JP7033689B1 - ハニカム型メタル担体及び触媒コンバータ - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒コンバータの浄化性能の向上及び触媒劣化の抑制を両立する。【解決手段】 金属平箔と金属波箔とが交互に積層されたハニカム型メタル担体であって、前記金属平箔及び前記金属波箔には孔が複数形成されるとともに、各孔の縁には小高のカエリが形成されており、前記金属平箔及び前記金属波箔のうち少なくとも前記カエリの表面はα-アルミナを含む酸化皮膜によって覆われており、前記複数の孔の平均孔径をＤ、開孔率をＲ、カエリの平均高さをＬとしたとき、０．２ｍｍ≦Ｄ≦４．０ｍｍ、５％≦Ｒ≦７０％、０．１μｍ≦Ｌ≦３０μｍを満足する。【選択図】図２
Description
本発明は、金属平箔と金属波箔とが交互に積層されたハニカム型メタル担体の技術に関するものである。
自動車などの内燃機関の排ガス浄化用触媒担体として、耐熱合金製の外筒に同合金製のハニカム体を嵌入してなる触媒コンバータが知られている。触媒コンバータのうち、特に金属製の箔から構成されるメタル担体においては、ハニカム体は厚さ５０μｍ程度の金属製の平箔と、該平箔をコルゲート加工した波箔とを交互に積層したものや、帯状の平箔と波箔を重ねて渦巻状に巻き回したもの等が使用されている。
近年、自動車排ガス規制が非常に厳しくなる傾向にあり、特に排出ガス測定モードにおけるコールドスタート時の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物などの有害物質の排出が総排出量のかなりの割合を占めており、触媒の早期活性化が求められている。そこでメタル担体を構成する平箔および波箔に孔開け加工を施して、乱流を生成することにより浄化性能を高めたメタル担体が種々提案されている。
特許文献１には、孔の個数、寸法及び分布を適宜定めることによって、ハニカム体の内部における流れ特性の改善およびこれによって生ずる流れと表面との間の物質交換を改善し、浄化性能を向上させる技術が開示されている。
特許文献２には、孔が多数形成された金属箔をベースとしてろう付け位置を工夫した高温耐久性に優れる触媒コンバータが開示されている。特許文献３には、波板と平板に複数のスリット孔が形成された金属製触媒担体において、スリット孔の開口縁部に波板と平板の面から突出する環状突起を形成し、環状突起に排ガスを衝突させて乱流を起こすことにより、浄化性能を高める技術が開示されている。
特許文献４には、ステンレス箔を加工してなるメタルハニカム基材と、ステンレス箔上に形成した触媒層から構成される排気ガス浄化用触媒コンバータであって、前記ステンレス箔は少なくともＦｅ、Ｃｒ、及びＡｌを含有し、前記ステンレス箔の表面にはステンレス箔成分が酸化してできた酸化物皮膜が形成されており、該酸化物皮膜の含有するＦｅの濃度が酸化物に対する質量％で０．１％以上７％以下である触媒コンバータが開示されている。また、この特許文献４には、酸化皮膜中にＦｅを含有させることによって箔中のＦｅの触媒層への移動が抑制され、Ｆｅによる触媒劣化が抑制されることが開示されている。
特許文献１乃至３に記載されているようにハニカム体に用いられる金属箔に孔を形成すると、孔の縁にバリが形成される。このバリは、不要な突起物であるため、通常、バリ取り工程で取り除かれる。
本発明者等は、孔の周囲に形成されたカエリを残すことにより、浄化性能が向上することを発見した。一方、カエリの周囲にある触媒がエイジングにより劣化する課題を発見した。
本発明は、触媒コンバータの浄化性能の向上及び触媒劣化の抑制を目的とする。
上記課題を解決するために、本願発明に係るハニカム型メタル担体は、（Ａ）金属平箔と金属波箔とが交互に積層されたハニカム型メタル担体であって、前記金属平箔及び前記金属波箔には孔が複数形成されるとともに、各孔の縁には小高のカエリが形成されており、前記金属平箔及び前記金属波箔のうち少なくとも前記カエリの表面はα-アルミナを含む酸化皮膜によって覆われており、前記複数の孔の平均孔径をＤ、開孔率をＲ、カエリの平均高さをＬとしたとき、以下の式（１）～式（３）を満足することを特徴とする。
０．２ｍｍ≦Ｄ≦４．０ｍｍ・・・・（１）
５％≦Ｒ≦７０％・・・・・・・・・（２）
０．１μｍ≦Ｌ≦３０μｍ・・・・・（３）
０．２ｍｍ≦Ｄ≦４．０ｍｍ・・・・（１）
５％≦Ｒ≦７０％・・・・・・・・・（２）
０．１μｍ≦Ｌ≦３０μｍ・・・・・（３）
（Ｂ）前記小高のカエリは、先端面がカエリの突出方向に対して直交する方向に延在する形状であることを特徴とする上記（Ａ）に記載のハニカム型メタル担体。
（Ｃ）前記カエリは、前記先端面よりも幅が小さい絞り形状部を有することを特徴とする上記（Ｂ）に記載のハニカム型メタル担体。
（Ｄ）カエリの平均高さＬは、以下の式（４）を満足することを特徴とする上記（Ａ）乃至（Ｃ）のうちいずれか一つに記載のハニカム型メタル担体。
０．５μｍ≦Ｌ≦２０μｍ・・・・・（４）
０．５μｍ≦Ｌ≦２０μｍ・・・・・（４）
（Ｅ）上記（Ａ）乃至（Ｃ）のうちいずれか一つに記載のハニカム型メタル担体と、前記金属平箔及び前記金属波箔に担持される触媒層と、を有し、前記カエリの平均高さＬは、前記触媒層の厚みよりも小さいか或いは、前記触媒層よりも所定量だけ大きく、前記所定量は１０μｍ以下であることを特徴とする触媒コンバータ。
（Ｆ）上記（Ｄ）に記載のハニカム型メタル担体と、前記金属平箔及び前記金属波箔に担持される触媒層と、を有し、前記カエリの平均高さＬは、前記触媒層の厚みよりも小さいことを特徴とする触媒コンバータ。
（Ｇ）上記（Ａ）乃至（Ｆ）において、前記酸化皮膜を、厚みが０．０５μｍ以上２μｍ以下、α-アルミナを少なくとも１０質量％以上含むように構成することができる。
本発明によれば、触媒コンバータの浄化性能の向上及び触媒劣化の抑制を両立することができる。
（第１実施形態）
図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図１は触媒コンバータ１の斜視図であり、触媒コンバータ１の軸方向を両矢印により示している。触媒コンバータ１は、平箔２と波箔３を渦巻状に巻き回して捲回体にしたハニカム体（ハニカム型メタル担体に相当する）４と、当該ハニカム体４の外周面を囲む外筒５とを有する。ただし、ハニカム体４は、平箔２と波箔３を交互に重ねた積層体であってもよい。捲回体であっても、積層体であっても、断面で視ると平箔２と波箔３とが積層された構造となっている。したがって、請求項に記載されたハニカム型メタル担体には、積層体は勿論のこと、捲回体も含まれる。
図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図１は触媒コンバータ１の斜視図であり、触媒コンバータ１の軸方向を両矢印により示している。触媒コンバータ１は、平箔２と波箔３を渦巻状に巻き回して捲回体にしたハニカム体（ハニカム型メタル担体に相当する）４と、当該ハニカム体４の外周面を囲む外筒５とを有する。ただし、ハニカム体４は、平箔２と波箔３を交互に重ねた積層体であってもよい。捲回体であっても、積層体であっても、断面で視ると平箔２と波箔３とが積層された構造となっている。したがって、請求項に記載されたハニカム型メタル担体には、積層体は勿論のこと、捲回体も含まれる。
平箔２及び波箔３には、耐熱合金からなる金属箔を用いることができる。金属箔の板厚は、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。金属箔の板幅は、好ましくは１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下である。金属箔のサイズは、触媒コンバータ１の用途に応じて適宜変更することができる。波箔３は、金属製の平箔を例えばコルゲート加工することによって製造することができる。
ここで、耐熱合金としてアルミニウムを含むステンレス箔を用いることができる。この種のステンレス箔として、好ましくは、Ｃｒ：２０質量％、Ａｌ：３～８質量％、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレスを用いることができる。ただし、本発明に適用可能な耐熱合金は前述のフェライト系ステンレスに限るものではなく、合金組成にＡｌを含む耐熱性の各種ステンレス鋼を広く用いることができる。すなわち、通常、ハニカム体４に用いられる金属箔は、Ｃｒを１５－２５質量％、Ａｌを２－８質量％含有しており、Ｆｅ－１８Ｃｒ－３Ａｌ合金や、Ｆｅ－２０Ｃｒ－８Ａｌ合金なども耐熱合金として用いることができる。
触媒は、ハニカム体４の金属箔表面に所定のウォッシュコート液を塗布して、それを乾燥、焼成することによって、金属箔に担持させることができる。ウォッシュコート液には、例えば、γアルミナ粉末、ランタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物を硝酸パラジウムの水溶液内で撹拌してスラリー状にしたものを用いることができる。
外筒５には例えばステンレスを用いることができる。外筒５の肉厚は、好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。ハニカム体４のセル密度は、好ましくは１平方インチあたり１００セルから６００セルである。
触媒コンバータ１は、軸方向における一端側から排ガスを流入させ、この流入した排ガスを他端側から排出し得るように、図示しない車両の排気管に設置される。触媒コンバータ１に担持された触媒と排ガスが反応することによって、触媒コンバータ１に流入した排気ガスを浄化することができる。
図２は、径方向に切断したハニカム体４の一部における断面図である。平箔２と波箔３には、それぞれ厚さ方向に貫通する複数の孔８が形成されている。孔８の配置は特に限定しないが、例えば、ハニカム体４にする前の展開状態において、碁盤の目状又は千鳥状に孔８が形成された金属箔を用いることができる。通常、孔の開いていない平箔と波箔から構成されるメタル担体のガス流れは、層流である。しかしながら、金属箔に孔が開いていると、孔の部分では部分的にレイノルズ数が大きくなり乱流が生成されやすくなり、その結果浄化性能が向上する。ただし、過度な乱流は、圧力損失の増大を招くため好ましくない。本発明は、孔８の孔径及び開口率を所定範囲に制限したり、カエリの高さを小高に制限することによって、過度な乱流を抑制しており、乱流を抑制することによる浄化性能の低下をカエリの火種効果によって補っている。この点については、詳細を後述する。
平箔２の各孔８の縁には、触媒層２０に埋没するカエリ２Ａが周方向に延びて形成されている。波箔３の各孔８の縁には、触媒層２０に埋没するカエリ３Ａが周方向に延びて形成されている。カエリ２Ａ,３Ａは、孔開け工具を用いて金属箔に孔を開ける際に自然に形成される突起であり、バリとも称される。カエリは、一般的には不要な突起物であるためバリ取り工程において除去されるが、本発明では形状調整工程を実施することによって、浄化性能を向上させるための構造物として残存させている。孔開け工具の種類は特に問わないが、パンチングプレス、ロータリーパンチングマシンなどの金型を用いて連続加工することができる。
平箔２及び波箔３の表面には、α-アルミナを含む酸化皮膜が形成されている。この酸化皮膜は、カエリ２Ａ、３Ａの表面にも形成されている。酸化皮膜は、８００℃超の酸化性雰囲気下でハニカム体４を加熱することにより、平箔２及び波箔３の表面（カエリの表面を含む）に形成される。平箔２及び波箔３に用いられる金属箔が、Ｃｒ：２０質量％、Ａｌ：３～８質量％、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス箔の場合、ハニカム体４に対して上述の酸化処理（加熱処理）を施することにより、α-アルミナを少なくとも１０質量％以上含む酸化皮膜がステンレス箔の表面に形成される。なお、酸化皮膜にはα-アルミナのほかに、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物が含まれていてもよい。
酸化皮膜の厚みは、好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下である。α-アルミナを少なくとも１０質量％以上含む酸化皮膜の厚みが０．０５μｍ以上あれば、エイジングによる触媒劣化を抑制できる。酸化皮膜の厚みを２μｍ以下に抑制することにより、平箔２及び波箔３の耐久性の低下を抑制できる。酸化皮膜の厚みは、ステンレス箔に含まれるアルミの含有量が高くなるほど、厚くなる。
カエリ２Ａ、３Ａの構造について、図３、図４及び図５を参照しながら詳細に説明する。図３は形状調整前のカエリ（言い換えると、パンチング直後のカエリ）の断面写真である。図４は形状調整後のカエリの断面写真である。図５は、孔の周囲に延在するカエリの先端面を模式的に示した模式図である。
図３を参照して、形状調整前のカエリは、先端が尖ったままであるため、平箔（波箔）に触媒層を形成すると、カエリが触媒層から過度に突出してしまう。この場合、触媒層から突出したカエリに排ガスが衝突することによって、過度な乱流が発生して、圧力損失が大きくなる。
図４を参照して、カエリ２Ａ、３Ａの先端面は、カエリの突出方向（金属箔の厚み方向）に対して直交する方向に延在している。「延在」とは、図５にハッチングで示すように、「孔８の縁から径方向に向かってカエリ２Ａ、３Ａの先端面が広がって存在する」の意であり、各周方向位置における広がり度合いは必ずしも一様とは限らない。また、カエリ２Ａ、３Ａの先端面はフラットであってもよし、微小な凹凸が形成されていてもよい。
また、図４に図示するように、カエリ２Ａ、３Ａには絞り形状部５０が形成されており、先端面の幅をＰ１、絞り形状部５０の幅をＰ２としたとき、Ｐ１及びＰ２の大小関係はＰ１＞Ｐ２である。幅とは、孔８の径方向における幅のことである。本実施形態では、符号５０の形状が、絞り加工によって形成された形状に似ていることから、絞り形状部という名称を付したが、絞り形状部の加工工程は絞り加工に限定するものではない。絞り形状部５０は、「括れ形状部」と言い換えることができる。
小高のカエリ２Ａ、３Ａを設けることによって触媒コンバータ１の浄化性能を向上させることができる。その理由は、以下のように推察される。小高のカエリ２Ａ、３Ａは熱容量が小さく排ガス流入時に温度が上がりやすい一方で、触媒層２０に埋没しているため、ため込んだ熱が空気によって抜熱されるにくい。したがって、カエリを起点とした触媒反応領域の広がりが低温化され、ハニカム体４全体としての触媒反応が活性化される。
すなわち、カエリ及びその周辺に担持された触媒が触媒反応の開始、終了を決める火種的なものになり、火種の発生、消滅の低温化によって触媒反応を早期に活性化させることができる。なお、以下の説明において、このカエリ２Ａ、３Ａによる効果を火種効果ともいう。カエリ２Ａ、３Ａの先端面をカエリの突出方向に対して直交する方向に延在する形状に形成することによって、カエリ高さが同等で、かつ、先端が鋭利なカエリ（後述する第２実施形態のカエリを含む）と比較して触媒との接触面積が増大するため、上述の火種効果を高めることができる。
一方、本発明者等は、平箔２及び波箔３の表面に酸化皮膜が形成されていない触媒コンバータ１（つまり、本発明の範囲外の触媒コンバータ）を用いて排ガスを浄化したときに、エイジングによる触媒劣化が大きくなる課題を発見した。この課題を詳細に検討した結果、カエリ２Ａ、３Ａ近傍の触媒が異常に温度上昇して、劣化するものと推察した。そして、この触媒劣化を抑制する手段として、カエリ２Ａ、３Ａの表面に、α-アルミナを含む酸化皮膜を形成することを知見した。すなわち、カエリ２Ａ、３Ａの表面に、α-アルミナを含む酸化皮膜を形成しておくことにより、カエリ２Ａ、３Ａと触媒との熱伝達が促進される。これにより、触媒の異常な温度上昇が防止され、エイジングによる触媒劣化を抑制できる。
形状調整後のカエリ２Ａ、３Ａの平均高さ（以下、平均カエリ高さＬともいう）は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下である。カエリ２Ａ、３Ａを０．１μｍ以上３０μｍ以下の高さに調整することにより、火種効果を発現させることができる。
平均カエリ高さＬが０．１μｍ未満に低下すると、カエリ２Ａ、３Ａに蓄える熱エネルギが過少となり、火種効果を十分に発現させることができない。平均カエリ高さＬが３０μｍを超過すると、触媒層２０を突き抜けたカエリ２Ａ、３Ａの先端部分が空気に触れて抜熱されるため、火種効果が発現しにくくなるとともに、排ガスがカエリ２Ａ、３Ａに接触することによって乱流が生成され、圧力損失が大きくなる。平均カエリ高さＬを０．５μｍ以上２０μｍ以下に制限することによって、上述の火種効果等がより得られやすくなる。
図６は、触媒コンバータ１を軸方向から視た平面図である。同図を参照して、平均カエリ高さＬは、中心軸を含む面（点線で示す「ＣＳ」）で触媒コンバータ１を切断し、その切断面に現れた個々のカエリの高さを画像解析によって測定した後、これらの測定値を合算し、この合算値を更に測定回数で除することによって求めることができる。なお、測定処理を行う際に、ハニカム体４のガス流路（空隙）を樹脂により埋めておくことが望ましい。カエリ高さは、金属箔の箔厚と金属箔の箔厚方向一端からカエリの先端までの長さとの差分から求めることができる。
また、別の測定方法として、ハニカム体４を展開した後、金属箔（平箔２又は波箔３の母材）を、撮像素子（ＣＭＯＳセンサ等）を備えた画像寸法測定器によって撮像して孔８の周方向に沿った画像を取得することにより、個々の孔８のカエリ高さを求めてもよい。この場合、測定したカエリ高さの合算値を、測定回数で除することによって平均カエリ高さＬを求めることができる。
また、ハニカム体４を展開した後、マイクロメータを用いて金属箔（平箔２又は波箔３の母材）に形成された各孔８のカエリ高さを求めてもよい。この場合も、測定したカエリ高さの合算値を、測定回数で除することによって平均カエリ高さＬを求めることができる。
図７を参照しながら、カエリ２Ａ、３Ａの形状を調整する調整方法について説明する。図７は、金属箔の入側から視た形状調整装置の概略図である。形状調整装置１００は、駆動ローラ１０１、従動ローラ１０２、駆動モータ１０３、伝達機構１０４、固定台１０５、油圧機構１０６、デジタルインジゲータ１０７を含む。駆動モータ１０３は伝達機構１０４を介して駆動ローラ１０１に接続されており、駆動モータ１０３が作動すると、駆動モータ１０３の駆動力が伝達機構１０４を介して駆動ローラ１０１に伝達され、駆動ローラ１０１は回転軸Ｌ１周りに回転動作する。
従動ローラ１０２は、駆動ローラ１０１の直上に配設されており、油圧機構１０６によって駆動ローラ１０１に接近する側に押圧されている。したがって、従動ローラ１０２は、駆動ローラ１０１とともに回転する。駆動ローラ１０１と従動ローラ１０２の間（つまり、ニップ部）に、金属箔を滑り込ませることができる。
油圧機構１０６によって、駆動ローラ１０１及び従動ローラ１０２のニップ圧を調整することができる。ニップ圧は、インジケータ１０７によって測定することができる。駆動ローラ１０１及び従動ローラ１０２の上流側には、図示しないガイドローラが配設されている。油圧機構１０６、伝達機構１０４のギアボックス及び駆動モータ１０３は、固定台１０５に対して固定されている。
上述の構成において、パンチング装置によりカエリ付きの孔が形成された金属箔を準備し、これを図示しないガイドローラを介して、駆動ローラ１０１及び従動ローラ１０２のニップ部に送り込む。駆動ローラ１０１を駆動モータ１０３側から視て時計周りに方向に回転させると、金属箔が駆動ローラ１０１及び従動ローラ１０２のニップ部に引き込まれ、金属箔のカエリに駆動ローラ１０１（従動ローラ１０２）が接触する。
駆動ローラ１０１及び従動ローラ１０２を更に回転させると、これらのローラによってカエリが押し潰され、絞り形状部５０は有するカエリ２Ａ、３Ａが形成される。予め、所望のカエリ２Ａ、３Ａを形成するためのニップ圧を実験等で求めておくことが望ましい。なお、波箔３用の金属箔は、形状調整装置１００による形状調整後に、波箔形成工程に移送される。波箔形成工程では、例えば、波箔の形状に対応したギアを金属箔に当接させて、金属箔を塑性変形させることにより、波箔３を製造することができる。
カエリ２Ａ、３Ａの形状調整方法は、形状調整装置１００に限るものではなく、例えば、金属箔をパンチングする際に、カエリの突出を抑制する邪魔板を設置することにより形状調整としてもよい。この場合、パンチングの際に形成されるカエリが邪魔板に当接して塑性変形することにより、孔８の縁に図２に図示するカエリ２Ａ、３Ａを形成することができる。
触媒層２０の厚みは平均カエリ高さＬとの関係で適宜設定することができる。すなわち、上述したように、触媒層２０から突出するカエリ２Ａ、３Ａの突出量が大きくなると、火種効果の低下と乱流生成が顕著となる。したがって、触媒層２０の厚みを平均カエリ高さＬ以上に設定するか、或いは平均カエリ高さＬが触媒層２０よりも大きい場合には、平均カエリ高さＬ及び触媒層２０の厚みの差分（所定量に相当する）を１０μｍ以下に制限することが望ましい。
ここで、孔８の平均孔径をＤと定義したときに、平均孔径Ｄは０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。なお、孔８の孔径は、直径である。平均孔径Ｄが０．２ｍｍ未満に低下すると、触媒コンバータ１の生産性が低下する。平均孔径Ｄが４．０ｍｍを超過すると、孔８の縁長さの総和量（つまり、ハニカム体４全体における孔８の縁の総長さ）が小さくなり、カエリを付与してもカエリの総長さが短いため、浄化性能を十分に向上させることができない。なお、平均孔径Ｄが１．１ｍｍ未満に低下すると、触媒によって孔８が閉塞して、浄化性能が低下するおそれがある。そのため、平均孔径Ｄが１．１ｍｍ未満の場合、粘性の低い触媒を用いることが望ましい。
上述の実施形態では、孔８の形状を円形としたが、他の形状であってもよい。他の形状には、楕円、矩形等種々の形状を含めることができる。いずれの形状であっても、面積から円換算により孔径を求めることができる。
孔８の孔径は、金型のパンチ径及びダイス径によって制御することができる。各孔８の孔径は必ずしも同一である必要はないが、加工容易性等の観点から、標準偏差σが０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下となるように製造するのが好ましい。
孔８の開口率をＲと定義すると、開口率Ｒは５％以上７０％以下であり、好ましくは２０％以上７０％以下である。ここで、開口率Ｒとは、図８に示すように三角形で囲まれる全体面積に対する、黒く塗りつぶされた孔部の面積の総和の比として算出される値をいう。すなわち、隣接する三つの孔８の中心を線で結んで三角形を描くとともに、当該三角形の内側の面積を全体面積、当該三角形と孔８とが重なる部分の面積を孔面積と定義したとき、全体面積に対する孔面積の比を開口率Ｒと定義する。
開口率Ｒが５％未満に低下すると、孔８の縁長さの総和量が小さくなり、カエリを付与しても浄化性能を十分に向上させることができない。開口率Ｒが７０％を超過すると、ハニカム体４の剛性が下がり、平箔２及び波箔３の亀裂、破断により触媒コンバータ１が早期に使用できなくなるおそれがある。
（変形例）
本発明の変形例について説明する。本変形例の触媒コンバータ１には、カエリ２Ａ、３Ａの中に絞り形状部を有しないカエリが含まれている。本変形例では、便宜上、絞り形状部を有するカエリ（つまり、図４に図示するカエリ）をカエリＶ１と称し、絞り形状部を有しないカエリ（つまり、図９に図示するカエリ）をカエリＶ２と称するものとする。本発明者等は、ロールプレスの圧が高まるとカエリＶ１が相対的に減少し、カエリＶ２が相対的に増大することを確認した。カエリＶ１及びＶ２が混在する触媒コンバータ１であっても、所定の数値条件を満足することにより、火種効果等第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
本発明の変形例について説明する。本変形例の触媒コンバータ１には、カエリ２Ａ、３Ａの中に絞り形状部を有しないカエリが含まれている。本変形例では、便宜上、絞り形状部を有するカエリ（つまり、図４に図示するカエリ）をカエリＶ１と称し、絞り形状部を有しないカエリ（つまり、図９に図示するカエリ）をカエリＶ２と称するものとする。本発明者等は、ロールプレスの圧が高まるとカエリＶ１が相対的に減少し、カエリＶ２が相対的に増大することを確認した。カエリＶ１及びＶ２が混在する触媒コンバータ１であっても、所定の数値条件を満足することにより、火種効果等第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
所定の数値条件は第１実施形態で説明しているが、重ねて説明すると、１．１ｍｍ≦Ｄ≦４．０ｍｍ、５％≦Ｒ≦７０％、０．１μｍ≦Ｌ≦３０μｍである。
図９は、カエリＶ２の写真である。同図を参照して、カエリＶ２は、先端面がカエリの突出方向に対して直交する方向に延在している点でカエリＶ１と共通し、絞り形状部５０を有しない点でカエリＶ１と相違する。これは、油圧機構１０６の油圧を高めた状態で、針状のカエリを形状調整装置１００でプレスすると、カエリＶ１のような括れが最初に形成され、更に圧が高まると括れが潰れて図９に示すような絞り形状部５０のない階段状のカエリが形成されたものと推察される。
本実施形態のようにカエリＶ１及びＶ２が混在している場合には、これらを区別することなくカエリ高さを求め、平均カエリ高さＬを算出するとよい。
（変形例）
本発明の変形例について説明する。本変形例の触媒コンバータ１には、カエリ２Ａ、３Ａの中に絞り形状部を有しないカエリが含まれている。本変形例では、便宜上、絞り形状部を有するカエリ（つまり、図４に図示するカエリ）をカエリＶ１と称し、絞り形状部を有しないカエリ（つまり、図９に図示するカエリ）をカエリＶ２と称するものとする。本発明者等は、ロールプレスの圧が高まるとカエリＶ１が相対的に減少し、カエリＶ２が相対的に増大することを確認した。カエリＶ１及びＶ２が混在する触媒コンバータ１であっても、所定の数値条件を満足することにより、火種効果等第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
本発明の変形例について説明する。本変形例の触媒コンバータ１には、カエリ２Ａ、３Ａの中に絞り形状部を有しないカエリが含まれている。本変形例では、便宜上、絞り形状部を有するカエリ（つまり、図４に図示するカエリ）をカエリＶ１と称し、絞り形状部を有しないカエリ（つまり、図９に図示するカエリ）をカエリＶ２と称するものとする。本発明者等は、ロールプレスの圧が高まるとカエリＶ１が相対的に減少し、カエリＶ２が相対的に増大することを確認した。カエリＶ１及びＶ２が混在する触媒コンバータ１であっても、所定の数値条件を満足することにより、火種効果等第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
所定の数値条件は第１実施形態で説明しているが、重ねて説明すると、１．１ｍｍ≦Ｄ≦４．０ｍｍ、５％≦Ｒ≦７０％、０．１μｍ≦Ｌ≦３０μｍである。
図９は、カエリＶ２の写真である。同図を参照して、カエリＶ２は、先端面がカエリの突出方向に対して直交する方向に延在している点でカエリＶ１と共通し、絞り形状部５０を有しない点でカエリＶ１と相違する。これは、油圧機構１０６の油圧を高めた状態で、針状のカエリを形状調整装置１００でプレスすると、カエリＶ１のような括れが最初に形成され、更に圧が高まると括れが潰れて図９に示すような絞り形状部５０のない階段状のカエリが形成されたものと推察される。
本実施形態のようにカエリＶ１及びＶ２が混在している場合には、これらを区別することなくカエリ高さを求め、平均カエリ高さＬを算出するとよい。
（第２実施形態）
図１０を参照しながら、本発明の第２実施形態について説明する。図１０は、図２に対応しており、ハニカム体の一部における断面図である。第１実施形態と機能が共通する構成要素には、同一符号を付している。本実施形態のカエリ２Ａ、３Ａは、形状調整工程を実施せずに、カエリ２Ａの平均高さＬを０．１μｍ以上、３０μｍ以下に設定している。
具体的には、パンチングプレスの抜き速度を増速することにより、カエリ２Ａの高さが抑えられ、カエリ２Ａの平均高さＬを０．１μｍ以上３０μｍ以下に抑えることができる。パンチングプレスの抜き速度は、好ましくは１００ｍｍ／ｓｅｃ以上である。
図１０を参照しながら、本発明の第２実施形態について説明する。図１０は、図２に対応しており、ハニカム体の一部における断面図である。第１実施形態と機能が共通する構成要素には、同一符号を付している。本実施形態のカエリ２Ａ、３Ａは、形状調整工程を実施せずに、カエリ２Ａの平均高さＬを０．１μｍ以上、３０μｍ以下に設定している。
具体的には、パンチングプレスの抜き速度を増速することにより、カエリ２Ａの高さが抑えられ、カエリ２Ａの平均高さＬを０．１μｍ以上３０μｍ以下に抑えることができる。パンチングプレスの抜き速度は、好ましくは１００ｍｍ／ｓｅｃ以上である。
したがって、本実施形態のカエリ２Ａは、先端が鋭利（つまり、先端が針状）な一般的なカエリの形状を呈しており、先端面がカエリの突出方向に対して直交する方向に延在する第１実施形態のカエリとは形状が異なる。その他の構成は、第１実施形態で同様であるため詳細な説明を省略するが、要約すると下記の通りである。
平箔２及び波箔３を構成する金属箔の板厚及び材料、触媒、外筒５は、第１実施形態と同様である。また、平箔２及び波箔３（カエリを含む）にα-アルミナを含む酸化皮膜が形成されている点も第１実施形態と同様である。
カエリ２Ａ、３Ａの平均カエリ高さＬが、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下である点も第１実施形態と同様である。平均カエリ高さＬの測定方法も第１実施形態と同様である。
触媒層２０から突出するカエリ２Ａ、３Ａの突出量が大きくなると、火種効果の低下と乱流生成が顕著となる。したがって、触媒層２０の厚みを平均カエリ高さＬ以上に設定するか、或いは平均カエリ高さＬが触媒層２０よりも大きい場合には、平均カエリ高さＬ及び触媒層２０の厚みの差分（所定量に相当する）を１０μｍ以下に制限することが望ましい。
平均孔径Ｄは１．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である点も第１実施形態と同様である。孔８の形状が円形に限定されない点も、第１実施形態と同様である。孔８の孔径の標準偏差σが０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下となるように製造するのが好ましい点も第１実施形態と同様である。孔８の開口率Ｒは５％以上７０％以下であり、好ましくは２０％以上７０％以下である点も、第１実施形態と同様である。
カエリ２Ａ、３Ａの平均カエリ高さＬが、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下である点も第１実施形態と同様である。平均カエリ高さＬの測定方法も第１実施形態と同様である。
触媒層２０から突出するカエリ２Ａ、３Ａの突出量が大きくなると、火種効果の低下と乱流生成が顕著となる。したがって、触媒層２０の厚みを平均カエリ高さＬ以上に設定するか、或いは平均カエリ高さＬが触媒層２０よりも大きい場合には、平均カエリ高さＬ及び触媒層２０の厚みの差分（所定量に相当する）を１０μｍ以下に制限することが望ましい。
平均孔径Ｄは１．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である点も第１実施形態と同様である。孔８の形状が円形に限定されない点も、第１実施形態と同様である。孔８の孔径の標準偏差σが０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下となるように製造するのが好ましい点も第１実施形態と同様である。孔８の開口率Ｒは５％以上７０％以下であり、好ましくは２０％以上７０％以下である点も、第１実施形態と同様である。
以上説明したように、本実施形態のカエリ２Ａ、３Ａを備えることにより、第１実施形態と同質の効果を得ることができる。
（実施例１）
本実施例では、平均カエリ高さＬを種々変更して、浄化性能、触媒劣化及び圧損性能を評価した。表１はその評価結果である。浄化性能は、Ｔ８０℃（言い換えると、エイジング前のＴ８０℃）により評価した。Ｔ８０℃とは、ＣＯ転化率－温度曲線に基づき算出されるＣＯ転化率（％）が８０％に達した時の温度である。ＣＯ転化率－温度曲線は、ＳＶ（空間速度）：１００,０００ｈ－１にて模擬ガスを触媒コンバータに流し、ヒーターを用いて模擬ガスを常温から徐々に加熱し、各温度におけるＣＯ転化率（％）を測定することによって取得した。ＴＨＣ（プロパン、Ｃ３Ｈ６）：５５０ｐｐｍ（１６５０ｐｐｍＣ）、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：０．５％、Ｏ２：１．５％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランスガスを用いて、ディーゼル排ガスを模擬した。Ｔ８０℃が低いほど、触媒担体の浄化性能は高いと評価することができる。
本実施例では、平均カエリ高さＬを種々変更して、浄化性能、触媒劣化及び圧損性能を評価した。表１はその評価結果である。浄化性能は、Ｔ８０℃（言い換えると、エイジング前のＴ８０℃）により評価した。Ｔ８０℃とは、ＣＯ転化率－温度曲線に基づき算出されるＣＯ転化率（％）が８０％に達した時の温度である。ＣＯ転化率－温度曲線は、ＳＶ（空間速度）：１００,０００ｈ－１にて模擬ガスを触媒コンバータに流し、ヒーターを用いて模擬ガスを常温から徐々に加熱し、各温度におけるＣＯ転化率（％）を測定することによって取得した。ＴＨＣ（プロパン、Ｃ３Ｈ６）：５５０ｐｐｍ（１６５０ｐｐｍＣ）、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：０．５％、Ｏ２：１．５％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランスガスを用いて、ディーゼル排ガスを模擬した。Ｔ８０℃が低いほど、触媒担体の浄化性能は高いと評価することができる。
触媒劣化は、「エイジング後のＴ８０℃」と「エイジング前のＴ８０℃」との差分に基づき評価した。加熱温度：９８０℃,加熱時間：２０ｈｏｕｒの加熱条件にて触媒コンバータを加熱し、常温まで冷却した後、既述の方法でＴ８０℃を測定することにより「エイジング後のＴ８０℃」を求めた。前記の差分が小さいほど、触媒劣化が低いと評価することができる。
圧損性能は、２５℃の乾燥したＮ２ガスを流量０．１２Ｎｍ３／ｍｉｎで流して、触媒コンバータ前後の圧力差を測定することにより評価した。
波箔及び平箔に用いられる金属箔として、Ｃｒ：２０質量％、Ａｌ：５質量％、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレスを使用した。金属箔の板厚は３０μｍとした。パンチングプレスを使用して、ハニカム体の端部（入側、出側端面からそれぞれ５ｍｍの範囲）を除いた領域に孔を形成した。形状調整装置による高さ調整は行わずに、パンチングプレスの抜き速度を調整することにより、平均カエリ高さＬを制御した。平均カエリ高さＬは、図６を参照しながら説明した実施形態記載の方法によって測定した（後述する他の実施例も同様である）。
金属箔における孔を空けた領域を金属箔の箔厚方向から撮像し、孔の輪郭をデータ化した後、コンピュータ処理により孔径を円換算により求めた。開口率Ｒは、上述の実施形態に記載した方法により求めた。
上述の処理によって得られた金属箔をコルゲート加工により波箔とした後、適宜の位置にろう材が塗布された波箔と平箔とを重ね合わせて巻き回し、加熱処理（ろう付け処理）を施すことによってハニカム体を製造した。ハニカム体の直径は３５ｍｍ、軸方向長さは８０ｍｍとした。セル密度は４００ｃｐｓｉとした。製造したハニカム体を外筒に装入し、ろう付け処理により固定することにより触媒コンバータとした。触媒コンバータの直径は３８ｍｍ、軸方向長さは８０ｍｍとした。
セリア―ジルコニア―ランタナ－アルミナを主成分とし、１００ｇあたりパラジウムを１．２５ｇ含有するウォッシュコート液をハニカム体に通液させ、余分なウォッシュコート液を除去した後、１８０℃で１時間乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成することにより、厚さ２０μｍの触媒層を形成した。なお、触媒によって孔が閉塞されないように、ウォッシュコート液の粘度を適宜調整して使用した。
Ｎｏ.３～１０については、触媒層を形成する前にハニカム体を熱処理して、酸化皮膜を形成した。熱処理の条件は、加熱温度：９００℃、加熱時間：２ｈｏｕｒとした。
Ｎｏ.１、Ｎｏ.３はカエリがなく、浄化性能（Ｔ８０℃）が低くなった。Ｎｏ.２はカエリによって浄化性能（Ｔ８０℃）は高くなったが、酸化皮膜がないため触媒劣化が著しく大きくなった。Ｎｏ.４～Ｎｏ.９は、カエリによって浄化性能（Ｔ８０℃）が高くなり、触媒劣化も低く抑えることができた。また、圧力損失も低い値に維持することができた。Ｎｏ.１０は、触媒層からカエリが大きく突出して（２０μｍ触媒層から突出）、乱流が生成され圧力損失が増大するとともに、火種効果の低下により浄化性能（Ｔ８０℃）が悪化した。
（実施例２）
酸化皮膜の厚みやα-アルミナの含有量を種々変更して、浄化性能（Ｔ８０℃）、触媒劣化及び圧損性能を評価した。酸化皮膜を形成する際の熱処理条件を加熱温度：１０００℃～１１００℃、加熱時間：５ｍｉｎ～２０ｈｏｕｒの範囲で調整することにより、酸化皮膜の厚みやα-アルミナの含有量を調整した。実施例１と同様に、形状調整装置による高さ調整は行わずに、パンチングプレスの抜き速度を調整することにより、平均カエリ高さＬを５μｍに統一した。金属箔の箔厚は、４０μｍとした。ハニカム体の直径は４０ｍｍ、軸方向長さは６０ｍｍとした。セル密度は４００ｃｐｓｉとした。製造したハニカム体を外筒に装入し、ろう付け処理により固定することにより触媒コンバータとした。触媒コンバータの直径は４３ｍｍ、軸方向長さは６０ｍｍとした。孔径、開口率についてはそれぞれ２ｍｍ及び５０％に統一した。その他の条件は、実施例１と同様にした。
Ｎｏ.１２では酸化皮膜の厚みが０．０３μｍしか得られなかったため、触媒劣化が大きくなった。Ｎｏ.１８では酸化皮膜の厚みが２．０μｍを超過したため、箔欠けが生じてエイジング後のＴ８０℃を評価できなかった。Ｎｏ.１９では酸化皮膜に含まれるα-アルミナが僅か５質量％であったため、触媒劣化が大きくなった。本実施例から、α-アルミナを少なくとも１０質量％含む酸化皮膜を０．０５μｍ以上２μｍ以下形成することによって、触媒劣化を効果的に抑制できることがわかった。
酸化皮膜の厚みやα-アルミナの含有量を種々変更して、浄化性能（Ｔ８０℃）、触媒劣化及び圧損性能を評価した。酸化皮膜を形成する際の熱処理条件を加熱温度：１０００℃～１１００℃、加熱時間：５ｍｉｎ～２０ｈｏｕｒの範囲で調整することにより、酸化皮膜の厚みやα-アルミナの含有量を調整した。実施例１と同様に、形状調整装置による高さ調整は行わずに、パンチングプレスの抜き速度を調整することにより、平均カエリ高さＬを５μｍに統一した。金属箔の箔厚は、４０μｍとした。ハニカム体の直径は４０ｍｍ、軸方向長さは６０ｍｍとした。セル密度は４００ｃｐｓｉとした。製造したハニカム体を外筒に装入し、ろう付け処理により固定することにより触媒コンバータとした。触媒コンバータの直径は４３ｍｍ、軸方向長さは６０ｍｍとした。孔径、開口率についてはそれぞれ２ｍｍ及び５０％に統一した。その他の条件は、実施例１と同様にした。
（実施例３）
本実施例では、平均孔径Ｄ及び開口率Ｒを種々変化させたときの浄化性能（Ｔ８０℃）、圧損性能及び触媒劣化を評価した。実施例１と同様に、形状調整装置による高さ調整は行わずに、パンチングプレスの抜き速度を調整することにより、平均カエリ高さＬを８μｍに統一した。金属箔の箔厚は、５０μｍとした。ハニカム体の直径は５１ｍｍ、軸方向長さは１２０ｍｍとした。セル密度は３００ｃｐｓｉとした。製造したハニカム体を外筒に装入し、ろう付け処理により固定することにより触媒コンバータとした。触媒コンバータの直径は５４ｍｍ、軸方向長さは１２０ｍｍとした。
Ｎｏ.２４～３０を参照して、カエリを付与することによって平均孔径Ｄが小さくても、所望の浄化性能（Ｔ８０℃）を確保できることがわかった。Ｎｏ.３１は、平均孔径Ｄが過度に大きく、カエリの合計長さが短くなったため、浄化性能（Ｔ８０℃）を向上させることができなかった。Ｎｏ.３２では、開口率が過度に小さく、カエリの合計長さが短くなったため、浄化性能を向上させることができなかった。Ｎｏ.４１では、開口率が７０％を超過したため、エイジング後に金属箔に箔欠けが確認されたため、触媒劣化については評価しなかった。
本実施例では、平均孔径Ｄ及び開口率Ｒを種々変化させたときの浄化性能（Ｔ８０℃）、圧損性能及び触媒劣化を評価した。実施例１と同様に、形状調整装置による高さ調整は行わずに、パンチングプレスの抜き速度を調整することにより、平均カエリ高さＬを８μｍに統一した。金属箔の箔厚は、５０μｍとした。ハニカム体の直径は５１ｍｍ、軸方向長さは１２０ｍｍとした。セル密度は３００ｃｐｓｉとした。製造したハニカム体を外筒に装入し、ろう付け処理により固定することにより触媒コンバータとした。触媒コンバータの直径は５４ｍｍ、軸方向長さは１２０ｍｍとした。
（実施例４）
本実施例は、形状調整装置により平均カエリ高さＬを調整した点を除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。なお、Ｎｏ.４５～４６については、３割ほどにカエリＶ２が観察されたが、他の絞りのあるカエリＶ１であった。Ｎｏ.４６～５１については、絞りのあるカエリＶ１が支配的であった。
Ｎｏ.４２、Ｎｏ.４４はカエリがなく、浄化性能（Ｔ８０℃）が低くなった。Ｎｏ.４３はカエリによって浄化性能（Ｔ８０℃）は高くなったが、酸化皮膜がないため触媒劣化が著しく高くなった。Ｎｏ.４５～Ｎｏ.５０は、カエリによって浄化性能（Ｔ８０℃）が高くなり、触媒劣化も低く抑えることができた。また、圧力損失も低い値に維持することができた。Ｎｏ.５１は、触媒層からカエリが大きく突出して（２０μｍ触媒層から突出）、乱流が生成され圧力損失が増大するとともに、火種効果の低下により浄化性能（Ｔ８０℃）が悪化した。
本実施例は、形状調整装置により平均カエリ高さＬを調整した点を除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。なお、Ｎｏ.４５～４６については、３割ほどにカエリＶ２が観察されたが、他の絞りのあるカエリＶ１であった。Ｎｏ.４６～５１については、絞りのあるカエリＶ１が支配的であった。
（実施例５）
本実施例は、形状調整装置により平均カエリ高さＬを調整した点を除いて、実施例２と同様の条件で試験を行った。
Ｎｏ.５３では酸化皮膜の厚みが０．０３μｍしか得られなかったため、触媒劣化が大きくなった。Ｎｏ.５９では酸化皮膜の厚みが２．０μｍを超過したため、箔欠けが生じてエイジング後のＴ８０℃を評価できなかった。α-アルミナを少なくとも１０質量％含む酸化皮膜を０．０５μｍ以上２μｍ以下形成することによって、浄化性能が高くなり、圧力損失及び触媒劣化を小さくできることがわかった。
本実施例は、形状調整装置により平均カエリ高さＬを調整した点を除いて、実施例２と同様の条件で試験を行った。
（実施例６）
本実施例は、形状調整装置により平均カエリ高さＬを調整した点を除いて、実施例３と同様の条件で試験を行った。
Ｎｏ.６５～７１を参照して、カエリを付与することによって平均孔径Ｄが小さくても、所望の浄化性能（Ｔ８０℃）を確保できることがわかった。Ｎｏ.７２は、平均孔径Ｄが過度に大きく、カエリの合計長さが短くなったため、浄化性能（Ｔ８０℃）を向上させることができなかった。Ｎｏ.７３では、開口率が過度に小さく、カエリの合計長さが短くなったため、浄化性能（Ｔ８０℃）を向上させることができなかった。Ｎｏ.８２では、開口率が７０％を超過したため、エイジング後に金属箔に箔欠けが確認されたため、触媒劣化については評価しなかった。
本実施例は、形状調整装置により平均カエリ高さＬを調整した点を除いて、実施例３と同様の条件で試験を行った。
１ 触媒コンバータ
２ 平箔
３ 波箔
４ ハニカム体
２ 平箔
３ 波箔
４ ハニカム体
Claims (8)
- 金属平箔と金属波箔とが交互に積層されたハニカム型メタル担体であって、
前記金属平箔及び前記金属波箔には孔が複数形成されるとともに、各孔の縁には小高のカエリが形成されており、
前記金属平箔及び前記金属波箔のうち少なくとも前記カエリの表面はα-アルミナを含む酸化皮膜によって覆われており、
前記複数の孔の平均孔径をＤ、開孔率をＲ、カエリの平均高さをＬとしたとき、以下の式（１）～式（３）を満足することを特徴とするハニカム型メタル担体。
０．２ｍｍ≦Ｄ≦４．０ｍｍ・・・・（１）
５％≦Ｒ≦７０％・・・・・・・・・（２）
０．１μｍ≦Ｌ≦３０μｍ・・・・・（３） - 前記小高のカエリは、先端面がカエリの突出方向に対して直交する方向に延在する形状であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム型メタル担体。
- 前記カエリは、前記先端面よりも幅が小さい絞り形状部を有することを特徴とする請求項２に記載のハニカム型メタル担体。
- カエリの平均高さＬは、以下の式（４）を満足することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載のハニカム型メタル担体。
０．５μｍ≦Ｌ≦２０μｍ・・・・・（４） - 請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載のハニカム型メタル担体と、
前記金属平箔及び前記金属波箔に担持される触媒層と、を有し、
前記カエリの平均高さＬは、前記触媒層の厚みよりも小さいか或いは、前記触媒層よりも所定量だけ大きく、
前記所定量は１０μｍ以下であることを特徴とする触媒コンバータ。 - 請求項４に記載のハニカム型メタル担体と、
前記金属平箔及び前記金属波箔に担持される触媒層と、を有し、
前記カエリの平均高さＬは、前記触媒層の厚みよりも小さいことを特徴とする触媒コンバータ。 - 前記酸化皮膜は、厚みが０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、α-アルミナを少なくとも１０質量％以上含むことを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一つに記載のハニカム型メタル担体。
- 前記酸化皮膜は、厚みが０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、α-アルミナを少なくとも１０質量％以上含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の触媒コンバータ。
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