JP5279284B2 - 排ガス浄化用パンチングメタル担体触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するためのメタルハニカム担体触媒及び当該触媒に好適に用いることができる排ガス浄化用メタルハニカム担体に関する。
各国の排ガスに対する規制は年々強化されているが、昨今の環境保護に対する関心の高まりからこのような規制は今後一層厳格なものとなることが予想される。従来、優れた排ガス浄化性能を有する高性能な触媒を提供するために、触媒活性成分、すなわち貴金属の組み合わせ等を変更することにより触媒の性能を改善する他、貴金属を触媒担体に高担持させることが一般的に行われている。
しかしながら、触媒の高性能化に伴う貴金属使用量の増大、触媒の大型化は、触媒重量の増加、更にはコストの増大という問題を引き起している。
更に、貴金属価格は年々高騰する傾向にある。そこで、貴金属担持量を増やさずに排ガス浄化性能を向上させうる担体や触媒の開発が近年盛んに行われている。例えば、特開平５−１９５７６３号公報には、外筒内に間隔を空けて２個のメタルハニカム体をタンデムに配置し、下流側のメタルハニカム担体と外筒との接合部位を下流側のメタルハニカム担体の入口端部とすることで、貴金属担持量を増やさずに排ガス浄化性能を向上させたタンデム・メタル触媒担体が開示されている。
従来のメタル（ハニカム）触媒には、特開平５−１９５７６３号公報に記載されているように、担体内で発生する乱流に着目したものが幾つか開示されている。しかし、従来のメタル（ハニカム）触媒では、担体内に発生した乱流を十分に活用しきれておらず、排ガス浄化能を向上させる上で、未だ改良の余地が残されていると考えられる。更に、前記公報に記載のメタル（ハニカム）触媒では、外筒内に２個のメタルハニカム体を配置しなければならず、製造する上でも煩雑であった。
そこで、本発明の目的は、従来よりも排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用メタルハニカム触媒及び当該メタルハニカム触媒に好適に用いることができるメタルハニカム担体を提供することにある。
そこで、本発明者が鋭意検討した結果、特定の開孔率を有するパンチング孔の開いた金属箔から成るハニカム体を使用することで、触媒としての耐久性を維持しつつ、従来のものと同体積、同貴金属使用量で優れた浄化性能を確保できることが見出され、本発明を完成するに至った。
更に、ハニカム体を通過する流れについて本発明者が検討した結果、ハニカム体の上流部側付近と下流側付近の排ガス流れは中央部より乱れやすいことも明らかとなった。この結果を考慮し、上流側及び下流側の排ガス流れの乱れを促進すべく、中央部にパンチング穴を設けずにパンチング部を上流部及び下流部に集中させたところ、前記触媒よりも更に強度及び排ガス浄化性能の向上した排ガス浄化触媒が得られることとなった。
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］金属製の平箔及び波箔から成るメタルハニカム構造体が金属製の外筒内に装入されて成り、前記平箔又は波箔のいずれか、あるいはその両方に、開孔率３０〜６０％のパンチング孔が設けられていることを特徴とする排ガス浄化用メタルハニカム担体。
［２］排ガス流れ方向の中央部にパンチング孔が設けられていない、［１］の排ガス浄化用メタルハニカム担体。
［３］［１］又は［２］の排ガス浄化用メタルハニカム担体を用いた排ガス浄化用メタルハニカム触媒。
［１］金属製の平箔及び波箔から成るメタルハニカム構造体が金属製の外筒内に装入されて成り、前記平箔又は波箔のいずれか、あるいはその両方に、開孔率３０〜６０％のパンチング孔が設けられていることを特徴とする排ガス浄化用メタルハニカム担体。
［２］排ガス流れ方向の中央部にパンチング孔が設けられていない、［１］の排ガス浄化用メタルハニカム担体。
［３］［１］又は［２］の排ガス浄化用メタルハニカム担体を用いた排ガス浄化用メタルハニカム触媒。
本発明によると、従来よりも排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用メタルハニカム触媒及び当該メタルハニカム触媒に好適に用いることができるメタルハニカム担体を提供することが可能となる。
パンチングメタル担体
本発明は、金属製の平箔及び波箔から成るメタルハニカム構造体が金属製の外筒内に装入されて成り、前記平箔又は波箔のいずれか、あるいはその両方に、開孔率３０〜６０％のパンチング孔が設けられていることを特徴とする排ガス浄化用メタルハニカム担体を提供する。本明細書では、パンチング孔のない通常のメタルハニカム担体と区別するために、パンチング孔を有するメタルハニカム担体を「パンチングメタル担体」と称することもある。
本発明は、金属製の平箔及び波箔から成るメタルハニカム構造体が金属製の外筒内に装入されて成り、前記平箔又は波箔のいずれか、あるいはその両方に、開孔率３０〜６０％のパンチング孔が設けられていることを特徴とする排ガス浄化用メタルハニカム担体を提供する。本明細書では、パンチング孔のない通常のメタルハニカム担体と区別するために、パンチング孔を有するメタルハニカム担体を「パンチングメタル担体」と称することもある。
本発明のパンチングメタル担体に対し、メタルハニカム構造体内の波箔及び平箔の何れにもパンチング孔が形成されていない従来のメタルハニカム担体では、下記の問題が存在していた。すなわち、従来のメタルハニカム担体においては、メタルハニカム構造体の排ガス流入部及び／又は流出部付近で強い乱流が発生するものの、このような強い乱流は、当該メタルハニカム構造体内で波箔及び／又は平箔部分とぶつかることで徐々に弱められてしまう。その結果、当該ハニカム構造体内全体に担持されている触媒金属の排ガス浄化性能が十分に発揮されることなく排ガスが通過していた。
理論に拘束されることを意図するものではないが、波箔部及び／又は平箔部にパンチング孔を設けられている本願発明のパンチングメタル担体は、当該パンチング孔の存在により、ハニカム構造体を構成する各貫通孔を排ガスが単純に通過するのではなく、ある貫通孔から他の貫通孔へと排ガスが拡散してその移動が活発になると考えられる。具体的には、平箔部にパンチング孔を設けた場合、平箔を巻き回して形成される層間での排ガスの移動が活発になり、一方で、波箔部にパンチング孔を設けた場合、層内での排ガスの移動が活発になると考えられる。
層間及び／又は層内での排ガスの移動が活発になることで、担体内に発生した乱流が弱められるのを抑制することができ、排ガス浄化性能を向上させることができると考えられる。更には、本発明のパンチングメタル担体は、その構造体内にパンチング孔を形成しているため、構造体自体の重量を低減させることもでき、延いては担体自体の重量も軽減させることができる。
本発明のパンチングメタル担体は、金属製の常用のメタルハニカム触媒のセル本体（メタルハニカム構造体）及び外筒から構成される。当該メタルハニカム構造体を構成する金属箔は、メタルハニカム構造体を構成する一般的な金属製の平箔、波箔を意味する。金属箔の材質は、特に限定しないが、熱容量が低く、且つ耐熱性、耐圧性等に優れているもの、例えばステンレス鋼、耐熱鋼が好ましい。ステンレス鋼の例としては、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス等の鋼材があり、本発明においてはこれらを箔状に圧延して用いることができる。
本発明で使用する平箔と波箔は、それらの両方又はそのいずれかにパンチング孔が設けられる。パンチング孔を設けた平箔の一例を図１に示す。
パンチング孔は、パンチングマシン等を用いて所望の開孔率となるよう金属箔を全体的にパンチングすることにより設けることができる。尚、その孔の形状は特に限定されない。
ここで、本明細書で使用する「開孔率」とは、パンチング孔が開いていない箔の端部（例えば、図１に示した点線の外側部分）を除いた箔の表面積１平方メートル当たりに占める開孔部の割合を意味するものであり、パンチングメタルを使用する業界で一般的に使用されているものである。開孔率は、１）孔の形状、２）孔の配列・角度、３）ピッチ、及び４）開孔範囲によって変化するが、本発明における開孔率は上記の定義を有する限りどのようなものでもよい。
尚、以下の実施例で使用する場合、開孔率はそれぞれの孔が丸く、孔の中心を結ぶ線の角度が６０°で配列するように千鳥抜きされたいわゆる「標準丸孔千鳥６０°」用の計算式に従い算出したものを指す。標準丸孔千鳥６０°の開孔率は、以下の式：
開孔率（％）＝９０．５×Ｄ2／Ｐ2
（ここで、Ｄはパンチング孔の孔径、Ｐはセンターピッチを意味する）
を用いて算出することができる。
開孔率（％）＝９０．５×Ｄ2／Ｐ2
（ここで、Ｄはパンチング孔の孔径、Ｐはセンターピッチを意味する）
を用いて算出することができる。
上記パンチング孔の開孔率について検討した結果、開孔率が３０％未満である場合、本発明のパンチングメタル担体を使用した排ガス浄化用メタルハニカム担体触媒の浄化性能が低下することが明らかとなった。この浄化性能の低下は、ハニカム構造体における層間又は層内での排ガスの移動が開孔率３０％未満のパンチング孔では不十分であり、平箔及び／又は波箔表面に触媒成分を配置した場合、当該触媒成分が担体内で発生した乱流を十分に活用できないためであると考えられる。従って、パンチング孔の開孔率は３０％以上、好ましくは４０％以上とする必要がある。
一方、パンチング孔は、開孔率が大きくなるほど排ガスの流れが方々に拡散して一貫通孔に遮蔽され難くなるため、乱流効果は高まる傾向がある。しかしながら、平箔又は波箔表面に触媒成分を配置した場合、排ガスが層間又は層内を通過する際に、排ガスが平箔、波箔と接触する機会が少なくなり、十分な排ガス浄化性能が得難くなる。また、パンチング以外の部分の面積が少なくなるため、担体が排ガスに長時間曝露されることで、平箔、波箔が変形してしまい、担体自体の耐久性も低下し易くなってしまう。このような理由から、パンチング孔の開孔率は６０％以下、好ましくは５５％以下にする必要がある。
開孔率と同様の観点から、丸いパンチング孔の孔径は４〜９ｍｍ程度が好ましい。更に好ましくは、当該孔径は５〜８ｍｍ程度である。
パンチング孔の数及び孔の間隔（ピッチ）については、最終的な開孔率が上記範囲となるように上記サイズを考慮して適宜決定されうる。
上述のように、乱流は、外気と接触し易い排ガス流入部及び／又は流出部付近で強い。それに対して、排ガス流れ方向から見て、メタルハニカム担体の中央部付近では乱流が弱まる傾向がある。そのため、当該中央部付近では、パンチング孔を形成する利点が弱くなる。そこで、メタルハニカム担体自体の強度や、当該担体が排ガスに長時間曝されることで生じる変形を抑制することなどを考慮して、排ガス流れ方向から見て、メタルハニカム構造体の中央部付近には、パンチング孔を形成させないことが好ましい。
ここで、ハニカム体の「中央部」とは、軸方向長さが１００ｍｍ程度のメタルハニカム担体を使用した場合、当該軸方向長さの中央の前後１５％以下を占める部分を意味する。この場合において、当該中央部は軸方向長さの中心の前後５〜１５％であることが好ましい。軸方向長さが１００ｍｍ超の担体を使用する場合、当該軸方向長さの中心の前後２０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍを占める部分が意図される。パンチング孔を設けない範囲を上記範囲外に広げた場合、乱流が弱められるなどの観点から好ましくない。また、パンチングメタル担体の強度、耐久性を考慮すると、波箔及び／又は平箔の端部から１．５ｃｍ、好ましくは１．０ｃｍ以内にはパンチング孔を設けないことが好ましい。
平箔と波箔は、交互に巻き回され、あるいは積層されることによってハニカム形状の「構造体」を形成する。ハニカム構造を保持するための円筒形の金属製の外筒にこの構造体を装入し、これらをロウ付け等の手段によって接合することで「メタルハニカム担体」が形成される。一例として、図２に本発明のパンチングメタル担体の横断面図を示す。
尚、金属箔の厚さに関しては、軽量化の観点からは薄いほど好ましいが、同時に金属箔の強度面についても考慮して決定されるべきである。限定しないが、本発明においては２０〜２００μｍ程度の厚さの金属箔を使用してもよい。
排ガス浄化用パンチングメタル担体触媒
本発明のパンチングメタル担体触媒は、上述のパンチングメタル担体を用いて作製される。従って、当該触媒は構造自体に特徴を有するものであるため、活性成分である貴金属等についての使用の制限はなく、それらを含むあらゆるコーティング層が当該パンチングメタル担体表面上に担持されることが考えられる。更に、担持方法についても制約はないが、通常、貴金属溶液中にパンチングメタル担体を繰り返し浸漬担持することで行う。
本発明のパンチングメタル担体触媒は、上述のパンチングメタル担体を用いて作製される。従って、当該触媒は構造自体に特徴を有するものであるため、活性成分である貴金属等についての使用の制限はなく、それらを含むあらゆるコーティング層が当該パンチングメタル担体表面上に担持されることが考えられる。更に、担持方法についても制約はないが、通常、貴金属溶液中にパンチングメタル担体を繰り返し浸漬担持することで行う。
以下の実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
パンチング孔のないステンレス製の平箔と、開孔率が５０％となるように全体的にパンチング孔を設けたステンレス製の波箔（直径６ｍｍ、ピッチ８ｍｍ）を準備し、これらを交互に巻き回すことによってハニカム形状の構造体（２００セル／平方インチ）を形成させる。
パンチング孔のないステンレス製の平箔と、開孔率が５０％となるように全体的にパンチング孔を設けたステンレス製の波箔（直径６ｍｍ、ピッチ８ｍｍ）を準備し、これらを交互に巻き回すことによってハニカム形状の構造体（２００セル／平方インチ）を形成させる。
尚、いずれの実施例においても金属箔の縁から約１ｃｍ以内の範囲にはパンチング孔は設けなかった。従って、実施例で示す開孔率はこのような端部を除いて算出したものである。
続いて、直径５３．５ｍｍ、全長１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのステンレス製の外筒に、当該構造体を装入した後、ハニカム内前面及び外筒内壁にニッケルロウを塗布して真空炉にて１２００℃で１５分間接合処理することによりパンチングメタル担体を製作する。
上記担体にアルミナ系のコート（１３０ｇ／Ｌ）をコーティングし、５００℃で焼成した。白金とロジウムを含む貴金属溶液を調製した後、焼成したメタルハニカム担体全体を当該貴金属溶液に繰り返し浸漬担持し、２５０℃で乾燥させることで開孔率５０％（波箔のみ）のパンチング孔が形成されたパンチングメタル担体触媒を製造した（担体容積１Ｌ当たり白金１．０ｇ；ロジウム０．２ｇ）。
（参考例２）
開孔率が５０％となるように全体的にパンチング孔を設けた平箔と、パンチング孔のない波箔を用いた点を除き、実施例１と同様の材料及び方法を用いて、開孔率５０％（平箔のみ）のパンチング孔が形成されたパンチングメタル担体触媒を製造した。
開孔率が５０％となるように全体的にパンチング孔を設けた平箔と、パンチング孔のない波箔を用いた点を除き、実施例１と同様の材料及び方法を用いて、開孔率５０％（平箔のみ）のパンチング孔が形成されたパンチングメタル担体触媒を製造した。
（参考例３）
開孔率が５０％となるように全体的にパンチング孔を設けた平箔と波箔を用いた点を除き、実施例１と同様の材料及び方法を用いて、開孔率５０％（平箔と波箔の両方）のパンチング孔が形成されたパンチングメタル担体触媒を製造した。
開孔率が５０％となるように全体的にパンチング孔を設けた平箔と波箔を用いた点を除き、実施例１と同様の材料及び方法を用いて、開孔率５０％（平箔と波箔の両方）のパンチング孔が形成されたパンチングメタル担体触媒を製造した。
（参考例４）
開孔率を３５％、パンチング孔の直径を５ｍｍとした点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方に全体的にパンチング孔を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
開孔率を３５％、パンチング孔の直径を５ｍｍとした点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方に全体的にパンチング孔を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
（参考例５）
開孔率を５８％とした点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方に全体的にパンチング孔を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
開孔率を５８％とした点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方に全体的にパンチング孔を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
（実施例６）
ハニカム体の軸方向長さの中心から前後１０ｍｍ（軸方向長さの全長に対して約１５％の範囲）にパンチング孔を設けなかった点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方にパンチング孔（開孔率５０％）を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。当該触媒の重量は４２０ｇであった。
ハニカム体の軸方向長さの中心から前後１０ｍｍ（軸方向長さの全長に対して約１５％の範囲）にパンチング孔を設けなかった点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方にパンチング孔（開孔率５０％）を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。当該触媒の重量は４２０ｇであった。
（実施例７）
ハニカム体の軸方向長さの中心から前後２０ｍｍ（軸方向長さの全長に対して約３０％の範囲）にパンチング孔を設けなかった点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方にパンチング孔（開孔率５０％）を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
ハニカム体の軸方向長さの中心から前後２０ｍｍ（軸方向長さの全長に対して約３０％の範囲）にパンチング孔を設けなかった点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方にパンチング孔（開孔率５０％）を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
（比較例１）
パンチング孔のない平箔と波箔を用い、実施例１と同様の方法でメタルハニカム担体触媒を製造した。
パンチング孔のない平箔と波箔を用い、実施例１と同様の方法でメタルハニカム担体触媒を製造した。
（比較例２）
開孔率を２２％、パンチング孔の直径を３ｍｍとした点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方にパンチング孔を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
開孔率を２２％、パンチング孔の直径を３ｍｍとした点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方にパンチング孔を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
（比較例３）
開孔率を７５％、パンチング孔の直径を１０ｍｍとした点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方にパンチング孔を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
開孔率を７５％、パンチング孔の直径を１０ｍｍとした点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方にパンチング孔を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
（比較例４）
ハニカム体の軸方向長さの中心から前後２５ｍｍ（軸方向長さの全長に対して約１５％の範囲）にパンチング孔を設けなかった点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方にパンチング孔（開孔率２２％）を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
ハニカム体の軸方向長さの中心から前後２５ｍｍ（軸方向長さの全長に対して約１５％の範囲）にパンチング孔を設けなかった点を除き、実施例３と同様の方法により平箔と波箔の両方にパンチング孔（開孔率２２％）を設けたパンチングメタル担体触媒を製造した。
排ガス評価試験
実施例１〜７及び比較例１〜４の触媒の排ガス評価試験は、シャーシダイナモにて、９００ｃｃ、４ストローク、ＦＩ／Ｏ2Ｆｅｅｄｂａｃｋ＋ＡＩ搭載の車両を用い、ＥＣＥ−Ｒ４０（ＩＳＯ６４６０）評価モードで排ガス浄化試験を行った。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの変換率（％）についての結果をそれぞれ図３〜５に示す。
実施例１〜７及び比較例１〜４の触媒の排ガス評価試験は、シャーシダイナモにて、９００ｃｃ、４ストローク、ＦＩ／Ｏ2Ｆｅｅｄｂａｃｋ＋ＡＩ搭載の車両を用い、ＥＣＥ−Ｒ４０（ＩＳＯ６４６０）評価モードで排ガス浄化試験を行った。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの変換率（％）についての結果をそれぞれ図３〜５に示す。
いずれの試験においても、実施例１〜７の触媒は比較例のものと比較して変換率が極めて高かった。特に、平箔と波箔の両方をパンチングした実施例３〜７の触媒は、いずれかの箔にしか孔が設けられていないものと比較した場合、排ガス浄化性能の向上が顕著であった。更に、中央部にパンチング孔を設けなかった実施例６の触媒は、いずれの排ガス成分についても最も優れた変換率を示した。
比較例２及び３の結果から明らかなように、低開孔率（比較例２）及び高開孔率（比較例３）のいずれの場合も、パンチング孔のない通常のメタル担体触媒（比較例１）と同程度若しくはそれ以下の排ガス浄化性能しか示さなかった。また、中央部にパンチング孔を設けない場合には、孔を設けない部分がある程度広いと排ガス浄化性能が低下した（比較例４）。
ハニカム抜き強度試験
アムスラー試験機（東京衡機製作所製３０万トン万能試験機）を用いて、実施例３、６及び７の触媒並びに比較例１及び４の触媒の強度を試験した。強度は、上面に荷重をかけていき（室温）、破壊に至るまでの最大荷重を測定することで評価した。結果を図６に示す。
アムスラー試験機（東京衡機製作所製３０万トン万能試験機）を用いて、実施例３、６及び７の触媒並びに比較例１及び４の触媒の強度を試験した。強度は、上面に荷重をかけていき（室温）、破壊に至るまでの最大荷重を測定することで評価した。結果を図６に示す。
図６の結果より、比較例１及び４の触媒と比較して、パンチング孔を設けた実施例３、６及び７の触媒は強度が若干低下したものの、実際の使用に耐えうる十分な強度が確保されていた。中でも、中央部にパンチング孔が開けられていない実施例７の触媒は、金属箔全面にパンチング孔が設けられている実施例３の触媒と比較して強度が顕著に向上していた。
本発明のパンチングメタル担体によれば、メタルハニカム構造体を構成する金属箔にパンチング孔を所定の開孔率で設けたことで、当該構造体内を通過する排ガスの乱流効果を促進することができる。その結果、本発明の担体を用いた触媒は、触媒自体の容積を増大させることなく排ガス浄化性能を向上させることができる。また、パンチング孔の範囲を上流部と下流部に制限することで、強度を維持しつつ排ガス浄化性能も改善される。その結果、強度を低下させることなく従来よりも搭載性及び浄化性能が向上した排ガス浄化用パンチングメタル担体触媒を提供することができるため、本発明のパンチングメタル担体は、種々の触媒、特に搭載性の観点から自動二輪車の排ガス浄化触媒に好適である。
１ 金属箔
２ パンチング孔
３ パンチングメタル担体
４ 外筒
５ ハニカム体
２ パンチング孔
３ パンチングメタル担体
４ 外筒
５ ハニカム体
Claims (4)
- 金属製の平箔及び波箔から成るメタルハニカム構造体が金属製の外筒内に装入されて成り、前記平箔又は波箔のいずれか、あるいはその両方の排ガス流入部及び流出部に、開孔率３０〜６０％のパンチング孔が設けられており、排ガス流れ方向の中央部にパンチング孔が設けられていないことを特徴とする排ガス浄化用メタルハニカム担体。
- 前記中央部が、当該ハニカム構造体の軸方向長さの全長に対し、中心から前後５〜１５％を占める部分である、請求項１に記載の排ガス浄化用メタルハニカム担体。
- 前記パンチング孔が丸く、孔の中心を結ぶ線の角度が６０°で交わる、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用メタルハニカム担体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用メタルハニカム担体を用いた排ガス浄化用メタルハニカム触媒。
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