KR20210096650A - 고활성 및 고선택성 구리 압출물 촉매 - Google Patents

고활성 및 고선택성 구리 압출물 촉매 Download PDF

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Abstract

수소첨가 촉매는 산화구리, 알칼리 금속, 및 산 안정화 실리카를 포함하고, 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 이상의 부르나우어-에멧-텔러("BET": Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는다. 수소첨가 촉매는 알데히드, 케톤, 및 에스테르를 알코올로 및/또는 디에스테르를 디올로 전환하는데 효과적이다.

Description

고활성 및 고선택성 구리 압출물 촉매
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 12월 3일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/774,609호의 이익 및 이에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 전문이 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.
기술분야
본 기술은 수소첨가 촉매로서 유용한 촉매, 보다 특히 케톤 화합물을 수소첨가하여 알코올을 형성하기에 유용한 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매의 제조 방법과 수소첨가 반응에서 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
수소첨가는 수소(H2)의 첨가를 수반하는 화학 반응이고, 대규모 산업 공정 또는 소규모 실험실 절차에서 사용된다. 구리는 수소첨가 반응에 대한 알려진 촉매이다. 예를 들어 미국 특허 제6,049,008호(Roberts)는 무-크로뮴 구리 촉매에 관한 것이다. 예를 들어 미국 특허 제5,124,295호(Nebesh)는 구리 크로마이트 촉매에 관한 것이다. 예시적인 카르보닐은 케톤, 예컨대 아세토페논이고, 이는 수소첨가 반응 (1)에 따라, 산업적으로 유용한 공급원료, 페닐 에탄올을 형성하기 위해 수소첨가될 수 있다.
Figure pct00001
다수의 현 상업 공정들은, 예를 들어 75 내지 80 bar 범위의 고압에서 작동하여 아세토페논을 페닐 에탄올로 전환한다. 낮은 작업 비용 및 증가된 안전 조치를 위해, 고정층 반응기에서 보다 낮은 압력에서 상기 공정들을 작동하고자 하는 요구가 존재한다. 또한, 종래의 구리 크로뮴 촉매에 비해 적어도 동일하거나, 더 양호한 활성 및 선택성을 나타내는 촉매를 제공할 필요가 있다. 예를 들어 반응 (2)에 나타난 바람직하지 않은 반응은 촉매 및 반응기의 파울링을 야기하는 부산물을 유도한다. 반응 (2)는 알코올의 올레핀으로의 탈수 이후 탄화수소로의 수소첨가를 보여준다.
Figure pct00002
부산물 형성을 제거하면서 목적하는 수소첨가 생성물을 최대화하고, 크로뮴을 갖지 않는 촉매를 제공하는 것에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 또한, 기존 촉매보다 더 높은 촉매 활성을 나타내는 수소첨가 촉매, 이의 제조 방법 및 사용 방법을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
일 양태에서, 산화구리, 알칼리 금속, 및 산 안정화(acid-stabilized) 실리카를 포함하는 수소첨가 촉매가 제공되고, 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 이상의 부르나우어-에멧-텔러("BET") 표면적을 갖는다.
일 양태에서, 촉매 제조 방법이 제공되고, 상기 방법은 산화구리와 클레이 물질을 혼합하여 건식 물질 혼합물을 수득하는 단계; 산 안정화 실리카 수용액, 가성 물질 및 물과 건식 물질 혼합물을 조합하여 습식 물질 혼합물을 수득하는 단계; 및 하소된 수소첨가 촉매를 경화 형성하기에 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 습식 물질 혼합물을 하소하는 단계를 포함하고; 하소된 수소첨가 촉매는 약 45 m2/g 이상의 부루나우어-에멧-텔러("BET") 표면적을 갖고; 산 안정화 실리카 용액은 약 3.5 미만의 pH를 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 기술은 임의의 실시형태에서 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 바와 같은 수소첨가용 촉매를 제공한다.
일 양태에서, 케톤 또는 알데히드의 수소첨가 방법이 제공되고, 상기 방법은 케톤의 수소첨가 방법을 포함하고, 상기 방법은 케톤과 임의의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은 수소첨가 촉매를 접촉하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 부탄디올의 합성 방법이 제공되고, 상기 방법은 임의의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은 수소첨가 촉매와 디메틸 말레에이트의 스트림을 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 에스테르의 수소첨가 방법이 제공되고, 상기 방법은 에스테르의 수소첨가 방법을 포함하고, 상기 방법은 에스테르와 임의의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은 수소첨가 촉매를 접촉하는 단계를 포함한다.
도 1은 예시 촉매 1A 내지 1D의 경우, 크러시 강도(lb/mm)에 대한 하소 온도(℃)의 효과를 나타내는 그래프를 예시한다.
도 2는 예시 촉매 1A 내지 1D의 경우, 패킹된 벌크 밀도(g/ml)에 대한 하소 온도(℃)의 효과를 나타내는 그래프를 예시한다.
도 3은 예시 촉매 1A 내지 1D의 경우, BET 표면적(m2/g)에 대한 하소 온도(℃)의 효과를 나타내는 그래프를 예시한다.
도 4는 예시 촉매 1A 내지 1D의 경우, 포어 직경(Å)의 함수로서의 누적 점유("포어 부피", mg/L)를 나타내는 그래프를 예시한다.
도 5는 예시 촉매 1A 내지 1D의 경우, X-선 분말 회절 스펙트럼을 나타내는 그래프를 예시한다.
다양한 실시형태가 이하에서 설명된다. 특정 실시형태는 배타적인 설명 또는 본원에서 논의된 더 넓은 양태에 대한 제한으로서 의도된 것이 아님에 유의해야 한다. 특정 실시형태와 관련하여 설명된 일 양태는 반드시 그 실시형태로 제한되지 않으며 임의의 다른 실시형태(들)와 함께 실시될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "약"은 당업자에 의해 이해될 것이며 그것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도로 변할 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 그것이 사용되는 문맥에서 "약"은 특정 용어의 플러스 또는 마이너스 10%까지를 의미할 것이다.
구성요소를 설명하는 문맥에서(특히, 다음의 청구범위의 문맥에서) 단수 표현(영문 "a" 및 "an" 및 "the"에 대응) 및 유사한 지시어의 사용은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 언급은 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단지, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 작용하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 언급되어 있는 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에 기술된 모든 방법은, 본원에서 달리 나타내거나 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서대로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 및 모든 실시예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범주에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떤 언어도 청구되지 않은 요소를 필수요소로 나타내는 것으로 해석해서는 안된다.
일반적으로, "치환된"은 하기 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 또는 아릴기(예를 들어, 알킬기)를 지칭하며, 여기서 거기에 함유된 수소 원자에 대한 하나 이상의 결합은 비-수소 또는 비-탄소 원자에 대한 결합으로 대체된다. 치환된 기는 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로 원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 하나 이상의 결합으로 대체된 기를 포함한다. 따라서, 치환된 기는 달리 명시되지 않는 한 하나 이상의 치환기로 치환될 것이다. 일부 실시형태에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 치환기로 치환된다. 치환기의 예는 할로겐(즉, F, Cl, Br 및 I); 히드록실; 알콕시, 알케녹시, 알키녹시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로시클릴옥시 및 헤테로시클릴알콕시기; 카르보닐(옥소); 카르복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 히드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 설피드; 설폭시드; 설폰; 설포닐; 설폰아미드; 아민; N-옥시드; 히드라진; 히드라지드; 히드라존; 아지드; 아미드; 요소; 아미딘; 구아니딘; 에나민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로기; 니트릴(즉, CN); 등을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "알킬"기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 12개의 탄소, 또는 일부 실시형태에서 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬기를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "알킬기"는 하기에 정의된 바와 같은 시클로알킬기를 포함한다. 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 직쇄 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸기를 포함한다. 분지형 알킬기의 예는 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸 및 이소펜틸기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 대표적인 치환된 알킬기는 예를 들어 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 F, Cl, Br 및 I기와 같은 할로기로 1회 이상 치환될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 할로알킬은 하나 이상의 할로기를 갖는 알킬기다. 일부 실시형태에서, 할로알킬은 퍼-할로알킬기를 지칭한다.
시클로알킬기는 시클릭 알킬기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기이지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 시클로알킬기는 3 내지 8개의 고리원을 갖는 반면, 다른 실시형태에서 고리 탄소 원자의 개수는 3 내지 5, 6 또는 7개 범위이다. 시클로알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 시클로알킬기는 추가로 폴리시클릭 시클로알킬기, 예컨대 비제한적으로 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 이소캄페닐, 및 카레닐기 및 융합 고리, 예컨대 비제한적으로 데칼리닐 등을 포함한다. 또한, 시클로알킬기는 상기 정의된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환되는 고리를 포함한다. 대표적인 치환된 시클로알킬기는 일치환 또는 2회 이상 치환될 수 있고, 예컨대, 예를 들어 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 및/또는 할로기로 치환될 수 있는 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 시클로헥실기 또는 일-, 이- 또는 삼-치환된 노르보르닐 또는 시클로헵틸기일 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
알케닐기는 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖고, 추가로 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기이다. 일부 실시형태에서, 알케닐기는 2 내지 12개의 탄소, 또는 전형적으로, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 알케닐기는 특히 예를 들어 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 및 헥사디에닐기를 포함한다. 알케닐기는 알킬기와 유사하게 치환될 수 있다. 2가 알케닐기, 즉 2개의 부착 지점을 갖는 알케닐기는 CH-CH=CH2, C=CH2, 또는 C=CHCH3를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 바, "아릴", 또는 "방향족"기는 헤테로원자를 함유하지 않는 시클릭 방향족 탄화수소이다. 아릴기는 모노시클릭, 바이시클릭 및 폴리시클릭 고리계를 포함한다. 따라서, 아릴기는 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐, 및 나프틸기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 아릴기는 6 내지 14개의 탄소를 함유하고, 기의 고리 부분에 6 내지 12개 또는 심지어 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 어구 "아릴기"는 융합 고리, 예컨대 융합 방향족 지방족 고리계(예를 들어, 인다닐, 테트라히드로나프틸 등)를 함유하는 기를 포함한다. 아릴기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
전이 금속 성분에 대한 언급은, 고체 또는 과립형일 수 있는, 금속을 전달하는 데 사용된 물질, 예를 들어 금속 산화물을 의미한다. 따라서, 구리, 망간, 아연, 니켈, 코발트 및/또는 철은 이들의 각각의 산화물로 전달될 수 있다.
"알칼리 금속 성분" 또는 "알칼리 토금속 성분"에 대한 언급은 분말 형태 또는 수용액일 수 있는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 전달하는 데 사용된 물질, 예를 들어 금속 수산화물 또는 탄산염을 의미한다.
"무기 매트릭스 성분"에 대한 언급은 형태의 촉매를 형성하기 위해 성분을 함께 결합시키는 데 적합한 물질을 의미한다. 일반적으로, 무기 매트릭스 성분은 압출가능하고, 압출된 촉매를 형성하기 위해 사용되고/되거나 무기 매트릭스 성분은 타블렛화된 촉매를 형성할 수 있다. 따라서, 무기 매트릭스 성분, 또는 바인더 물질은 실리카, 산화아연, 산화지르코늄, 클레이, 예컨대 벤토나이트, 실리케이트, 예컨대 칼슘 실리케이트 등 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 실리카원은 실리카졸이다. 적합한 클레이는 아타풀자이트를 포함한다.
본 출원 명세서 및 청구범위에서 포어 직경 및 포어 부피에 대한 모든 언급은 수은 기공측정법을 이용한 측정을 기반으로 한다. 전형적인 방법은 문헌[R. Anderson, Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968]에 기재되어 있다. 포어 부피는 산화물 형태의 촉매를 이용하여 결정된다. 즉, 본원에 보고된 포어 직경 및 포어 부피는 하소 후, 그러나 상기 산화물의 임의의 환원 전에 촉매에 대해 수득된다. 당업자는 흔히 촉매의 "산화물" 또는 "산화물 전구체" 형태로서의 금속 산화물을 함유하는 촉매를 참조한다.
본 기술의 촉매는 높은 부루나우어-에멧-텔러("BET") 표면적 산화구리 및 산 안정화 실리카 용액을 기반으로 한다. 촉매의 형성은 전구체 물질의 혼합 및 압출, 이후 건조 및 하소를 포함한다. 기타 첨가제가 촉매를 형성하기 위해 혼합물에 포함될 수 있다.
본원에 기재된 촉매는 보다 높은 촉매 수소첨가 및 수소분해 활성을 나타내고, 구리-크로뮴(CuCr)을 기반으로 하는 현재 상업적으로 입수가능한 촉매보다 환경적으로 더 양호하다. 특히 크로뮴 함유 촉매가 사용되는 스티렌 단량체 및 프로필렌("SMPO": styrene monomer and propylene) 공정에서 카르보닐 화합물의 수소첨가의 경우, 촉매는 CuCr 촉매의 대체로 용이하게 채택되고 사용될 수 있다.
또한, 신규한 촉매는 디메틸 말레에이트("DMM")에서 부탄디올("BDO")로의 수소첨가와 같은 상응하는 알코올로의 에스테르의 수소첨가에 대해 상당한 활성 및 선택성을 나타낸다. 반응 순서는 하기 반응식 1에 나타나 있다.
반응식 1:
Figure pct00003
첫번째 단계는 DMM의 디메틸 숙시네이트(DMS)로의 수소첨가이고, 이는 차례로 수소분해를 수행하여 γ-부티로락톤(gBL)을 형성하고, 이는 추가로 이 경우 바람직한 생성물인, 1,4-부탄디올(BDO)로 수소첨가될 수 있다. BDO의 후속 탈수는 테트라히드로푸란(THF)을 형성할 것이고, 가능하게는 미량의 n-부탄올(나타나지 않음)을 형성할 것이다. 본원에 기재된 수소첨가용 촉매는 낮은 패킹된 벌크 밀도 및 강한 기계적 강도를 나타내고, 이는 현재 사용되는 최신의 물질과 비교할 때, 저비용 및 긴 촉매 수명의 추가의 이점을 제공한다.
알코올을 형성하기 위한 카르보닐 화합물의 수소첨가에 유용한 수소첨가 촉매가 각각 제공된다. 예시적인 카르보닐 화합물은 케톤 및 알데히드이다. 이의 제조 및 사용 방법이 또한 제공된다. 이러한 촉매는, 예를 들어 촉매를 형성하기 위한 압출 또는 타블렛화에 의해 함께 가공되는 촉매 물질과 무기 매트릭스 성분으로부터 형성된다. 촉매 물질은 알칼리 금속 성분 및 선택적으로 알칼리 토금속 성분과 함께 산화구리를 포함한다. 무기 매트릭스 성분은 적어도 하나의 실리카 성분(예를 들어, 실리카졸)으로부터 형성된다. 이론에 의해 구속되지 않으면서, 알칼리 금속 성분의 사용은 탁월한 수소첨가 선택성 및 활성을 갖는 촉매를 유도한다. 추가로 소듐 실리케이트와 같은 알칼리 실리케이트를 사용하는 것보다, 실리카 성분, 예를 들어 각각 수산화나트륨 및 실리카졸로부터 알칼리 금속 성분을 개별적으로 전달하는 것은, 수소첨가 반응을 촉진하고, 촉매 수명을 연장하는 일정량의 메조포어를 갖는 촉매를 유도한다.
압출된 형태의 본원에 개시된 촉매는, 알칼리 금속 및 실리카 둘 모두의 단일 공급원으로서 소듐 실리케이트를 사용하여 형성된 압출된 촉매에 비해 개선된 크러시 강도를 보인다.
촉매 조성물
일 양태에서, 수소첨가 촉매는 산화구리, 알칼리 금속, 및 산 안정화 실리카를 포함하고, 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 이상의 부르나우어-에멧-텔러("BET") 표면적을 갖는다.
본원의 임의의 실시형태에서, 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 수소첨가 촉매는 약 20 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 수소첨가 촉매는 약 30 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 수소첨가 촉매는 약 45 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 수소첨가 촉매는 약 30 m2/g 내지 약 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 수소첨가 촉매는 약 45 m2/g 내지 약 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 수소 촉매는 약 15 m2/g, 약 20 m2/g, 약 25 m2/g, 약 30 m2/g, 약 35 m2/g, 약 40 m2/g, 약 45 m2/g, 약 50 m2/g, 약 55 m2/g, 약 60 m2/g, 약 65 m2/g, 약 70 m2/g 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 수소 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g, 약 30 m2/g 내지 약 70 m2/g, 약 45 m2/g 내지 약 65 m2/g, 약 45 m2/g 내지 약 60 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 60 m2/g 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 BET 표면적을 갖는다.
본원의 임의의 실시형태에서, 수소첨가 촉매는 수소첨가 촉매의 약 50.0 wt% 내지 약 90.0 wt%의 양의 산화구리를 포함한다. 산화구리의 적합한 양은 약 50.0 wt% 내지 약 90.0 wt%, 약 65.0 wt% 내지 약 85.0 wt%, 약 70.0 wt% 내지 약 80.0 wt%, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 산화구리의 양은 약 50.0 wt%, 약 55.0 wt%, 약 60.0 wt%, 약 65.0 wt%, 약 70.0 wt%, 약 75.0 wt%, 약 80 wt%, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
본원의 임의의 실시형태에서, 알칼리 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 금속은 환원된 금속 또는 산화물 형태로 또는 상기 형태에 대한 전구체로서 상기 논의된 바와 같은 하나 이상의 산화 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 알칼리 금속 성분은 산화이나트륨(disodium oxide) 형태의 나트륨을 포함할 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 알칼리 금속 성분은 수소첨가 촉매의 0 wt% 내지 약 8.0 wt%의 양으로 존재한다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 알칼리 금속 성분은 약 0.01 wt%, 약 0.1 wt%, 약 1.0 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 3.0 wt%, 약 3.5 wt%, 약 4.0 wt%, 약 4.5 wt%, 약 5.0 wt%, 약 5.5 wt%, 약 6.0 wt%, 약 6.5 wt%, 약 7.0 wt%, 약 7.5 wt%, 약 8.0 wt%, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 알칼리 금속 성분은 0 wt% 내지 약 8.0 wt%, 약 1 wt% 내지 약 6.5 wt%, 약 3.0 wt% 내지 약 5.0 wt%, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
이론에 의해 구속되지 않으면서, 알칼리 금속 성분의 사용은 탁월한 수소첨가 선택성 및 활성을 갖는 촉매를 유도한다. 소듐 실리케이트와 같은 알칼리 실리케이트를 사용하는 것보다, 산 안정화 실리카, 예를 들어 각각 수산화나트륨 및 실리카졸로부터 알칼리 금속 성분을 개별적으로 전달하는 것은, 수소첨가 반응을 촉진하고, 촉매 수명을 연장하는 일정량의 메조포어를 갖는 촉매를 유도한다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매 물질은 알칼리 토금속 성분을 추가로 포함할 수 있고, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 금속은 환원된 금속 또는 산화물 형태로 또는 상기 형태에 대한 전구체로서 상기 논의된 바와 같은 하나 이상의 산화 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 칼슘일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 산화칼슘을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 성분은 약 1.0 wt% 내지 약 18.0 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 산화칼슘의 양은 약 1.0 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 3.0 wt%, 약 3.5 wt%, 약 4.0 wt%, 약 4.5 wt%, 약 5.0 wt%, 약 5.5 wt%, 약 6.0 wt%, 약 6.5 wt%, 약 7.0 wt%, 약 7.5 wt%, 약 8.0 wt%, 약 8.5 wt%, 약 9.0 wt%, 약 9.5 wt%, 약 10.0 wt%, 약 10.5 wt%, 약 11.0 wt%, 약 12.0 wt%, 약 13.0 wt%, 약 14.0 wt%, 약 15.0 wt%, 약 16.0 wt%, 약 17.0 wt%, 약 18.0 wt% 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위일 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 추가 금속 성분을 추가로 포함할 수 있다. 전이 금속 성분에 대한 언급은, 고체 또는 과립형일 수 있는, 금속을 전달하는 데 사용된 물질, 예를 들어 금속 산화물을 의미한다. 따라서, 망간, 아연, 니켈, 코발트 및/또는 철은 이들의 각각의 산화물로 전달될 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 전이 금속 성분은 망간, 아연, 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 전이 금속 성분은 망간일 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 전이 금속 성분은 산화망간일 수 있다.
전이 금속 성분은 0 wt% 내지 약 5.0 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 3.0 wt%, 약 1.0 wt% 내지 약 2.5 wt%, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 전이 금속 성분은 약 0.01 wt%, 약 0.1 wt%, 약 1.0 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 3.0 wt%, 약 3.5 wt%, 약 4.0 wt%, 약 4.5 wt%, 약 5.0 wt%, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
수소첨가 촉매는 산 안정화 실리카를 포함한다. 본원의 임의의 실시형태에서, 산 안정화 실리카는 약 3.5 미만의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 산 안정화 용액은 약 3.5 미만, 약 3.3 미만, 약 2.9 미만, 약 2.7 미만, 약 2.5 미만, 또는 약 2.3 미만의 pH를 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 산 안정화 실리카는 산 안정화 실리카 용액으로부터 형성될 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 산 안정화 실리카는 약 5.0 wt% 내지 약 20.0 wt%, 약 10.0 wt% 내지 약 20.0 wt%, 약 12.0 wt% 내지 약 15 wt%, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 임의의 실시형태에서, 실리카 성분은 약 5.0 wt%, 약 6.0 wt%, 약 7.0 wt%, 약 8.0 wt%, 약 9.0 wt%, 약 10.0 wt%, 약 11.0 wt%, 약 12.0 wt%, 약 13.0 wt%, 약 14.0 wt%, 약 15.0 wt%, 약 16.0 wt%, 약 17.0 wt%, 약 18.0 wt%, 약 19.0 wt%, 약 20.0 wt% 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 결정질 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 0 wt% 내지 약 1.0 wt%의 양으로 결정질 실리카를 포함할 수 있다. 적합한 양은 약 0.01 wt%, 약 0.1 wt%, 약 0.2 wt%, 약 0.3 wt%, 약 0.4 wt%, 약 0.5 wt%, 약 0.6 wt% 약 0.7 wt%, 약 0.8 wt%, 약 0.9 wt%, 약 1.0 wt%, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 0 wt% 내지 약 10 wt%의 클레이 물질을 추가로 포함할 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 클레이 물질은 알루미노-실리케이트 클레이, 예컨대 아타풀자이트, 세피올라이트, 세르펜틴, 카올리나이트, 일라이트, 플레이고르스카이트, 몬모릴로나이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 클레이는 알루미노-실리케이트 아타풀자이트 클레이일 수 있다. 본원의 목적상, 용어 "아타풀자이트"는 문헌에서 "아타풀자이트", "팔리고르스카이트", "세피올라이트" 및 "호르마이트"로 다양하게 언급된 미네랄과 미네랄 군을 포함하는 사슬 격자형 클레이 미네랄을 의미하기 위해 사용된다. 전형적으로, 본 발명에서 사용하기에 적합한 클레이는 대부분의 양의 아타풀자이트를 함유한다. 본원에서 사용된 바, "대부분의 양"은 존재하는 임의의 성분 중 가장 많은 양이 존재하는 성분을 의미하고 지칭할 것이다.
구체적으로, 이들 촉매는 상당량의 메조다공성을 함유한다. "메조다공성" 또는 "메조포어"에 대한 언급은 약 150 내지 약 2500 옹스트롬(Å) 범위의 포어 직경을 갖는 포어들을 의미한다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 150 Å 내지 약 2500 Å, 약 200 Å 내지 약 2000 Å, 약 225 Å 내지 약 1500 Å, 약 250 Å 내지 약 1000 Å, 약 300 Å 내지 약 800 Å, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 포어 직경을 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 0.25 cm3/g 이상의 포어 부피를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 0.25 cm3/g, 약 0.3 cm3/g, 약 0.35 cm3/g, 약 0.4 cm3/g, 약 0.45 cm3/g, 약 0.5 cm3/g, 약 0.55 cm3/g, 약 0.6 cm3/g, 약 0.65 cm3/g, 약 0.7 cm3/g, 약 0.75 cm3/g, 약 0.8 cm3/g, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 포어 부피를 가질 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 0.25 cm3/g 내지 약 0.65 cm3/g, 약 0.3 cm3/g 내지 약 0.55 cm3/g, 약 0.35 cm3/g 내지 약 0.45 cm3/g, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 포어 부피를 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 0.8 g/cm3, 약 0.9 g/cm3, 약 1 g/cm3, 약 1.1 g/cm3, 약 1.2 g/cm3, 약 1.3 g/cm3, 약 1.4 g/cm3, 약 1.5 g/cm3, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3, 약 0.8 g/cm3 내지 약 1 g/cm3, 약 0.8 g/cm3 내지 약 0.95 g/cm3, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 크로뮴 또는 이의 산화물을 갖지 않거나 이를 실질적으로 갖지 않는다. 또한, 조성물은 통상적으로 상기 물질에 대한 노출을 감소시키기 위해 크로뮴을 갖지 않는다. 본원에서 사용된 바, 상기 물질을 완전히 갖지 않는 것과 비교할 때, 조성물의 물리적, 화학적 및 촉매적 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 양으로 존재하는 경우, 촉매는 상기 물질을 갖지 않는다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 상기 물질은 미량으로 존재할 것이지만, 약 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 것이다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 어구 "실질적으로 크로뮴을 갖지 않는"은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1.5 wt% 미만, 약 1 wt% 미만, 약 0.5 wt% 미만, 약 0.1 wt% 미만, 약 0.01 wt% 미만, 또는 0 wt%를 지칭한다.
촉매는 타블렛 또는 압출물로서 제공될 수 있다. 모든 성분의 블렌드를 가공하기 위한 방법은 성형 오리피스를 통해 이를 압출하여 압출된 촉매 바디, 또는 압출물을 형성하는 것이다. 다른 촉매 바디는 구형 또는 임의의 다른 편리한 형태로 성형될 수 있다. 또 다른 방식은 촉매를 타블렛화하는 것이다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 1/8" x 1/8", 3/16" x 3/16", 1/4" x 1/4", 1/16" x 1/16", 3/16" x 1/4", 1/4" x 1/16", 1/8" x 1/16", 1/16", 1/16" 3F(3-세로홈이 파여짐), 1/8", 1/8" 3F, 3/16", 또는 3/16" 3-F를 포함하지만 이에 제한되지 않는 크기로 압출 또는 타블렛화될 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 타블렛 또는 압출된 형태로 제공된 촉매는 약 1.5 lbs/mm 내지 약 6.0 lbs/mm의 양의 크러시 강도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 1.5 lbs/mm, 약 2.0 lbs/mm, 약 2.5 lbs/mm, 약 3.0 lbs/mm, 약 3.5 lbs/mm, 약 4.0 lbs/mm, 약 4.5 lbs/mm, 약 5.0 lbs/mm, 약 5.5 lbs/mm, 약 6.0 lbs/mm, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 사이드 크러시 강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매는 약 3.5 lbs/mm 내지 약 5.0 lbs/mm의 사이드 크러시 강도를 나타낼 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 하소될 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 하소되고 압출된 촉매이다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 비활성화된 형태일 수 있고, 29.6°, 35.5°, 38.7°, 및 58.9°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타낸다. 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 비활성화된 형태일 수 있고, 26.7°, 29.6°, 35.5°, 38.7°, 58.9°, 53.4°, 68.2°, 61.6°, 66.3°, 68.0°, 72.3°, 75.1°, 및 82.9°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타낸다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 60 Å 내지 약 200 Å의 산화구리 미소결정(crystallite) 크기를 갖는다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 60 Å, 약 65 Å, 약 70 Å, 약 75 Å, 약 80 Å, 약 85 Å, 약 90 Å, 약 95 Å, 약 100 Å, 약 105 Å, 약 110 Å, 약 120 Å, 약 125 Å, 약 130 Å, 약 135 Å, 약 140 Å, 약 145 Å, 약 150 Å, 약 155 Å, 약 160 Å, 약 165 Å, 약 170 Å, 약 175 Å, 약 180 Å, 약 185 Å, 약 190 Å, 약 195 Å, 약 200 Å, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 산화구리 미소결정 크기를 가질 수 있다. 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 70 Å 내지 약 165 Å의 산화구리 미소결정 크기를 가질 수 있다.
제조 방법
일 양태에서, 본원에 기재된 수소첨가를 위한 촉매의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 산화구리와 클레이 물질을 혼합하여 건식 물질 혼합물을 수득하는 단계; 수성 산 안정화 실리카 용액, 가성 물질 및 물과 건식 물질 혼합물을 조합하여 습식 물질 혼합물을 수득하는 단계; 및 하소된 수소첨가 촉매를 경화 형성하기에 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 습식 물질 혼합물을 하소하는 단계를 포함하고; 하소된 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 이상의 부루나우어-에멧-텔러("BET") 표면적을 갖고; 산 안정화 실리카 용액은 약 3.5 미만의 pH를 갖는다.
건식 물질 혼합물은 또한 클레이 물질을 포함한다. 본원의 임의의 실시형태에서, 클레이 물질은 알루미노-실리케이트 클레이, 예컨대 아타풀자이트, 세피올라이트, 세르펜틴, 카올리나이트, 플레이고르스카이트, 칼슘 몬모릴로나이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 클레이는 알루미노-실리케이트 아타풀자이트 클레이일 수 있다.
상기 방법은 전이 금속 성분을 건식 물질 혼합물에 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 전이 금속 성분은 망간, 아연, 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 전이 금속 성분은 전이 금속 탄산염 형태일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 전이 금속 성분은 망간일 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 망간은 망간 카르보네이트일 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 상기 방법은 알칼리 토금속 성분을 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 성분은 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염일 수 있고, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 칼슘 성분일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 칼슘 성분은 수산화칼슘일 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 상기 방법은 하나 이상의 바인더, 압출 보조제, 또는 이들의 조합을 건식 물질 혼합물로 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 바인더 또는 압출 보조제는 고분자 다당류, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 바인더 또는 압출 보조제는 Zusoplast, Methocel, Walocel, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 시판되는 바인더 또는 압출 보조제로부터 선택될 수 있다.
상기 방법은 산 안정화 실리카 수용액 성분, 가성 물질, 및 물과 건식 물질 혼합물을 조합하는 단계를 포함한다. 본원의 임의의 실시형태에서, 산 안정화 실리카 수용액은 약 3.5 미만의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 산 안정화 수용액은 약 3.5 미만, 약 3.3 미만, 약 2.9 미만, 약 2.7 미만, 약 2.5 미만, 또는 약 2.3 미만의 pH를 갖는다. 산-안정화 실리카 용액인 바람직한 실리카졸은 약 2.3 내지 약 3.3의 pH, 200 m2/g의 비표면적, 약 1.2 g/mL의 밀도, 약 7 cP의 점도, 및 34% 실리카(SiO2로서)를 갖는 상품명 Levasil CA320 DH로 판매된다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가성 물질은 알칼리 금속을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 알칼리 금속은 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염이고, 알칼리 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 알칼리 금속은 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물일 수 있다.
건식 물질 혼합물과 수성 산-안정화 실리카, 가성 물질, 및 물을 조합할 시, 수득한 습식 물질 혼합물은 발열 반응을 수행한다. 이론에 구속되지 않으면서, 예시적인 실시형태에서, Ca(OH)2, NaOH, 및 SiO2 사이의 발열 반응은 습식 물질 매트릭스를 경화하기 위한 건조 단계 중 수행될 수 있다. 이러한 발열 반응은 하기 화학식에 의해 나타내어진다:
Ca(OH)2 + 2NaOH + 2SiO2 → CaSiO3 + Na2SiO3 + 2H2O.
상기 방법은 하소된 수소첨가 촉매를 경화 형성하기에 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 습식 물질 혼합물을 하소하는 단계를 포함한다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소는 약 300℃ 내지 약 750℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 하소는 약 300℃, 약 350℃, 약 400℃, 약 450℃, 약 500℃, 약 550℃, 약 600℃, 약 650℃, 약 700℃, 약 750℃, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소 온도는 약 400℃ 내지 약 650℃, 약 400℃ 내지 약 550℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소는 약 0.5시간 내지 약 4시간의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 임의의 실시형태에서, 하소는 약 0.5시간, 약 1시간, 약 1.5시간, 약 2시간, 약 2.5시간, 약 3시간, 약 3.5시간, 약 4시간, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 상기 방법은 하소 전 습식 물질 혼합물을 압출 또는 타블렛화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 습식 물질 혼합물은 1/8" x 1/8", 3/16" x 3/16", 1/4" x 1/4", 1/16" x 1/16", 3/16" x 1/4", 1/4" x 1/16", 1/8" x 1/16", 1/16", 1/16" 3F(3-세로홈이 파여짐), 1/8", 1/8" 3F, 3/16", 또는 3/16" 3-F를 포함하지만 이에 제한되지 않는 크기로 압출 또는 타블렛화될 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 타블렛 또는 압출된 형태로 제공된 촉매는 약 1.5 lbs/mm 내지 약 6.0 lbs/mm의 양으로 크러시 강도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 약 1.5 lbs/mm, 약 2.0 lbs/mm, 약 2.5 lbs/mm, 약 3.0 lbs/mm, 약 3.5 lbs/mm, 약 4.0 lbs/mm, 약 4.5 lbs/mm, 약 5.0 lbs/mm, 약 5.5 lbs/mm, 약 6.0 lbs/mm, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 사이드 크러시 강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매는 약 3.5 lbs/mm 내지 약 5.0 lbs/mm의 사이드 크러시 강도를 나타낼 수 있다.
상기 방법은 하소 전 습식 물질 혼합물로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 제거는 습식 물질 혼합물을 건조하는 것을 포함할 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 제거는 약 40℃ 내지 약 150℃를 포함하지만 이에 제한되지 않는 온도에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 제거는 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 약 150℃, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 제거는 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 45℃ 내지 약 65℃, 약 50℃ 내지 약 60℃, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 20 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 30 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 45 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 30 m2/g 내지 약 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 45 m2/g 내지 약 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g, 약 20 m2/g, 약 25 m2/g, 약 30 m2/g, 약 35 m2/g, 약 40 m2/g, 약 45 m2/g, 약 50 m2/g, 약 55 m2/g, 약 60 m2/g, 약 65 m2/g, 약 70 m2/g, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g, 약 30 m2/g 내지 약 70 m2/g, 약 45 m2/g 내지 약 65 m2/g, 약 45 m2/g 내지 약 60 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 60 m2/g, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 BET 표면적을 갖는다.
하소된 수소첨가 촉매는 약 150 내지 약 2500 옹스트롬(Å) 범위의 포어 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 150 Å 내지 약 2500 Å, 약 200 Å 내지 약 2000 Å, 약 225 Å 내지 약 1500 Å, 약 250 Å 내지 약 1000 Å, 약 300 Å 내지 약 800 Å, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 양의 포어 직경을 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 0.25 cm3/g 이상의 포어 부피를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 0.25 cm3/g, 약 0.3 cm3/g, 약 0.35 cm3/g, 약 0.4 cm3/g, 약 0.45 cm3/g, 약 0.5 cm3/g, 약 0.55 cm3/g, 약 0.6 cm3/g, 약 0.65 cm3/g, 약 0.7 cm3/g, 약 0.75 cm3/g, 약 0.8 cm3/g, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 포어 부피를 가질 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 0.25 cm3/g 내지 약 0.65 cm3/g, 약 0.3 cm3/g 내지 약 0.55 cm3/g, 약 0.35 cm3/g 내지 약 0.45 cm3/g, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 포어 부피를 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 0.8 g/cm3, 약 0.9 g/cm3, 약 1 g/cm3, 약 1.1 g/cm3, 약 1.2 g/cm3, 약 1.3 g/cm3, 약 1.4 g/cm3, 약 1.5 g/cm3, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3, 약 0.8 g/cm 내지 약 1 g/cm3, 약 0.8 g/cm3 내지 약 0.95 g/cm3, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 1.5 lbs/mm 내지 약 6.0 lbs/mm의 양으로 크러시 강도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 1.5 lbs/mm, 약 2.0 lbs/mm, 약 2.5 lbs/mm, 약 3.0 lbs/mm, 약 3.5 lbs/mm, 약 4.0 lbs/mm, 약 4.5 lbs/mm, 약 5.0 lbs/mm, 약 5.5 lbs/mm, 약 6.0 lbs/mm, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 사이드 크러시 강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매는 약 3.5 lbs/mm 내지 약 5.0 lbs/mm의 사이드 크러시 강도를 나타낼 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 비활성화된 형태일 수 있고, 29.6°, 35.5°, 38.7°, 및 58.9°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타낸다. 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 비활성화된 형태일 수 있고, 26.7°, 29.6°, 35.5°, 38.7°, 58.9°, 53.4°, 68.2°, 61.6°, 66.3°, 68.0°, 72.3°, 75.1°, 및 82.9°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타낸다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 60 Å 내지 약 200 Å의 산화구리 미소결정 크기를 갖는다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 60 Å, 약 65 Å, 약 70 Å, 약 75 Å, 약 80 Å, 약 85 Å, 약 90 Å, 약 95 Å, 약 100 Å, 약 105 Å, 약 110 Å, 약 120 Å, 약 125 Å, 약 130 Å, 약 135 Å, 약 140 Å, 약 145 Å, 약 150 Å, 약 155 Å, 약 160 Å, 약 165 Å, 약 170 Å, 약 175 Å, 약 180 Å, 약 185 Å, 약 190 Å, 약 195 Å, 약 200 Å, 또는 상기 값 중 임의의 둘을 포함하고/하거나 둘 사이의 임의의 범위의 산화구리 미소결정 크기를 가질 수 있다. 임의의 실시형태에서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 70 Å 내지 약 165 Å의 산화구리 미소결정 크기를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 기술은 임의의 실시형태에서 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 바와 같은 수소첨가용 촉매를 제공한다.
사용 방법
일 양태에서, 케톤 또는 알데히드의 수소첨가 방법이 제공되고, 상기 방법은 케톤 또는 알데히드와 본원에 기재된 바와 같은 수소첨가 촉매를 접촉하는 것에 의한 케톤 또는 알데히드의 수소첨가를 포함한다.
본원의 임의의 실시형태에서, 케톤 또는 알데히드는 화학식 I의 화합물이며:
Figure pct00004
상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환 C1 내지 C18 알킬, 치환 또는 비치환 C3 내지 C8 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴이고; R2는 수소 또는 치환 또는 비치환 C1 내지 C18 알킬이다.
본원의 임의의 실시형태에서, R1은 치환 또는 비치환 C1 내지 C12 알킬일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R1은 치환 또는 비치환 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R1은 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴일 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, R1은 페닐일 수 있고, 상기 페닐은 하나 이상의 할로겐, 아민, 히드록실, C1 내지 C6 알콕시, 또는 C1 내지 C6 알킬로 선택적으로 치환될 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R1은 C1 내지 C6 알킬로 치환된 페닐일 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, R2는 수소일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R2는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, R2는 C1 내지 C4 알킬일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R2는 메틸일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 일 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 상기 방법은 임의의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은 케톤의 알데히드 또는 알코올로의 수소첨가 단계를 포함할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 케톤 또는 알데히드는 페닐 알킬 케톤 또는 알데히드이다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 케톤은 치환 또는 비치환 페닐 알킬 케톤, 예컨대 아세토페논 또는 1-(4-이소부틸페닐)에타논일 수 있다:
Figure pct00005
상기 케톤의 수소첨가는 각각 1-페닐에탄올 및 1-(4-이소부틸페닐)에탄올을 유도할 수 있다.
또 다른 양태에서, 부탄디올의 합성 방법이 제공되고, 상기 방법은 임의의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은 수소첨가 촉매와 디메틸 말레에이트의 스트림을 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 에스테르의 수소첨가 방법이 제공되고, 상기 방법은 본원에 기재된 바와 같은 수소첨가 촉매와 에스테르를 접촉하는 것에 의한 에스테르의 수소첨가 단계를 포함한다.
에스테르는 화학식 II로 나타내어지는 에스테르일 수 있고:
Figure pct00006
상기 식에서, R3은 치환 또는 비치환 C1 내지 C18 알킬일 수 있고, R4는 수소, C1 내지 C18 알킬, C2 내지 C18 알케닐, C3 내지 C8 시클로알킬, 또는 C6 내지 C14 아릴일 수 있고, 상기 C1 내지 C18 알킬, C2 내지 C18 알케닐, C3 내지 C8 시클로알킬, 또는 C6 내지 C14 아릴은 하나 이상의 할로겐, 아민, 히드록실, C1 내지 C6 알킬, 또는 화학식 (III)으로 나타내어지는 에스테르로 선택적으로 치환될 수 있고,
Figure pct00007
상기 식에서, R5는 수소, 치환 또는 비치환 C1 내지 C18 알킬, 치환 또는 비치환 C2 내지 C18 알케닐, 치환 또는 비치환 C3 내지 C8 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴일 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, R3은 치환 또는 비치환 C1 내지 C12 알킬일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R3은 치환 또는 비치환 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R3은 C1 내지 C4 알킬일 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, R3은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 임의의 실시형태에서, R3은 메틸일 수 있다. 임의의 실시형태에서, R4는 치환 또는 비치환 C1 내지 C12 알킬일 수 있다. 임의의 실시형태에서, R4는 치환 또는 비치환 C1 내지 C6 알킬, 치환 또는 비치환 C2 내지 C6 알케닐, 치환 또는 비치환 C5 또는 C6 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C5 또는 C6 아릴일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R4는 치환 또는 비치환 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R4는 치환 또는 비치환 C2 내지 C6 알케닐일 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, R4는 화학식 (III)로 나타내어지는 에스테르로 치환된 C2 알케닐일 수 있고,
Figure pct00008
상기 식에서, R5는 C1 내지 C3 알킬일 수 있다. 임의의 실시형태에서, R5는 메틸일 수 있다.
에스테르는 화학식 (IV)로 나타내어지는 에스테르일 수 있고:
Figure pct00009
상기 식에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C1 내지 C12 알킬, 치환 또는 비치환 C2 내지 C12 알케닐, 치환 또는 비치환 C3 내지 C8 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬일 수 있다. 화학식 (IV)로 나타내어지는 에스테르는 기하 이성질체를 포함할 수 있고, 예를 들어, 본원에 개시된 임의의 실시형태에서, 화학식 (IV)의 에스테르는 시스-배치 또는 트랜스-배치를 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, R3 및 R4는 함께, 화학식 (II)로 나타내어지는 화합물이 총 12 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 왁스 에스테르를 형성하도록 C1 내지 C18 알킬 또는 C1 내지 C18 알케닐로 나타내어질 수 있다.
상기와 같이 일반적으로 기재된 본 발명은, 예시로서 제공되고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않은 하기 실시예를 참고함으로써 보다 쉽게 이해될 것이다.
실시예
실시예 1: 다양한 수준의 산화구리, 나트륨, 및 표면적을 갖는 일련의 무-크로뮴, 구리 촉매를 하기와 같이 제조하였다. 산화구리, 클레이, 수산화칼슘(석회), 알칼리 금속원(수산화나트륨), 산화망간, 및 실리카졸을 혼합하고 혼련하였다. 이후, 혼합물을 압출기로 압출하고, 55℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 건조하였다. 이후, 압출물을 목적하는 표면적으로 450 내지 600℃에서 하소하였다. 촉매는 표 1에 개괄된 특성을 갖고, 여기서 "3F"는 3-세로홈이 파여짐 또는 트리로브(tri-lobe)를 의미한다.
표 1에 나타난 바와 같이, 본 기술의 예시적인 촉매는 개선된 크러시 강도 및 높은 BET 표면적을 나타낸다. 실시예 1A 내지 1D에서, 물리적 특성에 대한 하소 온도의 효과를 평가하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1A 내지 1D의 촉매는 450 내지 600℃의 하소 온도에서 3.75 내지 5.05 lb/mm의 개선된 크러시 강도를 보였다. 도 2는 촉매의 패킹된 벌크 밀도에 대한 하소 온도의 효과를 나타내고, 여기서 패킹된 벌크 밀도는 하소 온도의 증가에 따라 증가한다. 반대로, 촉매의 하소 온도의 증가는 표면적의 감소를 유도하였다(도 3). 도 4에 나타난 바와 같이, 예시 촉매 1A 내지 1D는 100 내지 1000 Å 범위의 포어 직경에서 약 0.25 내지 0.4 mL/g의 포어 부피를 나타냈다.
XRD 분석: 예시 촉매 1A 내지 1D에 대한 데이터를 수집하기 위해 PANalytical MPD X'Pert Pro 회절 시스템을 사용하였다. 45kV 및 40mA의 발전기 세팅으로, 분석에서 Cu Kα 조사를 사용하였다. 광학 경로는 1° 발산 슬릿, 2° 산란 방지 슬릿, 샘플, 및 X'Celerator 위치 감지 검출기로 구성되었다. 각각의 촉매 샘플은, 먼저 샘플을 라운드 마운트에 백패킹하여 제조되었다. 라운드 마운트로부터의 데이터 수집은 단계 크기가 0.017° 2θ이고, 스캔 속도가 초당 0.036° 2θ인 단계 스캔을 사용하여 10° 내지 90° 2θ 범위를 포함하였다. 상 식별 분석을 위해 X'Pert Pro HighScore 프로그램을 사용하였다.
단사정 산화구리(CuO; 00-048-1548)는 예시 촉매 1A 내지 1D에 대한 우세한 상이었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 이러한 상에 대한 피크 강도의 증가는 하소 온도가 증가함에 따라 관찰되었다. 피크는 또한 더 급격해졌고, 하기 나타난 바와 같이 하소 온도가 증가함에 따라 미소결정 크기가 일정하게 증가하였다.
Figure pct00010
추가로 도 5에 나타난 바와 같이, 사방정 소듐 실리케이트(Na2SiO3; 04-008-2078)는 29° 2θ에서 일치하는 가장 강한 반사(020)와 함께 단상으로서 존재한다. 육각 실리카(SiO2; 01-075-3165)는 27° 2θ 주변에서 관찰되었다. 도 5의 2θ 피크의 전체 나열은 26.7°, 29.6°, 35.5°, 38.7°, 58.9°, 53.4°, 68.2°, 61.6°, 66.3°, 68.0°, 72.3°, 75.1°, 및 82.9°이다.
Figure pct00011
실시예 2: 아세토페논 수소첨가 시험. 실시예 1의 무-크로뮴, 구리 촉매를, 40 cc(압출물 또는 타블렛)의 촉매로 로딩된 4 ft 스테인리스강 고정층 다운 플로우 반응기 x 1" 외부 직경(0.839" 내부 직경)에서 시험하였다. 동등한 부피의 불활성 28 x 48 메쉬 α-알루미나 과립을 촉매와 로딩하고, 틈새 패킹으로서 사용하였다. 반응기는 또한 6개의 열전대를 수용하는 3/16" 써모웰을 장착하고 있는데, 하나는 주입구에 5개는 대략 8.25" 길이의 촉매층 전체에 균등하게 이격되었다. 반응기를 자켓팅(jacketed)하고, 재순환 오일 배쓰를 통해 가열하였다.
로딩되면, 분당 1 표준 리터("slpm") N2로 대략 30분 동안 반응기를 퍼징하여, 공기를 제거한 다음 N2 하에서 190℃로 가열하였다. 촉매는 하기 개괄된 바와 같이 저농도에서 개시되어, 대기압에서 단계식으로 H2를 도입함으로써 활성화되었다.
단계 1: 238 sccm N2 중 12 sccm H2
단계 2: 225 sccm N2 중 25 sccm H2
단계 3: 200 sccm N2 중 50 sccm H2
단계 4: 125 sccm N2 중 125 sccm H2
단계 5: 200 sccm H2
각 조건은 일반적으로 최대 1시간 동안 또는 베드 온도 프로파일에 표시된 대로 발열이 적절하게 가라 앉을 때까지 유지되었다. 환원이 완료되면, 온도는 분당 200 표준 입방 센티미터("sccm") 수소에서 80℃(반응 온도)로 내려갔다. 온도가 80℃에서 안정되면, 반응기에 H2를 수동으로 교축하여 약 2분의 시간 동안 대기압에서 900 psig로 반응기를 가압하였다.
공급물은 33.33 wt% 아세토페논/나머지 에틸벤젠 용매로 구성되었다. 압력 900 psig, 온도 80℃, 공급물 유속 36.8 g/시간의 조건 하에서 활성 및 아세토페논 전환율을 측정하여 약 1 시간-1의 전체 액체 시간당 공간 속도("LHSV"), 및 267 sccm의 수소 유속을 제공하였다. 수소:아세토페논 몰 비는 약 7이었다. 제품 샘플은 48 내지 96시간 범위의 실험을 통해 스트림에서 24시간 마다 수집되었다. DB-WAX 모세관 컬럼(30 m x 0.32 mm x 0.5 μm) 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 오프라인 Agilent 6890 GC에 의해 이들 샘플을 분석하였다. 1-페닐에탄올은 목적하는 생성물인 반면, 에틸벤젠은 반응물에 대한 용매일 뿐 아니라 또한 부산물이다. 임의의 상당한 양의 다른 생성물은 검출되지 않았다. 상업적인 구리 크로뮴 기반 촉매(비교 촉매 1 및 2) 및 암모니아 안정화된 실리카졸을 함유하는 참조 촉매(참조)가 또한 평가되었다. 예시 촉매는 하기 전환율과 선택성을 산출하였다.
하기 양을 사용하여 촉매 성능을 평가하고, 하기와 같이 정의한다:
1. 아세토페논 전환 백분율(X)
Figure pct00012
상기 식에서, ACPin = 아세토페논 유입 속도이고, ACPout = 아세토페논 유출 속도이다.
2. 1-페닐에탄올 공시율(STY: space-time yield)로서, STY = 촉매 부피 당 시간 당 생성된 1-페닐에탄올 그램
3. 반응기 유출물 중 % 에틸벤젠 부산물(% EB),
Figure pct00013
상기 식에서, EBout = 에틸벤젠 유출의 몰 유속이고, EBin =에틸벤젠 유입의 몰 유속이고, 1-PEout = 1-페닐에탄올 유출의 몰 유속이다.
Figure pct00014
표 2의 데이터는, 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 실시예 1A 내지 1K의 예시적인 무-크로뮴 구리 촉매가, 비교 촉매 1 및 2(시판 CuCr 촉매) 및 참조 촉매(암모니아 실리카졸 촉매)에 비해, 페닐 에탄올 수율에 대한 개선된 STY 및 촉매 수명을 보였다는 것을 보인다. 실시예 1A 내지 1K의 예시적인 무-크로뮴 구리 촉매가 비교 촉매 2에 비해 상당한 아세토페논 전환율을 보인 반면, 실시예 1A 내지 1K의 예시적인 무-크로뮴 구리 촉매는 비교 촉매 1 및 2 및 참조 촉매에 비해 높은 아세토페논 전환율, 페닐 에탄올 수율, 및 보다 낮은 에틸벤젠 부산물 생성을 보였다. 또한, 실시예 1A 내지 1K의 무-크로뮴 구리 촉매는 보다 안정한 촉매 활성을 갖고, 여기서 예시 촉매는 시험 기간에 걸쳐(96 시간 이하) 아세토페논 전환율의 손실 없이 안정하게 유지된다. 대조적으로, 비교 촉매 1 및 2 및 참조 촉매는 보다 낮은 활성 또는 보다 낮은 아세토페논 전환율을 가졌다.
하기 표 3은 비교예 1 및 2 및 실시예 1K에 따라 사용하기 위한 반응기의 초기 가압 및 환원 중 임의의 베드 열전대에 의해 측정된 최대 온도를 제공한다.
Figure pct00015
표 3에 나타난 바와 같이, 환원 중 190℃ 베이스라인 온도로부터의 약간의 온도 증가 및 80℃ 베이스라인 온도 초과로 가압 중 관찰된 온도 증가가 관찰된다. 실시예 1K 촉매는 가압 중 약간의 발열을 보였고, 이는 2℃의 아주 약간의 온도 증가를 경험하고, 이는 가압 조건 하에서 흡착열로 인한 것일 가능성이 가장 높다. 대조적으로, 비교 촉매 1 및 2는 모두 가압 시, 280℃ 및 270℃ 이하로 급격한 발열을 일으켰다. 이론에 구속되지 않으면서, 급격한 발열은 보다 높은 산화 상태 Cr(6+)의 존재와 관련되는 것으로 여겨진다. 상업적인 대규모 반응기 조건에서, 이러한 큰 발열은 안전성 문제를 갖고, 위험하고, 작동 어려움을 발생시킨다.
실시예 2: 디메틸 말레에이트 수소분해 시험. 디메틸 말레에이트 수소분해 촉매 시험을 위해, 15 cc의 실시예 1의 무-크로뮴, 구리 촉매를, 4 ft 스테인리스강 고정층 다운 플로우 반응기 x 1" 외부 직경(0.834" 내부 직경)에 로딩하였다. 동등한 부피의 불활성 40 x 50 메쉬 α-알루미나 과립을 촉매와 로딩하고, 틈새 패킹으로서 사용하였다. 반응기는 또한 5개의 열전대를 수용하는 3/16" 써모웰을 장착하고 있는데, 2개는 예열 구역에 3개는 대략 3" 길이의 촉매층 전체에 균등하게 이격되었다. 반응기를 자켓팅하고, 재순환 오일 배쓰를 통해 가열하였다.
로딩되면, 4 slpm N2로 대략 30분 동안 반응기를 퍼징하여, 공기를 제거한 다음 대기압에서 유동 N2 하에서 140℃로 가열하였다. 140℃에 도달할 시, 20 sccm의 H2를 N2에 도입하고, 이후 촉매를 220℃로 가열하였다. 이 시점에서, H2 농도를 하기 개괄된 바와 같이 단계식으로 증가시켰다:
단계 1: 4 sccm N2 중 40 sccm H2
단계 2: 4 sccm N2 중 80 sccm H2
단계 3: 4 sccm N2 중 160 sccm H2
단계 4: 4 sccm N2 중 320 sccm H2
단계 5: 4 sccm N2 중 640 sccm H2
단계 6: 2 sccm N2 중 640 sccm H2
단계 7: 640 sccm H2
각 조건은 일반적으로 약 20분 동안 또는 베드 온도 프로파일에 표시된 대로 발열이 적절하게 가라 앉을 때까지 유지되었다. 환원이 완료되면, 온도는 200℃로 내려갔고, 반응기는 이후 시간 당 20 표준 리터("slph") H2 유동 하에서 900 psig로 가압되었다. 가압 완료 시, 반응기를 466.2 slph H2 하에서 185℃로 추가로 냉각하였다.
466.2 slph에서 H2 유동 및 185℃ 및 900 psig에서 안정한 조건으로, 8.6 g/시간의 속도로 반응기에 100% DMM 공급물을 펌핑하여, 약 0.5 시간-1의 총 LHSV를 제공하였다. H2:DMM 몰 비는 약 350이었고, 이는 증기상에 잔류한 공급물을 보장하기에 충분하였다. 실험 기간 동안 하루에 한 번 액체 N2 냉각된 트랩에 생성물 샘플을 수집하였다. DB-1 모세관 컬럼(30 m x 0.32 mm x 3 μm) 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 오프라인 Agilent 6890 GC에 의해 샘플을 분석하였다. 추가로, SPB-1 모세관 컬럼(30 m x 0.32 mm x 0.1 μm) 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 5890 GC에 의해 트랩으로부터의 오프 가스를 분석하였다. 오프 가스는 일반적으로 메탄올과 액체 N2 트랩에서 배출된 소량의 THF로 구성되었다.
하기 양을 사용하여 촉매 성능을 평가하고, 하기와 같이 정의한다:
1. DMM 전환율 백분율(XDMM):
Figure pct00016
상기 식에서, DMMin = DMM 유입의 몰 유속이고, DMMout = DMM 유출의 몰 유속이다.
2. DMS 전환율 백분율(XDMS):
Figure pct00017
상기 식에서, DMMin = DMM 유입의 몰 유속이고, DMMout = DMM 유출의 몰 유속이고, DMSout = DMS 유출의 몰 유속이다. 반응에서 소모된 모든 DMM은 DMS를 형성하는 것으로 추정된다.
3. 생성물 i에 대한 표준화된 선택성(% SELi):
Figure pct00018
상기 식에서, Mi = 생성물 i의 배출구 몰 유속이고, MGBL = GBL의 배출구 몰 유속이고, MBDO = BDO의 배출구 몰 유속이고, MTHF = THF의 배출구 몰 유속이고, Mn-BuOH = n-BuOH의 배출구 몰 유속이다.
Figure pct00019
특정 실시형태들이 예시되고 기술되었지만, 다음의 청구범위에 정의된 바와 같은 더 넓은 양태에서의 기술로부터 벗어나지 않고 당해 분야에서의 통상적인 기술에 따라 그 안에서 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태", 또는 "실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반의 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시형태에서, "특정한 실시형태에서," "일 실시형태에서," 또는 "실시형태에서"와 같은 문구의 출현이 반드시 본 발명의 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에 예시적으로 설명된 실시형태는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재에서 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "포함하는", "포괄하는", "함유하는" 등은 광범위하게 그리고 제한없이 판독되어야 한다. 추가로, 본원에서 사용된 용어 및 표현은 설명 및 비제한적 관점으로 사용되었으며, 도시되고 기술된 특징 또는 그 일부의 임의의 등가물을 배제하려는 그러한 용어 및 표현의 사용의 의도는 없지만, 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 수정이 가능하다는 것이 인식되어야 한다. 추가로, 어구 "본질적으로 구성되는"은 구체적으로 언급된 이들 요소들 및 청구된 기술의 기본적 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 이들 추가의 요소들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "구성되는"은 지정되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본 출원에서 기재된 특정 실시형태의 관점에서 제한되지 않아야 한다. 당해 분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 그 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것에 부가하여, 본 개시내용의 범위 내의 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 전기 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구항의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구항이 부여하는 등가물의 전체 범위와 함께 이러한 청구항의 용어에 의해서만 제한되어야 한다. 본 개시내용은 물론 다양할 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물 조성물 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시형태들을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 마쿠쉬 그룹의 관점에서 기재된 경우, 당해 분야의 숙련가는 본 개시내용이 또한 그것에 의해 마쿠쉬 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 그 구성원의 하위그룹의 관점에서 기재된다는 것을 인식할 것이다.
당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 및 모든 목적, 특히 문어적 설명을 제공하는 관점에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 이들의 하위범위의 조합을 포괄한다. 임의의 열거된 범위는 동일한 범위가 적어도 동등한 절반, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 세분화되는 것을 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의된 각각의 범위는 하위 1/3, 중간 1/3 및 상위 1/3 등으로 쉽게 나눠질 수 있다. 당해 분야의 숙련가에 의해 또한 이해되는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 인용된 수를 포함하고, 상기에 논의된 바와 같이 하위 범위로 연속적으로 나누어질 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당해 분야의 숙련가에 의해 또한 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 발행된 특허 및 기타 문헌은 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 발행된 특허 또는 기타 문헌이 구체적이고 개별적으로 그것의 전체로 참조에 의해 포함되도록 지시된 것처럼 참고로 본원에 포함된다. 참조로 포함된 텍스트에 함유된 정의는 본 개시내용의 정의와 모순되는 범위에서 배제된다.
다른 실시형태는 하기 청구범위에 기재되어 있다.

Claims (85)

  1. 수소첨가 촉매로서,
    산화구리;
    알칼리 금속; 및
    산 안정화(acid-stabilized) 실리카를 포함하고;
    상기 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 이상의 부르나우어-에멧-텔러("BET": Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는, 수소첨가 촉매.
  2. 제1항에 있어서, BET 표면적은 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g인, 수소첨가 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 표면적은 약 50 m2/g 내지 약 60 m2/g인, 수소첨가 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화구리는 수소첨가 촉매의 약 50.0 wt% 내지 약 85.0 wt%의 양으로 존재하는, 수소첨가 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화구리는 수소첨가 촉매의 약 65.0 wt% 내지 약 80.0 wt%의 양으로 존재하는, 수소첨가 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화구리는 수소첨가 촉매의 약 70.0 wt% 내지 약 75.0 wt%의 양으로 존재하는, 수소첨가 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 성분은 나트륨을 포함하는, 수소첨가 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 성분은 산화이나트륨(disodium oxide)을 포함하는, 수소첨가 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 성분은 수소첨가 촉매의 0 wt% 내지 약 8.0 wt%의 양으로 존재하는, 수소첨가 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 성분은 수소첨가 촉매의 약 3.0 wt% 내지 약 5.0 wt%의 양으로 존재하는, 수소첨가 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매의 약 1.0 wt% 내지 약 18.0 wt%의 산화칼슘을 추가로 포함하는, 수소첨가 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 망간, 아연, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 성분을 추가로 포함하는, 수소첨가 촉매.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화망간인 전이 금속 성분을 추가로 포함하는, 수소첨가 촉매.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 전이 금속 성분은 수소첨가 촉매의 0 wt% 내지 약 5.0 wt%의 양으로 존재하는, 수소첨가 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산 안정화 실리카는 약 3.5 미만의 pH를 갖는 산 안정화 실리카 용액으로부터 형성되는, 수소첨가 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 산 안정화 실리카는 수소첨가 촉매의 약 5.0 wt% 내지 약 20.0 wt%의 양으로 존재하는, 수소첨가 촉매.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 산 안정화 실리카는 수소첨가 촉매의 약 10.0 wt% 내지 약 18.0 wt%의 양으로 존재하는, 수소첨가 촉매.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매의 0 wt% 초과 내지 약 1.0 wt%의 결정질 실리카를 추가로 포함하는, 수소첨가 촉매.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0 wt% 내지 약 10 wt%의 클레이 물질을 추가로 포함하는, 수소첨가 촉매.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 하소되고 압출된 수소첨가 촉매인, 수소첨가 촉매.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매 물질은 0.25 cm3/g 이상의 포어 부피를 나타내는, 수소첨가 촉매.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3의 패킹된 벌크 밀도를 나타내는, 수소첨가 촉매.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 크로뮴 또는 이의 산화물을 갖지 않거나 이를 실질적으로 갖지 않는, 수소첨가 촉매.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 고체 압출물 또는 타블렛 형태인, 수소첨가 촉매.
  25. 하소된 수소첨가 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    산화구리 및 클레이 물질을 혼합하여 건식 물질 혼합물을 수득하는 단계;
    산 안정화 실리카 수용액, 가성 물질, 및 물과 건식 물질 혼합물을 조합하여 습식 물질 혼합물을 수득하는 단계; 및
    하소된 수소첨가 촉매를 경화 형성하기에 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 습식 물질 혼합물을 하소하는 단계를 포함하고;
    상기 하소된 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 이상의 부르나우어-에멧-텔러("BET") 표면적을 갖고,
    상기 산 안정화 실리카 용액은 약 3.5 미만의 pH를 갖는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 하소된 수소첨가 촉매는 약 50 m2/g 내지 약 60 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 건식 물질 혼합물에 알칼리 토금속 성분을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 알칼리 토금속 성분은 수산화칼슘인, 방법.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 클레이 물질은 알루미노-실리케이트 아타풀자이트 클레이를 포함하는, 방법.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 망간, 아연, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 성분을 건식 물질 혼합물에 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  32. 제31항에 있어서, 전이 금속 성분은 산화망간을 포함하는, 방법.
  33. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 바인더, 압출 보조제, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 건식 물질 혼합물에 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  34. 제33항에 있어서, 하나 이상의 바인더 또는 압출 보조제는 고분자 다당류, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 히드록실에틸 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  35. 제25항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 가성 물질은 알칼리 금속 수산화물을 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨인, 방법.
  37. 제25항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 전 습식 물질 혼합물로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  38. 제37항에 있어서, 물 제거 단계는 약 40℃ 내지 약 150℃의 온도에서 실시되는, 방법.
  39. 제38항에 있어서, 온도는 약 50℃ 내지 약 60℃인, 방법.
  40. 제25항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 하소 전 습식 물질 혼합물을 압출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  41. 제25항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 하소는 약 400℃ 내지 약 650℃의 온도에서 실시되는, 방법.
  42. 제41항에 있어서, 온도는 약 400℃ 내지 약 550℃인, 방법.
  43. 제42항에 있어서, 온도는 약 450℃ 내지 약 500℃인, 방법.
  44. 제25항 내지 제43항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 수소첨가 촉매.
  45. 케톤 또는 알데히드의 수소첨가 방법으로서, 상기 방법은 케톤 또는 알데히드와 하기:
    산화구리;
    알칼리 금속 성분; 및
    산 안정화 실리카
    를 포함하는 수소첨가 촉매를 접촉하는 단계를 포함하고;
    상기 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 이상의 부르나우어-에멧-텔러("BET") 표면적을 갖는, 방법.
  46. 제45항에 있어서, 산 안정화 실리카는 약 3.5 미만의 pH를 갖는 산 안정화 실리카 용액으로부터 형성되는, 방법.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
  48. 제45항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 약 50 m2/g 내지 약 60 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
  49. 제48항에 있어서, 수소첨가 촉매는 수소첨가 촉매의 약 50.0 wt% 내지 약 85.0 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  50. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 성분은 나트륨을 포함하는, 방법.
  51. 제45항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 성분은 수소첨가 촉매의 0 wt% 내지 약 8.0 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  52. 제45항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 수소첨가 촉매의 약 1.0 wt% 내지 약 18.0 wt%의 산화칼슘을 추가로 포함하는, 방법.
  53. 제46항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 망간, 아연, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 성분을 추가로 포함하는, 방법.
  54. 제53항에 있어서, 전이 금속 성분은 촉매의 0 wt% 내지 약 5.0 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  55. 제45항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 산 안정화 실리카는 촉매의 약 5.0 wt% 내지 약 20.0 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  56. 제45항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 매트릭스는 촉매의 0 wt% 내지 약 1.0 wt%의 결정질 실리카를 추가로 포함하는, 방법.
  57. 제45항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 케톤은 하기 화학식 I로 나타내어지고,
    Figure pct00020

    상기 식에서
    R1은 치환 또는 비치환 C1 내지 C18 알킬, 치환 또는 비치환 C3 내지 C8 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴이고;
    R2는 수소 또는 치환 또는 비치환 C1 내지 C18 알킬인, 방법.
  58. 제57항에 있어서, R1은 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴인, 방법.
  59. 제57항 또는 제58항에 있어서, R1은 치환 또는 비치환 페닐인, 방법.
  60. 제59항에 있어서, R1은 할로겐, 아민, 히드록실, 또는 C1 내지 C6 알킬 중 하나 이상으로 선택적으로 치환된 페닐인, 방법.
  61. 제60항에 있어서, R2는 메틸인, 방법.
  62. 제46항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 케톤은 페닐 알킬 케톤인, 방법.
  63. 제62항에 있어서, 페닐 알킬 케톤은 아세토페논인, 방법.
  64. 부탄디올의 합성 방법으로서, 상기 방법은,
    디메틸 말레에이트의 스트림과 하기:
    산화구리;
    알칼리 금속 성분; 및
    산 안정화 실리카
    를 포함하는 수소첨가 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하고;
    상기 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 이상의 부르나우어-에멧-텔러("BET") 표면적을 갖고;
    상기 실리카는 약 3.5 미만의 pH를 갖는 산 안정화 실리카 용액으로부터 형성되는, 방법.
  65. 제64항에 있어서, 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
  66. 제64항 또는 제65항에 있어서, 수소첨가 촉매는 약 50 m2/g 내지 약 60 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
  67. 제64항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 산화구리는 수소첨가 촉매의 약 50.0 wt% 내지 약 85.0 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  68. 제64항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 성분은 나트륨을 포함하는, 방법.
  69. 제64항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 성분은 수소첨가 촉매의 0 wt% 내지 약 8.0 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  70. 제64항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 수소첨가 촉매의 약 1.0 wt% 내지 약 18.0 wt%의 산화칼슘을 추가로 포함하는, 방법.
  71. 제64항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 망간, 아연, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 성분을 추가로 포함하는, 방법.
  72. 제71항에 있어서, 전이 금속 성분은 촉매의 0 wt% 내지 약 5.0 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  73. 제64항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 산 안정화 실리카는 촉매의 약 5.0 wt% 내지 약 20.0 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  74. 제64항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 수소첨가 촉매의 0 wt% 내지 약 1.0 wt%의 결정질 실리카를 추가로 포함하는, 방법.
  75. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 비활성화된 형태이고, 29.6°, 35.5°, 38.7°, 및 58.9°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타내는, 수소첨가 촉매.
  76. 제75항에 있어서, 수소첨가 촉매는 비활성화된 형태이고, 26.7°, 29.6°, 35.5°, 38.7°, 58.9°, 53.4°, 68.2°, 61.6°, 66.3°, 68.0°, 72.3°, 75.1°, 및 82.9°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타내는, 수소첨가 촉매.
  77. 제1항 내지 제24항, 제75항 또는 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 약 60 Å 내지 약 200 Å의 산화구리 미소결정(crystallite) 크기를 갖는, 수소첨가 촉매.
  78. 제77항에 있어서, 수소첨가 촉매는 약 70 Å 내지 약 165 Å의 산화구리 미소결정 크기를 갖는, 수소첨가 촉매.
  79. 제25항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 비활성화된 형태이고, 29.6°, 35.5°, 38.7°, 및 58.9°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타내는, 방법.
  80. 제79항에 있어서, 수소첨가 촉매는 비활성화된 형태이고, 26.7°, 29.6°, 35.5°, 38.7°, 58.9°, 53.4°, 68.2°, 61.6°, 66.3°, 68.0°, 72.3°, 75.1°, 및 82.9°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타내는, 방법.
  81. 제25항 내지 제44항, 또는 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 약 60 Å 내지 약 200 Å의 산화구리 미소결정 크기를 갖는, 방법.
  82. 제81항에 있어서, 촉매는 약 70 Å 내지 약 165 Å의 산화구리 미소결정 크기를 갖는, 방법.
  83. 에스테르의 수소첨가 방법으로서, 상기 방법은 에스테르와 하기:
    산화구리;
    알칼리 금속 성분; 및
    산 안정화 실리카
    를 포함하는 수소첨가 촉매를 접촉하는 단계를 포함하고;
    상기 수소첨가 촉매는 약 15 m2/g 이상의 부르나우어-에멧-텔러("BET") 표면적을 갖는, 방법.
  84. 제83항에 있어서, 에스테르는 하기 화학식 II로 나타내어지고,
    Figure pct00021

    상기 식에서
    R3은 치환 또는 비치환 C1 내지 C18 알킬이고;
    R4는 수소, C1 내지 C18 알킬, C2 내지 C18 알케닐, C3 내지 C8 시클로알킬, 또는 C6 내지 C14 아릴이고,
    C1 내지 C18 알킬, C2 내지 C18 알케닐, C3 내지 C8 시클로알킬, 또는 C6 내지 C14 아릴은 할로겐, 아민, 히드록실, C1 내지 C6 알킬, 또는 하기 화학식 (III)으로 나타내어지는 에스테르 중 하나 이상으로 선택적으로 치환되며,
    Figure pct00022

    상기 식에서, R5는 수소, 치환 또는 비치환 C1 내지 C18 알킬, 치환 또는 비치환 C2 내지 C18 알케닐, 치환 또는 비치환 C3 내지 C8 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴인, 방법.
  85. 제83항 또는 제84항에 있어서, 에스테르는 하기 화학식 (IV)로 나타내어지고,
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C1 내지 C12 알킬, 치환 또는 비치환 C2 내지 C12 알케닐, 치환 또는 비치환 C3 내지 C8 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴이며,
    화학식 (IV)의 에스테르는 시스-배치 또는 트랜스 배치를 갖는, 방법.
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