KR20210141715A - 구리 압출물 촉매 및 수소화 및 가수소분해용 용도 - Google Patents

구리 압출물 촉매 및 수소화 및 가수소분해용 용도 Download PDF

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아루나브하 쿤두
매튜 엔젤
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Abstract

가수소분해 촉매(hydrogenolysis catalyst)는 산화구리, 산화망간, 및 산화알루미늄을 포함하는 촉매 성분, 및 지르코늄 성분을 포함하는 결합제를 포함하며, 여기서 촉매는 적어도 약 30.0 중량%의 산화구리를 포함하고, 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 실질적으로 없다. 가수소분해 촉매는 지방산 에스테르를 지방 알코올로 전환시키는데 효과적이다.

Description

구리 압출물 촉매 및 수소화 및 가수소분해용 용도
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 4월 1일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/827,498호의 이익 및 그에 대한 우선권을 주장하며, 그의 내용은 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 기술은 가수소분해 촉매(hydrogenolysis catalyst)로서 유용한 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 지방산 에스테르 화합물을 가수소분해하여 지방 알코올을 형성하는데 유용한 촉매에 관한 것이다. 본 기술은 또한 이러한 촉매를 제조하는 방법 및 가수소분해에서의 이러한 촉매의 용도에 관한 것이다.
가수소분해(hydrogenolysis)는 에스테르를 알코올로 전환하는데 사용되는 화학 반응으로서, 일반적으로는 하기 반응식으로 예시된다:
R-CO-OR' + 2H2 → RCH2-OH + R'-OH
구리는 가수소분해 반응에 대한 알려진 촉매이다. 부산물 형성 및 촉매에서 생성물(예를 들어, 실리카)로의 오염물의 침출을 제거하면서 목적하는 가수소분해 생성물을 최대화하는 촉매를 제공하는 것이 계속 요구되고 있다. 또한, 기존 촉매보다 더 높은 촉매 활성을 나타내고, 더 긴 사용 수명을 가지며, 더 낮은 온도에서 작동하는 가수소분해 촉매, 그의 제조 방법 및 사용 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
하나의 양태에서, 본 기술은 산화구리, 산화망간, 및 산화알루미늄을 포함하는 촉매 성분, 및 지르코늄 성분을 포함하는 결합제를 포함하는 가수소분해 촉매를 제공하며, 여기서 상기 촉매는 적어도 약 30.0 중량%의 산화구리를 포함하고, 상기 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 실질적으로 없다.
하나의 양태에서, 본 기술은 본원에서 기술되는 가수소분해용 촉매의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법은 촉매 성분을 결합제 시스템 및 물과 혼합하여 물질 혼합물을 수득하는 단계; 상기 물질 혼합물을 성형하여 성형된 물질 혼합물을 수득하는 단계; 상기 성형된 물질 혼합물을 하소된 가수소분해 촉매를 경화 성형하기에 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 하소하는 단계를 포함하며; 여기서: 상기 촉매 성분은 산화구리, 산화망간, 및 산화알루미늄을 포함하고; 상기 결합제 시스템은 지르코늄 성분을 포함하고; 상기 하소된 가수소분해 촉매는 적어도 30 중량%의 산화구리를 포함하며; 상기 하소된 가수소분해 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 실질적으로 없다.
또 다른 양태에서, 본 기술은 임의의 실시형태에서 본원에서 기술되는 방법에 의해 제조되는 가수소분해용 촉매를 제공한다.
하나의 양태에서, 본 기술은 지방산 에스테르의 가수소분해를 수행하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 지방산 에스테르를 임의의 실시형태에서 본원에서 기술되는 가수소분해 촉매와 접촉시킴으로써 지방산 에스테르를 가수소분해하는 단계를 포함한다.
도 1은 실시예 2의 절차에 따라 예시적인 촉매 5 및 실리카를 함유하는 비교용 기준 촉매를 사용한 왁스 에스테르 공급물의 지방 알코올로의 %전환율을 나타내는 그래프를 예시한다.
도 2는 예시적인 촉매 1A에 대한 기공 직경(Å)의 함수로서의 누적 침투("기공 부피", cm3/g)를 나타내는 그래프를 예시한다.
도 3은 예시적인 촉매 1A에 대한 기공 직경(Å)의 함수로서의 증분 기공 부피(incremental pore volume)를 나타내는 그래프를 예시한다.
도 4는 예시적인 촉매 5에 대한 X-선 분말 회절 스펙트럼을 나타내는 그래프를 예시한다.
이하, 다양한 실시형태가 설명된다. 특정 실시형태는 본원에서 논의되는 더 넓은 양태에 대한 완전한 설명 또는 제한으로서 의도된 것이 아니라는 점에 유의해야 한다. 특정 실시형태와 관련하여 설명된 하나의 양태는 반드시 그 실시형태로 국한되는 것이 아니며 임의의 다른 실시형태(들)와 함께 실시될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "약"은 당업자에 의해 이해될 것이며 그것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도로 달라질 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 그것이 사용되는 문맥을 고려할 때 "약"은 특정 용어의 최대 플러스 또는 마이너스(±) 10%를 의미할 것이다.
요소를 설명하는 문맥에서(특히, 하기의 청구범위의 문맥에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지시어의 사용은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한은 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 언급은 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단지, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 역할을 하도록 의도되는 것이며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 언급되는 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 실시예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 언급되지 않는 한은 청구범위의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서의 어떤 언어도 청구되지 않은 요소를 필수 요소로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
일반적으로, "치환된"은 하기에서 정의되는 바와 같은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴기(예를 들어, 알킬기)를 지칭하며, 여기서 그 안에 함유된 수소 원자에 대한 하나 이상의 결합은 비-수소 또는 비-탄소 원자에 대한 결합으로 대체된다. 치환된 기는 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로 원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 하나 이상의 결합으로 대체된 기를 포함한다. 따라서, 치환된 기는, 달리 명시되지 않는 한, 하나 이상의 치환기로 치환될 것이다. 일부 실시형태에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 치환기로 치환된다. 치환기의 예로는 할로겐(즉, F, Cl, Br 및 I); 하이드록실; 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로사이클릴옥시 및 헤테로사이클릴알콕시기; 카보닐(옥소); 카복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 하이드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 설피드; 설폭시드; 설폰; 설포닐; 설폰아미드; 아민; N-옥사이드; 하이드라진; 하이드라지드; 하이드라존; 아지드; 아미드; 우레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로기; 니트릴(즉, CN); 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬"기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 전형적으로는 1 내지 12개의 탄소, 또는 일부 실시형태에서는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬기를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬기"는 하기에서 정의되는 바와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 직쇄 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸기를 포함한다. 분지형 알킬기의 예는 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸 및 이소펜틸기를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 대표적인 치환된 알킬기는, 예를 들어, 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 F, Cl, Br 및 I기와 같은 할로기로 1회 이상 치환될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 할로알킬은 하나 이상의 할로기를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태에서, 할로알킬은 퍼-할로알킬기를 지칭한다.
알케닐기는 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖고, 적어도 하나의 이중 결합을 추가로 포함하는 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬기이다. 일부 실시형태에서, 알케닐기는 2 내지 12개의 탄소, 또는 전형적으로는, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 알케닐기는, 예를 들어, 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 및 헥사디에닐기를 포함한다. 알케닐기는 알킬기와 유사하게 치환될 수 있다. 2가 알케닐기, 즉 2개의 부착 지점을 갖는 알케닐기는 CH-CH=CH2, C=CH2, 또는 C=CHCH3를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
"알칼리 금속 성분"에 대한 언급은 분말 형태 또는 수용액일 수 있는 알칼리 금속을 전달하는 데 사용되는 물질, 예를 들어 금속 산화물, 수산화물, 또는 탄산염을 의미한다.
"결합제" 또는 "결합제 시스템"에 대한 언급은 성분들을 함께 결합하여 형상을 갖는 촉매를 형성하기에 적합한 물질을 의미한다. 일반적으로, 결합제 성분은 압출가능하고 압출된 촉매를 형성하기 위해 사용되고/되거나 결합제 성분은 타블렛화된 촉매를 형성할 수 있다. 따라서, 결합제 또는 결합제 시스템은 산화지르코늄, 알루미나, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 출원 명세서 및 청구범위에서 기공 직경 및 기공 부피에 대한 모든 언급은 수은 기공측정법을 이용한 측정을 기반으로 한다. 전형적인 방법은 문헌[R. Anderson, Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968]에 기술되어 있다. 기공 부피는 산화물 형태의 촉매를 이용하여 결정된다. 즉, 본원에서 보고되는 기공 직경 및 기공 부피는 하소 후, 그러나 상기 산화물의 임의의 환원 전에 촉매에 대해 수득된다. 당업자는 흔히 촉매의 "산화물" 또는 "산화물 전구체" 형태로서의 금속 산화물을 함유하는 촉매로 지칭한다.
본 기술의 촉매는 산화구리-산화알루미나와 산화망간 및 지르코늄 아세테이트 용액의 하소된 공침 혼합물(co-precipitated mixture)을 기반으로 한다. 촉매의 형성은 전구체 물질의 혼합 및 압출, 이어서 건조 및 하소를 포함한다. 촉매를 형성하기 위해 다른 첨가제가 혼합물에 포함될 수 있다.
본원에서 기술되는 구리 압출물 촉매는 일반적으로 사용되는 결합제(예를 들어, 규산칼슘, 규산나트륨, 실리카 졸, 점토, 등)를 포함하는 현재 시판되고 있는 촉매보다 지방 알코올 공정에 대해 개선된 촉매 가수소분해 활성 및 그와 동등한 선택도를 나타낸다. 일반적으로 사용되는 이러한 결합제는, 특히 실리카 순도에 의해 생성물 품질에 영향을 미치는 지방 알코올의 경우, 반응 조건 하에 침출될 수 있는 실리카를 함유한다. 본원에서 기술되는 바와 같은 본 기술의 촉매는 지르코늄 기반 결합제 시스템(예를 들어, ZrO2 또는 ZrO2-Al2O3)을 포함하며, 지방 알코올 생산 공정에서 알코올 생성물로 침출될 수 있는 실리카를 함유하지 않는다. 놀랍게도, 본 발명자들은 본 기술의 가수소분해 촉매가 현재 시판되는 촉매와 비교하였을 때 더 강한 기계적 강도, 지방 알코올 생산을 위한 수소화/가수소분해 반응에 대한 높은 활성, 및 더 넓은 작동 온도 범위에 걸쳐 개선된 선택도를 나타낸다는 사실을 발견하였다.
지방산 에스테르로부터 지방 알코올을 제조하는 데 유용한 가수소분해 촉매가 제공된다. 이를 제조 및 사용하는 방법이 또한 제공된다. 이러한 촉매는, 예를 들어, 촉매를 형성하기 위해 압출 또는 타블렛화에 의해 함께 가공되는 촉매 성분 및 결합제로부터 형성된다. 촉매 성분은 산화구리, 산화망간, 및 산화알루미늄을 포함한다. 결합제는 지르코늄 성분(예를 들어, ZrO2 또는 ZrO2-Al2O3)을 포함한다.
촉매 조성물
하나의 양태에서, 가수소분해 촉매는 산화구리, 산화망간, 및 산화알루미늄을 포함하는 촉매 성분, 및 지르코늄 성분을 포함하는 결합제를 포함하며, 여기서 상기 촉매는 적어도 약 30.0 중량%의 산화구리를 포함하고, 상기 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 실질적으로 없다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 실질적으로 없을 수 있다. 또한, 가수소분해 촉매에는 규소 또는 그의 산화물에 대한 노출을 감소시키기 위해 이러한 물질이 없을 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 가수소분해 촉매는 이러한 물질이 전혀 없는 것과 비교하였을 때 촉매의 물리적, 화학적 및 촉매적 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 양으로 존재하는 경우 이러한 물질이 없을 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 상기 물질은 미량으로 존재할 것이지만, 약 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 것이다. 예를 들어, 어구 "실질적으로 규소 또는 그의 산화물이 없는"은 가수소분해 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1.5 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 또는 0 중량%를 지칭한다. 본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 없을 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 적어도 30 중량%의 산화구리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 산화구리는 가수소분해 촉매의 약 35 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 산화구리의 적합한 양은 약 35 중량% 내지 약 75 중량%, 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 약 45 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 산화구리의 양은 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 산화망간을 가수소분해 촉매의 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함한다. 산화망간의 적합한 양은 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 6 중량% 내지 약 9 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 산화망간은 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 산화알루미늄을 가수소분해 촉매의 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 포함한다. 산화알루미늄의 적합한 양은 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 약 25 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 산화알루미늄은 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
가수소분해 촉매는 결합제를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 결합제는 지르코늄 성분을 포함한다. 본원의 임의의 실시형태에서, 지르코늄 성분은 환원된 금속 또는 산화물 형태로 또는 상기 형태에 대한 전구체로서 및 상기 논의된 바와 같은 하나 이상의 산화 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 지르코늄 성분은 산화지르코늄(예를 들어, ZrO2)의 형태로 존재한다. 본원의 임의의 실시형태에서, 지르코늄 성분은 가수소분해 촉매의 약 4 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 지르코늄 성분의 적합한 양은 약 4 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 12 중량%, 약 5 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 지르코늄 성분은 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 약 15 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 결합제는 알루미나를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 결합제는 산화지르코늄-산화알루미늄(ZrO2-Al2O3) 결합제 시스템으로서 존재할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%의 산화구리, 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 산화망간, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 산화알루미늄, 및 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 산화지르코늄을 포함할 수 있다.
본원에서 기술되는 바와 같은 가수소분해 촉매는 임의의 실시형태에서는 알칼리 금속 성분을 추가로 포함할 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 알칼리 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 금속은 환원된 금속 또는 산화물 형태로 또는 이러한 형태에 대한 전구체로서 및 상기 논의된 바와 같은 하나 이상의 산화 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 성분은 산화이나트륨 형태의 나트륨을 포함할 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 알칼리 금속은 가수소분해 촉매의 약 0 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 성분은 약 0.01 중량%, 0.05 중량%, 약 0.1 중량%, 약 0.2 중량%, 약 0.3 중량%, 약 0.4 중량%, 약 0.5 중량%, 약 0.6 중량%, 약 0.7 중량%, 약 0.8 중량%, 약 0.9 중량%, 약 1 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
가수소분해 촉매는 타블렛 또는 압출물로서 제공될 수 있다. 모든 성분의 블렌드를 가공하기 위한 방법은 성형 오리피스를 통해 이를 압출하여 압출된 촉매 바디(catalyst body), 또는 압출물을 형성하는 것이다. 다른 촉매 바디는 구형체 또는 임의의 다른 편리한 형태로 성형될 수 있다. 또 다른 방법은 촉매를 타블렛화하는 것이다. 예를 들어, 가수소분해 촉매는 1/8" x 1/8", 3/16" x 3/16", 1/4" x 1/4", 3/16" x 1/4", 1/4" x 1/16", 또는 1/8" x 1/16"를 포함하는 크기로 압출 또는 타블렛화될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 타블렛 또는 압출된 형태로 제공될 수 있으며, 약 1.0 lbs/mm 내지 약 6.0 lbs/mm의 양의 크러시 강도(crush strength)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 가수소분해 촉매는 약 1.0 lbs/mm, 약 1.5 lbs/mm, 약 2.0 lbs/mm, 약 2.5 lbs/mm, 약 3.0 lbs/mm, 약 3.5 lbs/mm, 약 4.0 lbs/mm, 약 4.5 lbs/mm, 약 5.0 lbs/mm, 약 5.5 lbs/mm, 약 6.0 lbs/mm, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 사이드 크러시 강도(side crush strength)를 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매는 약 3.5 lbs/mm 내지 약 5.0 lbs/mm의 사이드 크러시 강도를 나타낼 수 있다. 임의의 실시형태에서, 하나 이상의 촉매 공정에서 사용한 후의 가수소분해 촉매(즉, 소비된 촉매)는 본원에서 기술되는 바와 같은 크러시 강도를 나타낼 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 하소될 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 촉매는 하소되고 압출된 촉매이다.
구체적으로, 이러한 가수소분해 촉매는 상당한 양의 메조다공성(mesoporosity)을 함유한다. "메조다공성" 또는 "메조기공"에 대한 언급은 약 50 내지 약 1000 옹스트롬(Å) 범위의 기공 직경을 갖는 기공을 의미한다. 예를 들어, 가수소분해 촉매는 약 50 Å 내지 약 1000 Å, 약 75 Å 내지 약 1000 Å, 약 100 Å 내지 약 900 Å, 약 150 Å 내지 약 850 Å, 약 300 Å 내지 약 800 Å, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 기공 직경을 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 0.2 cm3/g 이상의 기공 부피를 가질 수 있다. 예를 들어, 가수소분해 촉매는 약 0.2 cm3/g, 약 0.25 cm3/g, 약 0.3 cm3/g, 약 0.35 cm3/g, 약 0.4 cm3/g, 약 0.45 cm3/g, 약 0.5 cm3/g, 약 0.55 cm3/g, 약 0.6 cm3/g, 약 0.65 cm3/g, 약 0.7 cm3/g, 약 0.75 cm3/g, 약 0.8 cm3/g, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 기공 부피를 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 가수소분해 촉매는 약 0.8 g/cm3, 약 0.9 g/cm3, 약 1.0 g/cm3, 약 1.2 g/cm3, 약 1.3 g/cm3, 약 1.4 g/cm3, 약 1.5 g/cm3, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3, 약 0.8 g/cm3 내지 약 1 g/cm3, 약 0.8 g/cm3 내지 약 0.95 g/cm3, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 타블렛 형태일 수 있으며, 약 1.0 g/cm3, 약 1.1 g/cm3, 약 1.2 g/cm3, 약 1.3 g/cm3, 약 1.4 g/cm3, 약 1.5 g/cm3, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g의 Brunauer-Emmett-Teller("BET") 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 수소화 촉매는 약 15 m2/g, 약 20 m2/g, 약 25 m2/g, 약 30 m2/g, 약 35 m2/g, 약 40 m2/g, 약 45 m2/g, 약 50 m2/g, 약 55 m2/g, 약 60 m2/g, 약 65 m2/g, 약 70 m2/g, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 수소화 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g, 약 25 m2/g 내지 약 65 m2/g, 약 45 m2/g 내지 약 60 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 60 m2/g, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 BET 표면적을 갖는다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 비환원 형태이고, 31.1°, 36.0°, 36.8°, 38.8°, 44.6°, 48.8°, 61.7°, 64.9°, 68.1°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타낸다. 본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 비환원 형태이고, 18.9°, 31.1°, 32.5°, 36.0°, 36.8°, 38.8°, 44.6°, 48.8°, 53.6°, 58.3°, 59.1°, 61.7°, 64.9°, 66.8°, 68.1°, 72.2°, 75.1°, 및 77.0°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타낸다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 약 60 Å 내지 약 250 Å의 산화구리 결정자(crystallite) 크기를 갖는다. 예를 들어, 하소된 가수소분해 촉매는 약 60 Å, 약 65 Å, 약 70 Å, 약 75 Å, 약 80 Å, 약 85 Å, 약 90 Å, 약 95 Å, 약 100 Å, 약 105 Å, 약 110 Å, 약 120 Å, 약 125 Å, 약 130 Å, 약 135 Å, 약 140 Å, 약 145 Å, 약 150 Å, 약 155 Å, 약 160 Å, 약 165 Å, 약 170 Å, 약 175 Å, 약 180 Å, 약 185 Å, 약 190 Å, 약 195 Å, 약 200 Å, 약 205 Å, 약 210 Å, 약 215 Å, 약 220 Å, 약 225 Å, 약 230 Å, 약 235 Å, 약 240 Å, 약 245 Å, 약 250 Å, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 산화구리 결정자 크기를 가질 수 있다. 임의의 실시형태에서, 하소된 수소화 촉매는 약 200 Å 내지 약 220 Å의 산화구리 결정자 크기를 가질 수 있다.
제조 방법
하나의 양태에서, 본원에서 기술되는 가수소분해용 촉매의 제조 방법이 제공된다. 이러한 방법은 촉매 성분을 결합제 시스템 및 물과 혼합하여 물질 혼합물을 수득하는 단계; 상기 물질 혼합물을 성형하여 성형된 물질 혼합물을 수득하는 단계; 상기 성형된 물질 혼합물을 하소된 가수소분해 촉매를 경화 성형하기에 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 하소하는 단계를 포함하며; 여기서: 상기 촉매 성분은 산화구리, 산화망간, 및 산화알루미늄을 포함하고; 상기 결합제 시스템은 지르코늄 성분을 포함하고; 상기 하소된 가수소분해 촉매는 적어도 30 중량%의 산화구리를 포함하며; 상기 하소된 가수소분해 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 실질적으로 없다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 없다.
본원의 임의의 실시형태에서, 촉매 성분은 예비-하소된 분말의 형태로 제공되는 산화구리, 산화망간, 및 산화알루미늄의 혼합물을 포함한다. 예비-하소된 분말은 약 300℃ 내지 약 750℃의 온도에서 하소될 수 있다. 적합한 하소 온도는 약 300℃, 약 350℃, 약 400℃, 약 450℃, 약 500℃, 약 550℃, 약 600℃, 약 650℃, 약 700℃, 약 750℃, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
본원의 임의의 실시형태에서, 지르코늄 성분은 지르코늄 아세테이트를 포함할 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 결합제는 알루미나를 추가로 포함할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 방법은 하나 이상의 압출 보조제를 물질 혼합물에 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 압출 보조제는 중합체성 폴리사카라이드, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 압출 보조제는 Zusoplast, Methocel, Walocel, 또는 이들의 혼합물을 포함한 상업적으로 입수 가능한 압출 보조제로부터 선택될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
이러한 방법은 물질 혼합물을 경화하여 하소된 가수소분해 촉매를 형성하기에 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 하소하는 단계를 포함한다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소는 약 200℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 하소는 약 200℃, 약 250℃, 약 300℃, 약 350℃, 약 400℃, 약 450℃, 약 500℃, 약 550℃, 약 600℃, 약 650℃, 약 700℃, 약 750℃, 약 800℃, 약 850℃, 약 900℃, 약 950℃, 약 1000℃, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소 온도는 약 400℃ 내지 약 650℃, 약 400℃ 내지 약 550℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소는 약 0.5시간 내지 약 4시간의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 임의의 실시형태에서, 하소는 약 0.5시간, 약 1시간, 약 1.5시간, 약 2시간, 약 2.5시간, 약 3시간, 약 3.5시간, 약 4시간, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 물질 혼합물을 성형하는 단계는 압출, 타블렛화 또는 구형화(spherization)에 의한 단계일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 성형 단계는 물질 혼합물을 압출 또는 타블렛화하여 성형된 물질 혼합물을 수득하는 단계일 수 있다. 예를 들어, 성형된 물질 혼합물은 1/8" x 1/8", 3/16" x 3/16", 1/4" x 1/4", 3/16" x 1/4", 1/4" x 1/16", 또는 1/8" x 1/16"를 포함하는 크기로 압출 또는 타블렛화될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 성형 단계는 물질 혼합물을 구형화하여 성형된 물질 혼합물을 수득하는 단계일 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 타블렛 또는 압출된 형태로 제공된 가수소분해 촉매는 약 1.0 lbs/mm 내지 약 6.0 lbs/mm의 양의 크러시 강도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 촉매는 약 1.0 lbs/mm, 약 1.5 lbs/mm, 약 2.0 lbs/mm, 약 2.5 lbs/mm, 약 3.0 lbs/mm, 약 3.5 lbs/mm, 약 4.0 lbs/mm, 약 4.5 lbs/mm, 약 5.0 lbs/mm, 약 5.5 lbs/mm, 약 6.0 lbs/mm, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 사이드 크러시 강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매는 약 3.5 lbs/mm 내지 약 5.0 lbs/mm의 사이드 크러시 강도를 나타낼 수 있다.
방법은 하소 전에 습윤 물질 혼합물로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 제거 단계는 습윤 물질 혼합물을 건조하는 것을 포함할 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 제거 단계는 약 40℃ 내지 약 150℃를 포함하는 온도에서 수행될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 제거 단계는 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 약 150℃, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 온도에서 일어날 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매는 적어도 30 중량%의 산화구리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원의 임의의 실시형태에서, 산화구리는 하소된 가수소분해 촉매의 약 35 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 산화구리의 적합한 양은 약 35 중량% 내지 약 75 중량%, 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 약 45 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 산화구리의 양은 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매는 산화망간을 하소된 가수소분해 촉매의 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함한다. 산화망간의 적합한 양은 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 6 중량% 내지 약 9 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 산화망간은 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매는 산화알루미늄을 하소된 가수소분해 촉매의 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 포함한다. 산화알루미늄의 적합한 양은 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 약 25 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 산화알루미늄은 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 지르코늄 성분은 하소된 가수소분해 촉매의 약 4 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 하소된 가수소분해 촉매 중에 존재한다. 지르코늄 성분의 적합한 양은 약 4 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 12 중량%, 약 5 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 지르코늄 성분은 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 약 15 중량%, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 결합제는 알루미나를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 결합제는 산화지르코늄-산화알루미늄(ZrO2-Al2O3) 결합제 시스템으로서 존재할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%의 산화구리, 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 산화망간, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 산화알루미늄, 및 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 산화지르코늄을 포함할 수 있다.
하소된 가수소분해 촉매는 약 150 내지 약 1000 옹스트롬(Å) 범위의 기공 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 가수소분해 촉매는 약 150 Å 내지 약 1500 Å, 약 200 Å 내지 약 1000 Å, 약 225 Å 내지 약 800 Å, 약 250 Å 내지 약 700 Å, 약 300 Å 내지 약 600 Å, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 기공 직경을 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매는 0.2 cm3/g 이상의 기공 부피를 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 가수소분해 촉매는 약 0.2 cm3/g, 약 0.25 cm3/g, 약 0.3 cm3/g, 약 0.35 cm3/g, 약 0.4 cm3/g, 약 0.45 cm3/g, 약 0.5 cm3/g, 약 0.55 cm3/g, 약 0.6 cm3/g, 약 0.65 cm3/g, 약 0.7 cm3/g, 약 0.75 cm3/g, 약 0.8 cm3/g, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 기공 부피를 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 가수소분해 촉매는 약 0.8 g/cm3, 약 0.9 g/cm3, 약 1.0 g/cm3, 약 1.1 g/cm3, 약 1.2 g/cm3, 약 1.3 g/cm3, 약 1.4 g/cm3, 약 1.5 g/cm3, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3, 약 0.8 g/cm3 내지 약 1 g/cm3, 약 0.8 g/cm3 내지 약 0.95 g/cm3, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매는 타블렛 형태일 수 있으며, 약 1.0 g/cm3, 약 1.1 g/cm3, 약 1.2 g/cm3, 약 1.3 g/cm3, 약 1.4 g/cm3, 약 1.5 g/cm3, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 패킹된 벌크 밀도를 가질 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 수소화 촉매는 약 15 m2/g, 약 20 m2/g, 약 25 m2/g, 약 30 m2/g, 약 35 m2/g, 약 40 m2/g, 약 45 m2/g, 약 50 m2/g, 약 55 m2/g, 약 60 m2/g, 약 65 m2/g, 약 70 m2/g, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 BET 표면적을 갖는다. 본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 수소화 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g, 약 25 m2/g 내지 약 65 m2/g, 약 45 m2/g 내지 약 60 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 60 m2/g, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 BET 표면적을 갖는다.
본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 비환원 형태이고, 31.1°, 36.0°, 36.8°, 38.8°, 44.6°, 48.8°, 61.7°, 64.9°, 68.1°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타낸다. 본원의 임의의 실시형태에서, 가수소분해 촉매는 비환원 형태이고, 18.9°, 31.1°, 32.5°, 36.0°, 36.8°, 38.8°, 44.6°, 48.8°, 53.6°, 58.3°, 59.1°, 61.7°, 64.9°, 66.8°, 68.1°, 72.2°, 75.1°, 및 77.0°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타낸다.
본원의 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매는 약 60 Å 내지 약 250 Å의 산화구리 결정자 크기를 갖는다. 예를 들어, 하소된 가수소분해 촉매는 약 60 Å, 약 65 Å, 약 70 Å, 약 75 Å, 약 80 Å, 약 85 Å, 약 90 Å, 약 95 Å, 약 100 Å, 약 105 Å, 약 110 Å, 약 120 Å, 약 125 Å, 약 130 Å, 약 135 Å, 약 140 Å, 약 145 Å, 약 150 Å, 약 155 Å, 약 160 Å, 약 165 Å, 약 170 Å, 약 175 Å, 약 180 Å, 약 185 Å, 약 190 Å, 약 195 Å, 약 200 Å, 약 205 Å, 약 210 Å, 약 215 Å, 약 220 Å, 약 225 Å, 약 230 Å, 약 235 Å, 약 240 Å, 약 245 Å, 약 250 Å, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위의 산화구리 결정자 크기를 가질 수 있다. 임의의 실시형태에서, 하소된 가수소분해 촉매는 약 200 Å 내지 약 220 Å의 산화구리 결정자 크기를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 기술은 임의의 실시형태에서 본원에서 기술되는 방법에 의해 제조되는 가수소분해용 촉매를 제공한다.
사용 방법
하나의 양태에서, 지방산 에스테르의 가수소분해를 수행하는 방법이 제공되며, 여기서 상기 방법은 지방산 에스테르를 임의의 실시형태에서 본원에서 기술되는 가수소분해 촉매와 접촉시킴으로써 지방산 에스테르를 가수소분해하는 단계를 포함한다.
본원의 임의의 실시형태에서, 지방산 에스테르는 하기 화학식(I)의 화합물일 수 있다:
R1-CO-OR2 (I)
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C24 알킬 또는 분지형 또는 비분지형 C2 내지 C24 알케닐이다.
본원의 임의의 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C10 내지 C14 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 C10 내지 C14 분지형 또는 비분지형 알케닐일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C12 내지 C14 분지형 또는 비분지형 알킬일 수 있다. 본원의 일부 실시형태에서, R1이 C10 내지 C18 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 C10 내지 C18 분지형 또는 비분지형 알케닐인 경우, R2는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 예를 들어, R2는 C1 내지 C4 알킬일 수 있다. 본원의 임의의 실시형태에서, R2는 메틸일 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에서, R1 및 R2는 함께, 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 총 12개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 왁스 에스테르를 형성하도록 C1 내지 C24 알킬 또는 C1 내지 C24 알케닐로 표시될 수 있다.
본 기술의 가수소분해 촉매는 규소 또는 그의 산화물을 함유하는 촉매와 같은 현재 시판되고 있는 촉매와 비교하였을 때 더 낮은 온도에서 지방 알코올 형성에 대해 개선된 활성 및 선택도를 나타낸다(도 1). 본원의 임의의 실시형태에서, 방법은 적어도 약 170℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 온도는 약 170℃ 내지 약 250℃, 약 170℃ 내지 약 220℃, 또는 약 170℃ 내지 약 180℃일 수 있다. 적합한 온도는 약 170℃, 약 175℃, 약 180℃, 약 185℃, 약 190℃, 약 195℃, 약 200℃, 약 205℃, 약 210℃, 약 215℃, 약 220℃, 약 225℃, 약 230℃, 약 235℃, 약 240℃, 약 245℃, 약 250℃, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값을 포함하고/하거나 그들 사이의 임의의 범위를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
따라서, 일반적으로 설명된 본 발명은 예시로서 제공되고 본 발명을 제한하려는 의도가 아닌 하기 실시예를 참고함으로써 보다 쉽게 이해될 것이다.
실시예
실시예 1 내지 5: 다양한 수준의 산화구리, 산화망간, 산화알루미늄, 및 산화지르코늄을 갖는 일련의 구리 촉매를 다음과 같이 제조하였다. 하소된 구리 망간 알루미늄 분말, 지르코늄 아세테이트, 알루미나, 유기 결합제(즉, Zusoplast), 및 물을 혼합한 다음 혼련하였다. 이어서, 혼합물을 압출기로 압출한 다음 건조하였다. 이어서, 압출물을 250℃ 내지 1000℃에서 하소시켰다. 도 2에 도시된 바와 같이, 예시적인 촉매 1A는 100 내지 1000 Å 범위의 기공 직경에서 약 0.1 내지 0.35 cm3/g의 기공 부피를 나타내었다. 도 3은 예시적인 촉매 1A가 50 내지 1000 Å의 메조다공성을 나타내었음을 보여준다. 촉매는 표 1에 개괄된 특성을 가졌으며, 여기서 "3F"는 3-플루티드(3-fluted) 또는 트리-로브(tri-lobe)를 의미한다.
촉매 1E, 3A, 4A, 5, 및 실리카 상의 구리를 함유하는 기준 촉매는 온도 프로그래밍된 환원(temperature-programmed-reduction) 및 Cu 금속 분산율을 특징으로 하였다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
Figure pct00001
온도 프로그래밍된 환원 피크 온도는 수소에 의한 촉매 환원의 용이성의 지표이다. 더 낮은 피크 온도 촉매는 동일한 환원 조건 하에 더 용이하게 환원된다. 상기 표에 나타난 바와 같이, 촉매 1E, 3A, 4A, 및 5는 기준 촉매보다 더 낮은 피크 온도를 나타내었다. 또한, 촉매 1E, 3A, 4A, 및 5는 기준 촉매보다 더 높은 구리 금속 분산율을 나타내었다. 구리 금속 분산율은 전체 구리 금속에 대한 표면 구리 금속의 비이다. 더 높은 구리 분산율은 일반적으로는 더 높은 촉매 활성을 가질 더 작은 구리 금속 결정자 크기를 의미한다. 이들은 에스테르의 가수소분해 활성에 대한 실시예 6 및 7에서 추가로 입증될 것이다.
XRD 분석 : PANalytical MPD X'Pert Pro 회절 시스템을 사용하여 예시적인 촉매 5에 대한 데이터를 수집하였다. Cu Kα 방사선을 45 kV 및 40 mA의 발전기 설정으로 분석에서 사용하였다. 광학 경로는 1° 발산 슬릿, 2° 산란 방지 슬릿, 샘플, 및 X'Celerator 위치 감지 검출기로 구성되었다. 먼저, 샘플을 라운드 마운트(round mount)에 백패킹하여 각각의 촉매 샘플을 제조하였다. 라운드 마운트로부터의 데이터 수집은 단계 크기가 0.017° 2θ이고, 스캔 속도가 초당 0.036° 2θ인 단계 스캔을 사용하여 10° 내지 90° 2θ 범위를 포함하였다. 상 식별 분석을 위해 X'Pert Pro HighScore 프로그램을 사용하였다.
하기에 나타낸 바와 같이, 단사정계 및/또는 입방정계 산화구리(CuO/Cu2O)는 예시적인 촉매 5에 대한 우세한 상이었다.
Figure pct00002
도 4의 2θ 피크의 전체 목록은 18.9°, 31.1°, 32.5°, 36.0°, 36.8°, 38.8°, 44.6°, 48.8°, 53.6°, 58.3°, 59.1°, 61.7°, 64.9°, 66.8°, 68.1°, 72.2°, 75.1°, 및 77.0°이다.
Figure pct00003
실시예 6: 액상 공정에서의 지방산 왁스 에스테르 가수소분해 시험. 액상 왁스 에스테르 가수소분해 촉매 시험을 위해, 실시예 1에 기술된 바와 같은 촉매 압출물 100 cc를 1.25" ID 스테인리스강 고정층 하향 유동 반응기에 로딩하였다. 동등한 부피의 불활성 14 x 28 메쉬 α-알루미나 과립을 촉매와 함께 로딩하여 틈새 패킹으로서 제공하였다. 반응기에는 또한 6개의 열전쌍을 수용하는 3/16" 써모웰(thermowell)이 장착되어 있었는데, 그들 중 1개는 입구에, 나머지 5개는 대략 8" 길이의 촉매층 전체에 균등하게 이격되어 있었다. 반응기는 반응기 튜브 주위를 덮고 있는 퍼니스(furnace)를 통해 가열된다.
일단 로딩되면, 반응기를 2 표준 리터/분(slpm: standard liter per minute) N2로 대략 1시간 동안 퍼징하여 공기를 제거한 다음, 유동하는 N2 하에 190℃로 가열하였다. H2를 대기압에서 단계적 방식으로 도입함으로써 촉매를 활성화하였다. 환원이 완결되었을 때, 100 표준 리터/시간(slph: standard liter per hour) 수소에서 온도를 170℃까지 낮추었다. 온도를 170℃에서 안정화시킨 다음, 반응기를 대기압에서 1015 psig로 가압하였다.
이어서, 시판되는 왁스 에스테르 공급물(C12-C14 왁스 에스테르)을 63 g/hr의 속도로 반응기 내로 펌핑하여 약 0.73 hr-1의 총괄 LHSV를 제공하였다. 수소:왁스 에스테르 몰비는 50이었다.
Figure pct00004
하기 반응식에 따라 가수소분해를 수행하였다:
R-COOH + R'CH 2 OH → R-CO-O-R' + 2H 2 → RCH 2 OH + R'-OH
생성물 샘플은 각각 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 및/또는 220℃의 온도에서 스트림에서 24시간마다 수집하였다. 이들 샘플을 Quadrex Carbowax 20 M 컬럼(75 m x 0.32 mm x 0.25 μm) 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 오프라인 Agilent 6890 GC로 분석하였다. C12, C14, C16, 및 C18 지방 알코올은 목적하는 생성물인 반면, 탄화수소(예를 들어, 도데칸, 헥사데칸)는 부산물이다. 임의의 상당한 양의 다른 생성물은 검출되지 않았다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 예시적인 촉매 1A, 1B, 및 5는 실리카를 함유하는 기준 구리 촉매와 비교하였을 때 170℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 왁스 에스테르의 전반적으로 개선된 %전환율을 나타내었다. 예시적인 구리 촉매는 기준 구리 촉매와 비교하였을 때 왁스 에스테르의 %전환율에서 각각 170℃에서 대략 14%, 180℃에서 24%, 및 190℃에서 13%의 평균 증가를 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 예시적인 촉매 5는 기준 구리 촉매와 비교하였을 때 왁스 에스테르의 %전환율에서 각각 170℃에서 33%, 180℃에서 28%, 190℃에서 9%, 200℃에서 8%, 및 220℃에서 0.4%의 증가를 나타내었다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 예시적인 촉매 5는 또한 각각 200℃ 및 220℃에서 탄화수소 부산물에 대해 더 낮은 %전환율을 나타내었다. 따라서, 본 기술의 예시적인 촉매는 비교용의 시판되는 기준 촉매에 비해 더 낮은 온도에서 더 높은 %전환율을 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 7: 기상 공정에서의 지방산 메틸 에스테르 가수소분해 시험. 기상 메틸 에스테르 가수소분해 촉매 시험을 위해, 15 cc의 촉매(압출물)를 0.9" ID 스테인리스강 고정층 하향 유동 반응기에 로딩하였다. 동등한 부피의 불활성 28 x 48 메쉬 α-알루미나 과립을 촉매와 함께 로딩하여 틈새 패킹으로서 제공하였다. 반응기에는 또한 6개의 열전쌍을 수용하는 3/16" 써모웰이 장착되어 있었는데, 그들 중 1개는 입구에, 나머지 5개는 대략 6" 길이의 촉매층 전체에 균등하게 이격되어 있었다. 반응기는 반응기 튜브 주위를 덮고 있는 퍼니스를 통해 가열된다.
일단 로딩되면, 반응기를 15 slph N2로 대략 1시간 동안 퍼징하여 공기를 제거한 다음, 유동하는 N2 하에 190℃로 가열하였다. H2를 대기압에서 단계적 방식으로 도입함으로써 촉매를 활성화하였다. 환원이 완결되었을 때, 온도를 210℃에서 안정화시킨 다음, 반응기를 대기압에서 435 psig로 가압하였다.
가압 후, 온도를 210℃에서 안정화시킨 다음, 수소 유량을 800 slph로 조정하였다. 이어서, 시판되는 메틸 공급물(C12-C14 메틸 에스테르)을 32.5 g/hr의 속도로 반응기 내로 펌핑하여 약 2.5 hr-1의 총괄 LHSV를 제공하였다. 수소:메틸 에스테르 몰비는 250이었다.
Figure pct00007
하기 반응식에 따라 가수소분해를 수행하였다:
R-CO-O-Me + 2H2 → RCH2OH + MeOH
생성물 샘플은 각각 210℃ 및 230℃의 온도에서 스트림에서 24시간마다 수집하였다. 이들 샘플을 Quadrex Carbowax 20 M 컬럼(75 m x 0.32 mm x 0.25 μm) 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 오프라인 Agilent 6890 GC로 분석하였다. C12, C14, C16, 및 C18 지방 알코올은 목적하는 생성물인 반면, 탄화수소(예를 들어, 도데칸, 테트라데칸 및 헥사데칸)는 부산물이다. 임의의 상당한 양의 다른 생성물은 검출되지 않았다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 예시적인 촉매 5는 실리카를 함유하는 기준 구리 촉매와 비교하였을 때 210℃ 내지 230℃에서 메틸 에스테르의 지방 알코올 생성물로의 비교 기상 가수소분해 %전환율을 나타내었다. 유사하게, 예시적인 촉매 5는 실리카를 함유하는 기준 구리 촉매와 비교하였을 때 메틸 에스테르의 탄화수소 부산물로의 낮은 %전환율을 나타내었다.
Figure pct00008
상기 실시예에서 나타난 바와 같이, 본 기술의 촉매는 놀랍게도 지방 알코올 생성물로의 왁스 에스테르 공급물의 개선된 액상 가수소분해 전환율 및 실리카를 함유하는 시판되는 구리 촉매에 비해 탄화수소 부산물로의 더 낮은 전환율을 나타낸다. 또한, 본 기술의 촉매는 놀랍게도 지방 알코올 생성물로의 메틸 에스테르 공급물의 비교 기상 가수소분해 %전환율 및 실리카를 함유하는 시판되는 구리 촉매에 필적하는 탄화수소 부산물로의 낮은 전환율을 나타낸다.
특정 실시형태들이 예시되고 기술되었지만, 다음의 청구범위에 정의된 바와 같은 더 넓은 양태에서의 기술로부터 벗어나지 않고 당해 분야에서의 통상적인 기술에 따라 그 안에서 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
본원에서 예시적으로 기술된 실시형태는 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적절하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "포함하는", "포괄하는", "함유하는" 등은 광범위하게 그리고 제한없이 판독되어야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 및 표현은 설명 및 비제한적 관점으로 사용되었으며, 도시되고 기술된 특징 또는 그 일부의 임의의 등가물을 배제하려는 그러한 용어 및 표현의 사용의 의도는 없지만, 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 수정이 가능하다는 것으로 인식되어야 한다. 또한, 어구 "본질적으로 이루어진"은 구체적으로 언급된 그러한 요소들 및 청구된 기술의 기본적 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 그러한 추가의 요소들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "~로 이루어진"은 지정되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본 출원에서 기술되는 특정 실시형태의 관점에서 제한되지 않아야 한다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 그 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에서 열거된 것에 부가하여, 본 개시내용의 범위 내의 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위가 부여하는 등가물의 전체 범위와 함께 이러한 청구범위의 용어에 의해서만 제한되어야 한다. 본 개시내용은 물론 다양할 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물, 또는 조성물로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어는 단지 특정 실시형태들을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 마쿠쉬 그룹의 관점에서 기재된 경우, 당해 분야의 숙련가는 본 개시내용이 또한 그것에 의해 마쿠쉬 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 그 구성원의 하위그룹의 관점에서 기재된다는 것을 인식할 것이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 및 모든 목적, 특히 문어적 설명을 제공하는 관점에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 이들의 하위범위의 조합을 포괄한다. 나열된 임의의 범위는 동일한 범위를 적어도 동일한 절반, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1, 10분의 1 등으로 나눌 수 있도록 충분히 설명하고 가능한 것으로 쉽게 인식할 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에서 논의되는 각각의 범위는 하위 1/3, 중간 1/3 및 상위 1/3 등으로 쉽게 분류될 수 있다. 당업자에 의해 또한 이해되는 바와 같이, "~이하", "적어도", "~초과", "~미만" 등과 같은 모든 언어는 인용된 수를 포함하고, 상기에서 논의된 바와 같이 이후에 하위 범위로 나누어질 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 발행된 특허 및 기타 문헌은 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 발행된 특허 또는 기타 문헌이 구체적이고 개별적으로 그의 전문이 참고로 포함되도록 지시된 것처럼 본원에서 참고로 포함된다. 참조로 포함된 텍스트에 포함된 정의는 본 개시내용의 정의와 모순되는 범위에서 배제된다.
다른 실시형태는 하기 청구범위에 제시되어 있다.

Claims (58)

  1. 가수소분해 촉매로서:
    산화구리, 산화망간, 및 산화알루미늄을 포함하는 촉매 성분; 및
    지르코늄 성분을 포함하는 결합제를 포함하며,
    여기서:
    상기 촉매는 적어도 약 30.0 중량%의 산화구리를 포함하고,
    상기 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 실질적으로 없는, 가수소분해 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화구리는 상기 가수소분해 촉매의 약 35 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 존재하는, 가수소분해 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화구리는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%의 양으로 존재하는, 가수소분해 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화망간은 상기 가수소분해 촉매의 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 가수소분해 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화망간은 상기 가수소분해 촉매의 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재하는, 가수소분해 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화알루미늄은 상기 가수소분해 촉매의 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는, 가수소분해 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화알루미늄은 상기 가수소분해 촉매의 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재하는, 가수소분해 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 성분은 산화지르코늄인, 가수소분해 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 성분은 상기 가수소분해 촉매의 약 4 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는, 가수소분해 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 성분은 상기 가수소분해 촉매의 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재하는, 가수소분해 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 알루미나를 추가로 포함하는, 가수소분해 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 알칼리 금속 성분을 추가로 포함하는, 가수소분해 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 금속 성분은 나트륨을 포함하는, 가수소분해 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 약 0 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하는, 가수소분해 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 비환원 형태이고, 31.1°, 36.0°, 36.8°, 38.8°, 44.6°, 48.8°, 61.7°, 64.9°, 68.1°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타내고, 비환원 형태이고, 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타내는, 가수소분해 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 하소 및 압출된 가수소분해 촉매인, 가수소분해 촉매.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 0.25 cm3/g 초과의 기공 부피를 나타내는, 가수소분해 촉매.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3의 패킹된 벌크 밀도를 나타내는, 가수소분해 촉매.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g의 Brunauer-Emmett-Teller("BET") 표면적을 갖는, 가수소분해 촉매.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 고체 압출물 또는 타블렛의 형태인, 가수소분해 촉매.
  21. 제15항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 비환원 형태이고, 18.9°, 31.1°, 32.5°, 36.0°, 36.8°, 38.8°, 44.6°, 48.8°, 53.6°, 58.3°, 59.1°, 61.7°, 64.9°, 66.8°, 68.1°, 72.2°, 75.1°, 및 77.0°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타내는, 가수소분해 촉매.
  22. 하소된 수소화 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    촉매 성분을 결합제 시스템 및 물과 혼합하여 물질 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 물질 혼합물을 성형하여 성형된 물질 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 성형된 물질 혼합물을 하소된 가수소분해 촉매를 경화 성형하기에 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 하소하는 단계를 포함하며;
    여기서:
    상기 촉매 성분은 산화구리, 산화망간, 및 산화알루미늄을 포함하고;
    상기 결합제 시스템은 지르코늄 성분을 포함하고;
    상기 하소된 가수소분해 촉매는 적어도 30 중량%의 산화구리를 포함하며;
    상기 하소된 가수소분해 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 실질적으로 없는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 촉매 성분은 산화구리, 산화망간, 및 산화알루미늄을 포함하는 예비-하소된 분말을 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 예비 하소된 분말은 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도에서 하소되는, 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 성분은 지르코늄 아세테이트인, 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 시스템은 알루미나를 추가로 포함하는, 방법.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 폴리사카라이드, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 압출 보조제를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 전에 습윤 물질 혼합물로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소 단계는 약 200℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 온도는 약 450℃ 내지 약 550℃인, 방법.
  31. 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 가수소분해 촉매.
  32. 지방산 에스테르의 가수소분해를 수행하는 방법으로서, 상기 방법은 지방산 에스테르를 가수소분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 가수소분해 촉매는:
    산화구리, 산화망간, 및 산화알루미늄을 포함하는 촉매 성분; 및
    지르코늄 성분을 포함하는 결합제를 포함하고;
    여기서:
    상기 가수소분해 촉매는 적어도 30%의 산화구리를 포함하며;
    상기 가수소분해 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 실질적으로 없는, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 지방산 에스테르는 하기 화학식(I)으로 표시되는, 방법:
    R1-CO-OR2 (I)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C24 알킬 또는 분지형 또는 비분지형 C2 내지 C24 알케닐이다.
  34. 제33항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C10 내지 C14 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 C10 내지 C14 분지형 또는 비분지형 알케닐인, 방법.
  35. 제33항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C12 내지 C14 분지형 또는 비분지형 알킬인, 방법.
  36. 제33항에 있어서, R1이 C10 내지 C18 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 C10 내지 C18 분지형 또는 비분지형 알케닐인 경우, R2는 C1 내지 C6 알킬인, 방법.
  37. 제36항에 있어서, R2는 메틸인, 방법.
  38. 제33항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화구리는 상기 가수소분해 촉매의 약 35 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  39. 제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화망간은 상기 가수소분해 촉매의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  40. 제33항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화알루미늄은 상기 가수소분해 촉매의 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  41. 제33항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 성분은 산화지르코늄인, 방법.
  42. 제33항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 성분은 상기 가수소분해 촉매의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  43. 제33항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 알루미나를 추가로 포함하는, 방법.
  44. 제33항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 알칼리 금속 성분을 추가로 포함하는, 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 알칼리 금속 성분은 나트륨을 포함하는, 방법.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 약 0 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  47. 제33항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 비환원 형태이고, 31.1°, 36.0°, 36.8°, 38.8°, 44.6°, 48.8°, 61.7°, 64.9°, 68.1°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타내는, 방법.
  48. 제33항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 하소 및 압출된 가수소분해 촉매인, 방법.
  49. 제33항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 0.25 cm3/g 초과의 기공 부피를 나타내는, 방법.
  50. 제33항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.5 g/cm3의 패킹된 벌크 밀도를 나타내는, 방법.
  51. 제33항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 약 15 m2/g 내지 약 70 m2/g의 Brunauer-Emmett-Teller("BET") 표면적을 갖는, 방법.
  52. 제47항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매는 비환원 형태이고, 18.9°, 31.1°, 32.5°, 36.0°, 36.8°, 38.8°, 44.6°, 48.8°, 53.6°, 58.3°, 59.1°, 61.7°, 64.9°, 66.8°, 68.1°, 72.2°, 75.1°, 및 77.0°에서 2θ 피크를 갖는 X-선 분말 회절 프로파일을 나타내는, 방법.
  53. 제33항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 적어도 약 170℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 온도는 약 170℃ 내지 약 220℃인, 방법.
  55. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매에는 규소 또는 그의 산화물이 없는, 가수소분해 촉매.
  56. 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 가수소분해 촉매에는 규소 또는 산화물이 없는, 방법.
  57. 제32항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수소분해 촉매에는 규소 또는 산화물이 없는, 방법.
  58. 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질 혼합물을 성형하는 단계는 압출, 타블렛화, 또는 구형화를 포함하는, 방법.
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