JP2022512091A - 高活性かつ高選択性銅押出触媒 - Google Patents
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Abstract
水素化触媒は、酸化銅、アルカリ金属、および酸安定化シリカを含み、水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有する。水素化触媒は、アルデヒド、ケトン、およびエステルをアルコールに、および／またはジエステルをジオールに変換するのに効果的である。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１２月３日に出願された米国仮出願第６２／７７４，６０９号の利益および優先権を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１８年１２月３日に出願された米国仮出願第６２／７７４，６０９号の利益および優先権を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本技術は、水素化触媒として有用な触媒、より具体的には、ケトン化合物を水素化してアルコールを形成するのに有用な触媒に関する。本発明はまた、そのような触媒を調製する方法、および水素化反応におけるそのような触媒の使用に関する。
水素化は、水素（Ｈ２）の添加を伴う化学反応であり、大規模な工業プロセスまたは小規模な実験室手順で使用される。銅は、水素化反応の既知の触媒である。例えば、米国特許第６，０４９，００８号（Ｒｏｂｅｒｔｓ）は、クロムを含まない銅触媒に関する。例えば、米国特許第５，１２４，２９５号（Ｎｅｂｅｓｈ）は、銅クロマイト触媒に関する。例示的なカルボニルは、アセトフェノンなどのケトンであり、これは、水素化反応（１）に従って、水素化して、工業的に有用な原料であるフェニルエタノールを形成することができる。
多くの現在の商業的プロセスは、アセトフェノンをフェニルエタノールに変換するために、例えば７５～８０バールの範囲の高圧で作動する。より低い運用コストおよびより高い安全対策のために、固定床反応器においてより低い圧力でそのようなプロセスを運用する要望が存在する。さらに、従来の銅クロム触媒に勝って良好ではなくても、少なくとも同じ活性および選択性を示す触媒を提供する必要がある。例えば、反応（２）に示されている所望されない反応は、触媒と反応器のファウリングを引き起こす副生成物をもたらす。反応（２）は、アルコールのオレフィンへの脱水に続く炭化水素への水素化を示す。
副生成物の形成を排除しながら、クロムを含まない、所望の水素化生成物を最大化する触媒を提供する継続的な必要性が存在する。既存の触媒よりも高い触媒活性を示す水素化触媒、それらの製造方法および使用方法を提供することも望ましい。
一態様では、酸化銅、アルカリ金属、および酸安定化シリカを含む水素化触媒が提供され、水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有する。
一態様では、触媒を作製する方法が提供され、方法は、酸化銅および粘土材料を混合して乾燥材料混合物を得ることと、乾燥材料混合物を、酸安定化シリカ水溶液、苛性材料、および水と組み合わせて、湿潤材料混合物を得ることと、湿潤材料の混合物を硬化するのに十分な温度および時間、か焼して、か焼水素化触媒を形成することと、を含み、か焼水素化触媒が、約４５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有し、酸安定化シリカ溶液のｐＨが、約３．５未満である。
別の態様では、本技術は、任意の実施形態において本明細書に記載される方法によって調製されるような水素化のための触媒を提供する。
一態様では、ケトンまたはアルデヒドを水素化する方法が提供され、方法は、任意の実施形態において本明細書で説明されるように、ケトンを水素化触媒に接触させることを含む。
別の態様では、ブタンジオールを合成する方法が提供され、方法は、任意の実施形態において本明細書に記載されるように、マレイン酸ジメチルの流れを水素化触媒と接触させることを含む。
一態様では、エステルを水素化する方法が提供され、方法は、任意の実施形態において本明細書で説明されるように、エステルを水素化触媒に接触させることを含む。
様々な実施形態を以下に記載する。具体的な実施形態は、網羅的な説明として、または本明細書で考察されるより広範な態様への限定として意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明される一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態で実施することができる。
本明細書で使用される場合、「約（ａｂｏｕｔ）」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化するであろう。当業者に明らかでない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を前提として、「約」は、特定の用語の最大±１０％を意味する。
要素を説明する文脈において（特に以下の請求項の文脈において）「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」ならびに「その（ｔｈｅ）」という用語ならびに同様の指示語の使用は、本明細書で特に明記しない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形のどちらも包含すると解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で別途指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個別に参照する簡略法として機能することのみを意図し、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているのと同様に本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行することができる。本明細書で提供されるありとあらゆる例または例示的文言（例えば、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に実施形態をよりよく明らかにすることを意図しており、特に明記しない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる文言も、請求されていないあらゆる要素を、必須として示すものと解釈されるべきではない。
一般に、「置換」は、そこに含有される水素原子への１つ以上の結合が非水素または非炭素原子への結合によって置き換えられている、以下に定義されるアルキル、アルケニル、シクロアルキル、またはアリール基（例えば、アルキル基）を指す。置換基には、炭素原子または水素原子への１つ以上の結合が、ヘテロ原子への二重結合または三重結合を含む１つ以上の結合で置き換えられている基も含まれる。したがって、置換基は、特に明記しない限り、１つ以上の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、置換基は、１、２、３、４、５、または６個の置換基で置換されている。置換基の例は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、ヒドロキシル、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、およびヘテロシクリルアルコキシ基、カルボニル（オキソ）、カルボキシル、エステル、ウレタン、オキシム、ヒドロキシルアミン、アルコキシアミン、アラルコキシアミン、チオール、硫化物、スルホキシド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、アミン、Ｎ－オキシド、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アミド、尿素、アミジン、グアニジン、エナミン、イミド、イソシアネート、イソチオシアネート、シアネート、チオシアン酸塩、イミン、ニトロ基、ニトリル（すなわち、ＣＮ）などを含む。
本明細書で使用される場合、「アルキル」基は、１～約２０個の炭素原子、典型的には１～１２個の炭素、またはいくつかの実施形態では１～８個の炭素原子を有する直鎖および分岐アルキル基を含む。本明細書で採用される場合、「アルキル基」には、以下に定義されるようなシクロアルキル基が含まれる。アルキル基は、置換もしくは非置換であり得る。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、およびｎ－オクチル基が含まれる。分岐アルキル基の例には、これらに限定されないが、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ネオペンチル、およびイソペンチル基が含まれる。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ならびに／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ基などのハロ基で１回以上置換され得る。本明細書で使用される場合、ハロアルキルという用語は、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、ハロアルキルは、ハロアルキルあたりの基を指す。
シクロアルキル基は、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル基などの環状アルキル基である。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は３～８個の環員を有するが、他の実施形態では、環炭素原子の数は３～５、６、または７の範囲である。シクロアルキル基は、置換もしくは非置換であり得る。シクロアルキル基は、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カムフェニル、イソカンフェニル、およびカレニル基などであるがこれらに限定されない多環式シクロアルキル基、ならびにデカリニルなどであるがこれらに限定されない縮合環をさらに含む。シクロアルキル基には、上記で定義された直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された環も含まれる。代表的な置換シクロアルキル基は、一置換されていてもよく、または複数回置換されていてもよく、例えば、２，３－、２，４－、２，５－、または２，６－二置換シクロヘキシル基または一置換、二置換、または三置換ノルボルニルまたはシクロヘプチル基などであるがこれらに限定されず、これらは、例えば、アルキル、アルコキシ、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、および／またはハロ基で置換することができる。
アルケニル基は、２～約２０個の炭素原子を有し、さらに少なくとも１つの二重結合を含む直鎖、分岐または環状アルキル基である。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２～１２個の炭素、または典型的には２～８個の炭素原子を有する。アルケニル基は、置換もしくは非置換であり得る。アルキル基には、例えば、数ある中で、ビニル基、プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキサジエニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、およびヘキサジエニル基が含まれる。アルケニル基は、アルキル基と同様に置換することができる。二価のアルケニル基、すなわち、２つの結合点を有するアルケニル基には、ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ＝ＣＨ２、またはＣ＝ＣＨＣＨ３が含まれるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「アリール」または「芳香族」基は、ヘテロ原子を含有しない環状芳香族炭化水素である。アリール基には、単環式、二環式および多環式環系が含まれる。したがって、アリール基には、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、ペンタレニル基、およびナフチル基が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アリール基は、６～１４個の炭素を含み、他の実施形態では、基の環部分に６～１２個、さらには６～１０個の炭素原子を含有する。「アリール基」という句は、縮合芳香族脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）などの縮合環を含有する基を含む。アリール基は、置換もしくは非置換であり得る。
遷移金属成分への言及は、固体または粒状の形態であり得る金属、例えば金属酸化物を送達するために使用される材料を意味する。したがって、銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、および／または鉄は、それらのそれぞれの酸化物によって送達され得る。
「アルカリ金属成分」または「アルカリ土類金属成分」への言及は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、粉末形態または水溶液であり得る金属水酸化物または炭酸塩を送達するために使用される材料を意味する。
「無機マトリックス成分」への言及は、成分を一緒に結合してある形状の触媒を形成するのに好適な材料を意味する。一般に、無機マトリックス成分は、押出可能であり、押出された触媒を形成するために使用され、および／または無機マトリックス成分は、錠剤化された触媒を形成することができる。したがって、無機マトリックス成分または結合剤材料は、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ベントナイトなどの粘土、ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩、およびそれらの混合物を含み得る。好ましい実施形態では、シリカ源は、シリカゾルである。好適な粘土には、アタパルジャイトが含まれる。
本出願の明細書および特許請求の範囲における細孔径および細孔容積へのすべての言及は、水銀ポロシメトリーを利用する測定に基づいている。典型的な方法は、Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８年に記載されている。細孔容積は、酸化物形態の触媒を利用して決定される。すなわち、本明細書で報告される細孔径および細孔容積は、か焼後、しかし酸化物の還元の前に、触媒について得られる。当業者は、金属酸化物を含有する触媒を、触媒の「酸化物」または「酸化物前駆体」形態と称されることが多い。
本技術の触媒は、高ブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積の酸化銅および酸安定化シリカ溶液に基づいている。触媒の形成には、前駆体材料の混合および押出、それに続く乾燥およびか焼が含まれる。触媒を形成するために、他の添加剤を混合物に含めることができる。
本明細書に記載の触媒は、より高い接触水素化および水素化分解活性を呈し、銅クロム（ＣｕＣｒ）に基づく現在市販されている触媒よりも環境に優しい。触媒は、ＣｕＣｒ触媒の代わりに、特にクロム含有触媒が使用されるスチレンモノマーおよびプロピレン（「ＳＭＰＯ」）プロセスでのカルボニル化合物の水素化に容易に採用および使用することができる。
新しい触媒はまた、マレイン酸ジメチル（「ＤＭＭ」）からブタンジオール（「ＢＤＯ」）などの対応するアルコールへのエステルの水素化に対して有意な活性および選択性を呈する。反応シーケンスを以下のスキーム１に示す。
第１のステップは、ＤＭＭのコハク酸ジメチル（ＤＭＳ）への水素化であり、これは次に水素化分解を受けてγ－ブチロラクトン（ｇＢＬ）を形成し、さらに１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）、この場合は所望の生成物、に水素化することができる。その後のＢＤＯの脱水により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が形成され、場合によっては微量のｎ－ブタノールが生成される（図示せず）。本明細書に記載の水素化用触媒は、現在使用されている最先端の材料と比較した場合、低い充填かさ密度および強力な機械的強度を呈し、これは低コストおよびより長い触媒寿命という追加の利点を提供する。
カルボニル化合物を水素化してそれぞれアルコールを形成するのに有用な水素化触媒が提供される。例示的なカルボニル化合物は、ケトンおよびアルデヒドである。同じものを作製して使用する方法も提供される。これらの触媒は、触媒材料および無機マトリックス成分から形成され、これらは、例えば、押出または錠剤化によって一緒に処理されて、触媒を形成する。触媒材料は、アルカリ金属成分および任意選択的にアルカリ土類金属成分と組み合わせた酸化銅を含む。無機マトリックス成分は、少なくともシリカ成分（例えば、シリカゾル）から形成される。理論に拘束されることを意図するものではないが、アルカリ金属成分の使用は、水素化に対して優れた選択性および活性を有する触媒をもたらす。ケイ酸ナトリウムなどのアルカリケイ酸塩を使用するのではなく、シリカ成分とは別にアルカリ金属成分、例えば、水酸化ナトリウムおよびシリカゾルをそれぞれ送達すると、水素化反応を促進し、触媒寿命を延ばすメソ細孔の含有量を有する触媒が得られる。
押出形態における本明細書に開示される触媒は、アルカリ金属およびシリカの両方の単一の供給源としてケイ酸ナトリウムを使用して形成される押出触媒と比較して、改善された破砕強度を示す。
触媒組成
一態様では、酸化銅、アルカリ金属、および酸安定化シリカを含む水素化触媒であり、水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有する。
一態様では、酸化銅、アルカリ金属、および酸安定化シリカを含む水素化触媒であり、水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有する。
本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、約２０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、約３０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、約４５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、約３０ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、約４５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ、約３５ｍ２／ｇ、約４０ｍ２／ｇ、約４５ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ、約５５ｍ２／ｇ、約６０ｍ２／ｇ、約６５ｍ２／ｇ、約７０ｍ２／ｇ、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲のＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇ、約４５ｍ２／ｇ～約６５ｍ２／ｇ、約４５ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇ、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲のＢＥＴ表面積を有する。
本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、水素化触媒の重量で約５０．０重量％～約９０．０重量％の量の酸化銅を含む。酸化銅の好適な量には、約５０．０重量％～約９０．０重量％、約６５．０重量％～約８５．０重量％、約７０．０重量％～約８０．０重量％、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、本明細書の任意の実施形態では、酸化銅の量には、約５０．０重量％、約５５．０重量％、約６０．０重量％、約６５．０重量％、約７０．０重量％、約７５．０重量％、約８０重量％、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。
本明細書の任意の実施形態では、アルカリ金属は、アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるこれらの金属は、還元された金属または酸化物の形態で、またはそのような形態の前駆体として、および上で考察されるように１つ以上の酸化状態で存在し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、アルカリ金属成分は、酸化二ナトリウムの形態のナトリウムを含み得る。本明細書の任意の実施形態では、アルカリ金属成分は、水素化触媒の重量で０重量％～約８．０重量％の量で存在する例えば、本明細書の任意の実施形態では、アルカリ金属成分は、約０．０１重量％、約０．１重量％、約１．０重量％、約１．５重量％、約２．０重量％、約２．５重量％、約３．０重量％、約３．５重量％、約４．０重量％、約４．５重量％、約５．０重量％、約５．５重量％、約６．０重量％、約６．５重量％、約７．０重量％、約７．５重量％、約８．０重量％、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の量で存在し得る。本明細書の任意の実施形態では、アルカリ金属成分は、約０重量％～約８．０重量％、約１重量％～約６．５重量％、約３．０重量％～約５．０重量％、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
理論に拘束されることを意図するものではないが、アルカリ金属成分の使用は、水素化に対して優れた選択性および活性を有する触媒をもたらす。ケイ酸ナトリウムなどのアルカリケイ酸塩を使用するのではなく、酸安定化シリカ成分とは別にアルカリ金属成分、例えば、水酸化ナトリウムおよびシリカゾルをそれぞれ送達すると、水素化反応を促進し、触媒寿命を延ばすメソ細孔の含有量を有する触媒が得られる。
本明細書の任意の実施形態では、触媒材料は、アルカリ土類金属成分をさらに含み得、アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびそれらの組み合わせから選択される。これらの金属は、還元された金属または酸化物の形態で、またはそのような形態の前駆体として、および上で考察されるように１つ以上の酸化状態で存在し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、アルカリ土類金属成分は、カルシウムである、本明細書の任意の実施形態では、アルカリ土類金属成分は、酸化カルシウムを含み得る。アルカリ土類金属成分は、約１．０重量％～約１８．０重量％の量で存在し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、酸化カルシウムの量は、約１．０重量％、約１．５重量％、約２．０重量％、約２．５重量％、約３．０重量％、約３．５重量％、約４．０重量％、約４．５重量％、約５．０重量％、約５．５重量％、約６．０重量％、約６．５重量％、約７．０重量％、約７．５重量％、約８．０重量％、約８．５重量％、約９．０重量％、約９．５重量％、約１０．０重量％、約１０．５重量％、約１１．０重量％、約１２．０重量％、約１３．０重量％、約１４．０重量％、約１５．０重量％、約１６．０重量％、約１７．０重量％、約１８．０重量％、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲であり得る。
本明細書の任意の実施形態では、触媒は、追加の金属成分をさらに含み得る。遷移金属成分への言及は、固体または粒状の形態であり得る金属、例えば金属酸化物を送達するために使用される材料を意味する。したがって、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、および／または鉄は、それらのそれぞれの酸化物によって送達され得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、遷移金属成分は、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、またはそれらの２つ以上の混合物を含み得る。本明細書の任意の実施形態では、遷移金属成分は、マンガンであり得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、遷移金属成分は、酸化マンガンであり得る。
遷移金属成分は、約０重量％～約５．０重量％、約０．５重量％～約３．０重量％、約１．０重量％～約２．５重量％、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の量で存在し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、遷移金属成分は、約０．０１重量％、約０．１重量％、約１．０重量％、約１．５重量％、約２．０重量％、約２．５重量％、約３．０重量％、約３．５重量％の、約４．０重量％、約４．５重量％、約５．０重量％、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
水素化触媒は、酸安定化シリカを含む。本明細書の任意の実施形態では、酸安定化シリカは、約３．５未満のｐＨを有し得る。例えば、その中の任意の実施形態では、酸安定化溶液は、約３．５未満、約３．３未満、約２．９未満、約２．７未満、約２．５未満、または約２．３未満のｐＨを有する。本明細書の任意の実施形態では、酸安定化シリカは、酸安定化シリカ溶液から形成することができる。
本明細書の任意の実施形態では、酸安定化シリカは、約５．０重量％～約２０．０重量％、約１０．０重量％～約２０．０重量％、約１２．０重量％～約１５重量％、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の量で存在し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、シリカ成分は、約５．０重量％、約６．０重量％、約７．０重量％、約８．０重量％、約９．０重量％、約１０．０重量％、約１１．０重量％、約１２．０重量％の量で存在し得る。約１３．０重量％、約１４．０重量％、約１５．０重量％、約１６．０重量％、約１７．０重量％、約１８．０重量％、約１９．０重量％、約２０．０重量％、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、触媒は、結晶性シリカをさらに含み得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約０重量％～約１．０重量％の量の結晶性シリカを含み得る。好適な量には、約０．０１重量％、約０．１重量％、約０．２重量％、約０．３重量％、約０．４重量％、約０．５重量％、約０．６重量％、約０．７重量％、約０．８重量％、約０．９重量％、約１．０重量％、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。
本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約０重量％～約１０重量％の粘土材料をさらに含み得る。本明細書の任意の実施形態では、粘土材料は、アタパルジット、セピオライト、蛇紋石、カオリナイト、イライト、プレイゴルスキー石、モンモリロナイト、またはそれらの混合物などのアルミノケイ酸塩粘土を含み得るが、これらに限定されない。例えば、本明細書の任意の実施形態では、粘土は、アルミノケイ酸塩であり得る。本明細書の目的のために、「アタパルジャイト」という用語は、鎖格子型粘土鉱物を意味するために使用され、文献において「アタパルジャイト」、「パリゴルスキー石」、「セピオライト」、および「ホルマイト」と様々に称される鉱物および鉱物群を包含する。典型的には、本発明での使用に好適な粘土は、大量のアタパルジャイトを含有する。本明細書で使用される場合、「主要量」は、存在する成分のいずれかの最大量で存在する成分を意味し、指すものとする。
具体的には、これらの触媒はかなりの量のメソ多孔性を含有している。「メソ多孔性」または「メソ細孔」への言及は、約１５０～約２５００オングストローム（Å）の範囲の細孔径を有するそれらの細孔を意味する。例えば、本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約１５０Å～約２５００Å、約２００Å～約２０００Å、約２２５Å～約１５００Å、約２５０Å～約１０００Å、約３００Å～約８００Å、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の細孔径を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、触媒は、０．２５ｃｍ３／ｇ以上である細孔容積を有し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約０．２５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ、約０．３５ｃｍ３／ｇ、約０．４ｃｍ３／ｇ、約０．４５ｃｍ３／ｇ、約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．５５ｃｍ３／ｇ、約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．６５ｃｍ３／ｇ、約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．７５ｃｍ３／ｇ、約０．８ｃｍ３／ｇ、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の細孔容積を有し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約０．２５ｃｍ３／ｇ～約０．６５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．５５ｃｍ３／ｇ、約０．３５ｃｍ３／ｇ～約０．４５ｃｍ３／ｇ、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の細孔容積を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の充填かさ密度を有し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．９ｇ／ｃｍ３、約１ｇ／ｃｍ３、約１．１ｇ／ｃｍ３、約１．２ｇ／ｃｍ３、約１．３ｇ／ｃｍ３、約１．４ｇ／ｃｍ３、約１．５ｇ／ｃｍ３、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ～約１ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ３～約０．９５ｇ／ｃｍ３、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、触媒は、クロムまたはその酸化物を含まないか、または実質的に含まない。さらに、組成物は通常、そのような材料への曝露を減らすためにクロムを含まない。本明細書で使用される場合、触媒は、それらの存在が、そのような材料を完全に含まないものと比較した場合、組成物の物理的、化学的および触媒特性に実質的に影響を及ぼさない量である場合、そのような材料を含まない。好ましくは、存在する場合、そのような材料は、微量であるが、約１．５重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下の量で存在するであろう。例えば、本明細書の任意の実施形態では、「実質的にクロムを含まない」という句は、触媒の総重量に基づいて、約１．５重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、または０重量％を指す。
触媒は、錠剤または押出物として提供することができる。すべての成分のブレンドを処理する１つの方法は、成形オリフィスから押出して、押出された触媒体または押出物を形成することである。他の触媒体は、球または他の任意の便利な形成に成形することができる。別の方法は、触媒を錠剤化することである。例えば、本明細書の任意の実施形態では、触媒は、１／８”ｘ１／８”、３／１６”ｘ３／１６”、１／４”ｘ１／４”、１／１６”ｘ１／１６”、３／１６”ｘ１／４”、１／４”ｘ１／１６”、１／８”ｘ１／１６”、１／１６”、１／１６”３Ｆ（３溝付き）、１／８”、１／８”３Ｆ、３／１６”、または３／１６”３－Ｆを含むがこれらに限定されないサイズで押出または錠剤化され得る。
本明細書の任意の実施形態では、錠剤化または押出形態で提供される触媒は、約１．５ｌｂｓ／ｍｍ～約６．０ｌｂｓ／ｍｍの量の破砕強度を呈し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約１．５ｌｂｓ／ｍｍ、約２．０ｌｂｓ／ｍｍ、約２．５ｌｂｓ／ｍｍ、約３．０ｌｂｓ／ｍｍ、約３．５ｌｂｓ／ｍｍ、約４．０ｌｂｓ／ｍｍ、約４．５ｌｂｓ／ｍｍ、約５．０ｌｂｓ／ｍｍ、約５．５ｌｂｓ／ｍｍ、約６．０ｌｂｓ／ｍｍ、または前述の値のいずれか２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の側面破砕強度を呈し得る。いくつかの実施形態では、触媒は、約３．５ｌｂｓ／ｍｍ～約５．０ｌｂｓ／ｍｍの側面破砕強度を呈し得る。
本明細書の任意の実施形態では、触媒は、か焼され得る。本明細書の任意の実施形態では、触媒は、か焼され、押出された触媒である。
本明細書の任意の実施形態では、触媒は、非活性化形態であり得、２９．６°、３５．５°、３８．７°、および５８．９°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する。本明細書の任意の実施形態では、触媒は、非活性化形態であり得、２６．７°、２９．６°、３５．５°、３８．７°、５８．９°、５３．４°、６８．２°、６１．６°、６６．３°、６８．０°、７２．３°、７５．１°、および８２．９°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する。
本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約６０Å～約２００Åの酸化銅結晶子サイズを有する。例えば、本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約６０Å、約６５Å、約７０Å、約７５Å、約８０Å、約８５Å、約９０Å、約９５Å、約１００Å、約１０５Å約１１０Å、約１２０Å、約１２５Å、約１３０Å、約１３５Å、約１４０Å、約１４５Å、約１５０Å、約１５５Å、約１６０Å、約１６５Å、約１７０Å、約１７５Å、約１８０Å、約１８５Å、約１９０Å、約１９５Å、約２００Å、または前述の値のいずれか２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の酸化銅結晶子サイズを有し得る。任意の実施形態では、触媒は、約７０Å～約１６５Åの酸化銅結晶子サイズを有する。
作製方法
一態様では、本明細書に記載の水素化用の触媒を製造する方法が提供される。方法は、酸化銅および粘土材料を混合して乾燥材料混合物を得ることと、乾燥材料混合物を、酸安定化シリカ水溶液、苛性材料、および水と組み合わせて、湿潤材料混合物を得ることと、湿潤材料の混合物を硬化するのに十分な温度および時間、か焼して、か焼水素化触媒を形成することと、を含み、か焼水素化触媒が、約１５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有し、酸安定化シリカ溶液のｐＨが、約３．５未満である。
一態様では、本明細書に記載の水素化用の触媒を製造する方法が提供される。方法は、酸化銅および粘土材料を混合して乾燥材料混合物を得ることと、乾燥材料混合物を、酸安定化シリカ水溶液、苛性材料、および水と組み合わせて、湿潤材料混合物を得ることと、湿潤材料の混合物を硬化するのに十分な温度および時間、か焼して、か焼水素化触媒を形成することと、を含み、か焼水素化触媒が、約１５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有し、酸安定化シリカ溶液のｐＨが、約３．５未満である。
乾燥材料混合物もまた、粘土材料を含む。本明細書の任意の実施形態では、粘土材料は、アタパルジット、セピオライト、蛇紋石、カオリナイト、プレイゴルスキー石、モンモリロナイト、およびそれらの混合物などのアルミノケイ酸塩粘土を含み得るが、これらに限定されない。例えば、本明細書の任意の実施形態では、粘土は、アルミノケイ酸塩であり得る。
方法は、遷移金属成分を乾燥材料混合物に混合することをさらに含み得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、遷移金属成分は、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、またはそれらの２つ以上の混合物を含み得るが、これらに限定されない。遷移金属成分は、遷移金属炭酸塩の形態であり得る。本明細書の任意の実施形態では、遷移金属成分は、マンガンであり得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、マンガンは、炭酸マンガンであり得る。
本明細書の任意の実施形態では、方法は、アルカリ土類金属成分を混合することをさらに含み得る。アルカリ土類金属成分は、アルカリ土類金属または炭酸塩であり得、アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびそれらの組み合わせから選択される。例えば、本明細書の任意の実施形態では、アルカリ土類金属成分は、カルシウム成分である、本明細書の任意の実施形態では、カルシウムは、水酸化カルシウムであり得る。
本明細書の任意の実施形態では、この方法は、１つ以上の結合剤、押出助剤、またはそれらの組み合わせを乾燥材料混合物に混合することをさらに含み得る。好適な結合剤または押出助剤には、高分子多糖、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルメチルセルロース、またはそれらの２つ以上の混合物が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、本明細書の任意の実施形態では、結合剤または押出助剤は、ズソプラスト、メトセル、ワロセル、またはそれらの混合物を含むが、これらに限定されない、市販の結合剤または押出助剤から選択され得る。
方法は、乾燥材料混合物を、酸安定化シリカ水溶液成分、苛性材料、および水と組み合わせることが含まれる。本明細書の任意の実施形態では、酸安定化シリカ水溶液は、約３．５未満のｐＨを有し得る。例えば、その中の任意の実施形態では、酸安定化溶液は、約３．５未満、約３．３未満、約２．９未満、約２．７未満、約２．５未満、または約２．３未満のｐＨを有する。酸安定化シリカ溶液である好ましいシリカゾルは、ｐＨが約２．３～約３．３、比表面積が２００ｍ２／ｇ、密度が約１．２ｇ／ｍＬ、粘度が約７ｃＰ、および３４％のシリカ（ＳｉＯ２として）であるＬｅｖａｓｉｌ ＣＡ３２０ ＤＨの商品名で販売されている。
本明細書の任意の実施形態では、苛性材料は、アルカリ金属を含み得るが、これに限定されない。アルカリ金属は、アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物または炭酸塩である。例えば、本明細書の任意の実施形態では、アルカリ金属は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物であり得る。
乾燥材料混合物を水性酸安定化シリカ、苛性材料、および水と組み合わせると、得られた湿潤材料混合物は発熱反応を受ける。理論に拘束されることを望まないが、例示的な実施形態では、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、およびＳｉＯ２の間の発熱反応が、湿潤材料マトリックスを硬化させるための乾燥ステップ中に起こり得る。この発熱反応は、次の化学式で表される：
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＮａＯＨ＋２ＳｉＯ２→ＣａＳｉＯ３＋Ｎａ２ＳｉＯ３＋２Ｈ２Ｏ。
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＮａＯＨ＋２ＳｉＯ２→ＣａＳｉＯ３＋Ｎａ２ＳｉＯ３＋２Ｈ２Ｏ。
方法は、湿潤材料の混合物を硬化するのに十分な温度および時間、か焼して、か焼水素化触媒を形成することを含む。本明細書の任意の実施形態では、か焼は、約３００℃～約７５０℃の温度で起こり得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、か焼は、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、約５５０℃、約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、または前述の値のいずれか２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の温度で起こり得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼温度は、約４００℃～約６５０℃、約４００℃～約５５０℃、または約４５０℃～約５００℃であり得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼は、約０．５時間～約４時間までの期間にわたって起こり得る。任意の実施形態では、か焼は、約０．５時間、約１時間、約１．５時間、約２時間、約２．５時間、約３時間、約３．５時間、約４時間、または前述の値のいずれか２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲にわたって起こり得る。
本明細書の任意の実施形態では、方法は、か焼する前に、湿潤材料混合物を押出または錠剤化することをさらに含み得る。例えば、本明細書の任意の実施形態において、湿潤材料は、１／８”×１／８”、３／１６”×３／１６”、１／４”×１／４”、１／１６”ｘ１／１６”、３／１６”ｘ１／４”、１／４”ｘ１／１６”、１／８”ｘ１／１６”、１／１６”、１／１６”３Ｆ（３溝付き）、１／８”、１／８”３Ｆ、３／１６”、または３／１６”３－Ｆを含むがこれらに限定されないサイズで押出または錠剤化され得る。
本明細書の任意の実施形態では、錠剤化または押出形態で提供される触媒は、約１．５ｌｂｓ～約６．０ｌｂｓ／ｍｍの量の破砕強度を呈し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、触媒は、約１．５ｌｂｓ／ｍｍ、約２．０ｌｂｓ／ｍｍ、約２．５ｌｂｓ／ｍｍ、約３．０ｌｂｓ／ｍｍ、約３．５ｌｂｓ／ｍｍ、約４．０ｌｂｓ／ｍｍ、約４．５ｌｂｓ／ｍｍ、約５．０ｌｂｓ／ｍｍ、約５．５ｌｂｓ／ｍｍ、約６．０ｌｂｓ／ｍｍ、または前述の値のいずれか２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の側面破砕強度を呈し得る。いくつかの実施形態では、触媒は、約３．５ｌｂｓ／ｍｍ～約５．０ｌｂｓ／ｍｍの側面破砕強度を呈し得る。
方法は、か焼の前に湿潤材料混合物から少なくともいくらかの水を除去することをさらに含み得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、除去は、湿潤材料混合物を乾燥することを含み得る。本明細書の任意の実施形態では、除去は、約４０℃～約１５０℃の温度で行われ得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、除去は、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、または前述の値のいずれか２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の温度で起こり得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、除去は、約４０℃～約８０℃、約４５℃～約６５℃、約５０℃～約６０℃、または前述の値のいずれか２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の温度で起こり得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約２０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約３０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約４５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約３０ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約４５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ、約３５ｍ２／ｇ、約４０ｍ２／ｇ、約４５ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ、約５５ｍ２／ｇ、約６０ｍ２／ｇ、約６５ｍ２／ｇ、約７０ｍ２／ｇ、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲のＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇ、約４５ｍ２／ｇ～約６５ｍ２／ｇ、約４５ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇ、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲のＢＥＴ表面積を有する。
か焼水素化触媒は、約１５０～約２５００オングストローム（Å）の範囲の細孔径を有し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約１５０Å～約２５００Å、約２００Å～約２０００Å、約２２５Å～約１５００Å、約２５０Å～約１０００Å、約３００Å～約８００Å、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の細孔径を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、０．２５ｃｍ３／ｇ以上である細孔容積を有し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約０．２５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ、約０．３５ｃｍ３／ｇ、約０．４ｃｍ３／ｇ、約０．４５ｃｍ３／ｇ、約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．５５ｃｍ３／ｇ、約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．６５ｃｍ３／ｇ、約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．７５ｃｍ３／ｇ、約０．８ｃｍ３／ｇ、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の細孔容積を有し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約０．２５ｃｍ３／ｇ～約０．６５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．５５ｃｍ３／ｇ、約０．３５ｃｍ３／ｇ～約０．４５ｃｍ３／ｇ、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の細孔容積を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の充填かさ密度を有し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．９ｇ／ｃｍ３、約１ｇ／ｃｍ３、約１．１ｇ／ｃｍ３、約１．２ｇ／ｃｍ３、約１．３ｇ／ｃｍ３、約１．４ｇ／ｃｍ３、約１．５ｇ／ｃｍ３、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ～約１ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ３～約０．９５ｇ／ｃｍ３、または前述の値の任意の２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約１．５ｌｂｓ～約６．０ｌｂｓ／ｍｍの量の破砕強度を呈し得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約１．５ｌｂｓ／ｍｍ、約２．０ｌｂｓ／ｍｍ、約２．５ｌｂｓ／ｍｍ、約３．０ｌｂｓ／ｍｍ、約３．５ｌｂｓ／ｍｍ、約４．０ｌｂｓ／ｍｍ、約４．５ｌｂｓ／ｍｍ、約５．０ｌｂｓ／ｍｍ、約５．５ｌｂｓ／ｍｍ、約６．０ｌｂｓ／ｍｍ、または前述の値のいずれか２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の側面破砕強度を呈し得る。いくつかの実施形態では、触媒は、約３．５ｌｂｓ／ｍｍ～約５．０ｌｂｓ／ｍｍの側面破砕強度を呈し得る。
本明細書の任意の実施形態では、触媒は、非活性化形態であり得、２９．６°、３５．５°、３８．７°、および５８．９°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する。本明細書の任意の実施形態では、触媒は、非活性化形態であり得、２６．７°、２９．６°、３５．５°、３８．７°、５８．９°、５３．４°、６８．２°、６１．６°、６６．３°、６８．０°、７２．３°、７５．１°、および８２．９°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約６０Å～約２００Åの酸化銅結晶子サイズを有する。例えば、本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約６０Å、約６５Å、約７０Å、約７５Å、約８０Å、約８５Å、約９０Å、約９５Å、約１００Å、約１０５Å約１１０Å、約１２０Å、約１２５Å、約１３０Å、約１３５Å、約１４０Å、約１４５Å、約１５０Å、約１５５Å、約１６０Å、約１６５Å、約１７０Å、約１７５Å、約１８０Å、約１８５Å、約１９０Å、約１９５Å、約２００Å、または前述の値のいずれか２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲の酸化銅結晶子サイズを有し得る。任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約７０Å～約１６５Åの酸化銅結晶子サイズを有し得る。
別の態様では、本技術は、任意の実施形態において本明細書に記載される方法によって調製されるような水素化のための触媒を提供する。
使用方法
一態様では、ケトンまたはアルデヒドを水素化する方法が提供され、方法は、本明細書で説明されるように、水素化触媒とケトンまたはアルデヒドを接触させることによるケトンまたはアルデヒドを水素化することを含む。
一態様では、ケトンまたはアルデヒドを水素化する方法が提供され、方法は、本明細書で説明されるように、水素化触媒とケトンまたはアルデヒドを接触させることによるケトンまたはアルデヒドを水素化することを含む。
本明細書の任意の実施形態では、ケトンまたはアルデヒドは、式Ｉの化合物であり、
式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１８アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、または置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ１４のアリールであり、Ｒ２は、水素または置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１８アルキルである。
本明細書の任意の実施形態では、Ｒ１は、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１２アルキルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ１は、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ６アルキルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ１は、置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ１４アリールであり得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、Ｒ１は、フェニルであり得、フェニルは、ハロゲン、アミン、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、またはＣ１～Ｃ６アルキルのうちの１つ以上で任意選択的に置換され得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキルで置換されたフェニルであり得る。
本明細書の任意の実施形態では、Ｒ２は、水素であり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ４アルキルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ２は、メチルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、であり得る。
本明細書の任意の実施形態では、方法は、任意の実施形態において本明細書に記載されるようなケトンの、得られるアルデヒドまたはアルコールへの水素化を含み得る。
本明細書の任意の実施形態では、ケトンまたはアルデヒドは、フェニルアルキルケトンまたはアルデヒドである。例えば、本明細書の任意の実施形態では、ケトンは、アセトフェノンまたは１－（４－イソブチルフェニル）エタノンなどの置換もしくは非置換のフェニルアルキルケトンであり得る。
このようなケトンの水素化は、それぞれ１－フェニルエタノールおよび１－（４－イソブチルフェニル）エタノールをもたらす可能性がある。
別の態様では、ブタンジオールを合成する方法が提供され、方法は、任意の実施形態において本明細書に記載されるように、マレイン酸ジメチルの流れを水素化触媒と接触させることを含む。
別の態様では、エステルを水素化する方法が提供され、方法は、本明細書に記載の水素化触媒とエステルを接触させることによってエステルを水素化することを含む。
エステルは、式ＩＩによって表され得、
式中、Ｒ３は、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１８アルキルであり得、Ｒ４は、水素、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、またはＣ６～Ｃ１４アリールであり得、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、またはＣ６～Ｃ１４アリールは、任意選択的に、ハロゲン、アミン、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、または式（ＩＩＩ）によって表されるエステルで置換され得、
式中、Ｒ５は、水素、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１８アルキル、置換もしくは非置換Ｃ２～Ｃ１８アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、または置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ１４アリールであり得る。
本明細書の任意の実施形態では、Ｒ３は、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１２アルキルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ３は、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ６アルキルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ３は、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ４アルキルであり得る。例えば、任意の実施形態では、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルであり得る。任意の実施形態では、Ｒ３は、メチルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ４は、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１２アルキルであり得る。任意の実施形態では、Ｒ４は、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ２～Ｃ６アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ５またはＣ６シクロアルキル、または置換もしくは非置換Ｃ５もしくはＣ６アリールであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ４は、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ６アルキルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ４は、置換もしくは非置換Ｃ２～Ｃ６アルケニルであり得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、Ｒ４は、式（ＩＩＩ）によって表されるエステルで置換されたＣ２アルケニルであり得、
式中、Ｒ５は、Ｃ１～Ｃ３アルキルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ５は、メチルであり得る。
エステルは、式（ＩＶ）によって表され得、
式中、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、または置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ１４アリールであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、Ｃ１～Ｃ３アルキルであり得る。式（ＩＶ）によって表されるエステルは、幾何異性体を含み得、例えば、本明細書に開示される任意の実施形態では、式（ＩＶ）のエステルは、シス配置またはトランス配置を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は一緒に、式（ＩＩ）によって表される化合物が合計１２～３６個の炭素原子を有するワックスエステルを形成するように、Ｃ１～Ｃ１８アルキルまたはＣ１～Ｃ１８アルケニルによって表され得る。
このように一般的に説明される本発明は、例示として提供され、本発明を限定することを意図しない以下の実施例を参照することによって、より容易に理解されるであろう。
実施例１：様々なレベルの酸化銅、ナトリウム、および表面積を有する一連のクロムを含まない銅触媒を以下のように調製した。酸化銅、粘土、水酸化カルシウム（石灰）、アルカリ金属源（水酸化ナトリウム）、酸化マンガン、シリカゾルを混合して練った。次に、混合物を押出機で押出し、５５℃～１２０℃の温度範囲で乾燥させた。次に、押出物を４５０～６００℃で所望の表面積にか焼した。触媒は、表１に概説されている特性を有しており、ここで、「３Ｆ」は、３溝または３ローブを意味する。
表１に示されるように、本技術の例示的な触媒は、改善された破砕強度および高いＢＥＴ表面積を呈する。実施例１Ａ～１Ｄでは、物理的性質に対するか焼温度の影響が評価された。図１に示されるように、実施例１Ａ～１Ｄの触媒は、４５０～６００℃のか焼温度で３．７５～５．０５ｌｂ／ｍｍから改善された破砕強度を示した。図２は、触媒の充填かさ密度に対するか焼温度の影響を示しており、充填かさ密度は、か焼温度の上昇と共に増加する。逆に、触媒のか焼温度を増加させると、表面積が減少した（図３）。図４に示されるように、例示的な触媒１Ａ～１Ｄは、１００～１０００Åの範囲の細孔径で約０．２５～０．４ｍＬ／ｇの細孔容積を呈した。
ＸＲＤ分析：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＭＰＤ Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折システムを使用して、例示的な触媒１Ａ～１Ｄのデータを収集した。分析では、４５ｋＶおよび４０ｍＡの発電機設定でＣｕＫα放射線を使用した。光路は、１°の発散スリット、２°の散乱防止スリット、サンプル、およびＸ‘Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ位置感応検出器で構成されていた。各触媒サンプルは、最初にサンプルをラウンドマウントにバックパッキングすることによって調製された。ラウンドマウントからのデータ収集は、０．０１７°２θのステップサイズおよび０．０３６°２θ／秒のスキャン速度でステップスキャンを使用して、１０°～９０°２θの範囲を網羅した。Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅプログラムは、相識別分析に使用された。
単斜晶系酸化銅（ＣｕＯ；００－０４８－１５４８）は、例示的な触媒１Ａ～１Ｄの主要な相であった。図５に示すように、この相のピーク強度の増加は、か焼温度が上昇するにつれて観察された。以下に示すように、か焼温度が上昇するにつれて、ピークもより鋭くなり、結晶子サイズが一貫して増加した。
図５にさらに示されているように、斜方晶系ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３、０４－００８－２０７８）は、２９°２θで一致する最も強い反射（０２０）を有する副相として存在する。六角形のシリカ（ＳｉＯ２、０１－０７５－３１６５）が２７°２θ付近で観察された。図５の２θピークの完全なリストは、２６．７°、２９．６°、３５．５°、３８．７°、５８．９°、５３．４°、６８．２°、６１．６°、６６．３°、６８．０°、７２．３°、７５．１°、および８２．９°である。
実施例２：アセトフェノン水素化試験。実施例１のクロムを含まない銅触媒は、４０ｃｃ（押出物または錠剤）の触媒を充填した１インチの外径（０．８３９インチの内径）×４フィートのステンレス鋼固定床ダウンフロー反応器で試験された。等量の不活性な２８×４８メッシュのα－アルミナ顆粒に触媒を充填し、侵入型パッキングとして機能させた。反応器には、６つの熱電対を収容する３／１６インチのサーモウェルも装備されており、１つは入口にあり、５つは長さが約８．２５インチの触媒床全体に等間隔に配置されている。反応器をジャケットで覆い、再循環油浴を介して加熱した。
充填したら、反応器を１標準リットル／分（「ｓｌｐｍ」）のＮ２で約３０分間パージして空気を除去し、続いてＮ２下で１９０℃に加熱した。触媒は、以下に概説するように、低濃度から開始して、大気圧で段階的にＨ２を導入することによって活性化された。
ステップ１：２３８ｓｃｃｍＮ２で１２ｓｃｃｍＨ２
ステップ２：２２５ｓｃｃｍＮ２で２５ｓｃｃｍＨ２
ステップ３：２００ｓｃｃｍＮ２で５０ｓｃｃｍＨ２
ステップ４：１２５ｓｃｃｍＮ２で１２５ｓｃｃｍＨ２
ステップ５：２００ｓｃｃｍＨ２
各条件は、典型的には、最大１時間、または床温度プロファイルで示されるように発熱が適切に収まるまで保持された還元が完了すると、温度は２００標準立方センチメートル／分（「ｓｃｃｍ」）の水素中で８０℃（反応温度）まで下げられた。温度が８０℃で安定したら、Ｈ２を手動で反応器に絞ることにより、反応器を大気圧から９００ｐｓｉｇまで約２分間加圧した。
ステップ１：２３８ｓｃｃｍＮ２で１２ｓｃｃｍＨ２
ステップ２：２２５ｓｃｃｍＮ２で２５ｓｃｃｍＨ２
ステップ３：２００ｓｃｃｍＮ２で５０ｓｃｃｍＨ２
ステップ４：１２５ｓｃｃｍＮ２で１２５ｓｃｃｍＨ２
ステップ５：２００ｓｃｃｍＨ２
各条件は、典型的には、最大１時間、または床温度プロファイルで示されるように発熱が適切に収まるまで保持された還元が完了すると、温度は２００標準立方センチメートル／分（「ｓｃｃｍ」）の水素中で８０℃（反応温度）まで下げられた。温度が８０℃で安定したら、Ｈ２を手動で反応器に絞ることにより、反応器を大気圧から９００ｐｓｉｇまで約２分間加圧した。
３３．３３重量％アセトフェノン／バランスエチルベンゼン溶媒で構成されたフィード。活性およびアセトフェノン変換は、圧力９００ｐｓｉｇ、温度８０℃、供給流量３６．８ｇ／時間の条件下で測定され、約１時間－１の全体的な液体の毎時空間速度（「ＬＨＳＶ」）、および水素流量２６７ｓｃｃｍが得られた。水素：アセトフェノンのモル比は、約７であった。生成物サンプルは、４８時間～９６時間の範囲の実験で、２４時間ごとに流れで収集された。これらのサンプルは、ＤＢ－ＷＡＸキャピラリカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．５μｍ）および水素炎イオン化検出器を備えたオフラインのＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ＧＣで分析した。１－フェニルエタノールは、所望の生成物であるが、エチルベンゼンは、反応物の溶媒であることに加えて、副生成物でもある。他の生成物は、いかなる感知可能な量でも検出されなかった。市販の銅クロムベースの触媒（比較触媒１および２）ならびにアンモニア安定化シリカゾルを含有する参照触媒（参照）も評価された。例示的な触媒は、以下の変換および選択性をもたらした。
以下の量は、触媒性能を評価するために使用され、次のように定義されている。
１．パーセントアセトフェノン変換（Ｘ）
式中、ＡＣＰｉｎ＝アセトフェノンの流入率、ＡＣＰｏｕｔ＝アセトフェノンの流出率。
２．１－フェニルエタノール時空収率（ＳＴＹ）、ここで、ＳＴＹ＝触媒の体積あたり１時間あたりに生成される１－フェニルエタノールのグラム数。
３．反応器流出物中の％エチルベンゼン副生成物（％ＥＢ）、
式中、ＥＢｏｕｔ＝エチルベンゼンアウトのモル流量、ＥＢｉｎ＝エチルベンゼンインのモル流量、１－ＰＥｏｕｔ＝１－フェニルエタノールアウトのモル流量。
１．パーセントアセトフェノン変換（Ｘ）
２．１－フェニルエタノール時空収率（ＳＴＹ）、ここで、ＳＴＹ＝触媒の体積あたり１時間あたりに生成される１－フェニルエタノールのグラム数。
３．反応器流出物中の％エチルベンゼン副生成物（％ＥＢ）、
表２のデータは、本明細書に記載の方法に従って調製された実施例１Ａ～１Ｋの例示的なクロムを含まない銅触媒が、比較触媒１および２（市販のＣｕＣｒ触媒）および参照触媒（アンモニアシリカゾル触媒）と比較して、フェニルエタノール収率および触媒寿命について改善されたＳＴＹを示したことを示す。実施例１Ａ～１Ｋの例示的なクロムを含まない銅触媒は、比較触媒２と同等のアセトフェノン変換を示したが、実施例１Ａ～１Ｋの例示的なクロムを含まない銅触媒は、比較触媒１および２および参照触媒と比較して高いアセトフェノン変換、フェニルエタノール収率、およびエチルベンゼン副産物のより低い生成を呈した。さらに、実施例１Ａ～１Ｋのクロムを含まない銅触媒は、より安定な触媒活性を有し、例示的な触媒は、試験期間（最大９６時間）にわたってアセトフェノン変換を失うことなく安定したままである。対照的に、比較触媒１および２ならびに参照触媒は、活性が低いか、アセトフェノン変換が低いかのいずれかであった。
以下の表３は、比較例１および２ならびに実施例１Ｋに従って使用するための反応器の還元および初期加圧中に任意の床熱電対によって測定された最高温度を示している。
表３に示すように、これは、還元中の１９０°ベースライン温度からのわずかな温度上昇と、８０℃ベースライン温度を超える加圧中に観察された温度上昇と、によって証明される。実施例１Ｋの触媒は、加圧中に穏やかな発熱を示したが、これは、２℃の非常に小さな温度上昇のみを経験し、これは、加圧条件下での吸着熱が原因である可能性が最も高い。対照的に、比較触媒１および２は両方とも、加圧時に、それぞれ２８０℃および２７０℃までの鋭い発熱を生じた。理論に縛られることを望まないが、鋭い発熱は、より高い酸化状態のＣｒ（６＋）の存在に関連していると考えられている。大規模な商業規模の反応器条件では、この大きな発熱は安全上のリスクをもたらし、危険であり、操作上の困難を生み出す。
実施例２：マレイン酸ジメチルの水素化分解試験。マレイン酸ジメチル水素化分解触媒試験では、実施例１のクロムを含まない銅触媒１５ｃｃを、外径１インチ（内径０．８３４インチ）×４フィートのステンレス鋼固定床ダウンフロー反応器に充填した。等量の不活性な４０×５０メッシュのα－アルミナ顆粒に触媒を充填し、侵入型パッキングとして機能させた。反応器には、５つの熱電対を収容する３／１６インチのサーモウェルも装備されており、２つは予熱ゾーンにあり、３つは長さ約３インチの触媒床全体に等間隔に配置されている。反応器をジャケットで覆い、再循環油浴を介して加熱した。
充填したら、反応器を４ｓｌｐｍＮ２で約３０分間パージして空気を除去し、続いて大気圧でＮ２を流しながら１４０℃に加熱した。１４０℃に達すると、２０ｓｃｃｍのＨ２がＮ２に導入され、続いて触媒は２２０℃に加熱された。この時点で、Ｈ２濃度は、以下に概説するように段階的に増加した：
ステップ１：４ｓｌｍｐＮ２で４０ｓｃｃｍＨ２
ステップ２：４ｓｌｍｐＮ２で８０ｓｃｃｍＨ２
ステップ３：４ｓｌｍｐＮ２で１６０ｓｃｃｍＨ２
ステップ４：４ｓｌｍｐＮ２で３２０ｓｃｃｍＨ２
ステップ５：４ｓｌｍｐＮ２で６４０ｓｃｃｍＨ２
ステップ６：２ｓｌｍｐＮ２で６４０ｓｃｃｍＨ２
ステップ７：６４０ｓｃｃｍＨ２
ステップ１：４ｓｌｍｐＮ２で４０ｓｃｃｍＨ２
ステップ２：４ｓｌｍｐＮ２で８０ｓｃｃｍＨ２
ステップ３：４ｓｌｍｐＮ２で１６０ｓｃｃｍＨ２
ステップ４：４ｓｌｍｐＮ２で３２０ｓｃｃｍＨ２
ステップ５：４ｓｌｍｐＮ２で６４０ｓｃｃｍＨ２
ステップ６：２ｓｌｍｐＮ２で６４０ｓｃｃｍＨ２
ステップ７：６４０ｓｃｃｍＨ２
各条件は、典型的に、約２０分間、または床温度プロファイルで示されるように発熱が適切に収まるまで保持された。還元が完了すると、温度を２００℃まで上昇させ、その後、反応器は、２０標準リットル／時（「ｓｌｐｈ」）のＨ２フローの下で９００ｐｓｉｇに加圧された。加圧が完了したら、反応器を４６６．２のｓｌｐｈＨ２下でさらに１８５℃に冷却した。
Ｈ２が４６６．２ｓｌｐｈで流れ、１８５°Ｃおよび９００ｐｓｉｇで安定した状態で、１００％ＤＭＭフィードが８．６ｇ／時の速度で反応器にポンプで送られ、全体のＬＨＳＶが約０．５時－１になった。Ｈ２：ＤＭＭのモル比は、約３５０であり、これは供給物が気相のままであることを保証するのに十分な高さであった。生成物サンプルは、実験期間中、１日１回液体Ｎ２冷却トラップに収集された。サンプルは、ＤＢ－１キャピラリカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ×３μｍ）および水素炎イオン化検出器を備えたオフラインのＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ＧＣで分析した。さらに、トラップからのオフガスは、ＳＰＢ－１キャピラリカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．１μｍ）および水素炎イオン化検出器を備えた５８９０ＧＣによって分析された。オフガスは典型的に、液体Ｎ２トラップから逃げる少量のＴＨＦを含むメタノールで構成されていた。
以下の量は、触媒性能を評価するために使用され、次のように定義されている。
１．パーセントＤＭＭ変換（ＸＤＭＭ）：
式中、ＤＭＭｉｎ＝ＤＭＭｉｎのモル流量およびＤＭＭｏｕｔ＝ＤＭＭｏｕｔのモル流量。
２．パーセントＤＭＳ変換（ＸＤＭＳ）：
式中、ＤＭＭｉｎ＝ＤＭＭｉｎのモル流量およびＤＭＭｏｕｔ＝ＤＭＭｏｕｔのモル流量、およびＤＭＳｏｕｔ＝ＤＭＳｏｕｔのモル流量。反応で消費されるすべてのＤＭＭがＤＭＳを形成すると想定される。
３．生成物ｉに対する正規化された選択性（％ＳＥＬｉ）：
式中、Ｍｉ＝生成物ｉの出口モル流量、ＭＧＢＬ＝ＧＢＬの出口モル流量、ＭＢＤＯ＝ＢＤＯの出口モル流量、ＭＴＨＦ＝ＴＨＦの出口モル流量、およびＭｎ－ＢｕＯＨ－ＢｕＯＨ＝ｎ－ＢｕＯＨの出口モル流量。
１．パーセントＤＭＭ変換（ＸＤＭＭ）：
２．パーセントＤＭＳ変換（ＸＤＭＳ）：
３．生成物ｉに対する正規化された選択性（％ＳＥＬｉ）：
ある実施形態を図示し説明してきたが、以下の特許請求の範囲で定義される、そのより広い態様の技術から逸脱することなく、そこに当業者によって変更および修正を行うことができることを理解すべきである。
本明細書全体を通して「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な場所での「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」または「実施形態では」などの句の出現は、必ずしも発明の同一の実施形態を必ずしも参照しない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態では任意の好適な方法で組み合わせることができる。
本明細書に例示的に記載されている実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない、任意の１つまたは複数の要素、任意の１つまたは複数の限定がなくても好適に実施され得る。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、限定的ではなく、拡張的に読まれるべきである。さらに、本明細書で用いられる用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、このような用語および表現を使用して、示され説明された機能またはその部分のいかなる同等物を除外する意図はないが、請求された技術の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。さらに、「から本質的になる」という句は、具体的に列挙されたそれらの要素および請求された技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない、それらの追加の要素を含むことが理解されるであろう。「からなる」という句は、指定されていないいかなる要素も除外する。
本開示は、本出願に記載される特定の実施形態に関して限定されるべきではない。当業者には明らかなように、その精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および変更を行うことができる。本明細書に挙げているものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等の方法および組成物は、前述の説明から当業者には明らかであろう。このような修正および変更は、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。本開示は、このような請求項が権利を与えられる同等物の全範囲と共に、添付の請求項の用語によってのみ制限されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物または生物学的システムに限定されず、言うまでもなく、変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。
加えて、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の観点から説明される場合、開示がまた、それによってマーカッシュ群の任意の個々の要素または要素の下位群の観点から説明されることを、当業者は認識するであろう。
当業者に理解されるように、ありとあらゆる目的のために、特に書面による説明を提供するという観点から、本明細書に開示されるすべての範囲は、ありとあらゆる可能な部分範囲およびこれらの部分範囲の組み合わせも包含する。リストされた範囲は、十分に説明し、同じ範囲を少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分類できると容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で考察される各範囲は、下部３分の１、中部３分の１および上部３分の１に容易に分類することができる。また、当業者によって理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などのすべての文言は、列挙された数を含み、上で考察されるように、後で部分範囲に分類することができる範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、ある範囲は、各個々の要素を含む。
本明細書で指すすべての出版物、特許出願、発行済み特許、および他の文書は、あたかも各個々の出版物、特許出願、発行済み特許、または他の文書が、参照によりその全体が組み込まれると具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれたテキストに含まれる定義は、それらが本開示の定義と矛盾する限りにおいて除外される。
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載されている。
Claims (85)
- 水素化触媒であって、
酸化銅と，
アルカリ金属と、
酸安定化シリカと、を含み、
前記水素化触媒が、約１５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有する、水素化触媒。 - 前記ＢＥＴ表面積が、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の水素化触媒。
- 前記ＢＥＴ表面積が、約５０ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇである、請求項１または２に記載の水素化触媒。
- 前記酸化銅が、前記水素化触媒の重量で約５０．０重量％～約８５．０重量％の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記酸化銅が、前記水素化触媒の重量で約６５．０重量％～約８０．０重量％の量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記酸化銅が、前記水素化触媒の重量で約７０．０重量％～約７５．０重量％の量で存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記アルカリ金属成分が、ナトリウムを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記アルカリ金属成分が、酸化二ナトリウムを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記アルカリ金属成分が、前記水素化触媒の重量で約０重量％～約８．０重量％の量で存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記アルカリ金属成分が、前記水素化触媒の重量で約３．０重量％～約５．０重量％の量で存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記水素化触媒の重量で約１．０重量％～約１８．０重量％の酸化カルシウムをさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、および鉄からなる群から選択される遷移金属成分をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 酸化マンガンである遷移金属成分をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記遷移金属成分が、前記水素化触媒の重量で約０重量％～約５．０重量％の量で存在する、請求項１２または請求項１３のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記酸安定化シリカが、約３．５未満のｐＨを有する酸安定化シリカ溶液から形成される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記酸安定化シリカが、前記水素化触媒の重量で約５．０重量％～約２０．０重量％の量で存在する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記酸安定化シリカが、前記水素化触媒の重量で約１０．０重量％～約１８．０重量％の量で存在する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記水素化触媒の重量で約０重量％～約１．０重量％の結晶性シリカをさらに含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 約０重量％～約１０重量％の粘土材料をさらに含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記水素化触媒が、か焼され、押出された水素化触媒である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記水素化触媒材料が、≧０．２５ｃｍ３／ｇの細孔容積を呈する、請求項１～２０のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記水素化触媒が、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の充填かさ密度を呈する、請求項１～２１のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記水素化触媒が、クロムまたはその酸化物を含まないか、または実質的に含まない、請求項１～２２のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記水素化触媒が、固体押出物または錠剤の形態である、請求項１～２３のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- か焼水素化触媒を調製する方法であって、
酸化銅および粘土材料を混合して乾燥材料混合物を得ることと、
前記乾燥材料混合物を、酸安定化シリカ水溶液、苛性材料、および水と組み合わせて、湿潤材料混合物を得ることと、
前記湿潤材料の混合物を硬化するのに十分な温度および時間、か焼して、か焼水素化触媒を形成することと、を含み、
前記か焼水素化触媒が、約１５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有し、
前記酸安定化シリカ溶液のｐＨが、約３．５未満である、方法。 - 前記か焼水素化触媒が、約１５ｍ２～約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項２５に記載の方法。
- 前記か焼水素化触媒が、約５０ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項２５または請求項２６に記載の方法。
- アルカリ土類金属成分を前記乾燥材料混合物に混合することをさらに含む、請求項２５～２７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ土類金属成分が、水酸化カルシウムである、請求項２８に記載の方法。
- 前記粘度材料が、アルミノケイ酸塩アタパルジャイト粘土を含む、請求項２５～２９のいずれか一項に記載の方法。
- マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、および鉄からなる群から選択される遷移金属成分を前記乾燥材料混合物に混合することをさらに含む、請求項２５～３０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記遷移金属成分が、酸化マンガンを含む、請求項３１に記載の方法。
- １つ以上の結合剤、押出助剤、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせを前記乾燥材料混合物に混合することをさらに含む、請求項２５～３２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の結合剤または押出助剤が、高分子多糖、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、またはそれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項３３に記載の方法。
- 前記苛性材料が、アルカリ金属水酸化物を含む、請求項２５～３４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである、請求項３５に記載の方法。
- か焼する前に前記湿潤材料混合物から少なくともいくらかの水を除去することをさらに含む、請求項２５～３６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水を除去することが、約４０℃～約１５０℃の温度で行われる、請求項３７に記載の方法。
- 前記温度が、約５０℃～約６０℃である、請求項３８に記載の方法。
- 前記方法が、か焼する前に前記湿潤材料混合物を押出することをさらに含む、請求項２５～３９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記か焼が、約４００℃～約６５０℃の温度で行われる、請求項２５～４０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度が、約４００℃～約５５０℃である、請求項４１に記載の方法。
- 前記温度が、約４５０℃～約５００℃である、請求項４２に記載の方法。
- 請求項２５～４３のいずれか一項に記載の方法により調製された水素化触媒。
- ケトンまたはアルデヒドを水素化する方法であって、前記ケトンまたはアルデヒドを、
酸化銅と、
アルカリ金属成分と、
酸安定化シリカと、を含む、水素化触媒と接触させることを含み、
前記水素化触媒が、約１５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有する、方法。 - 前記酸安定化シリカが、約３．５未満のｐＨを有する酸安定化シリカ溶液から形成される、請求項４５に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項４５または請求項４６に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、約５０ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項４５～４７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、前記水素化触媒の重量で約５０．０重量％～約８５．０重量％の量で存在する、請求項４８に記載の方法。
- 前記アルカリ金属成分が、ナトリウムを含む、請求項４５～４９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属成分が、前記水素化触媒の重量で０重量％～約８．０重量％の量で存在する、請求項４５～５０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、前記水素化触媒の重量で約１．０重量％～約１８．０重量％の酸化カルシウムをさらに含む、請求項４５～５１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、および鉄からなる群から選択される遷移金属成分をさらに含む、請求項４６～５２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記遷移金属成分が、前記触媒の重量で０重量％～約５．０重量％の量で存在する、請求項５３に記載の方法。
- 前記酸安定化シリカが、前記触媒の重量で約５．０重量％～約２０．０重量％の量で存在する、請求項４５～５４のいずれか一項に記載の方法。
- 無機マトリックスが、前記触媒の重量で０重量％～約１．０重量％の結晶性シリカをさらに含む、請求項４５～５５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ケトンが、式Ｉによって表され、
Ｒ１は、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１８アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、または置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ１４アリールであり、
Ｒ２は、水素、または置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１８アルキルである、請求項４５～５６のいずれか一項に記載の方法。 - Ｒ１が、置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ１４アリールである、請求項５７に記載の方法。
- Ｒ１が、置換もしくは非置換のフェニルである、請求項５７または請求項５８に記載の方法。
- Ｒ１が、ハロゲン、アミン、ヒドロキシル、またはＣ１～Ｃ６アルキルのうちの１つ以上で任意選択的に置換されたフェニルである、５９に記載の方法。
- Ｒ２が、メチルである、請求項６０に記載の方法。
- 前記ケトンが、フェニルアルキルケトンである、請求項４６～６１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記フェニルアルキルケトンが、アセトフェノンである、請求項６２に記載の方法。
- ブタンジオールを合成する方法であって、
マレイン酸ジメチルの流れを、
酸化銅と、
アルカリ金属成分と、
酸安定化シリカと、を含む、水素化触媒と接触させることを含み、
前記水素化触媒が、約１５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有し、
前記シリカが、約３．５未満のｐＨを有する酸安定化シリカ溶液から形成される、方法。 - 前記水素化触媒が、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項６４に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、約５０ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項６４または請求項６５に記載の方法。
- 前記酸化銅が、前記水素化触媒の重量で約５０．０重量％～約８５．０重量％の量で存在する、請求項６４～６６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属成分が、ナトリウムを含む、請求項６４～６７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属成分が、前記水素化触媒の重量で０重量％～約８．０重量％の量で存在する、請求項６４～６８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、前記水素化触媒の重量で約１．０重量％～約１８．０重量％の酸化カルシウムをさらに含む、請求項６４～６９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、および鉄からなる群から選択される遷移金属成分をさらに含む、請求項６４～７０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記遷移金属成分が、前記触媒重量の０重量％～約５．０重量％の量で存在する、請求項７１に記載の方法。
- 前記酸安定化シリカが、前記触媒の重量で約５．０重量％～約２０．０重量％の量で存在する、請求項６４～７２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、前記水素化触媒の重量で約０重量％～約１．０重量％の結晶性シリカをさらに含む、請求項６４～７３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、非活性化形態であり、２９．６°、３５．５°、３８．７°、および５８．９°に２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する、請求項１～２４のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記水素化触媒が非活性化形態であり、２６．７°、２９．６°、３５．５°、３８．７°、５８．９°、５３．４°、６８．２°、６１．６°、６６．３°、６８．０°、７２．３°、７５．１°、および８２．９°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する、請求項７５に記載の水素化触媒。
- 前記水素化触媒が、約６０Å～約２００Åの酸化銅結晶子サイズを有する、請求項１～２４、７５、または７６のいずれか一項に記載の水素化触媒。
- 前記水素化触媒が、約７０Å～約１６５Åの酸化銅結晶子サイズを有する、請求項７７に記載の水素化触媒。
- 前記水素化触媒が、非活性化形態であり、２９．６°、３５．５°、３８．７°、および５８．９°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する、請求項２５～４４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、非活性化形態であり、２６．７°、２９．６°、３５．５°、３８．７°、５８．９°、５３．４°、６８．２°、６１．６°、６６．３°、６８．０°、７２．３°、７５．１°、および８２．９°に２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する、請求項７９に記載の方法触媒。
- 前記水素化触媒が、約６０Å～約２００Åの酸化銅結晶子サイズを有する、請求項２５～４４、または８０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、約７０Å～約１６５Åの酸化銅結晶子サイズを有する、請求項８１に記載の方法。
- エステルを水素化する方法であって、前記エステルを、
酸化銅と、
アルカリ金属成分と、
酸安定化シリカと、を含む、水素化触媒と接触させることを含み、
前記水素化触媒が、約１５ｍ２／ｇ以上のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有する、方法。 - 前記エステルが、式ＩＩによって表され、
Ｒ３が、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ４が、水素、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、またはＣ６～Ｃ１４アリールであり、
前記Ｃ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、またはＣ６～Ｃ１４アリールが、任意選択的に、ハロゲン、アミン、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、または式（ＩＩＩ）によって表されるエステルのうちの１つ以上で置換され、
- 前記エステルが、式（ＩＶ）によって表され、
Ｒ６およびＲ７が、各々独立して、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、または置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ１４アリールであり、
式（ＩＶ）の前記エステルが、シス配置またはトランス配置を有する、請求項８３または請求項８４に記載の方法。
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