JP2022527335A - 銅押出触媒ならびに水素化および水素化分解への応用 - Google Patents

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Abstract

水素化分解触媒は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む、触媒成分と、ジルコニウム成分を含む結合剤と、を含み、触媒が、少なくとも約３０．０重量％の酸化銅を含み、また、触媒が、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない。水素化分解触媒は、脂肪酸エステルを脂肪アルコールに変換するのに有効である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年４月１日に出願された米国出願第６２／８２７，４９８号の利益および優先権を主張するものであり、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本技術は、水素化分解触媒として有用な触媒、より具体的には、脂肪酸エステル化合物を水素化分解して脂肪アルコールを形成するのに有用な触媒に関する。本技術はまた、そのような触媒を調製する方法、および水素化分解におけるそのような触媒の使用に関する。
水素化分解は、エステルをアルコールに変換するために使用される化学反応であり、一般に次の反応で示される。
Ｒ－ＣＯ－ＯＲ’＋２Ｈ２→ＲＣＨ２－ＯＨ＋Ｒ’－ＯＨ
銅は、水素化分解反応の既知の触媒である。副生成物形成および触媒から生成物への汚染物質（例えば、シリカ）の浸出を排除しながら、所望の水素化分解生成物を最大化する触媒を提供することが引き続き必要とされている。また、既存の触媒よりも高い触媒活性を呈し、長い耐用年数を有し、より低い温度で動作する水素化分解触媒、それらの製造方法、および使用方法を提供することが望ましい。
一態様では、本技術は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む、触媒成分と、ジルコニウム成分を含む結合剤と、を含む、水素化分解触媒を提供し、触媒は、少なくとも約３０．０重量％の酸化銅を含み、また、触媒は、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない。
一態様では、本技術は、本明細書に記載の水素化分解用の触媒を作製する方法が提供される。本方法は、材料混合物を得るために触媒成分を結合剤系および水と混合することと、形成された材料混合物を得るために材料混合物を形成することと、形成された材料混合物を、か焼水素化分解触媒を硬化するのに十分な温度および時間でか焼することと、を含み、触媒成分は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含み、結合剤系は、ジルコニウム成分を含み、か焼水素化分解触媒は、少なくとも３０重量％の酸化銅を含み、か焼水素化分解触媒は、実質的にケイ素またはその酸化物を含まない。
別の態様では、本技術は、任意の実施形態で本明細書に記載される方法によって調製されるような水素化分解のための触媒を提供する。
一態様では、本技術は、脂肪酸エステルの水素化分解を行う方法を提供し、本方法は、任意の実施形態で本明細書に記載されるように、脂肪酸エステルを水素化分解触媒と接触させることによる脂肪酸エステルの水素化分解を含む。
実施例２の手順による、例示的な触媒５およびシリカを含有する比較参照触媒を用いたワックスエステル供給物の脂肪アルコールへの変換率を示すグラフを例証する。 例示的な触媒１Ａの細孔径（Å）の関数としての累積侵入（「細孔容積」、ｃｍ３／ｇ）を示すグラフを例証する。 例示的な触媒１Ａの細孔径（Å）の関数としての増分細孔容積を示すグラフを例証する。 例示的な触媒５のＸ線粉末回折スペクトルを示すグラフを例証する。
様々な実施形態を以下に記載する。具体的な実施形態は、網羅的な説明として、または本明細書で考察されるより広範な態様への限定として意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明される一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態で実施され得る。
本明細書で使用される場合、「約（ａｂｏｕｔ）」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化するであろう。当業者に明らかでない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を前提として、「約」は、特定の用語の最大±１０％を意味する。
要素を説明する文脈において（特に以下の請求項の文脈において）「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」ならびに「その（ｔｈｅ）」という用語ならびに同様の指示語の使用は、本明細書で特に明記しない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形のどちらも包含すると解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の記載は、本明細書で別途指示がない限り、単に範囲内に含まれる各個別の値を個々に参照する簡略法として機能することを意図し、各個別の値は、本明細書で個別に記載されたように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行され得る。本明細書で提供されるありとあらゆる例または例示的文言（例えば、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に実施形態をよりよく明らかにすることを意図しており、特に明記しない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる文言も、請求されていないあらゆる要素を、必須として示すものと解釈されるべきではない。
一般に、「置換」は、そこに含有される水素原子への１つ以上の結合が非水素または非炭素原子への結合によって置き換えられている、以下に定義されるアルキル、アルケニル、シクロアルキル、またはアリール基（例えば、アルキル基）を指す。置換基には、炭素原子または水素原子への１つ以上の結合が、ヘテロ原子への二重結合または三重結合を含む１つ以上の結合で置き換えられている基も含まれる。したがって、置換基は、特に明記しない限り、１つ以上の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、置換基は、１、２、３、４、５、または６個の置換基で置換されている。置換基の例は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、ヒドロキシル、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、およびヘテロシクリルアルコキシ基、カルボニル（オキソ）、カルボキシル、エステル、ウレタン、オキシム、ヒドロキシルアミン、アルコキシアミン、アラルコキシアミン、チオール、硫化物、スルホキシド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、アミン、Ｎ－オキシド、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アミド、尿素、アミジン、グアニジン、エナミン、イミド、イソシアネート、イソチオシアネート、シアネート、チオシアン酸塩、イミン、ニトロ基、ニトリル（すなわち、ＣＮ）などを含む。
本明細書で使用される場合、「アルキル」基は、１～約２０個の炭素原子、典型的には１～１２個の炭素、またはいくつかの実施形態では１～８個の炭素原子を有する直鎖および分岐アルキル基を含む。本明細書で採用される場合、「アルキル基」には、以下に定義されるようなシクロアルキル基が含まれる。アルキル基は、置換もしくは非置換であり得る。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、およびｎ－オクチル基が含まれる。分岐アルキル基の例には、これらに限定されないが、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ネオペンチル、およびイソペンチル基が含まれる。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ならびに／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ基などのハロ基で１回以上置換され得る。本明細書で使用される場合、ハロアルキルという用語は、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、ハロアルキルは、ハロアルキルあたりの基を指す。
アルケニル基は、２～約２０個の炭素原子を有し、さらに少なくとも１つの二重結合を含む直鎖、分岐または環状アルキル基である。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２～１２個の炭素、または典型的には２～８個の炭素原子を有する。アルケニル基は、置換もしくは非置換であり得る。アルキル基には、例えば、数ある中で、ビニル基、プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキサジエニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、およびヘキサジエニル基が含まれる。アルケニル基は、アルキル基と同様に置換することができる。二価のアルケニル基、すなわち、２つの結合点を有するアルケニル基には、ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ＝ＣＨ２、またはＣ＝ＣＨＣＨ３が含まれるが、これらに限定されない。
「アルカリ金属成分」への言及は、アルカリ金属、例えば、粉末形態または水溶液であり得る金属酸化物、水酸化物、または炭酸塩を送達するために使用される材料を意味する。
「結合剤」または「結合剤系」への言及は、成分を一緒に結合してある形状の触媒を形成するのに好適な材料を意味する。一般に、結合剤成分は、押出可能であり、押出された触媒を形成するために使用され、および／または結合剤成分は、錠剤化された触媒を形成することができる。したがって、結合剤または結合剤系は、酸化ジルコニウム、アルミナ、およびそれらの混合物を含み得る。
本出願の明細書および特許請求の範囲における細孔径および細孔容積へのすべての言及は、水銀ポロシメトリーを利用する測定に基づいている。典型的な方法は、Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８年に記載されている。細孔容積は、酸化物形態の触媒を利用して決定される。すなわち、本明細書で報告される細孔径および細孔容積は、か焼後、しかし酸化物の還元の前に、触媒について得られる。当業者は、金属酸化物を含有する触媒を、触媒の「酸化物」または「酸化物前駆体」形態と称されることが多い。
本技術の触媒は、酸化銅－酸化アルミナと酸化マンガンのか焼共沈降混合物および酢酸ジルコニウム溶液に基づいている。触媒の形成には、前駆体材料の混合および押出、それに続く乾燥およびか焼が含まれる。触媒を形成するために、他の添加剤を混合物に含めることができる。
本明細書に記載の銅押出物触媒は、一般的に使用される結合剤（例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、粘土など）を含む現在の市販の触媒よりも脂肪アルコールプロセスに対して改善された接触水素化分解活性および同等の選択性を呈する。これらの一般的に使用される結合剤には、特にシリカの純度によって生成物の品質に影響を与える脂肪アルコールの場合、反応条件下で浸出する可能性のあるシリカを含有している。本明細書に記載の本技術の触媒は、ジルコニウム基の結合剤系（例えば、ＺｒＯ２またはＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３）を含み、脂肪アルコール生成プロセスでアルコール生成物に浸出する可能性のあるシリカを含有しない。驚くべきことに、本発明者らは、本技術の水素化分解触媒が、強力な機械的強度、脂肪アルコール生成のための水素化／水素化分解反応に対する高活性、および現在の商業触媒と比較してより広範な動作温度範囲にわたって改善された選択性を呈することを発見した。
脂肪酸エステルから脂肪アルコールを生成するのに有用な水素化分解触媒が提供される。同じものを作製して使用する方法も提供される。これらの触媒は、触媒成分および結合剤から形成され、これらは、例えば、押出または錠剤化によって一緒に処理されて、触媒を形成する。触媒成分には、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムが含まれる。結合剤は、ジルコニウム成分（例えば、ＺｒＯ２またはＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３）を含む。
触媒組成
一態様では、水素化分解触媒は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む、触媒成分と、ジルコニウム成分を含む結合剤と、を含み、触媒は、少なくとも約３０．０重量％の酸化銅を含み、また、触媒は、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まなくてもよい。加えて、水素化分解触媒は、そのような材料への曝露を低減するために、ケイ素またはその酸化物を含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、水素化分解触媒は、それらの存在が、そのような材料を完全に含まないものと比較したとき、触媒の物理的、化学的、および触媒特性に実質的に影響を及ぼさない量である場合、そのような材料を含まなくてもよい。好ましくは、存在する場合、そのような材料は、微量であるが、約１．５重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下の量で存在するであろう。例えば、「ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない」という句は、水素化分解触媒の総重量に基づいて、約１．５重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満、または０重量％を指す。本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、ケイ素またはその酸化物を含まなくてもよい。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、少なくとも３０重量％の酸化銅を含み得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、酸化銅は、水素化分解触媒の重量で約３５重量％～約７５重量％の量で存在し得る。酸化銅の好適な量には、約３５重量％～約７５重量％、約４０重量％～約６５重量％、約４５重量％～約５５重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化銅の量には、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、水素化分解触媒の重量で約０重量％～約１０重量％の量の酸化マンガンを含む。酸化マンガンの好適な量には、約０重量％～約１０重量％、約３重量％～約１０重量％、約５重量％～約１０重量％、約６重量％～約９重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化マンガンは、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％の、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、水素化分解触媒の重量で約１５重量％～約４０重量％の量の酸化アルミニウムを含む。酸化アルミニウムの好適な量には、約１５重量％～約４０重量％、約２０重量％～約３５重量％、約２５重量％～約３５重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化アルミニウムは、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
水素化分解触媒は、結合剤を含み得、結合剤は、ジルコニウム成分を含む。本明細書の任意の実施形態では、ジルコニウム成分は、還元された金属または酸化物の形態で、またはそのような形態の前駆体として、および上で考察されるように１つ以上の酸化状態で存在し得る。例えば、ジルコニウム成分は、酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ２）の形態で存在する。本明細書の任意の実施形態では、ジルコニウム成分は、水素化分解触媒の重量で約４重量％～約１５重量％の量で存在する。ジルコニウム成分の好適な量には、約４重量％～約１５重量％、約５重量％～約１２重量％、約５重量％～約８重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲が含まれるが、これらに限定されない。例えば、ジルコニウム成分は、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、結合剤は、アルミナをさらに含み得る。例えば、結合剤は、酸化ジルコニウム－酸化アルミニウム（ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３）結合剤系として存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約４５％～約５５重量％の酸化銅、約５重量％～約１２重量％の酸化マンガン、約２０重量％～約３５重量％の酸化アルミニウム、および約５重量％～約１２重量％の酸化ジルコニウムを含み得る。
任意の実施形態で本明細書に記載される水素化分解触媒は、アルカリ金属成分をさらに含み得る。本明細書の任意の実施形態では、アルカリ金属は、アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるこれらの金属は、還元された金属または酸化物の形態で、またはそのような形態の前駆体として、および上で考察されるように１つ以上の酸化状態で存在し得る。例えば、アルカリ金属成分は、酸化二ナトリウムの形態のナトリウムを含み得る。本明細書の任意の実施形態では、アルカリ金属は、水素化分解触媒の重量で約０重量％～約１重量％の量で存在し得る。例えば、アルカリ金属成分は、約０．０１重量％、約０．０５重量％、約０．１重量％、約０．２重量％、約０．３重量％、約０．４重量％、約０．５重量％、約０．６重量％、約０．７重量％の、約０．８重量％、約０．９重量％、約１重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
水素化分解触媒は、錠剤または押出物として提供され得る。すべての成分のブレンドを処理する１つの方法は、成形オリフィスから押出して、押出された触媒体または押出物を形成することである。他の触媒体は、球または他の任意の便利な形成に成形され得る。別の方法は、触媒を錠剤化することである。例えば、水素化分解触媒は、１／８インチ×１／８インチ、３／１６インチ×３／１６インチ、１／４インチ×１／４インチ、３／１６インチ×１／４インチ、１／４インチ×１／１６インチ、または１／８インチ×１／１６インチを含むがこれらに限定されないサイズで押出または錠剤化され得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、錠剤化または押出形態で提供され得、約１．０ｌｂｓ／ｍｍ～約６．０ｌｂｓ／ｍｍの量の破砕強度を呈し得る。例えば、水素化分解触媒は、約１．０ｌｂｓ／ｍｍ、約１．５ｌｂｓ／ｍｍ、約２．０ｌｂｓ／ｍｍ、約２．５ｌｂｓ／ｍｍ、約３．０ｌｂｓ／ｍｍ、約３．５ｌｂｓ／ｍｍ、約４．０ｌｂｓ／ｍｍ、約４．５ｌｂｓ／ｍｍ、約５．０ｌｂｓ／ｍｍ、約５．５ｌｂｓ／ｍｍ、約６．０ｌｂｓ／ｍｍ、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の側面破砕強度を呈し得る。いくつかの実施形態では、触媒は、約３．５ｌｂｓ／ｍｍ～約５．０ｌｂｓ／ｍｍの側面破砕強度を呈し得る。任意の実施形態では、１つ以上の触媒プロセスで使用された後の水素化分解触媒（すなわち、使用済み触媒）は、本明細書に記載されるような破砕強度を呈し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、か焼され得る。本明細書の任意の実施形態では、触媒は、か焼され、押出された触媒である。
具体的には、これらの水素化分解触媒は、かなりの量のメソ多孔性を含有している。「メソ多孔性」または「メソ細孔」への言及は、約５０～約１０００オングストローム（Å）の範囲の細孔径を有するそれらの細孔を意味する。例えば、水素化分解触媒は、約５０Å～約１０００Å、約７５Å～約１０００Å、約１００Å～約９００Å、約１５０Å～約８５０Å、約３００Å～約８００Å、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の細孔径を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、０．２ｃｍ３／ｇ以上である細孔容積を有し得る。例えば、水素化分解触媒は、約０．２ｃｍ３／ｇ、約０．２５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ、約０．３５ｃｍ３／ｇ、約０．４ｃｍ３／ｇ、約０．４５ｃｍ３／ｇ、約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．５５ｃｍ３／ｇ、約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．６５ｃｍ３／ｇ、約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．７５ｃｍ３／ｇ、約０．８ｃｍ３／ｇ、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の細孔容積を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の充填かさ密度（packed bulk density）を有し得る。例えば、水素化分解触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．９ｇ／ｃｍ３、約１．０ｇ／ｃｍ３、約１．２ｇ／ｃｍ３、約１．３ｇ／ｃｍ３、約１．４ｇ／ｃｍ３、約１．５ｇ／ｃｍ３、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ～約１ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ３～約０．９５ｇ／ｃｍ３、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約１．０ｇ／ｃｍ３、約１．１ｇ／ｃｍ３、約１．２ｇ／ｃｍ３、約１．３ｇ／ｃｍ３、約１．４ｇ／ｃｍ３、約１．５ｇ／ｃｍ３、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の錠剤形態であり、かつ、それらの範囲の充填かさ密度を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）表面積を有し得る。例えば、水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ、約３５ｍ２／ｇ、約４０ｍ２／ｇ、約４５ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ、約５５ｍ２／ｇ、約６０ｍ２／ｇ、約６５ｍ２／ｇ、約７０ｍ２／ｇ、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲のＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約６５ｍ２／ｇ、約４５ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇ、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲のＢＥＴ表面積を有する。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、非還元化形態であり、３１．１°、３６．０°、３６．８°、３８．８°、４４．６°、４８．８°、６１．７°、６４．９°、および６８．１°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する。本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、非還元化形態であり、１８．９°、３１．１°、３２．５°、３６．０°、３６．８°、３８．８°、４４．６°、４８．８°、５３．６°、５８．３°、５９．１°、６１．７°、６４．９°、６６．８°、６８．１°、７２．２°、７５．１°、および７７．０°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約６０Å～約２５０Åの酸化銅結晶子サイズを有する。例えば、か焼水素化分解触媒は、約６０Å、約６５Å、約７０Å、約７５Å、約８０Å、約８５Å、約９０Å、約９５Å、約１００Å、約１０５Å、約１１０Å、約１２０Å、約１２５Å、約１３０Å、約１３５Å、約１４０Å、約１４５Å、約１５０Å、約１５５Å、約１６０Å、約１６５Å、約１７０Å、約１７５Å、約１８０Å、約１８５Å、約１９０Å、約１９５Å、約２００Å、約２０５Å、約２１０Å、約２１５Å、約２２０Å、約２２５Å、約２３０Å、約２３５Å、約２４０Å、約２４５Å、約２５０Å、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の酸化銅結晶子サイズを有し得る。任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約２００Å～約２２０Åの酸化銅結晶子サイズを有し得る。
作製方法
一態様では、本明細書に記載の水素化分解用の触媒を作製する方法が提供される。本方法は、材料混合物を得るために触媒成分を結合剤系および水と混合することと、形成された材料混合物を得るために材料混合物を形成することと、形成された材料混合物を、か焼された水素化分解触媒を硬化するのに十分な温度および時間でか焼することと、を含み、触媒成分は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含み、結合剤系は、ジルコニウム成分を含み、か焼水素化分解触媒は、少なくとも３０重量％の酸化銅を含み、か焼水素化分解触媒は、実質的にケイ素またはその酸化物を含まない。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、ケイ素またはその酸化物を含まない。
本明細書の任意の実施形態では、触媒成分には、予備か焼粉末の形態で提供される酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムの混合物を含む。予備か焼粉末は、約３００℃～約７５０℃の温度でか焼され得る。例えば、好適なか焼温度には、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、約５５０℃、約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の温度を含み得るが、これらに限定されない。
本明細書の任意の実施形態では、ジルコニウム成分は、酢酸ジルコニウムを含み得る。本明細書の任意の実施形態では、結合剤は、アルミナをさらに含み得る。
本明細書の任意の実施形態では、本方法は、１つ以上の押出助剤を材料混合物に混合することをさらに含み得る。好適な押出助剤には、高分子多糖、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルメチルセルロース、またはそれらの２つ以上の混合物が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、押出助剤は、ズソプラスト、メトセル、ワロセル、またはそれらの混合物を含むが、これらに限定されない、市販の押出助剤から選択され得る。
本方法は、材料混合物を硬化するのに十分な温度および時間、か焼して、か焼水素化分解触媒を形成することを含む。本明細書の任意の実施形態では、か焼は、約２００℃～約１０００℃の温度で起こり得る。例えば、か焼は、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、約５５０℃、約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、約８００℃、約８５０℃、約９００℃、約９５０℃、約１０００℃、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の温度で起こり得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼温度は、約４００℃～約６５０℃、約４００℃～約５５０℃、または約４５０℃～約５００℃であり得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼は、約０．５時間～約４時間までの期間にわたって起こり得る。任意の実施形態では、か焼は、約０．５時間、約１時間、約１．５時間、約２時間、約２．５時間、約３時間、約３．５時間、約４時間、または前述の値のいずれか２つを含むおよび／またはその間の任意の範囲にわたって起こり得る。
本明細書の任意の実施形態では、材料混合物を形成することは、押出、錠剤化、または球形化によるものであり得る。本明細書の任意の実施形態では、形成は、形成された材料混合物を得るために、材料混合物を押出かまたは錠剤化することであり得る。例えば、形成された材料混合物は、１／８インチ×１／８インチ、３／１６インチ×３／１６インチ、１／４インチ×１／４インチ、３／１６インチ×１／４インチ、１／４インチ×１／１６インチ、または１／８インチ×１／１６インチを含むがこれらに限定されないサイズで押出または錠剤化され得る。本明細書の任意の実施形態では、形成には、形成された材料混合物を得るための材料混合物の球形化を含み得る。
本明細書の任意の実施形態では、錠剤化または押出形態で提供される水素化分解触媒は、約１．０ｌｂｓ／ｍｍ～約６．０ｌｂｓ／ｍｍの量の破砕強度を呈し得る。例えば、触媒は、約１．０ｌｂｓ／ｍｍ、約１．５ｌｂｓ／ｍｍ、約２．０ｌｂｓ／ｍｍ、約２．５ｌｂｓ／ｍｍ、約３．０ｌｂｓ／ｍｍ、約３．５ｌｂｓ／ｍｍ、約４．０ｌｂｓ／ｍｍ、約４．５ｌｂｓ／ｍｍ、約５．０ｌｂｓ／ｍｍ、約５．５ｌｂｓ／ｍｍ、約６．０ｌｂｓ／ｍｍ、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の側面破砕強度を呈し得る。いくつかの実施形態では、触媒は、約３．５ｌｂｓ／ｍｍ～約５．０ｌｂｓ／ｍｍの側面破砕強度を呈し得る。
方法は、か焼の前に湿潤材料混合物から水のうちの少なくともいくらかを除去することをさらに含み得る。例えば、除去は、湿潤材料混合物を乾燥させることを含み得る。本明細書の任意の実施形態では、除去は、約４０℃～約１５０℃の温度で行われ得る。例えば、除去は、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の温度で起こり得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、少なくとも３０重量％の酸化銅を含み得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、酸化銅は、か焼水素化分解触媒の重量で約３５重量％～約７５重量％の量で存在し得る。酸化銅の好適な量には、約３５重量％～約７５重量％、約４０重量％～約６５重量％、約４５重量％～約５５重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化銅の量には、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、か焼水素化分解触媒の重量で約０重量％～約１０重量％の量の酸化マンガンを含む。酸化マンガンの好適な量には、約０重量％～約１０重量％、約３重量％～約１０重量％、約５重量％～約１０重量％、約６重量％～約９重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化マンガンは、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％の、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、か焼水素化分解触媒の重量で約１５重量％～約４０重量％の量の酸化アルミニウムを含む。酸化アルミニウムの好適な量には、約１５重量％～約４０重量％、約２０重量％～約３５重量％、約２５重量％～約３５重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化アルミニウムは、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、ジルコニウム成分は、か焼水素化分解触媒中に、か焼水素化分解触媒の重量で約４重量％～約１５重量％の量で存在する。ジルコニウム成分の好適な量には、約４重量％～約１５重量％、約５重量％～約１２重量％、約５重量％～約８重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲が含まれるが、これらに限定されない。例えば、ジルコニウム成分は、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、結合剤は、アルミナをさらに含み得る。例えば、結合剤は、酸化ジルコニウム－酸化アルミニウム（ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３）結合剤系として存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約４５％～約５５重量％の酸化銅、約５重量％～約１２重量％の酸化マンガン、約２０重量％～約３５重量％の酸化アルミニウム、および約５重量％を～約１２重量％の酸化ジルコニウムを含み得る。
か焼水素化分解触媒は、約１５０～約１０００オングストローム（Å）の範囲の細孔径を有し得る。例えば、か焼水素化分解触媒は、約１５０Å～約１５００Å、約２００Å～約１０００Å、約２２５Å～約８００Å、約２５０Å～約７００Å、約３００Å～約６００Å、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の細孔径を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、０．２ｃｍ３／ｇ以上である細孔容積を有し得る。例えば、か焼水素化分解触媒は、約０．２ｃｍ３／ｇ、約０．２５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ、約０．３５ｃｍ３／ｇ、約０．４ｃｍ３／ｇ、約０．４５ｃｍ３／ｇ、約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．５５ｃｍ３／ｇ、約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．６５ｃｍ３／ｇ、約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．７５ｃｍ３／ｇ、約０．８ｃｍ３／ｇ、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の細孔容積を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の充填かさ密度を有し得る。例えば、か焼水素化分解触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．９ｇ／ｃｍ３、約１．０ｇ／ｃｍ３、約１．１ｇ／ｃｍ３、約１．２ｇ／ｃｍ３、約１．３ｇ／ｃｍ３、約１．４ｇ／ｃｍ３、約１．５ｇ／ｃｍ３、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ～約１ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ３～約０．９５ｇ／ｃｍ３、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約１．０ｇ／ｃｍ３、約１．１ｇ／ｃｍ３、約１．２ｇ／ｃｍ３、約１．３ｇ／ｃｍ３、約１．４ｇ／ｃｍ３、約１．５ｇ／ｃｍ３、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の錠剤形態であり、かつ、それらの範囲の充填かさ密度を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。例えば、か焼水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ、約３５ｍ２／ｇ、約４０ｍ２／ｇ、約４５ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ、約５５ｍ２／ｇ、約６０ｍ２／ｇ、約６５ｍ２／ｇ、約７０ｍ２／ｇ、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲のＢＥＴ表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約６５ｍ２／ｇ、約４５ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇ、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲のＢＥＴ表面積を有する。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、非還元化形態であり、３１．１°、３６．０°、３６．８°、３８．８°、４４．６°、４８．８°、６１．７°、６４．９°、および６８．１°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する。本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、非還元化形態であり、１８．９°、３１．１°、３２．５°、３６．０°、３６．８°、３８．８°、４４．６°、４８．８°、５３．６°、５８．３°、５９．１°、６１．７°、６４．９°、６６．８°、６８．１°、７２．２°、７５．１°、および７７．０°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約６０Å～約２５０Åの酸化銅結晶子サイズを有する。例えば、か焼水素化分解触媒は、約６０Å、約６５Å、約７０Å、約７５Å、約８０Å、約８５Å、約９０Å、約９５Å、約１００Å、約１０５Å、約１１０Å、約１２０Å、約１２５Å、約１３０Å、約１３５Å、約１４０Å、約１４５Å、約１５０Å、約１５５Å、約１６０Å、約１６５Å、約１７０Å、約１７５Å、約１８０Å、約１８５Å、約１９０Å、約１９５Å、約２００Å、約２０５Å、約２１０Å、約２１５Å、約２２０Å、約２２５Å、約２３０Å、約２３５Å、約２４０Å、約２４５Å、約２５０Å、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の酸化銅結晶子サイズを有し得る。任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約２００Å～約２２０Åの酸化銅結晶子サイズを有し得る。
別の態様では、本技術は、任意の実施形態において本明細書に記載される方法によって調製されるような水素化分解のための触媒を提供する。
使用方法
一態様では、脂肪酸エステルの水素化分解を行う方法を提供し、本方法は、任意の実施形態で本明細書に記載されるように、脂肪酸エステルを水素化分解触媒と接触させることによる脂肪酸エステルの水素化分解を含む。
本明細書の任意の実施形態では、脂肪酸エステルは、式Ｉの化合物であり得、
Ｒ１－ＣＯ－ＯＲ２（Ｉ）
式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、分岐もしくは非分岐Ｃ１～Ｃ２４アルキル、または分岐もしくは非分岐Ｃ２～Ｃ２４アルケニルである。
本明細書の任意の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、Ｃ１０～Ｃ１４分岐もしくは非分岐アルキル、またはＣ１０～Ｃ１４分岐もしくは非分岐アルケニルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、Ｃ１２～Ｃ１４分岐もしくは非分岐アルキルであり得る。本明細書のいくつかの実施形態では、Ｒ１がＣ１０～Ｃ１８分岐もしくは非分岐アルキル、またはＣ１０～Ｃ１８分岐もしくは非分岐アルケニルであるとき、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり得る。例えば、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ４アルキルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、Ｒ２は、メチルであり得る。
本明細書の任意の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は一緒に、式（ＩＩ）によって表される化合物が合計１２～３６個の炭素原子を有するワックスエステルを形成するように、Ｃ１～Ｃ２４アルキルまたはＣ１～Ｃ２４アルケニルによって表され得る。
本技術の水素化分解触媒は、ケイ素またはその酸化物を含有する触媒など、現在の市販の触媒と比較して、低温での脂肪アルコール形成に対して改善された活性および選択性を呈する（図１）。本明細書の任意の実施形態では、本方法は、少なくとも約１７０℃の温度で行われ得る。例えば、温度は、約１７０℃～約２５０℃、約１７０℃～約２２０℃、または約１７０℃～約１８０℃であり得る。好適な温度は、約１７０℃、約１７５℃、約１８０℃、約１８５℃、約１９０℃、約１９５℃、約２００℃、約２０５℃、約２１０℃、約２１５℃、約２２０℃、約２２５℃、約２３０℃、約２３５℃、約２４０℃、約２４５℃、約２５０℃、または前述の値のうちの任意の２つを含むおよび／もしくはその間の任意の範囲の温度を含み得るが、これらに限定されない。
このように一般的に説明される本発明は、例示として提供され、本発明を限定することを意図しない以下の実施例を参照することによって、より容易に理解されるであろう。
実施例１～５：様々なレベルの酸化銅、酸化マンガン、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムを有する一連の銅触媒を以下のように調製した。か焼銅マンガンアルミニウム粉末、酢酸ジルコニウム、アルミナ、有機結合剤（すなわち、ズソプラスト）、および水を混合し、混練した。次に、混合物を押出機で押出し、乾燥させた。次いで、押出物を２５０℃～１０００℃でか焼した。図２に示すように、例示的な触媒１Ａは、１００～１０００Åの範囲の細孔径で約０．１～０．３５ｃｍ３／ｇの細孔容積を呈した。図３は、例示的な触媒１Ａが５０～１０００Åのメソ孔性を呈したことを示している。触媒は、表１に概説されている特性を有しており、ここで、「３Ｆ」は、３溝または３ローブを意味する。
触媒１Ｅ、３Ａ、４Ａ、５、およびシリカ上に銅を含有する参照触媒は、温度プログラム還元およびＣｕ金属分散によって特徴づけられた。結果は、以下の表にまとめられている。
Figure 2022527335000002
ＸＲＤ分析：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＭＰＤ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折系を使用して、例示的な触媒５のデータを収集した。分析では、４５ｋＶおよび４０ｍＡの発電機設定でＣｕ Ｋα放射線を使用した。光路は、１°の発散スリット、２°の散乱防止スリット、サンプル、およびＸ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ位置感応検出器で構成されていた。各触媒サンプルは、最初にサンプルをラウンドマウントにバックパッキングすることによって調製された。ラウンドマウントからのデータ収集は、０．０１７°２θのステップサイズおよび０．０３６°２θ／秒のスキャン速度でステップスキャンを使用して、１０°～９０°２θの範囲を網羅した。Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅプログラムは、相識別分析に使用された。
以下に示すように、単斜晶系および／または立方晶酸化銅（ＣｕＯ／Ｃｕ２Ｏ）は、例示的な触媒５の主要な相であった。
Figure 2022527335000003
図４における２θピークの完全なリストは、１８．９°、３１．１°、３２．５°、３６．０°、３６．８°、３８．８°、４４．６°、４８．８°、５３．６°、５８．３°、５９．１°、６１．７°、６４．９°、６６．８°、６８．１°、７２．２°、７５．１°、および７７．０°である。
Figure 2022527335000004
実施例６：液相プロセスにおける脂肪酸ワックスエステル水素化分解試験。液相ワックスエステル水素化分解触媒試験では、実施例１に記載の１００ｃｃの触媒押出物を、内径１．２５”のステンレス鋼固定床ダウンフロー反応器に充填した。等量の不活性な１４×２８メッシュのα－アルミナ顆粒に触媒を充填し、侵入型パッキングとして機能させた。反応器には、６つの熱電対を収容する３／１６インチのサーモウェルも装備されており、１つは入口にあり、５つは長さが約８インチの触媒床全体に等間隔に配置されている。反応器は、反応器管の周りにジャケットを付けた炉を介して加熱された。
充填したら、反応器を２標準リットル／分（「ｓｌｐｍ」）のＮ２でおおよそ１時間パージして空気を除去し、続いてＮ２を流しながら１９０℃まで加熱した。触媒は、大気圧で段階的にＨ２を導入することによって活性化された。還元が完了すると、温度は１００標準リットル／時（ｓｌｐｈ）の水素で１７０℃まで下降した。温度を１７０℃で安定させ、反応器を大気圧から１０１５ｐｓｉｇまで加圧した。
その後、商業ワックスエステル供給物（Ｃ１２～Ｃ１４ワックスエステル）を、約０．７３時間－１の全体のＬＨＳＶを付与するために６３ｇ／時の速度で反応器にポンプ注入した。水素：ワックスエステルのモル比は、５０であった。
Figure 2022527335000005
生成物サンプルは、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、および／または２２０℃の温度で稼働して２４時間ごとにそれぞれ収集された。これらのサンプルは、Ｑｕａｄｒｅｘ Ｃａｒｂｏｗａｘ ２０ Ｍカラム（７５ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）および水素炎イオン化検出器を備えたオフラインのＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＧＣで分析した。Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、およびＣ１８脂肪アルコールは、所望の生成物であり、炭化水素（例えば、ドデカン、ヘキサデカン）は副生成物である。他の生成物は、いかなる感知可能な量でも検出されなかった。
表２に示すように、例示的な触媒１Ａ、１Ｂ、および５は、シリカを含有する参照銅触媒と比較して、１７０℃～２２０℃の範囲の温度でワックスエステルの全体的に改善された変換率を示した。例示的な銅触媒は、参照銅触媒と比較して、ワックスエステルの変換率の平均増加を、それぞれ、１７０℃で約１４％、１８０℃で２４％、および１９０℃で１３％示した。図１に示すように、例示的な触媒５は、参照銅触媒と比較して、それぞれ、１７０℃で３３％、１８０℃で２８％、１９０℃で９％、２００℃で８％、および２２０℃で０．４％のワックスエステルの変換率の増加を示した。表３に示すように、例示的な触媒５はまた、２００℃および２２０℃で、炭化水素副生成物へのより低い変換率を示した。したがって、本技術の例示的な触媒は、比較する市販の参照触媒よりも低い温度でより高い変換率を呈する。
Figure 2022527335000006
Figure 2022527335000007
実施例７：気相プロセスにおける脂肪酸メチルエステル水素化分解試験。気相メチルエステル水素化分解触媒試験では、１５ｃｃの触媒（押出物）を内径０．９インチのステンレス鋼固定床ダウンフロー反応器に充填した。等量の不活性な２８×４８メッシュのα－アルミナ顆粒に触媒を充填し、侵入型パッキングとして機能させた。反応器には、６つの熱電対を収容する３／１６インチのサーモウェルも装備されており、１つは入口にあり、５つは長さが約６インチの触媒床全体に等間隔に配置されている。反応器は、反応器管の周りにジャケットを付けた炉を介して加熱された。
充填したら、反応器を１５ｓｌｐｈＮ２でおおよそ１時間パージして空気を除去し、続いてＮ２を流しながら１９０℃まで加熱した。触媒は、大気圧で段階的にＨ２を導入することによって活性化された。還元が完了すると、温度を２１０℃で安定させ、反応器を大気圧から４３５ｐｓｉｇまで加圧した。
加圧後、２１０℃で安定した温度で、水素流量を８００ｓｌｐｈに調整した。次に、商業メチル供給物（Ｃ１２～Ｃ１４メチルエステル）を、約２．５時間－１の全体のＬＨＳＶを付与するために３２．５ｇ／時の速度で反応器にポンプ注入した。水素：メチルエステルのモル比は２５０であった。
Figure 2022527335000008
生成物サンプルは、２１０℃および２３０℃の温度で稼働して２４時間ごとにそれぞれ収集された。これらのサンプルは、Ｑｕａｄｒｅｘ Ｃａｒｂｏｗａｘ ２０ Ｍカラム（７５ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）および水素炎イオン化検出器を備えたオフラインのＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＧＣで分析した。Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、およびＣ１８脂肪アルコールは、所望の生成物であり、炭化水素（例えば、ドデカン、テトラデカン、およびヘキサデカン）は副生成物である。他の生成物は、いかなる感知可能な量でも検出されなかった。
表４に示すように、例示的な触媒５は、シリカを含有する参照銅触媒と比較して、２１０℃～２３０℃でのメチルエステルの脂肪アルコール生成物への比較気相水素化分解変換率を示した。同様に、例示的な触媒５は、シリカを含有する参照銅触媒と比較して、メチルエステルの炭化水素副生成物への低い変換率を示した。
Figure 2022527335000009
上記の例に示すように、本技術の触媒は、驚くべきことに、シリカを含有する商業銅触媒よりも、ワックスエステル供給物の脂肪アルコール生成物への改善された液相水素化分解変換率および炭化水素副生成物へのより低い変換を示す。加えて、本技術の触媒は、驚くべきことに、メチルエステル供給物の脂肪アルコール生成物への比較気相水素化分解変換率およびシリカを含有する商業銅触媒に匹敵する炭化水素副生成物への低い変換を示す。
ある実施形態を図示し説明してきたが、以下の特許請求の範囲で定義される、そのより広い態様の技術から逸脱することなく、そこに当業者によって変更および修正を行われ得ることを理解すべきである。
本明細書に例示的に記載されている実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない、任意の１つまたは複数の要素、任意の１つまたは複数の限定がなくても好適に実施され得る。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、限定的ではなく、拡張的に読まれるべきである。さらに、本明細書で用いられる用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、このような用語および表現を使用して、示され説明された機能またはその部分のいかなる同等物を除外する意図はないが、請求された技術の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。さらに、「から本質的になる」という句は、具体的に列挙されたそれらの要素および請求された技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない、それらの追加の要素を含むことが理解されるであろう。「からなる」という句は、指定されていないいかなる要素も除外する。
本開示は、本出願に記載される特定の実施形態に関して限定されるべきではない。当業者には明らかなように、その精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および変更を行い得る。本明細書に挙げているものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等の方法および組成物は、前述の説明から当業者には明らかであろう。このような修正および変更は、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。本開示は、このような請求項が権利を与えられる同等物の全範囲と共に、添付の請求項の用語によってのみ制限されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、または組成物に限定されず、言うまでもなく、変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。
加えて、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の観点から説明される場合、開示がまた、それによってマーカッシュ群の任意の個々の要素または要素の下位群の観点から説明されることを、当業者は認識するであろう。
当業者に理解されるように、ありとあらゆる目的のために、特に書面による説明を提供するという観点から、本明細書に開示されるすべての範囲は、ありとあらゆる可能な部分範囲およびこれらの部分範囲の組み合わせも包含する。リストされた範囲は、十分に説明し、同じ範囲を少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分類できると容易に認識され得る。非限定的な例として、本明細書で考察される各範囲は、下部３分の１、中部３分の１および上部３分の１に容易に分類され得る。また、当業者によって理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などのすべての文言は、列挙された数を含み、上で考察されるように、後で部分範囲に分類され得る範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、ある範囲は、各個々の要素を含む。
本明細書で指すすべての出版物、特許出願、発行済み特許、および他の文書は、あたかも各個々の出版物、特許出願、発行済み特許、または他の文書が、参照によりその全体が組み込まれると具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれたテキストに含まれる定義は、それらが本開示の定義と矛盾する限りにおいて除外される。
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載されている。

Claims (58)

  1. 水素化分解触媒であって、
    酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む、触媒成分と、
    ジルコニウム成分を含む結合剤と、を含み、
    前記触媒が、少なくとも約３０．０重量％の酸化銅を含み、
    前記触媒が、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない、水素化分解触媒。
  2. 前記酸化銅が、前記水素化分解触媒の重量で約３５重量％～約７５重量％の量で存在する、請求項１に記載の水素化分解触媒。
  3. 前記酸化銅が、約４５重量％～約５５重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の水素化分解触媒。
  4. 前記酸化マンガンが、前記水素化分解触媒の重量で約０重量％～約１０重量％の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  5. 前記酸化マンガンが、前記水素化分解触媒の重量で約５重量％～約１２重量％の量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  6. 前記酸化アルミニウムが、前記水素化分解触媒の重量で約１５重量％～約４０重量％の量で存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  7. 前記酸化アルミニウムが、前記水素化分解触媒の重量で約２０重量％～約３５重量％の量で存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  8. ジルコニウム成分が、酸化ジルコニウムである、請求項１～７のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  9. 前記ジルコニウム成分が、前記水素化分解触媒の重量で約４重量％～約１５重量％の量で存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  10. 前記ジルコニウム成分が、前記水素化分解触媒の重量で約５重量％～約１２重量％の量で存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  11. 前記結合剤が、アルミナをさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  12. 前記水素化分解触媒が、アルカリ金属成分をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に水素化分解触媒。
  13. アルカリ金属成分が、ナトリウムを含む、請求項１２に記載の水素化分解触媒。
  14. 前記アルカリ金属が、約０重量％～約１重量％の量で存在する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  15. 前記水素化分解触媒が、非還元化形態であり、３１．１°、３６．０°、３６．８°、３８．８°、４４．６°、４８．８°、６１．７°、６４．９°、６８．１°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈し、非還元化形態であり、２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  16. 前記水素化分解触媒が、か焼され、押出された水素化分解触媒である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  17. 前記水素化分解触媒が、０．２５ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を呈する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  18. 前記水素化分解触媒が、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の充填かさ密度を呈する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  19. 前記水素化分解触媒が、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ））表面積を有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  20. 前記水素化分解触媒が、固体押出物または錠剤の形態である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  21. 前記水素化分解触媒が、非還元化形態であり、１８．９°、３１．１°、３２．５°、３６．０°、３６．８°、３８．８°、４４．６°、４８．８°、５３．６°、５８．３°、５９．１°、６１．７°、６４．９°、６６．８°、６８．１°、７２．２°、７５．１°、および７７．０°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する、請求項１５に記載の水素化分解触媒。
  22. か焼水素化分解触媒を調製する方法であって、
    材料混合物を得るために、触媒成分を結合剤系および水と混合することと、
    形成された材料混合物を得るために、前記材料混合物を形成することと、
    前記形成された材料混合物を、前記か焼水素化分解触媒を硬化するのに十分な温度および時間でか焼することと、を含み、
    前記触媒成分が、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含み、
    前記結合剤系が、ジルコニウム成分を含み、
    前記か焼水素化分解触媒が、少なくとも３０重量％の酸化銅を含み、
    前記か焼水素化分解触媒が、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない、方法。
  23. 前記触媒成分が、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む予備か焼粉末を含む、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記予備か焼粉末が、約４００℃～約８００℃の温度でか焼される、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記ジルコニウム成分が、酢酸ジルコニウムである、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記結合剤系が、アルミナをさらに含む、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 高分子多糖、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルメチルセルロース、またはそれらの２つ以上の混合物から選択された押出助剤を混合することをさらに含む、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. か焼する前に湿潤材料混合物から前記水のうちの少なくともいくらかを除去することをさらに含む、請求項２２～２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 前記か焼が、約２００℃～約１０００℃の温度で行われる、請求項２２～２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記温度が、約４５０℃～約５５０℃である、請求項２９に記載の方法。
  31. 請求項２２～３０のいずれか一項に記載の方法により調製された水素化分解触媒。
  32. 脂肪酸エステルの水素化分解を行う方法であって、前記脂肪酸エステルを、
    酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む触媒成分と、
    ジルコニウム成分を含む結合剤と、を含む、水素化分解触媒と接触させることを含み、
    前記水素化分解触媒が、少なくとも３０％の酸化銅を含み、
    前記水素化分解触媒が、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない、方法。
  33. 前記脂肪酸エステルが、式Ｉ
    Ｒ１－ＣＯ－ＯＲ２（Ｉ）
    によって表され、
    式中、
    Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、分岐もしくは非分岐Ｃ１～Ｃ２４アルキル、または分岐もしくは非分岐Ｃ２～Ｃ２４アルケニルである、請求項３２に記載の方法。
  34. Ｒ１およびＲ２が、各々独立して、Ｃ１０～Ｃ１４分岐もしくは非分岐アルキル、またはＣ１０～Ｃ１４分岐もしくは非分岐アルケニルである、請求項３３に記載の方法。
  35. Ｒ１およびＲ２が、各々独立して、Ｃ１２～Ｃ１４分岐もしくは非分岐アルキルである、請求項３３に記載の方法。
  36. Ｒ１が、Ｃ１０～Ｃ１８分岐もしくは非分岐アルキル、またはＣ１０～Ｃ１８分岐もしくは非分岐アルケニルであるとき、Ｒ２が、Ｃ１～Ｃ６アルキルである、請求項３３に記載の方法。
  37. Ｒ２が、メチルである、請求項３６に記載の方法。
  38. 前記酸化銅が、前記水素化分解触媒の重量で約３５重量％～約７５重量％の量で存在する、請求項３３～３７のいずれか一項に記載の方法。
  39. 前記酸化マンガンが、前記水素化分解触媒の重量で約１重量％～約２０重量％の量で存在する、請求項３３～３８のいずれか一項に記載の方法。
  40. 前記酸化アルミニウムが、前記水素化分解触媒の重量で約１５重量％～約４０重量％の量で存在する、請求項３３～３９のいずれか一項に記載の方法。
  41. ジルコニウム成分が、酸化ジルコニウムである、請求項３３～４０のいずれか一項に記載の方法。
  42. 前記ジルコニウム成分が、前記水素化分解触媒の重量で約１重量％～約２０重量％の量で存在する、請求項３３～４１のいずれか一項に記載の方法。
  43. 前記結合剤が、アルミナをさらに含む、請求項３３～４２のいずれか一項に記載の方法。
  44. 前記水素化分解触媒が、アルカリ金属成分をさらに含む、請求項３３～４３のいずれか一項に記載の方法。
  45. アルカリ金属成分が、ナトリウムを含む、請求項４４に記載の方法。
  46. 前記アルカリ金属が、約０重量％～約１重量％の量で存在する、請求項４４または４５のいずれか一項に記載の方法。
  47. 前記水素化分解触媒が、非還元化形態であり、３１．１°、３６．０°、３６．８°、３８．８°、４４．６°、４８．８°、６１．７°、６４．９°、６８．１°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する、請求項３３～４６のいずれか一項に記載の方法。
  48. 前記水素化分解触媒が、か焼され、押出された水素化分解触媒である、請求項３３～４７のいずれか一項に記載の方法。
  49. 前記水素化分解触媒が、０．２５ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を呈する、請求項３３～４８のいずれか一項に記載の方法。
  50. 前記水素化分解触媒が、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の充填かさ密度を呈する、請求項３３～４９のいずれか一項に記載の方法。
  51. 前記水素化分解触媒が、約１５ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ））表面積を有する、請求項３３～５０のいずれか一項に記載の方法。
  52. 前記水素化分解触媒が、非還元化形態であり、１８．９°、３１．１°、３２．５°、３６．０°、３６．８°、３８．８°、４４．６°、４８．８°、５３．６°、５８．３°、５９．１°、６１．７°、６４．９°、６６．８°、６８．１°、７２．２°、７５．１°、および７７．０°で２θピークを有するＸ線粉末回折プロファイルを呈する、請求項４７に記載の方法。
  53. 前記方法が、少なくとも約１７０℃の温度で行われる、請求項３３～５２のいずれか一項に記載の方法。
  54. 前記温度が、約１７０℃～約２２０℃である、請求項５３に記載の方法。
  55. 前記水素化分解触媒が、ケイ素またはその酸化物を含まない、請求項１～２１のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
  56. 前記か焼水素化分解触媒が、ケイ素または酸化物を含まない、請求項２２～３０のいずれか一項に記載の方法。
  57. 前記水素化分解触媒が、ケイ素または酸化物を含まない、請求項３２～５４のいずれか一項に記載の方法。
  58. 前記材料混合物を形成することが、押出、錠剤化、または球形化を含む、請求項２２～３０のいずれか一項に記載の方法。
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