KR920009791B1 - 알코올의 제조 공정(2단계) - Google Patents

알코올의 제조 공정(2단계) Download PDF

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Description

알코올의 제조 공정(2단계)
본 발명은 유기 카르보닐 화합물을 출발물질로 하여 알코올을 제조하는 2단계 공정에 관한 것이다. 유기 카르보닐 화합물은 승온과 적절하다면 승압 조건에서 수소화 촉매를 이용하여, 둘 또는 그 이상의 단계로 수소와 반응함으로써 그에 대응하는 알코올로 바뀔 수 있음은 주지의 사실이다. 이를 반응의 각 단계에 있어, 반응은 균질 또는 비균질상에서 배치식이나 연속적으로 수행될 수 있다. 따라서 수소화 촉매는 용액의 상태 또는 세분된 현탁액 상태 또는 고정상(固定相) 덩어리의 형태로 존재한다. 이때 수소화될 카르보닐 화합물은 기체 또는 액체 상태로 촉매에 가해질 수 있다.
본 발명에 의하면 카르보닐 화합물은 제1단계에서는 기체상태로, 제2단계에서는 액체 상태로 반응한다. 이와같이 카르보닐 화합물, 특히 케톤, 알데히드 및 그들의 유도체를 촉매에 의해 수소화시킴으로써 알코올을 제조하는 것과 관련된 일반적 연구는 Houten-weyl, Methoden derorganischan chemie(Methods of Organic Chemistry), Gerog Thieme Verlag Stuttgart-New York 1984, Ⅵ/1b권 페이지 9∼111에 나타나 있다. 그리고 독일연방공화국 특허 제1,227,882호에는 기체상태의 불포화 알데히드를 둘 또는 세단계로 나누어 수소화 반응시키는 것이 기술되어 있는데, 제1단계에서는 구리 촉매를, 제2단계에서는 팔리듐 촉매 또는 니켈 조촉매를 사용하고, 제3단계에서는 팔라듐 촉매를 사용하고 있다. 또, 독일연방공화국 특허 제1,276,618호는 기체상 포화, 불포화 알데히드의 2단계 수소화 반응에 관한 것으로서 1단계 반응은 구리/니켈 촉매에 의해 일어나고 그 뒤에 니켈과/또는 팔라듐 촉매에 의해서 반응이 일어난다. 한편, 프로필렌으로부터 2-에틸헥산올을 제조하는 방법과 관련하여 독일연방공화국 출원 제3,530,839호에는 2-에틸헥센알의 2단계 수소화 반응이 기술되어 있는데, 구리 촉매를 사용하여 기체상에서 1단계 반응을 행한 후에, 니켈 함유 촉매를 사용하여 액체상에서 반응시키고 있다. 그러나 상기한 알코올의 제조방법들은 몇가지 개선되어야 할 점을 남겨두고 있는데, 특히 촉매에 의한 수소화 반응의 변환율과/또는 선택성이 문제시 되고 있다. 그리고 비교적 긴 반응시간으로 인해 높은 반응 온도에서도 낮은 처리율을 나타내며, 이 문제는 제2단계에 있어 더욱 심각하다. 대부분의 경우에 있어서, 유용한 생성물을 얻기 위해서는 많은 비용을 들여, 요구되는 순도를 갖출 수 있도록 증류, 회수하여야 한다.
따라서, 상기한 제반 문제점을 해결할 수 있는 공정이 요구되고 있다. 이러한 요구는 승온과 적절하다면 승압의 조건하에서 유기 카르보닐 화합물과 수소를 2단계를 반응시키는 알코올의 제조 방법에 의해 충족될 수 있는데, 이 방법에 있어서, 유기 카르보닐 화합물은 제1단계에서 기상으로 구리함유 촉매에 투입되고, 제2단계에서는 액상으로 니켈 함유 촉매에 가해진다. 이 방법은 제1단계에서 유기 카르보닐 화합물이 80 내지 99.5%의 이론적 변화율을 나타내며, 제2단계에서는 니켈/알루미나/이산화 지르코늄을 포함하는 지지촉매(Supported Catalyst)에 의해 반응이 수행되는 것으로 이루어진다. 본 발명에 의하면, 종래 방법에 비하여 양단계에서 탁월한 처리율로 수소화 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 동시에 전체적인 반응이 매우 높은 변환율과 선택성을 나타내는 것이 가능하며 나아가 제1단계에서는 변환되지 않은 카르보닐 화합물이 많더라도 제2단계 수소화 반응이 비교적 낮은 온도에서도 이루어질 수 있다. 얻어진 생성물은 증류의 측면에서 보다 비교적 적은 비용으로도 고순도를 갖는 최종제품으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 제조공정은 케톤, 케톤 유도체, 알데히드 및 그 유도체의 변환에 적용가능하다.
사용가능한 케톤으로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 헥사논, 예를 들어 사이클로 헥사논, 헵타논, 옥타논 및 고 탄소수의 케톤과 아세토 페논, 벤조 페논과 같은 방향족 케톤이 있으며 케톤의 유도체로는 아세톤(히드록시 아세톤), 아세토인(아세틸 메틸 카르비놀), 디히드록시 아세톤, 벤조인, 락톤과 프럭토즈와 같은 케토즈가 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면 방향족, 아탈리페이틱, 치환식 및 지방족 알데히드와 그 유도체, 특히 치환식과 지방족, 바람직하기로는 지방족 알데히드와 그 유도체의 반응이 가능하며 이들 중 탄소수가 2 내지 18인 포화, 불포화 지방족 알데히드의 사용은 특히 중요하다. 아세트 알데히드를 제외하고 상기한 알데히드류는 예를들어, 올레핀의 하이드로포리밀레이션 반응 또는 2개의 동일한 또는 상이한 알데히드의 알돌(Aldol) 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 공정에 있어서, 이들은 매우 정제된 형태뿐만 아니라, 원래의 반응 혼합물 상태로도 사용할 수 있다. 적당한 포화 알데히드로는 아세트 알데히드, 프로판알, 노르말- 및 이소-부탄알, 노르말- 및 이소-펜탄알, 노르말- 및 이소-헥산알, 노르말- 및 이소-헵탄알, 노르말- 및 이소-옥탄알, 노르말- 및 이소-노난알, 노르말- 및 이소-데칸알과 탄소수 11 내지 18인 노르말- 및 이소-알칸알이 있으며, 이중에서도 아세트 알데히드, 프로판알, 노르말- 및 이소-부탄알, 노르말- 및 이소-펜탄알, 노르말- 및 이소-옥탄알, 노르말- 및 이소-노난알과 탄소수 11 내지 18의 알칼알, 더욱 특정하자면 프로판알, 노르말- 및 이소-부탄알과 노르말- 및 이소-옥탄알이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 불포화 알데히드 역시 사용될 수 있는데 그 예로는 아크롤레인, 크로톤알데히드, 메타 크롤레인, 에틸아크롤레인, 프로필 아크롤레인, 헵탄알, 옥텐알, 예를 들어 2-에틸헥산일, 특히 크로톤알데히드, 2-에틸 헥산알이 있으며 가장 바람직한 것은 2-에틸 헥산알이다. 본 발명의 제조 공정은 특히 연속식 공정에 적합하다. 카르보닐 화합물을 포함하는 공급물은 기화기에서 가열된 후 수소와 함께 제1단계 공정에 투입되다. 이때 구리 함유 촉매는 덩어리의 형태로 사용된다. 촉매는 흔히, 냉각 및 가열 장치가 갖추어진 관형 반응기의 윗쪽에 일층을 이룬다. 공급물은 수소와 함께 아래에서부터 윗쪽으로 또는 윗쪽으로부터 아랫쪽 촉매층을 통과할 수 있는데, 윗쪽으로부터 아랫쪽 방향으로 보내지는 것이 바람직하다.
반응은 100 내지 200℃, 특히 120 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 160℃의 온도조건과 0.05 내지 2.0Mpa, 특히 0.1 내지 1.2Mpa 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.0Mpa의 압력조건에서 수행된다. 온도와 압력은 공급물의 종류에 따라서도 달라진다. 예를 들어 반응성이 큰 카르보닐 화합물은 100 내지 130℃의 비교적 낮은 온도에서도 반응하는 한편 반응성이 작은 카르보닐 화합물은 더 높은 온도, 예를 들어 150 내지 180℃의 온도에서 반응하는데, 대체적으로는 140 내지 160℃의 온도 범위가 가장 적합한 것으로 판명되었다. 또한 반응온도는 촉매의 내용기간에도 영향을 받아서, 사용되지 않은 새 촉매의 경우에는 낮은 온도, 예를 들어 130 내지 145℃에서 카르보닐 화합물의 반응이 일어나는 반면에, 사용한 적이 있는 촉매의 경우에는, 내용기간의 함수이므로, 일반적으로 높은 온도를 필요로 하여 150℃ 이상, 특히 155℃ 이상에서 수소화 반응이 일어난다. 제1단계에서 사용하는 구리 함유 촉매는 15 내지 85, 특히 30 내지 80, 더욱 바람직하게는 50 내지 80%의 구리를 함유하며, 기타의 성분으로 0.2 내지 20, 특히 1.0 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 8중량%의 MgO와 0.03 내지 12, 특히 0.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%의 Cr2O3및 5 내지 80, 특히 7 내지 60, 바람직하게는 9 내지 50중량%의 SrO2를 함유한다. 이때 각 중량%는 촉매 조성물 전체 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 제조 공정상의 특징은 카르보닐 화합물을 제1단계에서 가능한 만큼 모두 변환하는 것이 아니라 상당 부분만을 변환시킨 후에 제2단계에서 나머지 부분을 양적으로 가능한 만큼 변환시켜서 알코올을 제조한다는 점이다. 제1단계에서, 카르보닐 화합물은 80 내지 99.5, 특히 90 내지 99, 바람직하게는 93 내지 98%의 이론적 변환율을 나타낸다.
변환율은 공급물의 종류, 촉매의 활성, 온도 및 요구되는 처리량에 따라 달라진다. 수소의 사용량은 적어도 화학양론적으로 대응할 수 있는 만큼이어야 한다. 그러나 일반적으로는 반응을 원하는 방향으로 진행시키기 위해서는 화학양론적으로 과량의 수소를 사용한다. 제1단계에 있어서 기상으로 수소화 반응이 진행되기 위해서는 화학양론적으로 과량의 수소를 사용한다. 제1단계에 있어서 기상으로 수소화 반응이 진행되기 위해서는 카르보닐 화합물의 당량보다는 0.5 내지 50, 특히 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10몰 만큼 과량의 수소를 사용하는 것이 만족스럽다. 이때 변화되지 않은 수소는 반응 과정에 재회수될 수 있다. 제1단계를 거친 반응 혼합물을 응축시키고, 필요하다면 수소를 분리한다. 이와같이 제조된 혼합물은 중간의 저장단계를 거쳐, 또는 곧바로 본 발명에 따른 제2단계에 투입된다. 제2단계에 있어서 수소화 반응은 액상으로 수행되는데, 니켈, 알루미나 및 이산화 지르코늄이 공 침전물의 상태로 포함된 지지촉매가 세분된 현탁액 또는 과립의 고정상으로 사용된다. 반응 온도는 60 내지 150, 특히 80 내지 140 적당하게는 90 내지 130, 가장 바람직하기로는 100 내지 125℃의 범위이고, 압력은 0.1 내지 25, 특히 1.0 내지 15, 바람직하게는 2.0 내지 10Mpa이다. 반응조건, 즉 온도 및 압력은 제1단계에서 사용되는 촉매와 관련하여 기술함 바와 같이 공급물의 종류, 카르보닐 화합물의 잔여량 촉매의 활성 및 처리 요구량에 따라 달라진다.
반응성이 큰 카르보닐 화합물은 60 내지 120℃의 비교적 낮은 반응온도에서 수소화 반응이 일어나는 반면 활성이 작은 카르보닐 화합물은 예를 들어 100 내지 150℃로 훨씬 높은 온도가 필요하며 일반적으로는 100 내지 125℃의 온도범위가 적절하다. 또한, 반응온도는 촉매의 내용기간에 좌우되기도 하여 사용한 적이 없는 새 촉매라면 낮은 온도, 예를 들어 80 내지 125℃에서 반응이 일어날 수 있는 반면에, 사용하던 촉매의 경우에는 내용기간의 함수이크로 일반적으로 보다 높은 온도, 예를 들어 110℃ 이상 적당하기로는 115℃ 이상, 더욱 바람직하기로는 125℃ 이상 반응하여야 하는 액상의 카르보닐 화합물과 수소는 미세한 현탁액 상태인 촉매에 배치식 또는 연속식으로 가하거나(서스펜션공정) 니켈, 알루미나 및 이산화 자르코늄이 공침된 고정상, 과립 형태의 지지촉매와 직접적으로 또는 거꾸로 흘려 보낸다. 본 발명의 제조공정을 산업적으로 적용함에 있어서는, 고정상에 의한 공정이 선호되며, 공급들을 윗쪽으로부터 아랫쪽으로(하향 흐름공정) 또는 아랫쪽으로부터 윗쪽으로(액상공정) 촉매를 통과한다. 하향흐름 공정을 이용한다면, 수소를 과립 고정상의 지지촉매에, 공급물에 대하여 같은 방향으로 흘려보내는 것이 유리하긴 하나, 액방향으로 흘려 보내는 것도 가능하지만, 액상 공정을 이용한다면, 수소를 공급혼합물에 대하여 같은 방향으로 하여 촉매에 통과시키는 것이 유리하다. 수소의 사용량은 적어도 화학양론적인 양 이상이어야 한다. 그러나 일반적으로는 이보다 과량의 수소를 사용하는 것이 반응에 유리하다.
액상에서 수소화 반응을 수행하기 위해 수소는 카르보닐 화합물의 당량보다 1 내지 100, 특히 2 내지 50, 바람직하기로는 5 내지 10몰 만큼 사용하는 것이 좋다. 제2단계에서 사용되는 수소화 반응 촉매는 촉매조성물에 대하여 20 내지 90중량%의 니켈을 함유하며, 니켈 100중량부에 대하여 1 내지 30 특히 3 내지 15, 바람직하기로는 4 내지 10중량부의 알루미나와 0.5 내지 20, 특히 1 내지 10, 바람직하기로는 1.5 내지 5중량부의 이산화 지르코늄이 지지제에 공침된 형태로 포함된다.
상기 특정 촉매는 본 발명 제조 공정의 제2단계를 수행함에 있어서 주요한 역할을 하므로 이하 그 제조방법을 상술하고자 한다. Ni-Al-Zr 혼합염 용액을 침전제로서 염기성 수용액과 혼합하되 염기성 화합물은 Ni·Al 및 Zr의 침전에 필요한 화학 양론적 양보다 5 내지 100%, 과량 혼합하여 Ni·Al 및 Zr을 60 내지 120℃, PH 7 내지 10의 조건하에서 지지제에 공침시킨다. 부반응인 가수분해를 방지하고, 양호한 상태로 침전시키기 위해서 과량의 자유산(free acid)을 혼합염 용액에 첨가하는 것이 바람직한데, 이때 H+:Zr4+의 비는(2 내지 40):1, 특히 (3 내지 30):1, 가장 바람직하기로는 (4 내지 20):1이다. 자유산의 양은 NaOH로 적정하여 결정한다(종말점 PH 0.8).
상기 자유산의 구체적인 예로는 염산, 황산과 바람직하게는 질산이 사용될 수 있다. 혼합염 용액은 10 내지 100, 특히 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 50g/ℓ의 니켈을 포함하며 포켈 100중량부에 대하여 Al2O3를 기준으로 1 내지 30, 특히 3 내지 15, 바람직하게는 4 내지 10중량부의 알루미늄을 포함한다. 또한 지르코늄은 니켈 100중량부에 대하여 ZrO2를 기준으로 0.5 내지 20, 특히 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5중량부 포함된다. 혼합염 용액은 니켈, 지르코늄 및 알루미늄의 수용성 무기염, 유기염 또는 착염, 특히 황산염, 염산염, 초산염 및 질산염을 물에 용해하여 제조하는데 이중 바람직한 것은 질산염이다. 사용되는 침전제는 염기성 화합물의 수용액으로서 특히 알칼리 메타 카보네이트, 알칼리 메탈 비카보네이트, 알칼리 메탈 히드록시드, 암모늄 히드록시드 또는 암모늄 카보네이트 용액이 사용되는데 PH는 7.5 내지 13, 특히 8 내지 12, 바람직하게는 9 내지 11의 범위로 한다. 수용액 1중 0.3 내지 1.5, 특히 0.8 내지 1.2몰의 알칼리 메탈 카보네이트가 함유된 경우 좋은 결과를 얻을 수 있다.
또한 균질의 공침물을 얻기 위해서는 염기성 화합물의 양을 니켈, 알루미늄 및 지르코늄을 침전시킬 수 있는 화학양론적 양보다 5 내지 100, 특히 10 내지 70, 바람직하게는 20 내지 40% 과량 사용하여 침전을 완료시키는 것이 좋다. 혼합염 용액과/또는 침전제가 지속적으로 결합 혼합하는 상태, 또는 바람직한 빈량으로 처음에 도입된 침전제 및 혼합염 용액을 침전제에 통과시키는 것 등에 의해서 침전상태가 좌우된다. 지지제는 반응 과정에서 혼합염 용액과/또는 침전제와 함께 사용될 수 있다. 이때 혼합염 용액과 침전제를 먼저 혼합하고난 후에 지지제에 가하는 것이 특히 유리하다. 적당한 지지제로는 활성 탄소, 클레이 큐미스, γ-Al2O3, SiO2, 실리카겔, 규조토 및 규산토 등이 있는데 이중 SiO2, 실리카겔, 규조토 및 규산토가 특히 적당하며 더욱 바람직한 것은 침전 실리카의 형태인 SiO2및 규조토이다. 이들 지지제는 니켈 100중량부에 대해서 6 내지 80, 특히 15 내지 65, 바람직하게는 35 내지 50중량부 사용하는 것이 일반적이다. 또한 균질의 공침물을 제조하기 위해서는 PH 범위를 7 내지 10 특히, 7.3 내지 9, 바람직하게는 7.5 내지 8.5로 조절하고, 60 내지 120 특히 70 내지 110, 바람직하게는 95 내지 105℃의 온도에서 침전시키는 것이 좋다. 침전이 된 후에는 가능하다면 생성물을 냉각시킨 후 여과, 수세시키며, 필요하다면 형체를 만들고, 건조한 후 환원시킨다. 건조는 40 내지 120℃, 특히 50 내지 100℃의 범위에서 수행한다. 수소에 의한 환원은 300 내지 550℃에서 실시하고, 환원도는 80% 이상, 특히 90% 이상, 바람직한 것은 95% 이상이다.
환원도는 니켈 금속양:니켈의 전체양×100%로 표시된다.
제2단계에서는, 이미 설명한 바와 같이 제1단계에서 변환되지 않은 카르보닐 화합물이 니켈, 알루미나 및 이산화 지르코늄이 공침된 지지촉매에 의해 반응하여 높은 처리율로 알코올이 생성된다. 본 발명에 따른 제조 공정은 일반적으로 높은 처리율을 보인다. 카르보닐 화합물을 포함한 공급물은 제1단계에서 0.3 내지 2.0, 특히 0.5 내지 1.8, 바람직하게는 0.6 내지 1.5의 공간속도(액상 공급물부피/촉매부피×시간=V/Vh)로 공급되고, 제2단계에서는 0.05는 2.5, 특히 0.7 내지 1.8, 바람직하게는 0.8 내지 1.5의 공간속도로 공급된다. 이때 제1단계의 공간속도 및 제2단계의 공간속도는 상호 영향을 미친다. 만이 제1단계에서 높은 공간속도, 예를 들어 1.5 내지 2.0, 또는 1.0 내지 1.5 또는 0.6 내지 1.0이 선택되었다면 제2단계에서 유용한 생성물을 얻기 위하여 적절한 공간속도, 예를 들어 0.5 내지 1.0, 또는 1.0 내지 1.6 또는 1.6 내지 2.4로 조정되어야 한다.
제1단계에서의 공간속도가 높으면 높을수록 제2단계에서의 공간속도는 낮져야 한다. 역으로, 제2단계에서의 공간속도가 증가한다면 제1단계에서의 공간속도는 그에 대응하여 감소시켜야 한다. 공간속도는 공급물의 종류에도 영향을 받는다. 일반적으로 포화 카르보닐 화합물, 특히 포화 알데히드의 경우에는 높은 공간속도에서 반응시킬 수 있는 반면에 불포화 카르보닐 화합물, 특히 불포화 알데히드의 경우에는 다소 감소된 공간속도에서 반응시킬 수 있다. 따라서, 노르말-부탄알이 사용될 경우, 제1단계에서의 공간속도는 0.6 내지 2.4 특히 0.8 내지 1.8, 제2단계에서의 공간속도는 0.7 내지 2.0, 특히 0.9 내지 1.7이어야 하며, 2-에틸헥센알이 사용된다면, 제1단계에서 0.4 내지 2.0, 특히 0.5 내지 1.8, 제2단계에서 0.6 내지 1.8, 특히 0.8 내지 1.6이어야 한다. 이하 실시예를 들어 본 발명의 내용을 더욱 명확히 하고자 하나, 본 발명의 기술 사상이 실시예에 한정되지는 않는다는 점을 미리 밝혀둔다.
[실시예 1]
[제1단계]
활성화된 상태에서 80중량%의 구리, 4.0중량%의 MgO 2.0중량%의 Cr2O3및 부재로서 12중량%의 SiO2를 함유하는 펠렛 형태의 촉매 1000m 베드(bed)를 수직관에 채운다. 반응시킬 공급물을 액상으로 기화기에 투입한 후, 수소와 함께 기상으로 상기한 촉매를 통과시킨다.
*반응조건
공급물 : 2-에틸헥산알 1600ml/시간
조 성 :
포어런(Forerun) 0.6중량%
2-에틸헥센알 98.9중량%
2-에틸헥센알 -
2-에틸헥산올 -
고비등 성분 0.5중량%
CO수 434(KOH의 mg/g)
요오드수 226(I2의 g/100g)
수 소 : H22400N/시간
V/vh*: 1.6
압 력 : 0.2Mpa
온 도 : 145℃
변환율 :
92%, 알데히드 기준
91%, c-c 이중 결합 기준
*공간속도(액상 공급물 부피/촉매 부피×시간)
[제2단계]
제1단계 공정을 거친 기상 반응 혼합물을 응축하여 액화한다. 니켈 100중량부, 알루미나 5중량부 및 이산화 지르코늄 3중량부가 공침물의 형태로 포함되고 부재로서 40중량부의 SiO2가 함유된 펠렛 형태의 촉매 1000ml의 베드(bed)를 수직관에 채운다. 제1단계로부터 만들어진 반응 혼합물을 액상으로 하여 상기 촉매 베드를 통과시키되, 통과 방향은 위로부터 아래로 한다(하향 흐름 공정).
* 반응조건
공급물 : 제1단계에서 생성된 반응 혼합물 900ml/시간
조 성 :
포어런 0.4중량%
2-에틸헥센알 8.0중량%
2-에틸헥센알 0.6중량%
2-에틸헥산올 90.9중량%
고비등 성분 0.2중량%
CO수 35.4(KOH의 mg/g)
요오드수 18.3(I2g/100g)
수 소 : H2120Nl/시간
V/vh : 0.9
압 력 : 2.5Mpa
온 도 : 125℃
변환율 :
〉99.9%, 알데히드 기준
〉99.9%, c-c 이중결합 기준
CO수 : 〈0.05(KOHmg/g)
요오드수 : 〈0.03(I2g/100g)
*공간속도(액상 공급물 부피/촉매 부피×시간)
[실시예 2]
[제1단계]
실시예 1의 제1단계와 동일하게 실시하되 공급물의 양만을 변경하였다.
* 반응조건
공급물 : 2-에틸헥산알 900ml/시간
조 성 : 실시예 1참조
수 소 : H22400Nl/시간
V/vh : 0.9
압 력 : 0.2Mpa
온 도 : 145℃
변환율 :
99%, 알데히드 기준
98%, c-c 이중결합 기준
[제2단계]
실시예 1의 제2단계와 동일하게 하되, 공급물의 양만 변경하였다.
* 반응조건
공급물 : 제1단계에서 생성된 반응 혼합물 1600ml/시간
조 성:
포어런 0.1중량%
2-에틸헥센알 96.6중량%
2-에틸헥센알 1.6중량%
2-에틸헥산올 2.0중량%
고비등 성분 0.3중량%
CO수 4.4(KOH mg/g)
요오드수 4.5(I2g/100g)
수 소 : H2120Nl/시간
V/vh : 1.6
압 력 : 2.5Mpa
온 도 : 125℃
변환율 :
〉99.9% 알데히드 기준
〉99.9% c-c 이중결합 기준
CO수 : 0.04(KOHmg/g)
요오드수 : 0.03(I2g/100g)
[실시예 3]
[제1단계]
실시예 1의 제1단계와 동일하게 하되, 공급물로 노르말-부탈알을 사용하였다.
* 반응조건
공급물 : 노르말-부탄알 1500ml/시간
조 성 :
포어런 0.4중량%
노르말-부탄알 99.2중량%
노르말-부탄올 -
고비등 성분 0.5중량%
CO수 776(KOH의 mg/g)
수 소 : H22400Nl/시간
V/vh : 1.5
압 력 : 0.2Mpa
온 도 : 145℃
변환율 :
94%, 알데히드 기준
CO수 : 46.6(KOHmg/g)
[제2단계]
실시예 1의 제2단계와 동일하게 하되, 제1단계에서의 노르말-부탄알이 반응하여 얻어진 혼합물을 공급하였다.
* 반응조건
공급물 : 제1단계에서 얻어진 반응혼합물 1000ml/시간
조 성 :
포어런 0.5중량%
노르말-부탄알 5.9중량%
노르말-부탄올 93.2중량%
고비등 성분 0.1중량%
CO수 46.6(KOHmg/g)
수 소 : H2100Nl/시간
V/vh : 1.0
압 력 : 8.0Mpa
온 도 : 115℃
변환율 :
〉99.9%, 알데히드 기준
CO수≤0.7(KOHmg/g)
[실시예 4]
[제1단계]
실시예 3의 제1단계와 동일하게 하되, 공급물의 양만 변경하였다.
* 반응조건
공급물 : 노르말-부탄알 900ml/시간
조 성 : 실시예 3과 동일
수 소 : H22400Nl/시간
V/vh : 0.9
압 력 : 0.2Mpa
온 도 : 145℃
변환율 :
98.4%, 알데히드 기준
CO수 : 12.4(KOHmg/g)
[제2단계]
실시예 3의 제2단계와 동일하게 하되, 제1단계의 노르말-부탄알의 반응으로부터 얻어진 혼합물을 공급하였다.
* 반응조건
공급물 : 제1단계에서 얻어진 반응 혼합물 1700ml/시간
조성 :
포어런 0.2중량%
노르말-부탄알 1.6중량%
노르말-부탄올 98.0중량%
고비등 성분 0.1중량%
CO수 12.4(KOHg/g)
수 소 : H2120Nl/시간
V/vh : 1.7
압 력 : 2.5Mpa
온 도 : 125℃
변환율 :
≥99.9%, 알데히드 기준
CO수≤0.7(KOHmg/g)
[비교예 1]
[제1단계]
실시예 2의 제1단계 공정을 반복하였다.
* 반응조건
공급물 : 2-에틸헥센알 900ml/시간
조 성 : 실시예 1의 제1단계 참조
수 소 : H22400Nl/시간
V/vh : 0.9
압 력 : 0.2Mpa
온 도 : 145℃
변환율 :
99%, 알데히드 기준
98%, c-c 이중결합 기준
CO수 : 4-4(KOHmg/g)
요오드수 : 4.5(I2g/100g)
[제2단계]
실시예 1의 제2단계와 동일하게 하되, 촉매는 니켈 55중량%, SiO230 내지 35중량% 함유하였으나, 알루미나와 이산화 지르코늄은 포함하지 않은 것을 사용하였다.
* 반응조건
220 공급물 제1단계에서 얻어진 반응혼합물
900mm/시간
조 성 :
포어런 0.1중량%
2-에틸헥센알 1.0중량%
2-에틸헥센알 2.0중량%
2-에틸헥산올 96.6중량%
고비등 성분 0.3중량%
CO수 4.4(KOHmg/g)
요오드수 4.5(I2g/100g)
수 소 : H2120Nl/시간
V/vh : 0.9
압 력 : 2.5Mpa
온 도 : 125℃
변환율 :
99.4%, 알데히드 기준
99.3%, c-c 이중결합 기준
CO수 : 0.03
요오드수 : 0.03
실시예 1의 제2단계 및 실시예 2의 제1단계와 비교하여 감소된 처리량(V/vh)임에도 불구하고, 최종 생성물은 실시예 1 및 2의 본 발명에 따라 수득된 최종 생성물의 품질에 도달할 수 없다. 한편, 실시예 1 및 2의 반응생성물은 큰 노력없이도 가소제의 제조에 적합한 2-에틸헥산올의 품질을 얻을 수 있으나, 비교예 1의 반응 생성물은 이와 같은 수준에 이를 수 없다.
[비교예 2]
[제1단계]
실시예 4의 제1단계 공정을 반복하였다.
* 반응조건
공급물 : 노르말-부탄알 900ml/시간
조 성 : 실시예 3의 제1단계와 동일
수 소 : H22400Nl/시간
V/vh : 0.9
압 력 : 0.2Mpa
온 도 : 145℃
변환율 :
98.4%, 알데히드 기준
CO수 : 12.4
[제2단계]
실시예 3의 제2단계와 동일하게 시행하되, 촉매는 55중량%의 니켈과 30 내지 35중량%의 SiO2를 함유하고 알루미나와 이산화 지르코늄은 포함되지 않은 것을 사용하였다.
* 반응조건
공급물 : 비교예 2의 제1단계에서 생성된 혼합물 1000ml/시간
수 소 : H2100Nl/시간
V/vh : 1.0
압 력 : 8.0Mpa
온 도 : 115℃
변환율 :
99.4%, 알데히드 기준
비교예 2를 보면, 실시예 4의 본 발명에 의한 공정은 제2단계에서 매우 높은 처리율을 보일 뿐더러, 동시에 바람직한 최종 생성물로의 변환을 역시 우수함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 승온과, 승압상태에서 유기 카르보닐 화합물과 수소가 제1단계에서는 유기 카르보닐 화합물이 기상으로 구리함유 촉매에 투입되고 제2단계에서 액상으로 니켈 함유 촉매에 투입되는 2단계 반응에 의한 알코올의 제조공정에 있어서, 제1단계에서 유기 카르보닐 화합물은 이론상 80 내지 99.5% 반응시키고 제2단계에서 니켈/알루미나/이산화 지르코늄을 함유하는 지지촉매(Supported catalyst)에 의해 유기 카르보닐 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 알코올의 제조공정.
  2. 제1항에 있어서, 카르보닐 화합물은 케톤, 케톤유도체, 알데히드 및 알데히드 유도체인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조공정.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 카르보닐 화합물은 알데히드 및 알데히드 유도체인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조공정.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 카르보닐 화합물은 노르말-부탄알, 2-에틸헥센알인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조공정.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 구리함유 촉매는 전체 촉매 조성물은 기준으로 하여 15 내지 85중량%의 구리와 9.2 내지 20중량%의 MgO, 0.03 내지 12중량%의 Cr2O3및 5 내지 80중량%의 SiO2를 부재로 함유하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조공정.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 제1단계에서는 온도가 100 내지 200℃, 압력이 0.05 내지 2.0Mpa이고 제2단계에서는 온도가 60 내지 150℃, 압력이 0.1 내지 25Mpa인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조공정.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 제1단계에서의 카르보닐 화합물의 이론적 변환율은 90 내지 99.0인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조공정.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 수소화반응 촉매는 촉매 조성물을 기준으로 20 내지 90중량%의 니켈과, 니켈 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 알루미나 및 0.5 내지 20중량부의 이산화 지르코늄이 지지제에 공침된 형태된 이루어진 것을 특징으로 하는 알코올의 제조공정.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 니켈/알루미나/이산화 지르코늄으로 된 지지촉매는 지지제로서 활성화 탄소, 클레이, 퓨미스, γ-Al2O3, SiO2, 실리카겔 규조토와/또는 규산토를 함유하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조공정.
  10. 제1항 또는 2항에 있어서, 니켈/알루미나/이산화 지르코늄으로 된 지지촉매는 니켈 100중량부를 기준으로 하여 6 내지 80의 지지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조공정.
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, 촉매의 부피에 대한 시간당 액상 공급물의 부피(V/vh)로 표시되는 공간속도가 제1단계에서 0.3 내지 2.0이고 제2단계에서는 0.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조공정.
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