JP2022527335A - 銅押出触媒ならびに水素化および水素化分解への応用 - Google Patents
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Abstract
水素化分解触媒は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む、触媒成分と、ジルコニウム成分を含む結合剤と、を含み、触媒が、少なくとも約30.0重量%の酸化銅を含み、また、触媒が、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない。水素化分解触媒は、脂肪酸エステルを脂肪アルコールに変換するのに有効である。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2019年4月1日に出願された米国出願第62/827,498号の利益および優先権を主張するものであり、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、2019年4月1日に出願された米国出願第62/827,498号の利益および優先権を主張するものであり、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本技術は、水素化分解触媒として有用な触媒、より具体的には、脂肪酸エステル化合物を水素化分解して脂肪アルコールを形成するのに有用な触媒に関する。本技術はまた、そのような触媒を調製する方法、および水素化分解におけるそのような触媒の使用に関する。
水素化分解は、エステルをアルコールに変換するために使用される化学反応であり、一般に次の反応で示される。
R-CO-OR’+2H2→RCH2-OH+R’-OH
R-CO-OR’+2H2→RCH2-OH+R’-OH
銅は、水素化分解反応の既知の触媒である。副生成物形成および触媒から生成物への汚染物質(例えば、シリカ)の浸出を排除しながら、所望の水素化分解生成物を最大化する触媒を提供することが引き続き必要とされている。また、既存の触媒よりも高い触媒活性を呈し、長い耐用年数を有し、より低い温度で動作する水素化分解触媒、それらの製造方法、および使用方法を提供することが望ましい。
一態様では、本技術は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む、触媒成分と、ジルコニウム成分を含む結合剤と、を含む、水素化分解触媒を提供し、触媒は、少なくとも約30.0重量%の酸化銅を含み、また、触媒は、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない。
一態様では、本技術は、本明細書に記載の水素化分解用の触媒を作製する方法が提供される。本方法は、材料混合物を得るために触媒成分を結合剤系および水と混合することと、形成された材料混合物を得るために材料混合物を形成することと、形成された材料混合物を、か焼水素化分解触媒を硬化するのに十分な温度および時間でか焼することと、を含み、触媒成分は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含み、結合剤系は、ジルコニウム成分を含み、か焼水素化分解触媒は、少なくとも30重量%の酸化銅を含み、か焼水素化分解触媒は、実質的にケイ素またはその酸化物を含まない。
別の態様では、本技術は、任意の実施形態で本明細書に記載される方法によって調製されるような水素化分解のための触媒を提供する。
一態様では、本技術は、脂肪酸エステルの水素化分解を行う方法を提供し、本方法は、任意の実施形態で本明細書に記載されるように、脂肪酸エステルを水素化分解触媒と接触させることによる脂肪酸エステルの水素化分解を含む。
様々な実施形態を以下に記載する。具体的な実施形態は、網羅的な説明として、または本明細書で考察されるより広範な態様への限定として意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明される一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態で実施され得る。
本明細書で使用される場合、「約(about)」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化するであろう。当業者に明らかでない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を前提として、「約」は、特定の用語の最大±10%を意味する。
要素を説明する文脈において(特に以下の請求項の文脈において)「1つの(a)」および「1つの(an)」ならびに「その(the)」という用語ならびに同様の指示語の使用は、本明細書で特に明記しない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形のどちらも包含すると解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の記載は、本明細書で別途指示がない限り、単に範囲内に含まれる各個別の値を個々に参照する簡略法として機能することを意図し、各個別の値は、本明細書で個別に記載されたように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行され得る。本明細書で提供されるありとあらゆる例または例示的文言(例えば、「など(such as)」)の使用は、単に実施形態をよりよく明らかにすることを意図しており、特に明記しない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる文言も、請求されていないあらゆる要素を、必須として示すものと解釈されるべきではない。
一般に、「置換」は、そこに含有される水素原子への1つ以上の結合が非水素または非炭素原子への結合によって置き換えられている、以下に定義されるアルキル、アルケニル、シクロアルキル、またはアリール基(例えば、アルキル基)を指す。置換基には、炭素原子または水素原子への1つ以上の結合が、ヘテロ原子への二重結合または三重結合を含む1つ以上の結合で置き換えられている基も含まれる。したがって、置換基は、特に明記しない限り、1つ以上の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、置換基は、1、2、3、4、5、または6個の置換基で置換されている。置換基の例は、ハロゲン(すなわち、F、Cl、Br、およびI)、ヒドロキシル、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、およびヘテロシクリルアルコキシ基、カルボニル(オキソ)、カルボキシル、エステル、ウレタン、オキシム、ヒドロキシルアミン、アルコキシアミン、アラルコキシアミン、チオール、硫化物、スルホキシド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、アミン、N-オキシド、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アミド、尿素、アミジン、グアニジン、エナミン、イミド、イソシアネート、イソチオシアネート、シアネート、チオシアン酸塩、イミン、ニトロ基、ニトリル(すなわち、CN)などを含む。
本明細書で使用される場合、「アルキル」基は、1~約20個の炭素原子、典型的には1~12個の炭素、またはいくつかの実施形態では1~8個の炭素原子を有する直鎖および分岐アルキル基を含む。本明細書で採用される場合、「アルキル基」には、以下に定義されるようなシクロアルキル基が含まれる。アルキル基は、置換もしくは非置換であり得る。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、およびn-オクチル基が含まれる。分岐アルキル基の例には、これらに限定されないが、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、およびイソペンチル基が含まれる。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ならびに/またはF、Cl、Br、およびI基などのハロ基で1回以上置換され得る。本明細書で使用される場合、ハロアルキルという用語は、1つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、ハロアルキルは、ハロアルキルあたりの基を指す。
アルケニル基は、2~約20個の炭素原子を有し、さらに少なくとも1つの二重結合を含む直鎖、分岐または環状アルキル基である。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、2~12個の炭素、または典型的には2~8個の炭素原子を有する。アルケニル基は、置換もしくは非置換であり得る。アルキル基には、例えば、数ある中で、ビニル基、プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキサジエニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、およびヘキサジエニル基が含まれる。アルケニル基は、アルキル基と同様に置換することができる。二価のアルケニル基、すなわち、2つの結合点を有するアルケニル基には、CH-CH=CH2、C=CH2、またはC=CHCH3が含まれるが、これらに限定されない。
「アルカリ金属成分」への言及は、アルカリ金属、例えば、粉末形態または水溶液であり得る金属酸化物、水酸化物、または炭酸塩を送達するために使用される材料を意味する。
「結合剤」または「結合剤系」への言及は、成分を一緒に結合してある形状の触媒を形成するのに好適な材料を意味する。一般に、結合剤成分は、押出可能であり、押出された触媒を形成するために使用され、および/または結合剤成分は、錠剤化された触媒を形成することができる。したがって、結合剤または結合剤系は、酸化ジルコニウム、アルミナ、およびそれらの混合物を含み得る。
本出願の明細書および特許請求の範囲における細孔径および細孔容積へのすべての言及は、水銀ポロシメトリーを利用する測定に基づいている。典型的な方法は、R.Anderson、Experimental Methods in Catalytic Research,Academic Press,New York,1968年に記載されている。細孔容積は、酸化物形態の触媒を利用して決定される。すなわち、本明細書で報告される細孔径および細孔容積は、か焼後、しかし酸化物の還元の前に、触媒について得られる。当業者は、金属酸化物を含有する触媒を、触媒の「酸化物」または「酸化物前駆体」形態と称されることが多い。
本技術の触媒は、酸化銅-酸化アルミナと酸化マンガンのか焼共沈降混合物および酢酸ジルコニウム溶液に基づいている。触媒の形成には、前駆体材料の混合および押出、それに続く乾燥およびか焼が含まれる。触媒を形成するために、他の添加剤を混合物に含めることができる。
本明細書に記載の銅押出物触媒は、一般的に使用される結合剤(例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、粘土など)を含む現在の市販の触媒よりも脂肪アルコールプロセスに対して改善された接触水素化分解活性および同等の選択性を呈する。これらの一般的に使用される結合剤には、特にシリカの純度によって生成物の品質に影響を与える脂肪アルコールの場合、反応条件下で浸出する可能性のあるシリカを含有している。本明細書に記載の本技術の触媒は、ジルコニウム基の結合剤系(例えば、ZrO2またはZrO2-Al2O3)を含み、脂肪アルコール生成プロセスでアルコール生成物に浸出する可能性のあるシリカを含有しない。驚くべきことに、本発明者らは、本技術の水素化分解触媒が、強力な機械的強度、脂肪アルコール生成のための水素化/水素化分解反応に対する高活性、および現在の商業触媒と比較してより広範な動作温度範囲にわたって改善された選択性を呈することを発見した。
脂肪酸エステルから脂肪アルコールを生成するのに有用な水素化分解触媒が提供される。同じものを作製して使用する方法も提供される。これらの触媒は、触媒成分および結合剤から形成され、これらは、例えば、押出または錠剤化によって一緒に処理されて、触媒を形成する。触媒成分には、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムが含まれる。結合剤は、ジルコニウム成分(例えば、ZrO2またはZrO2-Al2O3)を含む。
触媒組成
一態様では、水素化分解触媒は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む、触媒成分と、ジルコニウム成分を含む結合剤と、を含み、触媒は、少なくとも約30.0重量%の酸化銅を含み、また、触媒は、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない。
一態様では、水素化分解触媒は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む、触媒成分と、ジルコニウム成分を含む結合剤と、を含み、触媒は、少なくとも約30.0重量%の酸化銅を含み、また、触媒は、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まなくてもよい。加えて、水素化分解触媒は、そのような材料への曝露を低減するために、ケイ素またはその酸化物を含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、水素化分解触媒は、それらの存在が、そのような材料を完全に含まないものと比較したとき、触媒の物理的、化学的、および触媒特性に実質的に影響を及ぼさない量である場合、そのような材料を含まなくてもよい。好ましくは、存在する場合、そのような材料は、微量であるが、約1.5重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下の量で存在するであろう。例えば、「ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない」という句は、水素化分解触媒の総重量に基づいて、約1.5重量%未満、約1重量%未満、約0.5重量%未満、約0.1重量%未満、約0.01重量%未満、または0重量%を指す。本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、ケイ素またはその酸化物を含まなくてもよい。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、少なくとも30重量%の酸化銅を含み得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、酸化銅は、水素化分解触媒の重量で約35重量%~約75重量%の量で存在し得る。酸化銅の好適な量には、約35重量%~約75重量%、約40重量%~約65重量%、約45重量%~約55重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化銅の量には、約35重量%、約40重量%、約45重量%、約50重量%、約55重量%、約60重量%、約65重量%、約70重量%、約75重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、水素化分解触媒の重量で約0重量%~約10重量%の量の酸化マンガンを含む。酸化マンガンの好適な量には、約0重量%~約10重量%、約3重量%~約10重量%、約5重量%~約10重量%、約6重量%~約9重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化マンガンは、約1重量%、約2重量%、約3重量%、約4重量%、約5重量%、約6重量%、約7重量%の、約8重量%、約9重量%、約10重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、水素化分解触媒の重量で約15重量%~約40重量%の量の酸化アルミニウムを含む。酸化アルミニウムの好適な量には、約15重量%~約40重量%、約20重量%~約35重量%、約25重量%~約35重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化アルミニウムは、約15重量%、約20重量%、約25重量%、約30重量%、約35重量%、約40重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
水素化分解触媒は、結合剤を含み得、結合剤は、ジルコニウム成分を含む。本明細書の任意の実施形態では、ジルコニウム成分は、還元された金属または酸化物の形態で、またはそのような形態の前駆体として、および上で考察されるように1つ以上の酸化状態で存在し得る。例えば、ジルコニウム成分は、酸化ジルコニウム(例えば、ZrO2)の形態で存在する。本明細書の任意の実施形態では、ジルコニウム成分は、水素化分解触媒の重量で約4重量%~約15重量%の量で存在する。ジルコニウム成分の好適な量には、約4重量%~約15重量%、約5重量%~約12重量%、約5重量%~約8重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲が含まれるが、これらに限定されない。例えば、ジルコニウム成分は、約4重量%、約5重量%、約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量%、約10重量%、約11重量%、約12重量%、約13重量%、約14重量%、約15重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、結合剤は、アルミナをさらに含み得る。例えば、結合剤は、酸化ジルコニウム-酸化アルミニウム(ZrO2-Al2O3)結合剤系として存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約45%~約55重量%の酸化銅、約5重量%~約12重量%の酸化マンガン、約20重量%~約35重量%の酸化アルミニウム、および約5重量%~約12重量%の酸化ジルコニウムを含み得る。
任意の実施形態で本明細書に記載される水素化分解触媒は、アルカリ金属成分をさらに含み得る。本明細書の任意の実施形態では、アルカリ金属は、アルカリ金属がナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるこれらの金属は、還元された金属または酸化物の形態で、またはそのような形態の前駆体として、および上で考察されるように1つ以上の酸化状態で存在し得る。例えば、アルカリ金属成分は、酸化二ナトリウムの形態のナトリウムを含み得る。本明細書の任意の実施形態では、アルカリ金属は、水素化分解触媒の重量で約0重量%~約1重量%の量で存在し得る。例えば、アルカリ金属成分は、約0.01重量%、約0.05重量%、約0.1重量%、約0.2重量%、約0.3重量%、約0.4重量%、約0.5重量%、約0.6重量%、約0.7重量%の、約0.8重量%、約0.9重量%、約1重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
水素化分解触媒は、錠剤または押出物として提供され得る。すべての成分のブレンドを処理する1つの方法は、成形オリフィスから押出して、押出された触媒体または押出物を形成することである。他の触媒体は、球または他の任意の便利な形成に成形され得る。別の方法は、触媒を錠剤化することである。例えば、水素化分解触媒は、1/8インチ×1/8インチ、3/16インチ×3/16インチ、1/4インチ×1/4インチ、3/16インチ×1/4インチ、1/4インチ×1/16インチ、または1/8インチ×1/16インチを含むがこれらに限定されないサイズで押出または錠剤化され得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、錠剤化または押出形態で提供され得、約1.0lbs/mm~約6.0lbs/mmの量の破砕強度を呈し得る。例えば、水素化分解触媒は、約1.0lbs/mm、約1.5lbs/mm、約2.0lbs/mm、約2.5lbs/mm、約3.0lbs/mm、約3.5lbs/mm、約4.0lbs/mm、約4.5lbs/mm、約5.0lbs/mm、約5.5lbs/mm、約6.0lbs/mm、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の側面破砕強度を呈し得る。いくつかの実施形態では、触媒は、約3.5lbs/mm~約5.0lbs/mmの側面破砕強度を呈し得る。任意の実施形態では、1つ以上の触媒プロセスで使用された後の水素化分解触媒(すなわち、使用済み触媒)は、本明細書に記載されるような破砕強度を呈し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、か焼され得る。本明細書の任意の実施形態では、触媒は、か焼され、押出された触媒である。
具体的には、これらの水素化分解触媒は、かなりの量のメソ多孔性を含有している。「メソ多孔性」または「メソ細孔」への言及は、約50~約1000オングストローム(Å)の範囲の細孔径を有するそれらの細孔を意味する。例えば、水素化分解触媒は、約50Å~約1000Å、約75Å~約1000Å、約100Å~約900Å、約150Å~約850Å、約300Å~約800Å、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の細孔径を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、0.2cm3/g以上である細孔容積を有し得る。例えば、水素化分解触媒は、約0.2cm3/g、約0.25cm3/g、約0.3cm3/g、約0.35cm3/g、約0.4cm3/g、約0.45cm3/g、約0.5cm3/g、約0.55cm3/g、約0.6cm3/g、約0.65cm3/g、約0.7cm3/g、約0.75cm3/g、約0.8cm3/g、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の細孔容積を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約0.8g/cm3~約1.5g/cm3の充填かさ密度(packed bulk density)を有し得る。例えば、水素化分解触媒は、約0.8g/cm3、約0.9g/cm3、約1.0g/cm3、約1.2g/cm3、約1.3g/cm3、約1.4g/cm3、約1.5g/cm3、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約0.8g/cm3~約1.5g/cm3、約0.8g/cm~約1g/cm3、約0.8g/cm3~約0.95g/cm3、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約1.0g/cm3、約1.1g/cm3、約1.2g/cm3、約1.3g/cm3、約1.4g/cm3、約1.5g/cm3、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の錠剤形態であり、かつ、それらの範囲の充填かさ密度を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約15m2/g~約70m2/gのBrunauer-Emmett-Teller(「BET」)表面積を有し得る。例えば、水素化触媒は、約15m2/g、約20m2/g、約25m2/g、約30m2/g、約35m2/g、約40m2/g、約45m2/g、約50m2/g、約55m2/g、約60m2/g、約65m2/g、約70m2/g、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲のBET表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、水素化触媒は、約15m2/g~約70m2/g、約25m2/g~約65m2/g、約45m2/g~約60m2/g、約50m2/g~約60m2/g、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲のBET表面積を有する。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、非還元化形態であり、31.1°、36.0°、36.8°、38.8°、44.6°、48.8°、61.7°、64.9°、および68.1°で2θピークを有するX線粉末回折プロファイルを呈する。本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、非還元化形態であり、18.9°、31.1°、32.5°、36.0°、36.8°、38.8°、44.6°、48.8°、53.6°、58.3°、59.1°、61.7°、64.9°、66.8°、68.1°、72.2°、75.1°、および77.0°で2θピークを有するX線粉末回折プロファイルを呈する。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、約60Å~約250Åの酸化銅結晶子サイズを有する。例えば、か焼水素化分解触媒は、約60Å、約65Å、約70Å、約75Å、約80Å、約85Å、約90Å、約95Å、約100Å、約105Å、約110Å、約120Å、約125Å、約130Å、約135Å、約140Å、約145Å、約150Å、約155Å、約160Å、約165Å、約170Å、約175Å、約180Å、約185Å、約190Å、約195Å、約200Å、約205Å、約210Å、約215Å、約220Å、約225Å、約230Å、約235Å、約240Å、約245Å、約250Å、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の酸化銅結晶子サイズを有し得る。任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約200Å~約220Åの酸化銅結晶子サイズを有し得る。
作製方法
一態様では、本明細書に記載の水素化分解用の触媒を作製する方法が提供される。本方法は、材料混合物を得るために触媒成分を結合剤系および水と混合することと、形成された材料混合物を得るために材料混合物を形成することと、形成された材料混合物を、か焼された水素化分解触媒を硬化するのに十分な温度および時間でか焼することと、を含み、触媒成分は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含み、結合剤系は、ジルコニウム成分を含み、か焼水素化分解触媒は、少なくとも30重量%の酸化銅を含み、か焼水素化分解触媒は、実質的にケイ素またはその酸化物を含まない。
一態様では、本明細書に記載の水素化分解用の触媒を作製する方法が提供される。本方法は、材料混合物を得るために触媒成分を結合剤系および水と混合することと、形成された材料混合物を得るために材料混合物を形成することと、形成された材料混合物を、か焼された水素化分解触媒を硬化するのに十分な温度および時間でか焼することと、を含み、触媒成分は、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含み、結合剤系は、ジルコニウム成分を含み、か焼水素化分解触媒は、少なくとも30重量%の酸化銅を含み、か焼水素化分解触媒は、実質的にケイ素またはその酸化物を含まない。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、ケイ素またはその酸化物を含まない。
本明細書の任意の実施形態では、触媒成分には、予備か焼粉末の形態で提供される酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムの混合物を含む。予備か焼粉末は、約300℃~約750℃の温度でか焼され得る。例えば、好適なか焼温度には、約300℃、約350℃、約400℃、約450℃、約500℃、約550℃、約600℃、約650℃、約700℃、約750℃、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の温度を含み得るが、これらに限定されない。
本明細書の任意の実施形態では、ジルコニウム成分は、酢酸ジルコニウムを含み得る。本明細書の任意の実施形態では、結合剤は、アルミナをさらに含み得る。
本明細書の任意の実施形態では、本方法は、1つ以上の押出助剤を材料混合物に混合することをさらに含み得る。好適な押出助剤には、高分子多糖、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルメチルセルロース、またはそれらの2つ以上の混合物が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、押出助剤は、ズソプラスト、メトセル、ワロセル、またはそれらの混合物を含むが、これらに限定されない、市販の押出助剤から選択され得る。
本方法は、材料混合物を硬化するのに十分な温度および時間、か焼して、か焼水素化分解触媒を形成することを含む。本明細書の任意の実施形態では、か焼は、約200℃~約1000℃の温度で起こり得る。例えば、か焼は、約200℃、約250℃、約300℃、約350℃、約400℃、約450℃、約500℃、約550℃、約600℃、約650℃、約700℃、約750℃、約800℃、約850℃、約900℃、約950℃、約1000℃、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の温度で起こり得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼温度は、約400℃~約650℃、約400℃~約550℃、または約450℃~約500℃であり得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼は、約0.5時間~約4時間までの期間にわたって起こり得る。任意の実施形態では、か焼は、約0.5時間、約1時間、約1.5時間、約2時間、約2.5時間、約3時間、約3.5時間、約4時間、または前述の値のいずれか2つを含むおよび/またはその間の任意の範囲にわたって起こり得る。
本明細書の任意の実施形態では、材料混合物を形成することは、押出、錠剤化、または球形化によるものであり得る。本明細書の任意の実施形態では、形成は、形成された材料混合物を得るために、材料混合物を押出かまたは錠剤化することであり得る。例えば、形成された材料混合物は、1/8インチ×1/8インチ、3/16インチ×3/16インチ、1/4インチ×1/4インチ、3/16インチ×1/4インチ、1/4インチ×1/16インチ、または1/8インチ×1/16インチを含むがこれらに限定されないサイズで押出または錠剤化され得る。本明細書の任意の実施形態では、形成には、形成された材料混合物を得るための材料混合物の球形化を含み得る。
本明細書の任意の実施形態では、錠剤化または押出形態で提供される水素化分解触媒は、約1.0lbs/mm~約6.0lbs/mmの量の破砕強度を呈し得る。例えば、触媒は、約1.0lbs/mm、約1.5lbs/mm、約2.0lbs/mm、約2.5lbs/mm、約3.0lbs/mm、約3.5lbs/mm、約4.0lbs/mm、約4.5lbs/mm、約5.0lbs/mm、約5.5lbs/mm、約6.0lbs/mm、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の側面破砕強度を呈し得る。いくつかの実施形態では、触媒は、約3.5lbs/mm~約5.0lbs/mmの側面破砕強度を呈し得る。
方法は、か焼の前に湿潤材料混合物から水のうちの少なくともいくらかを除去することをさらに含み得る。例えば、除去は、湿潤材料混合物を乾燥させることを含み得る。本明細書の任意の実施形態では、除去は、約40℃~約150℃の温度で行われ得る。例えば、除去は、約40℃、約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、約90℃、約100℃、約110℃、約120℃、約130℃、約140℃、約150℃、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の温度で起こり得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、少なくとも30重量%の酸化銅を含み得る。例えば、本明細書の任意の実施形態では、酸化銅は、か焼水素化分解触媒の重量で約35重量%~約75重量%の量で存在し得る。酸化銅の好適な量には、約35重量%~約75重量%、約40重量%~約65重量%、約45重量%~約55重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化銅の量には、約35重量%、約40重量%、約45重量%、約50重量%、約55重量%、約60重量%、約65重量%、約70重量%、約75重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、か焼水素化分解触媒の重量で約0重量%~約10重量%の量の酸化マンガンを含む。酸化マンガンの好適な量には、約0重量%~約10重量%、約3重量%~約10重量%、約5重量%~約10重量%、約6重量%~約9重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化マンガンは、約1重量%、約2重量%、約3重量%、約4重量%、約5重量%、約6重量%、約7重量%の、約8重量%、約9重量%、約10重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、か焼水素化分解触媒の重量で約15重量%~約40重量%の量の酸化アルミニウムを含む。酸化アルミニウムの好適な量には、約15重量%~約40重量%、約20重量%~約35重量%、約25重量%~約35重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、酸化アルミニウムは、約15重量%、約20重量%、約25重量%、約30重量%、約35重量%、約40重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、ジルコニウム成分は、か焼水素化分解触媒中に、か焼水素化分解触媒の重量で約4重量%~約15重量%の量で存在する。ジルコニウム成分の好適な量には、約4重量%~約15重量%、約5重量%~約12重量%、約5重量%~約8重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲が含まれるが、これらに限定されない。例えば、ジルコニウム成分は、約4重量%、約5重量%、約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量%、約10重量%、約11重量%、約12重量%、約13重量%、約14重量%、約15重量%、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の量で存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、結合剤は、アルミナをさらに含み得る。例えば、結合剤は、酸化ジルコニウム-酸化アルミニウム(ZrO2-Al2O3)結合剤系として存在し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約45%~約55重量%の酸化銅、約5重量%~約12重量%の酸化マンガン、約20重量%~約35重量%の酸化アルミニウム、および約5重量%を~約12重量%の酸化ジルコニウムを含み得る。
か焼水素化分解触媒は、約150~約1000オングストローム(Å)の範囲の細孔径を有し得る。例えば、か焼水素化分解触媒は、約150Å~約1500Å、約200Å~約1000Å、約225Å~約800Å、約250Å~約700Å、約300Å~約600Å、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の細孔径を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、0.2cm3/g以上である細孔容積を有し得る。例えば、か焼水素化分解触媒は、約0.2cm3/g、約0.25cm3/g、約0.3cm3/g、約0.35cm3/g、約0.4cm3/g、約0.45cm3/g、約0.5cm3/g、約0.55cm3/g、約0.6cm3/g、約0.65cm3/g、約0.7cm3/g、約0.75cm3/g、約0.8cm3/g、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の細孔容積を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約0.8g/cm3~約1.5g/cm3の充填かさ密度を有し得る。例えば、か焼水素化分解触媒は、約0.8g/cm3、約0.9g/cm3、約1.0g/cm3、約1.1g/cm3、約1.2g/cm3、約1.3g/cm3、約1.4g/cm3、約1.5g/cm3、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約0.8g/cm3~約1.5g/cm3、約0.8g/cm~約1g/cm3、約0.8g/cm3~約0.95g/cm3、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の充填かさ密度を有し得る。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約1.0g/cm3、約1.1g/cm3、約1.2g/cm3、約1.3g/cm3、約1.4g/cm3、約1.5g/cm3、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の錠剤形態であり、かつ、それらの範囲の充填かさ密度を有し得る。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約15m2/g~約70m2/gのBET表面積を有し得る。例えば、か焼水素化触媒は、約15m2/g、約20m2/g、約25m2/g、約30m2/g、約35m2/g、約40m2/g、約45m2/g、約50m2/g、約55m2/g、約60m2/g、約65m2/g、約70m2/g、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲のBET表面積を有する。本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化触媒は、約15m2/g~約70m2/g、約25m2/g~約65m2/g、約45m2/g~約60m2/g、約50m2/g~約60m2/g、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲のBET表面積を有する。
本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、非還元化形態であり、31.1°、36.0°、36.8°、38.8°、44.6°、48.8°、61.7°、64.9°、および68.1°で2θピークを有するX線粉末回折プロファイルを呈する。本明細書の任意の実施形態では、水素化分解触媒は、非還元化形態であり、18.9°、31.1°、32.5°、36.0°、36.8°、38.8°、44.6°、48.8°、53.6°、58.3°、59.1°、61.7°、64.9°、66.8°、68.1°、72.2°、75.1°、および77.0°で2θピークを有するX線粉末回折プロファイルを呈する。
本明細書の任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約60Å~約250Åの酸化銅結晶子サイズを有する。例えば、か焼水素化分解触媒は、約60Å、約65Å、約70Å、約75Å、約80Å、約85Å、約90Å、約95Å、約100Å、約105Å、約110Å、約120Å、約125Å、約130Å、約135Å、約140Å、約145Å、約150Å、約155Å、約160Å、約165Å、約170Å、約175Å、約180Å、約185Å、約190Å、約195Å、約200Å、約205Å、約210Å、約215Å、約220Å、約225Å、約230Å、約235Å、約240Å、約245Å、約250Å、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の酸化銅結晶子サイズを有し得る。任意の実施形態では、か焼水素化分解触媒は、約200Å~約220Åの酸化銅結晶子サイズを有し得る。
別の態様では、本技術は、任意の実施形態において本明細書に記載される方法によって調製されるような水素化分解のための触媒を提供する。
使用方法
一態様では、脂肪酸エステルの水素化分解を行う方法を提供し、本方法は、任意の実施形態で本明細書に記載されるように、脂肪酸エステルを水素化分解触媒と接触させることによる脂肪酸エステルの水素化分解を含む。
一態様では、脂肪酸エステルの水素化分解を行う方法を提供し、本方法は、任意の実施形態で本明細書に記載されるように、脂肪酸エステルを水素化分解触媒と接触させることによる脂肪酸エステルの水素化分解を含む。
本明細書の任意の実施形態では、脂肪酸エステルは、式Iの化合物であり得、
R1-CO-OR2(I)
式中、R1およびR2は、各々独立して、分岐もしくは非分岐C1~C24アルキル、または分岐もしくは非分岐C2~C24アルケニルである。
R1-CO-OR2(I)
式中、R1およびR2は、各々独立して、分岐もしくは非分岐C1~C24アルキル、または分岐もしくは非分岐C2~C24アルケニルである。
本明細書の任意の実施形態では、R1およびR2は、各々独立して、C10~C14分岐もしくは非分岐アルキル、またはC10~C14分岐もしくは非分岐アルケニルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、R1およびR2は、各々独立して、C12~C14分岐もしくは非分岐アルキルであり得る。本明細書のいくつかの実施形態では、R1がC10~C18分岐もしくは非分岐アルキル、またはC10~C18分岐もしくは非分岐アルケニルであるとき、R2は、C1~C6アルキルであり得る。例えば、R2は、C1~C4アルキルであり得る。本明細書の任意の実施形態では、R2は、メチルであり得る。
本明細書の任意の実施形態では、R1およびR2は一緒に、式(II)によって表される化合物が合計12~36個の炭素原子を有するワックスエステルを形成するように、C1~C24アルキルまたはC1~C24アルケニルによって表され得る。
本技術の水素化分解触媒は、ケイ素またはその酸化物を含有する触媒など、現在の市販の触媒と比較して、低温での脂肪アルコール形成に対して改善された活性および選択性を呈する(図1)。本明細書の任意の実施形態では、本方法は、少なくとも約170℃の温度で行われ得る。例えば、温度は、約170℃~約250℃、約170℃~約220℃、または約170℃~約180℃であり得る。好適な温度は、約170℃、約175℃、約180℃、約185℃、約190℃、約195℃、約200℃、約205℃、約210℃、約215℃、約220℃、約225℃、約230℃、約235℃、約240℃、約245℃、約250℃、または前述の値のうちの任意の2つを含むおよび/もしくはその間の任意の範囲の温度を含み得るが、これらに限定されない。
このように一般的に説明される本発明は、例示として提供され、本発明を限定することを意図しない以下の実施例を参照することによって、より容易に理解されるであろう。
実施例1~5:様々なレベルの酸化銅、酸化マンガン、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムを有する一連の銅触媒を以下のように調製した。か焼銅マンガンアルミニウム粉末、酢酸ジルコニウム、アルミナ、有機結合剤(すなわち、ズソプラスト)、および水を混合し、混練した。次に、混合物を押出機で押出し、乾燥させた。次いで、押出物を250℃~1000℃でか焼した。図2に示すように、例示的な触媒1Aは、100~1000Åの範囲の細孔径で約0.1~0.35cm3/gの細孔容積を呈した。図3は、例示的な触媒1Aが50~1000Åのメソ孔性を呈したことを示している。触媒は、表1に概説されている特性を有しており、ここで、「3F」は、3溝または3ローブを意味する。
触媒1E、3A、4A、5、およびシリカ上に銅を含有する参照触媒は、温度プログラム還元およびCu金属分散によって特徴づけられた。結果は、以下の表にまとめられている。
XRD分析:PANalytical MPD X’Pert Pro回折系を使用して、例示的な触媒5のデータを収集した。分析では、45kVおよび40mAの発電機設定でCu Kα放射線を使用した。光路は、1°の発散スリット、2°の散乱防止スリット、サンプル、およびX’Celerator位置感応検出器で構成されていた。各触媒サンプルは、最初にサンプルをラウンドマウントにバックパッキングすることによって調製された。ラウンドマウントからのデータ収集は、0.017°2θのステップサイズおよび0.036°2θ/秒のスキャン速度でステップスキャンを使用して、10°~90°2θの範囲を網羅した。X’Pert Pro HighScoreプログラムは、相識別分析に使用された。
以下に示すように、単斜晶系および/または立方晶酸化銅(CuO/Cu2O)は、例示的な触媒5の主要な相であった。
図4における2θピークの完全なリストは、18.9°、31.1°、32.5°、36.0°、36.8°、38.8°、44.6°、48.8°、53.6°、58.3°、59.1°、61.7°、64.9°、66.8°、68.1°、72.2°、75.1°、および77.0°である。
実施例6:液相プロセスにおける脂肪酸ワックスエステル水素化分解試験。液相ワックスエステル水素化分解触媒試験では、実施例1に記載の100ccの触媒押出物を、内径1.25”のステンレス鋼固定床ダウンフロー反応器に充填した。等量の不活性な14×28メッシュのα-アルミナ顆粒に触媒を充填し、侵入型パッキングとして機能させた。反応器には、6つの熱電対を収容する3/16インチのサーモウェルも装備されており、1つは入口にあり、5つは長さが約8インチの触媒床全体に等間隔に配置されている。反応器は、反応器管の周りにジャケットを付けた炉を介して加熱された。
充填したら、反応器を2標準リットル/分(「slpm」)のN2でおおよそ1時間パージして空気を除去し、続いてN2を流しながら190℃まで加熱した。触媒は、大気圧で段階的にH2を導入することによって活性化された。還元が完了すると、温度は100標準リットル/時(slph)の水素で170℃まで下降した。温度を170℃で安定させ、反応器を大気圧から1015psigまで加圧した。
その後、商業ワックスエステル供給物(C12~C14ワックスエステル)を、約0.73時間-1の全体のLHSVを付与するために63g/時の速度で反応器にポンプ注入した。水素:ワックスエステルのモル比は、50であった。
生成物サンプルは、170℃、180℃、190℃、200℃、および/または220℃の温度で稼働して24時間ごとにそれぞれ収集された。これらのサンプルは、Quadrex Carbowax 20 Mカラム(75m×0.32mm×0.25μm)および水素炎イオン化検出器を備えたオフラインのAgilent 6890 GCで分析した。C12、C14、C16、およびC18脂肪アルコールは、所望の生成物であり、炭化水素(例えば、ドデカン、ヘキサデカン)は副生成物である。他の生成物は、いかなる感知可能な量でも検出されなかった。
表2に示すように、例示的な触媒1A、1B、および5は、シリカを含有する参照銅触媒と比較して、170℃~220℃の範囲の温度でワックスエステルの全体的に改善された変換率を示した。例示的な銅触媒は、参照銅触媒と比較して、ワックスエステルの変換率の平均増加を、それぞれ、170℃で約14%、180℃で24%、および190℃で13%示した。図1に示すように、例示的な触媒5は、参照銅触媒と比較して、それぞれ、170℃で33%、180℃で28%、190℃で9%、200℃で8%、および220℃で0.4%のワックスエステルの変換率の増加を示した。表3に示すように、例示的な触媒5はまた、200℃および220℃で、炭化水素副生成物へのより低い変換率を示した。したがって、本技術の例示的な触媒は、比較する市販の参照触媒よりも低い温度でより高い変換率を呈する。
実施例7:気相プロセスにおける脂肪酸メチルエステル水素化分解試験。気相メチルエステル水素化分解触媒試験では、15ccの触媒(押出物)を内径0.9インチのステンレス鋼固定床ダウンフロー反応器に充填した。等量の不活性な28×48メッシュのα-アルミナ顆粒に触媒を充填し、侵入型パッキングとして機能させた。反応器には、6つの熱電対を収容する3/16インチのサーモウェルも装備されており、1つは入口にあり、5つは長さが約6インチの触媒床全体に等間隔に配置されている。反応器は、反応器管の周りにジャケットを付けた炉を介して加熱された。
充填したら、反応器を15slphN2でおおよそ1時間パージして空気を除去し、続いてN2を流しながら190℃まで加熱した。触媒は、大気圧で段階的にH2を導入することによって活性化された。還元が完了すると、温度を210℃で安定させ、反応器を大気圧から435psigまで加圧した。
加圧後、210℃で安定した温度で、水素流量を800slphに調整した。次に、商業メチル供給物(C12~C14メチルエステル)を、約2.5時間-1の全体のLHSVを付与するために32.5g/時の速度で反応器にポンプ注入した。水素:メチルエステルのモル比は250であった。
生成物サンプルは、210℃および230℃の温度で稼働して24時間ごとにそれぞれ収集された。これらのサンプルは、Quadrex Carbowax 20 Mカラム(75m×0.32mm×0.25μm)および水素炎イオン化検出器を備えたオフラインのAgilent 6890 GCで分析した。C12、C14、C16、およびC18脂肪アルコールは、所望の生成物であり、炭化水素(例えば、ドデカン、テトラデカン、およびヘキサデカン)は副生成物である。他の生成物は、いかなる感知可能な量でも検出されなかった。
表4に示すように、例示的な触媒5は、シリカを含有する参照銅触媒と比較して、210℃~230℃でのメチルエステルの脂肪アルコール生成物への比較気相水素化分解変換率を示した。同様に、例示的な触媒5は、シリカを含有する参照銅触媒と比較して、メチルエステルの炭化水素副生成物への低い変換率を示した。
上記の例に示すように、本技術の触媒は、驚くべきことに、シリカを含有する商業銅触媒よりも、ワックスエステル供給物の脂肪アルコール生成物への改善された液相水素化分解変換率および炭化水素副生成物へのより低い変換を示す。加えて、本技術の触媒は、驚くべきことに、メチルエステル供給物の脂肪アルコール生成物への比較気相水素化分解変換率およびシリカを含有する商業銅触媒に匹敵する炭化水素副生成物への低い変換を示す。
ある実施形態を図示し説明してきたが、以下の特許請求の範囲で定義される、そのより広い態様の技術から逸脱することなく、そこに当業者によって変更および修正を行われ得ることを理解すべきである。
本明細書に例示的に記載されている実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない、任意の1つまたは複数の要素、任意の1つまたは複数の限定がなくても好適に実施され得る。したがって、例えば、「含む(comprising)」、「含む(including)」、「含有する(containing)」などの用語は、限定的ではなく、拡張的に読まれるべきである。さらに、本明細書で用いられる用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、このような用語および表現を使用して、示され説明された機能またはその部分のいかなる同等物を除外する意図はないが、請求された技術の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。さらに、「から本質的になる」という句は、具体的に列挙されたそれらの要素および請求された技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない、それらの追加の要素を含むことが理解されるであろう。「からなる」という句は、指定されていないいかなる要素も除外する。
本開示は、本出願に記載される特定の実施形態に関して限定されるべきではない。当業者には明らかなように、その精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および変更を行い得る。本明細書に挙げているものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等の方法および組成物は、前述の説明から当業者には明らかであろう。このような修正および変更は、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。本開示は、このような請求項が権利を与えられる同等物の全範囲と共に、添付の請求項の用語によってのみ制限されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、または組成物に限定されず、言うまでもなく、変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。
加えて、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の観点から説明される場合、開示がまた、それによってマーカッシュ群の任意の個々の要素または要素の下位群の観点から説明されることを、当業者は認識するであろう。
当業者に理解されるように、ありとあらゆる目的のために、特に書面による説明を提供するという観点から、本明細書に開示されるすべての範囲は、ありとあらゆる可能な部分範囲およびこれらの部分範囲の組み合わせも包含する。リストされた範囲は、十分に説明し、同じ範囲を少なくとも等しい半分、3分の1、4分の1、5分の1、10分の1などに分類できると容易に認識され得る。非限定的な例として、本明細書で考察される各範囲は、下部3分の1、中部3分の1および上部3分の1に容易に分類され得る。また、当業者によって理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などのすべての文言は、列挙された数を含み、上で考察されるように、後で部分範囲に分類され得る範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、ある範囲は、各個々の要素を含む。
本明細書で指すすべての出版物、特許出願、発行済み特許、および他の文書は、あたかも各個々の出版物、特許出願、発行済み特許、または他の文書が、参照によりその全体が組み込まれると具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれたテキストに含まれる定義は、それらが本開示の定義と矛盾する限りにおいて除外される。
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載されている。
Claims (58)
- 水素化分解触媒であって、
酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む、触媒成分と、
ジルコニウム成分を含む結合剤と、を含み、
前記触媒が、少なくとも約30.0重量%の酸化銅を含み、
前記触媒が、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない、水素化分解触媒。 - 前記酸化銅が、前記水素化分解触媒の重量で約35重量%~約75重量%の量で存在する、請求項1に記載の水素化分解触媒。
- 前記酸化銅が、約45重量%~約55重量%の量で存在する、請求項1または2に記載の水素化分解触媒。
- 前記酸化マンガンが、前記水素化分解触媒の重量で約0重量%~約10重量%の量で存在する、請求項1~3のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記酸化マンガンが、前記水素化分解触媒の重量で約5重量%~約12重量%の量で存在する、請求項1~4のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記酸化アルミニウムが、前記水素化分解触媒の重量で約15重量%~約40重量%の量で存在する、請求項1~5のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記酸化アルミニウムが、前記水素化分解触媒の重量で約20重量%~約35重量%の量で存在する、請求項1~6のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- ジルコニウム成分が、酸化ジルコニウムである、請求項1~7のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記ジルコニウム成分が、前記水素化分解触媒の重量で約4重量%~約15重量%の量で存在する、請求項1~8のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記ジルコニウム成分が、前記水素化分解触媒の重量で約5重量%~約12重量%の量で存在する、請求項1~9のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記結合剤が、アルミナをさらに含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記水素化分解触媒が、アルカリ金属成分をさらに含む、請求項1~11のいずれか一項に水素化分解触媒。
- アルカリ金属成分が、ナトリウムを含む、請求項12に記載の水素化分解触媒。
- 前記アルカリ金属が、約0重量%~約1重量%の量で存在する、請求項1~13のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記水素化分解触媒が、非還元化形態であり、31.1°、36.0°、36.8°、38.8°、44.6°、48.8°、61.7°、64.9°、68.1°で2θピークを有するX線粉末回折プロファイルを呈し、非還元化形態であり、2θピークを有するX線粉末回折プロファイルを呈する、請求項1~14のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記水素化分解触媒が、か焼され、押出された水素化分解触媒である、請求項1~15のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記水素化分解触媒が、0.25cm3/gを超える細孔容積を呈する、請求項1~16のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記水素化分解触媒が、約0.8g/cm3~約1.5g/cm3の充填かさ密度を呈する、請求項1~17のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記水素化分解触媒が、約15m2/g~約70m2/gのブルナウアー-エメット-テラー(Brunauer-Emmett-Teller(BET))表面積を有する、請求項1~18のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記水素化分解触媒が、固体押出物または錠剤の形態である、請求項1~19のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記水素化分解触媒が、非還元化形態であり、18.9°、31.1°、32.5°、36.0°、36.8°、38.8°、44.6°、48.8°、53.6°、58.3°、59.1°、61.7°、64.9°、66.8°、68.1°、72.2°、75.1°、および77.0°で2θピークを有するX線粉末回折プロファイルを呈する、請求項15に記載の水素化分解触媒。
- か焼水素化分解触媒を調製する方法であって、
材料混合物を得るために、触媒成分を結合剤系および水と混合することと、
形成された材料混合物を得るために、前記材料混合物を形成することと、
前記形成された材料混合物を、前記か焼水素化分解触媒を硬化するのに十分な温度および時間でか焼することと、を含み、
前記触媒成分が、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含み、
前記結合剤系が、ジルコニウム成分を含み、
前記か焼水素化分解触媒が、少なくとも30重量%の酸化銅を含み、
前記か焼水素化分解触媒が、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない、方法。 - 前記触媒成分が、酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む予備か焼粉末を含む、請求項22に記載の方法。
- 前記予備か焼粉末が、約400℃~約800℃の温度でか焼される、請求項23に記載の方法。
- 前記ジルコニウム成分が、酢酸ジルコニウムである、請求項22~24のいずれか一項に記載の方法。
- 前記結合剤系が、アルミナをさらに含む、請求項22~25のいずれか一項に記載の方法。
- 高分子多糖、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルメチルセルロース、またはそれらの2つ以上の混合物から選択された押出助剤を混合することをさらに含む、請求項22~26のいずれか一項に記載の方法。
- か焼する前に湿潤材料混合物から前記水のうちの少なくともいくらかを除去することをさらに含む、請求項22~27のいずれか一項に記載の方法。
- 前記か焼が、約200℃~約1000℃の温度で行われる、請求項22~28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度が、約450℃~約550℃である、請求項29に記載の方法。
- 請求項22~30のいずれか一項に記載の方法により調製された水素化分解触媒。
- 脂肪酸エステルの水素化分解を行う方法であって、前記脂肪酸エステルを、
酸化銅、酸化マンガン、および酸化アルミニウムを含む触媒成分と、
ジルコニウム成分を含む結合剤と、を含む、水素化分解触媒と接触させることを含み、
前記水素化分解触媒が、少なくとも30%の酸化銅を含み、
前記水素化分解触媒が、ケイ素またはその酸化物を実質的に含まない、方法。 - 前記脂肪酸エステルが、式I
R1-CO-OR2(I)
によって表され、
式中、
R1およびR2は、各々独立して、分岐もしくは非分岐C1~C24アルキル、または分岐もしくは非分岐C2~C24アルケニルである、請求項32に記載の方法。 - R1およびR2が、各々独立して、C10~C14分岐もしくは非分岐アルキル、またはC10~C14分岐もしくは非分岐アルケニルである、請求項33に記載の方法。
- R1およびR2が、各々独立して、C12~C14分岐もしくは非分岐アルキルである、請求項33に記載の方法。
- R1が、C10~C18分岐もしくは非分岐アルキル、またはC10~C18分岐もしくは非分岐アルケニルであるとき、R2が、C1~C6アルキルである、請求項33に記載の方法。
- R2が、メチルである、請求項36に記載の方法。
- 前記酸化銅が、前記水素化分解触媒の重量で約35重量%~約75重量%の量で存在する、請求項33~37のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化マンガンが、前記水素化分解触媒の重量で約1重量%~約20重量%の量で存在する、請求項33~38のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化アルミニウムが、前記水素化分解触媒の重量で約15重量%~約40重量%の量で存在する、請求項33~39のいずれか一項に記載の方法。
- ジルコニウム成分が、酸化ジルコニウムである、請求項33~40のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ジルコニウム成分が、前記水素化分解触媒の重量で約1重量%~約20重量%の量で存在する、請求項33~41のいずれか一項に記載の方法。
- 前記結合剤が、アルミナをさらに含む、請求項33~42のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化分解触媒が、アルカリ金属成分をさらに含む、請求項33~43のいずれか一項に記載の方法。
- アルカリ金属成分が、ナトリウムを含む、請求項44に記載の方法。
- 前記アルカリ金属が、約0重量%~約1重量%の量で存在する、請求項44または45のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化分解触媒が、非還元化形態であり、31.1°、36.0°、36.8°、38.8°、44.6°、48.8°、61.7°、64.9°、68.1°で2θピークを有するX線粉末回折プロファイルを呈する、請求項33~46のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化分解触媒が、か焼され、押出された水素化分解触媒である、請求項33~47のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化分解触媒が、0.25cm3/gを超える細孔容積を呈する、請求項33~48のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化分解触媒が、約0.8g/cm3~約1.5g/cm3の充填かさ密度を呈する、請求項33~49のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化分解触媒が、約15m2/g~約70m2/gのブルナウアー-エメット-テラー(Brunauer-Emmett-Teller(BET))表面積を有する、請求項33~50のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化分解触媒が、非還元化形態であり、18.9°、31.1°、32.5°、36.0°、36.8°、38.8°、44.6°、48.8°、53.6°、58.3°、59.1°、61.7°、64.9°、66.8°、68.1°、72.2°、75.1°、および77.0°で2θピークを有するX線粉末回折プロファイルを呈する、請求項47に記載の方法。
- 前記方法が、少なくとも約170℃の温度で行われる、請求項33~52のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度が、約170℃~約220℃である、請求項53に記載の方法。
- 前記水素化分解触媒が、ケイ素またはその酸化物を含まない、請求項1~21のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 前記か焼水素化分解触媒が、ケイ素または酸化物を含まない、請求項22~30のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化分解触媒が、ケイ素または酸化物を含まない、請求項32~54のいずれか一項に記載の方法。
- 前記材料混合物を形成することが、押出、錠剤化、または球形化を含む、請求項22~30のいずれか一項に記載の方法。
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