok a következők:
A katalizátor
Összetétele: 90 tömegszázalék CoO, 5 tömegszázalék Mn2O3, 3 tömegszázalék P2O5 és 2 tömegszázalék Na2O.
β katalizátor
Összetétele: 20 tömegszázalék CoO, 5 tömegszázalék Mn2O3, 0,3 tömegszázalék Ag2O, 70 tömegszá2
HU 223 965 Β1 zalék SiO2, 3,5 tömegszázalék AI2O3, 0,4 tömegszázalék Fe2O3, 0,4 tömegszázalék MgO és 0,4 tömegszázalék CaO.
C katalizátor
Összetétele: 20 tömegszázalék NiO, 67,42 tömegszázalék SiO2, 3,7 tömegszázalék AI2O3, 0,8 tömegszázalék Fe2O3, 0,76 tömegszázalék MgO, 1,92 tömegszázalék CaO, 3,4 tömegszázalék Na2O és 2,0 tömegszázalék K2O.
A találmány szerinti módon felhasználható katalizátorok vagy hordozó nélküli, vagy hordozós katalizátorok. Hordozóanyagokként szerepelhetnek például a porózus oxidok, így az alumínium(lll)-oxid, szilícium(IV)oxid, az alumoszilikátok, lantán (lll)-oxid, titán(IV)-oxid, cirkónium(IV)-oxid, magnézium-oxid, cink-oxid és a zeolitok, valamint az aktív szén vagy ezek keverékei.
A katalizátorok előállítása általában úgy történik, hogy az a) komponens kiindulási vegyületét a b) promotorkomponens kiindulási vegyületével és kívánt esetben a c) nyomelemkomponens kiindulási vegyületével együtt, hordozóanyag jelen- vagy távollétében (a kívánt katalizátortípustól függően) kicsapjuk, és kívánt esetben az így kapott előkatalizátort rudakká vagy tablettákká dolgozzuk fel, amiket megszárítunk és végül kihevítünk. A hordozós katalizátorokat általában úgy nyerjük, hogy a hordozót az a), a b) és kívánt esetben a c) komponensek egy oldatával átitatjuk, amelynek során a hordozóhoz az egyes komponenseket egyszerre vagy egymásután adjuk hozzá, vagy a hordozóra az a), a b) és kívánt esetben a c) komponenseket önmagában ismert módon ráporlasztjuk.
Az a) komponensek kiindulási vegyületeiként általában a fentiekben megnevezett fémek vízben jól oldódó sói szerepelhetnek, így a nitrátok, kloridok, acetátok, formiátok és szulfátok, előnyösen a nitrátok.
A b) komponensek kiindulási vegyületeiként általában a fentiekben megnevezett fémek vízben jól oldódó sói vagy komplex sói szerepelhetnek, így a nitrátok, kloridok, acetátok, formiátok és szulfátok, valamint főleg a [hexakloro-platinát(IV)]-ok, előnyösen a nitrátok és a [hexakloro-platinát(IV)]-ok.
A c) komponensek kiindulási vegyületeiként általában a fentiekben megnevezett alkálifémek és alkáliföldfémek vízben jól oldódó sói szerepelhetnek, így a hidroxidok, karbonátok, nitrátok, kloridok, acetátok, formiátok és szulfátok, előnyösen a hidroxidok és a karbonátok.
A kicsapás általában vizes oldatokból történik, választásunktól függően kicsapó reagensnek az oldathoz való adásával, illetve a pH-értéknek vagy a hőmérsékletnek a megváltoztatásával.
Az így kapott katalizátor-előmasszát szokásosan megszárítjuk, általában 80 °C-tól 150 °C-ig, előnyösen 80 °C-tól 120 °C-ig terjedő hőmérsékleten.
A kihevítést szokásosan 150 °C-tól 500 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre, egyes esetekben azonban akár 1000 °C hőmérsékletet is alkalmazhatunk; ezt előnyösen azonban levegő- vagy nitrogénáramban, 200 °C-tól 450 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A kihevítés után kapott katalizátormasszát általában redukáló hatású gáztérbe helyezzük („aktiválás”), aminek során például az a) komponensként ruténiumvagy ródiumbázisú katalizátorokat 80 °C-tól 250 °C-ig, előnyösen 80 °C-tól 180 °C-ig terjedő hőmérsékleten, illetve az a) komponensként nikkel-, kobalt- és vasbázisú katalizátorokat pedig 200 °C-tól 500 °C-ig, előnyösen azonban 250 °C-tól 400 °C-ig terjedő hőmérsékleten 2-24 órára hidrogéngázt vagy hidrogéngázból és egy közömbös gázból, így nitrogéngázból álló gázelegyet tartalmazó térbe helyezzük. Ennek során a katalizátorterhelés előnyösen 200 liter gáz/liter katalizátor.
A katalizátor aktiválását előnyösen magában a szintézisreaktorban hajtjuk végre, mivel így elmarad a különben szükséges köztes állapot, vagyis a katalizátor felületének 20-80 °C-on, előnyösen 25-35 °C-on az oxigén/nitrogén gázelegyek, így a levegő hatására bekövetkező passziválódása. A passziválódott katalizátor aktiválása előnyösen a szintézisreaktorban megy végbe 180 °C-tól 500 °C-ig, előnyösen 200 °Ctól 350 °C-ig terjedő hőmérsékleten, hidrogéntartalmú gáztérben.
A katalizátorokat állóágyas katalizátorokként bemerüléses vagy átfolyásos üzemben, vagy pedig szuszpenziós katalizátorokként alkalmazhatjuk.
Előnyös módon olyan vaskatalizátorokat alkalmazunk, amelyeknek a felületét oxidok, így alumínium(lll)-oxid hozzáadásával stabilizáltuk. Ezeket az adalékokat szokásosan úgy állítjuk elő, hogy magnetitet az oxidációs adalékokkal összeolvasztunk, előnyösen az alábbi szakirodalmi forrásban leírt eljárással analóg módon: A. B. Stiles, „Catalyst Manufacture” (1955), 167-168. oldal (lásd még: Β. E. Leach, „Applied Industrial Catalysts”, 3. kötet (1984), 123. oldal, ahol további ammóniaszintézis-katalizátorokat írnak le). Előnyös adalék az alumínium(lll)-oxid, kálium(l)oxid és a kalcium-oxid.
A különösen előnyös katalizátorok BET-felülete nagyobb, mint 5 m2/g, nagyon előnyösen 5-20, főleg 15-20 m2/g (frissen redukált és alumínium(lll)-oxiddal promotorált vaskatalizátorok esetében) (lásd Μ. V. Twigg, „Catalyst handbook”, 2. kiadás (1989) Frome, England, 397. oldal).
Egy további előnyös kiviteli formában a vaskatalizátorokat 500 °C-nál nem nagyobb hőmérsékleten hidrogéngázban redukáljuk, és szokásosan ezeknek a széntartalma nem nagyobb, mint 0,4 tömegszázalék.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyietekként az
NC-fCH^-CN (I) általános képletű - a képletben n értéke 1-től 10-ig terjedő egész szám, főleg 2, 3, 4, 5 és 6 - alifás α,ωdinitrileket használjuk. Különösen előnyös (I) általános képletű vegyület a borostyánkősavdinitril, pentándinitril, hexándinitril, heptándinitril és oktándinitril, főleg a hexándinitril.
A találmány szerinti eljárással a fentiekben leírt (I) általános képletű α,ω-dinitrileket egy oldószer és egy katalizátor jelenlétében parciálisán a
NC-(CH2)n-CH2-NH2 (II)
HU 223 965 Β1 általános képletű α,ω-aminonitrilekké - a képletben n értéke a fentiekben megadott - hidrogénezzük. Különösen előnyös (II) általános képletű α,ω-aminonitrilek azok, amelyek képletében n értéke 2, 3, 4, 5 vagy 6, főleg 4, tehát a 4-amino-bután-nitril, 5-amino-pentánnitril, 6-amino-hexánnitril, 7-amino-heptánnitril és a 8amino-oktánnítril, főleg a 6-amino-hexánnitril.
A reakciót szuszpenzióban hajtva végre, a reakcióhőmérsékletet szokásosan a 40-150 °C, előnyösen az 50-100 °C, különösen előnyösen a 60-90 °C hőmérséklet-tartományban és a nyomást általában a 2-20 MPa, előnyösen a 3-10 MPa, különösen előnyösen a 4-9 MPa nyomástartományban választjuk meg. A tartózkodási idő lényegében a kívánt kitermeléstől, a szelektivitástól és a kívánt átalakulástól függ; a tartózkodási időt szokásosan úgy választjuk meg, hogy a legnagyobb kitermelést érjük el. A hexándinitril hidrogénezésénél például a tartózkodási idő 50-275, előnyösen azonban 70-200 perc.
A szuszpenziós eljárásnál oldószerként előnyösen ammóniát, aminokat, diaminokat és alkilrészenként 1-6 szénatomos trialkil-aminokat, így trimetil-amint, trietil-amint, tripropil-amint és tributil-amint vagy alkoholokat, főleg metanolt és etanolt, különösen előnyösen azonban ammóniát alkalmazunk. A reakcióelegyben a dinitril koncentrációját úgy választjuk meg, hogy az 10-90, előnyösen 30-80, különösen előnyösen 40-70 tömegszázalék legyen, az oldószer és a dinitril tömegének az összegére vonatkoztatva.
A katalizátor mennyiségét általában úgy választjuk meg, hogy az 1-50, előnyösen 5-20 tömegszázalék legyen, a reakcióba bevitt dinitril tömegére vonatkoztatva.
A szuszpenziós hidrogénezést szakaszosan vagy előnyösen folyamatosan és általában a folyékony fázisban hajthatjuk végre.
Állóágyas reaktorban a parciális hidrogénezést elvégezhetjük folyamatosan vagy akár szakaszosan is, bemerüléses vagy átfolyásos üzemmódban, és a reakcióhoz a reakció-hőmérsékletet szokásosan a 20-150 °C, előnyösen a 30-90 °C hőmérséklet-tartományban és a nyomást szokásosan a 2-30 MPa, előnyösen a 3-20 MPa nyomástartományban választjuk meg. A találmány szerinti módon eljárva a parciális hidrogénezést egy oldószerben, előnyösen ammóniában, aminokban, diaminokban és alkilrészenként 1-6 szénatomos trialkil-aminokban, így trimetil-aminban, trietilaminban, tripropil-aminban és tributil-aminban vagy alkoholokban, főleg metanolban és etanolban, különösen előnyösen azonban ammóniában hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kivitelezési formájában az 1-10, előnyösen a 2-6 g ammónia/g hexándinitril koncentrációt választjuk. A katalizátorterhelés értéke itt előnyösen 0,1-2,0, főleg 0,3-1,0 kg hexándinitril/l*óra). A tartózkodási idő változtatásával itt is célzottan beállíthatjuk az átalakulás fokát és ezáltal a szelektivitást.
A találmány szerinti eljárással az α,ω-aminonitrileket jó szelektivitással állítjuk elő, és ennek során urotropint csak kis mennyiségben kapunk. Továbbá a találmány szerinti eljárásban használt katalizátoroknak lényegesen hosszabb működési idejük van, mint a technika jelenlegi állása szerinti összehasonlító katalizátoroknak.
Az α,ω-aminonitrilek fontos kiindulási vegyületek a gyűrűs laktámok, főleg a kaprolaktám előállítására.
Példák
1. összehasonlító példa (2. példa a DE-A 848,654 számú szabadalmi iratban)
Egy 4,5 m hosszú és 0,6 cm belső átmérőjű csőreaktort 105 ml (96 g) olyan katalizátorral töltöttünk meg, amely 97,7 tömegszázalék szilícium-dioxidra felvitt 2,3 tömegszázalék palládium-oxidból állt. A katalizátort 48 órán belül 200 l/óra térfogat sebességű hidrogéngázáramban, a hőmérsékletnek 30 °C-ról 250 °C-ra való felemelésével nyomás nélkül felaktiváltuk. A hőmérsékletnek 120 °C-ra való leszállítása után a reaktorba 180 bar nyomáson bevezettünk egy 55 ml hexándinitríl(HDN)/óra, 130 ml ammónia/óra és 200 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet. Ezek között a reakciókörülmények között a hexándinitril 13%-ban alakult át; így a csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 87 tömegszázalék HDN-ből és 3,3 tömegszázalék 6-amino-hexánnitrilből (AHN) állt. Ezek között a reakciókörülmények között a katalizátor üzemóránként a kezdeti aktivitásának a 3%-át vesztette el.
2. összehasonlító példa (4. példa a DE-A 848,654 számú szabadalmi iratban)
75.4 tömegszázalék szilícium-dioxidra felvitt 4 tömegszázalék réz-oxidból, 4 tömegszázalék cink-oxidból és 16,6 tömegszázalék kobaltul l)-oxidból álló katalizátorral, 80 °C-on és 180 bar nyomáson az 1. összehasonlító példa szerinti csőreaktorba bevezettünk egy 55 ml hexándinitril/óra, 130 ml ammónia/óra és 200 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet, mire a reakcióelegy 50%-ban átalakult. A csőreaktort elhagyó reakcióelegy 50 tömegszázalék HDN-ből, 40 tömegszázalék AHN-ből és 9 tömegszázalék urotropinból(U) állt. A reakció-hőmérsékletet 95 °C-ra emelve az átalakulás foka 69%-ra emelkedett. így a reakcióelegy lényegében 31 tömegszázalék HDN-ből, 46 tömegszázalék AHNből és 21 tömegszázalék U-ból állt. Ezek között a reakciókörülmények között a katalizátor üzemóránként kezdeti aktivitásának az 1 %-át vesztette el, és 60 üzemóra után a katalizátor-formatestek teljesen szétestek.
3. összehasonlító példa (3. példa a DE-A 848,654 számú szabadalmi iratban)
76.5 tömegszázalék szilícium-dioxidra felvitt 7,5 tömegszázalék kobalt(ll)-oxidból és 16 tömegszázalék vas(lll)-oxidból álló katalizátorral, 70 °C-on és 180 bar nyomáson az 1. összehasonlító példa szerinti csőreaktorba bevezettünk egy 55 ml hexándinitril/óra, 130 ml ammónia/óra és 200 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet, mire a reakcióelegy 45%-ban átalakult. A cső4
HU 223 965 Β1 reaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 55 tömegszázalék HDN-ből, 37 tömegszázalék AHN-ből és 7 tömegszázalék U-ból állt. A reakció-hőmérsékletet 85 °C-ra emelve az átalakulás foka 78%-ra emelkedett, így a reakcióelegy lényegében 22 tömegszázalék HDN-ből, 48 tömegszázalék AHN-ből és 27 tömegszázalék U-ból állt. A katalizátor üzemóránként kezdeti aktivitásának a 0,5%-át és 24 órán belül kezdeti aktivitásának a 10%-át vesztette el.
1. példa
Egy 2 m hosszú és 2,5 cm belső átmérőjű csőreaktort megtöltöttünk 750 ml (1534 g) olyan katalizátorral, amely 90 tömegszázalék kobalt(ll)-oxidból, 5 tömegszázalék mangán(lll)-oxidból, 3 tömegszázalék foszfor(V)-oxidból és 2 tömegszázalék nátrium(l)-oxidból állt. A katalizátort 48 órán belül 500 l/óra térfogatsebességű hidrogéngázáramban, a hőmérsékletnek 30 °Cról 280 °C-ra való felemelésével nyomás nélkül felaktiváltuk. A hőmérsékletnek 60 °C-ra való leszállítása után a reaktorba 200 bar nyomáson bevezettünk egy 400 ml hexándinitril/óra, 930 ml ammónia/óra és 500 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet. Ezek között a reakciókörülmények között a hexándinitril 46%-ban alakult át; így a csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 54 tömegszázalék HDN-ből és 37 tömegszázalék AHN-ből és 9 tömegszázalék U-ból állt. A reakció-hőmérsékletet 70 °C-ra emelve az átalakulás foka 65%-ra emelkedett. így a reakcióelegy lényegében 34,5 tömegszázalék HDN-ből, 46 tömegszázalék AHN-ből és 19,5 tömegszázalék U-ból állt. A katalizátor aktivitása 900 üzemóra után is változatlan volt, és ugyanazt a szelektivitást mutatta, mint a frissen előállított katalizátor. A katalizátor-formatestek alakjukat 900 üzemóra után is teljesen megtartották.
2. példa
Egy 4,5 m hosszú és 0,6 cm belső átmérőjű csőreaktort 105 ml (96 g) olyan katalizátorral töltöttünk meg, amely 20 tömegszázalék kobalt(ll)-oxidból, 5 tömegszázalék mangán(lll)-oxidból, 0,3 tömegszázalék ezüst(l)-oxidból, 70 tömegszázalék szilícium(IV)oxidból, 3,5 tömegszázalék alumínium(lll)-oxidból, 0,4 tömegszázalék vas(lll)-oxidból, 0,4 tömegszázalék magnézium-oxidból és 0,4 tömegszázalék kalciumoxidból állt. A katalizátort 48 órán belül 200 l/óra térfogatsebességü hidrogéngázáramban, a hőmérsékletnek 30 °C-ról 250 °C-ra való felemelésével nyomás nélkül felaktiváltuk. A hőmérsékletnek 90 °C-ra való leszállítása után a reaktorba 180 bar nyomáson bevezettünk egy 55 ml hexándinitril/óra, 130 ml ammónia/óra és 200 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet. Ezek között a reakciókörülmények között a hexándinitril 30%-ban alakult át; így a csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 65 tömegszázalék HDN-ből és 30 tömegszázalék AHN-ből és 4,7 tömegszázalék Uból állt. A reakció-hőmérsékletet 100 °C-ra emelve az átalakulás foka 71%-ra emelkedett. így a reakcióelegy lényegében 29 tömegszázalék HDN-ből, 53 tömegszázalék AHN-ből és 18 tömegszázalék U-ból állt. A katalizátor aktivitása 300 üzemóra után is változatlan volt, és a szelektivitása ugyanaz volt, mint a frissen előállított katalizátoré.
3. példa
Egy 4,5 m hosszú és 0,6 cm belső átmérőjű csőreaktort 105 ml (96 g) olyan katalizátorral töltöttünk meg, amely 20,0 tömegszázalék nikkel(ll)-oxidból, 67,42 tömegszázalék szilícium(IV)-oxidból, 3,7 tömegszázalék alumínium(lll)-oxidból, 0,8 tömegszázalék vas(lIl)-oxidból, 0,76 tömegszázalék magnéziumoxidból, 1,92 tömegszázalék kalcium-oxidból, 3,4 tömegszázalék nátrium(l)-oxidból és 2,0 tömegszázalék kálium(l)-oxidból állt. A katalizátort 48 órán belül 200 l/óra térfogatsebességű hidrogéngázáramban, a hőmérsékletnek 30 °C-ról 250 °C-ra való felemelésével nyomás nélkül felaktiváltuk. A hőmérsékletnek 110 °Cra való leszállítása után a reaktorba 180 bar nyomáson bevezettünk egy 50 ml hexándinitril/óra, 130 ml ammónia/óra és 200 1 hidrogén/óra térfogatsebességü elegyet. Ezek között a reakciókörülmények között a hexándinitril 25%-ban alakult át; így a csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 75 tömegszázalék HDN-ből, 24 tömegszázalék AHN-ből és 0,5 tömegszázalék U-ból állt. A reakció-hőmérsékletet 120 °C-ra emelve az átalakulás foka 60%-ra emelkedett. így a reakcióelegy lényegében 40 tömegszázalék HDN-ből, 53 tömegszázalék AHN-ből és 5 tömegszázalék U-ból állt. A katalizátor 100 üzemóra után is változatlan aktivitást mutatott.
4. példa
3000 üzemóránál hosszabb időtartamú kísértet az
1. példa szerinti katalizátorral
Egy 2 m hosszú és 2,5 cm belső átmérőjű csőreaktort 750 ml (1534 g) olyan katalizátorral töltöttünk meg, amely 90 tömegszázalék kobalt(ll)-oxidból, 5 tömegszázalék mangán(lll)-oxidból, 3 tömegszázalék foszfor(V)-oxidból és 2 tömegszázalék nátrium(l)-oxidból állt. A katalizátort 48 órán belül 500 l/óra térfogatsebességű hidrogéngázáramban, a hőmérsékletnek 30 °Cról 280 °C-ra való felemelésével nyomás nélkül felaktiváltuk. A hőmérsékletnek a bemeneti oldalon 55 °C-ra, illetve a kimeneti oldalon 70 °C-ra való leszállítása után a reaktorba 200 bar nyomáson bevezettünk egy 400 ml hexándinitril/óra, 1900 ml ammónia/óra és 500 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet. Ezek között a reakciókörülmények között a hexándinitril 50%-ban alakult át; így a csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 50 tömegszázalék HDN-ből és 39 tömegszázalék AHN-ből és 11 tömegszázalék U-ból állt (Az AHN-szelektivitás: 78%-os és az (AHN+U)-szelektivitás pedig 100%-os volt). A katalizátor aktivitása 3000 üzemóra után is változatlan volt, és a szelektivitása ugyanaz volt, mint a frissen előállított katalizátornak.
5. példa
A katalizátor előállítása
Egy vaskatalizátor, amit az alábbi szakirodalmi forrásban leírt módszerrel (lásd A. B. Stiles, T. A. Koch, „Catalyst Manufacture (1955) 167-168. oldal) úgy állí5
HU 223 965 Β1 törtünk elő, hogy magnetitet az alábbi promotorokkal olvasztottunk össze: alumínium(lll)-oxid, kálium(l)-oxid, mint kálium(l)-karbonát és kalcium-oxid, mint kalciumkarbonát. Ezután a megszilárdult ömledéket megtörtük és átszitáltuk. A katalizátor az oxidos adalékban a következő összetételű volt: 1,1 tömeg% K2O, 3,0 tömeg% AI2O3, 2,3 tömeg% CaO és a többi FeO/Fe2O3.
(BET-felülete: 6,5 m2/g; amit a katalizátornak 450 °C-on nyomás nélkül, hidrogéngázáramban 10 órán át való redukciója majd levegő és nitrogéngáz elegyével való lehűtése közbeni passziválódása után határoztunk meg).
Kísérleti eredmények
Három sorba kapcsolt csőreaktort (teljes hossza:
4,5 m és átmérője: 6 mm) megtöltöttünk 115 ml (303 g) katalizátorral, majd ezt nyomás nélkül 200 l/óra térfogatsebességü hidrogéngázáramban megredukáltuk. Ebből a célból a hőmérsékletet 24 órán belül 50 °C-ról 340 °C-ra emeltük, és 72 órán át ezen az értéken is tartottuk. A hőmérsékletnek 120 °C-ra való leszállítása után a reaktorba 250 bar nyomáson bevezettünk egy 55 ml hexándinitril/óra, 260 ml ammónia/óra és 200 normálliter hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet.
Ezek között a kísérleti körülmények között, körülbelül 200 órás tartózkodási idő után a hexándinitrilnek 47%-os átalakulását értük el. A csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 53 tömegszázalék HDN-ből, 38 tömegszázalék AHN-ből és 8 tömegszázalék U-ból állt (Az AHN-szelektivitás: 80,9%-os és az (AHN+U)szelektivitás pedig 98%-os volt). A kimeneti oldalon egy ilyen reakcióelegyet kaptunk 400 óránál hosszabb tartózkodási idő esetén is.
6. példa
A katalizátor előállítása
Kobalt(ll)-nitrátnak, réz(ll)-nitrátnak, mangán(ll)nitrátnak és ortofoszforsavnak vízben való feloldásával egy olyan oldatot állítottunk elő, amely 9,3 tömegszá15 zalék kobaltot, 2,7 tömegszázalék rezet, 0,9 tömegszázalék mangánt és 0,5 tömegszázalék ortofoszforsavat tartalmazott. Az oldathoz 50 °C-on 20%-os nátrium(l)karbonát-oldatot adva a fémeket lecsaptuk. A kapott csapadékot vízzel addig mostuk, amíg a mosóvízben nátrium- és nitrátiont már nem lehetett kimutatni. Az így kapott szilárd anyagot vízzel eldolgoztuk, és az elegyet egy porlasztós toronyba beporlasztottuk (a bemeneti oldal hőmérséklete: 550 °C volt). Az így kapott terméket 500 °C-on megszárítottuk, kollereztük és egy extruderben 4 mm átmérőjű rudacskákat formáltunk belőle. A rudacskákat 100-120 °C-on megszárítottuk és 900 °C-on egy órán át kihevítettük.
Az így kapott rudacskákat 320 °C-on, hidrogéngázáramban megredukáltuk és szobahőmérsékleten nitrogéngáz és levegő elegyével passziváltuk.
Kísérleti eredmények
270 ml-es autokláv (szakaszos kísérletek)
Bemérés: 36 g hexándinitril, 54 g (89 ml) cseppfolyós ammónia, 31 ml katalizátor (formatestek).
Katalizátor: 66 tömeg% CoO; 20 tömeg% CuO; 7,3 tömeg% Mn3O4; 3,6 MoO3; 0,1 tömeg% Na2O; 3 tömeg% H3PO4 (53 g).
A katalizátort a kísérletek megkezdése előtt 10 órával 200 °C-on, 20 liter/óra térfogatsebességű hidrogéngázárammal kezeltük.
A 6. példa eredményei:
Hőmérséklet/nyomás (°C/bar) 50/200 50/200
Kísérlet időtartama (óra) 5 6
A 6-amino-hexánnitril kitermelése (%) 40 44
Az urotropin kitermelése (%) 13 17
6-Amino-hexánnitril-szelektivitás (%) 76 72
Az átalakulás foka (%) 53 61
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (8)

1. Eljárás alifás α,ω-aminonitrilek előállítására alifás α,ω-dinitrilek magas hőmérsékleten és nagy nyomáson oldószer és katalizátor jelenlétében végzett parciális hidrogénezésével, azzal jellemezve, hogy az eljárás- 50 bán egy olyan katalizátort alkalmazunk, amely
a) a nikkel, kobalt, vas, ruténium és ródium, mint fémek közül az egyik fém vegyületét tartalmazza, és
b) az a) komponensre vonatkoztatva 0,01-25 tömegszázalékos mennyiségben a palládium, platina, irídium, 55 ozmium, réz, ezüst, arany, króm, molibdén, volfrám, mangán, rénium, cink, kadmium, ólom, alumínium, ón, foszfor, arzén, antimon, bizmut, szilícium, titán, cirkónium és a ritkaföldfémek, mint fémek közül az egyik fém vegyületét promotorként tartalmazza, valamint 60
c) az a) komponensre vonatkoztatva 0-5 tömegszázalékos mennyiségben egy alkálifém vagy alkáliföldfém vegyületét tartalmazza, azzal a megszorítással, hogy az a) komponens jelentése a vasvegyülettől vagy a vas- és a kobalt- vagy ruténium- vagy ródiumvegyülettől eltérő, ha a b) promotor titán-, mangán-, króm- vagy molibdénvegyületből áll, és azzal a további megszorítással, hogy ha a) komponensként csak ruténium- vagy ródium- vagy ruténiumés ródium- vagy nikkel- és ródiumvegyület szerepel, úgy a b) promotor kívánt esetben hiányozhat.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott katalizátor egy hordozós katalizátor.
HU 223 965 Β1
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott katalizátor egy hordozó nélküli katalizátor.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést szuszpenzió- 5 bán hajtjuk végre.
5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést egy állóágyas reaktorban hajtjuk végre.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás α,ω-dinitrilként hexándinitrilt hidrogénezve nyerjük a 6-amino-hexánnitrilt.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 2-40 MPa nyomástartományban hajtjuk végre.
8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 30-150 °C hőmérséklettartományban hajtjuk végre.
HU9702137A 1994-12-27 1995-12-16 Eljárás alifás alfa,omega-amino-nitrilek előállítására HU223965B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4446893A DE4446893A1 (de) 1994-12-27 1994-12-27 Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
PCT/EP1995/004985 WO1996020166A1 (de) 1994-12-27 1995-12-16 Verfahren zur herstellung von aliphatischen alpha,omega-aminonitrilen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77021A HUT77021A (hu) 1998-03-02
HU223965B1 true HU223965B1 (hu) 2005-03-29

Family

ID=6537318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9702137A HU223965B1 (hu) 1994-12-27 1995-12-16 Eljárás alifás alfa,omega-amino-nitrilek előállítására

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5527946A (hu)
EP (1) EP0800508B1 (hu)
JP (1) JP4017023B2 (hu)
KR (1) KR100404399B1 (hu)
CN (1) CN1075492C (hu)
AT (1) ATE191463T1 (hu)
AU (1) AU701523B2 (hu)
BG (1) BG63299B1 (hu)
BR (1) BR9510109A (hu)
CA (1) CA2208775C (hu)
CZ (1) CZ288943B6 (hu)
DE (2) DE4446893A1 (hu)
DK (1) DK0800508T3 (hu)
ES (1) ES2145941T3 (hu)
FI (1) FI972762A (hu)
GR (1) GR3033456T3 (hu)
HU (1) HU223965B1 (hu)
MY (1) MY113215A (hu)
NO (1) NO307781B1 (hu)
NZ (1) NZ297803A (hu)
PL (1) PL181432B1 (hu)
PT (1) PT800508E (hu)
RU (1) RU2154630C2 (hu)
SK (1) SK77397A3 (hu)
WO (1) WO1996020166A1 (hu)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995017960A1 (fr) * 1993-12-28 1995-07-06 Rhone-Poulenc Chimie Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation de nitriles en amines et application de ce catalyseur en hydrogenation
FR2738757B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Nouveaux composes metalliques utilisables comme catalyseurs
DE19636768A1 (de) * 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen geeignete Katalysatoren
CN1097042C (zh) * 1996-09-10 2002-12-25 Basf公司 脂肪族α,ω－氨基腈的制备方法
DE19704614A1 (de) 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Abtrennnung eines Imins aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Imin
DE19704612A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Hexamethylendiamin aus Hexamethylendiamin enthaltenden Mischungen
DE19704615A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen aus der Gruppe der Imine oder Enamine
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
DE19742221A1 (de) * 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
DE19809687A1 (de) 1998-03-06 1999-09-09 Basf Ag Hydrierkatalysator
US5986127A (en) * 1999-03-15 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6080884A (en) * 1998-03-20 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
FR2777562B1 (fr) * 1998-04-16 2002-07-19 Rhone Poulenc Fibres Procede de purification d'aminonitriles aliphatiques
DE19830598A1 (de) 1998-07-09 2000-01-13 Basf Ag Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten cyclischen Imin in einer Mischung enthaltend Hexamethylendiamin und dieses Imin
US6346641B1 (en) 1998-07-20 2002-02-12 Basf Aktiengesellschaft Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine
DE19839338A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
US6129774A (en) * 1998-09-24 2000-10-10 Clean Air Flow, Inc. Clean air flow catalyst
FR2785608B1 (fr) * 1998-11-05 2000-12-29 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hemihydrogenation de dinitriles
US6258745B1 (en) 1999-04-28 2001-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6680403B1 (en) 1999-11-30 2004-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrogenating dinitriles in aminonitriles
US6841507B2 (en) * 1999-11-30 2005-01-11 Invista North America S.A.R.L. Aminonitrile production
US6569802B1 (en) 1999-11-30 2003-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles
DE10010825A1 (de) 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung eines Azepin-Derivats aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Azepin-Derivat
US6566297B2 (en) 2000-03-10 2003-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6686465B2 (en) 2000-05-03 2004-02-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cyclic lactams
RU2278731C2 (ru) * 2000-09-29 2006-06-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Катализатор селективного гидрирования ненасыщенных олефинов, способ получения и применения катализатора
US6776606B2 (en) 2001-03-02 2004-08-17 Emmissions Technology, Llc Method for oxidizing mixtures
FR2826363B1 (fr) * 2001-06-22 2005-01-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles
US6710201B2 (en) 2001-10-02 2004-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6506927B1 (en) 2001-10-02 2003-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6455724B1 (en) 2001-10-02 2002-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6455723B1 (en) 2001-10-02 2002-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
DE10151558A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse
DE10151559A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Als Katalysator geeignete Masse
DE602004019000D1 (de) * 2003-02-20 2009-03-05 Mitsubishi Gas Chemical Co Hoch-selektives Herstellungsverfahren von Di(aminomethyl)-substituierten aromatischen Verbindungen
JP2008522969A (ja) * 2004-12-07 2008-07-03 インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル ジニトリル水素化方法における調節剤の使用
CN101821001B (zh) * 2007-08-02 2013-04-17 Sasol技术股份有限公司 烃合成催化剂的制备方法及其在烃合成方法中的用途
EP2506965B1 (de) * 2009-12-03 2016-11-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
KR20210096650A (ko) * 2018-12-03 2021-08-05 바스프 코포레이션 고활성 및 고선택성 구리 압출물 촉매

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2208598A (en) * 1938-09-24 1940-07-23 Du Pont Aliphatic amino-nitriles and process of producing them
US2257814A (en) * 1940-05-02 1941-10-07 Du Pont Preparation of omega-amino nitriles
DE848654C (de) * 1950-08-19 1952-09-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils
BE757761R (fr) * 1969-10-27 1971-04-20 Ici Ltd Procede de production de diamines
US4389348A (en) * 1981-10-26 1983-06-21 Allied Corporation Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile and supported rhodium-containing catalyst therefor
US4601859A (en) * 1984-05-04 1986-07-22 Allied Corporation Selective hydrogenation of aliphatic dinitriles to omega-aminonitriles in ammonia with supported, finely dispersed rhodium-containing catalyst
US5151543A (en) * 1991-05-31 1992-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile
NL9102112A (nl) * 1991-12-18 1993-07-16 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een aminonitril door het partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen.
US5296628A (en) * 1992-02-13 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 6-aminocapronitrile
DE4235466A1 (de) * 1992-10-21 1994-04-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen

Also Published As

Publication number Publication date
ES2145941T3 (es) 2000-07-16
MY113215A (en) 2001-12-31
CN1075492C (zh) 2001-11-28
WO1996020166A1 (de) 1996-07-04
NO972997D0 (no) 1997-06-26
BG63299B1 (bg) 2001-09-28
US6114567A (en) 2000-09-05
CA2208775C (en) 2005-07-05
DE4446893A1 (de) 1996-07-04
RU2154630C2 (ru) 2000-08-20
HUT77021A (hu) 1998-03-02
NO307781B1 (no) 2000-05-29
JPH10511372A (ja) 1998-11-04
PT800508E (pt) 2000-07-31
KR100404399B1 (ko) 2004-04-29
KR980700960A (ko) 1998-04-30
US5527946A (en) 1996-06-18
EP0800508B1 (de) 2000-04-05
MX9704756A (es) 1997-10-31
EP0800508A1 (de) 1997-10-15
DK0800508T3 (da) 2000-07-17
NZ297803A (en) 1999-08-30
GR3033456T3 (en) 2000-09-29
JP4017023B2 (ja) 2007-12-05
DE59508153D1 (de) 2000-05-11
CN1171776A (zh) 1998-01-28
CA2208775A1 (en) 1996-07-04
BR9510109A (pt) 1997-11-25
FI972762A0 (fi) 1997-06-26
AU4304796A (en) 1996-07-19
FI972762A (fi) 1997-06-26
ATE191463T1 (de) 2000-04-15
SK77397A3 (en) 1998-01-14
PL321064A1 (en) 1997-11-24
CZ197697A3 (cs) 1998-03-18
PL181432B1 (pl) 2001-07-31
BG101631A (en) 1998-02-27
NO972997L (no) 1997-06-26
AU701523B2 (en) 1999-01-28
CZ288943B6 (cs) 2001-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU223965B1 (hu) Eljárás alifás alfa,omega-amino-nitrilek előállítására
KR100453671B1 (ko) 아민 및 아미노니트릴의 제조 방법
US6265602B1 (en) Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles
US6110856A (en) Catalysts suitable for preparing aliphatic alpha-, omega-aminonitriles by partial hydrogenation of aliphatic dinitriles
JPH05505975A (ja) 活性触媒を用いた高転化率及び高選択率のγ―ブチロラクトンへの無水マレイン酸の気相接触水素添加方法
US5789621A (en) Preparation of amines and aminonitriles
JP4588848B2 (ja) アルコキシジヒドロピランからのペンタンジオールの製造方法
KR920009791B1 (ko) 알코올의 제조 공정(2단계)
JP4177252B2 (ja) 無水マレイン酸の水素化によるテトラヒドロフランの選択的製法
TW201228724A (en) Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
JPH09221437A (ja) エタノールの製造方法
US5801268A (en) Preparation of aliphatic alpha omega-aminonitriles
CZ292704B6 (cs) Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu
JP2000080053A (ja) シクロアルキルジメタノ―ルの製造方法
JPH10511669A (ja) 気相における脂肪族α，ω−アミノニトリルの製造方法
KR830000880B1 (ko) 시클로 헥사논의 제조방법
MXPA97004756A (en) Preparation of alpha, w- aminonitrilos alifati
CA2020162A1 (en) Process for the preparation of carbonyl compounds

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20050217

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees