KR101234374B1 - 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법 - Google Patents

피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소화 반응을 통하여 피리딘 카르복실산 에스테르류로부터 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 피리딘 카르복실산 에스테르류를 용매 및 루테늄-담지 촉매의 존재 하에서, 그리고 약 5∼500℃의 온도, 약 5∼500 기압의 수소압력, 및 약 0.1∼30 h-1의 시간당 중량공간속도(WHSV) 조건 하에서 연속적으로 수소화 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매의 CO 흡착량이 적어도 0.6㏄/g cat.이다. 본 발명은 종래에 알려져 있는 회분식 공정의 한계를 극복하는 연속 공정에 요구되는 촉매의 종류 및 성상, 공정 조건 등을 제시함으로써 높은 수율 및 선택도를 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 수명을 지속적으로 유지할 수 있기 때문에 높은 생산성 및 경제성을 제공할 수 있다.
연속 반응, 피리딘 카르복실산 에스테르, 피퍼리딘 카르복실산 에스테르, 루테늄, 일산화탄소 흡착량

Description

피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법{Process for Continuous Production of Piperidine Carboxylic Acid Esters}
도 1은 본 발명의 실시예 10∼12에 있어서 반응 시간 경과에 따른 에틸이소니페코네이트의 전환율을 나타내는 도면이다.
본 발명은 수소화 반응을 통하여 피리딘 카르복실산 에스테르류로부터 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 용매 및 루테늄-담지 촉매의 존재 하에서 피리딘 카르복실산 에스테르류를 수소화 반응시켜 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
피퍼리딘 카르복실산 에스테르류는 의약 또는 농약의 합성 중간체로서 광범위하게 이용되고 있는 물질로 알려져 있다. 이러한 물질은 통상적으로 피리딘 카르복실산 에스테르류의 피리딘 핵을 수소화시켜 제조되어 왔으며, 이와 관련한 종래기술은 하기와 같다.
Morris Freifelder의 Journal of organic chemistry 1963, Vol. 28, 1135는 회분식 반응기 내에서 로듐-담지 알루미나 촉매의 존재 하에서 니코틴산과 수소를 반응시켜 니페코틴산을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 이때 수율은 88.5%이었다.
일본특허번호 제2829744호는 피리딘 카르본산류를 용매(물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등) 중에서 활성화된 루테늄-탄소 촉매 및 수소의 존재 하에서 환원시켜 피퍼리딘 카르복실산 유도체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 개시된 방법은 회분식(batch-typed) 반응기 내에서 수행되며, 상기 활성화된 루테늄-탄소 촉매는 환원 반응에 앞서 상기 촉매를 수소 존재 하에서 가열 처리하거나 소디움하이드라이드 등의 금속 수화물의 수용액으로 처리하여 저온 촉매 활성을 발현하는 상태를 의미한다.
상술한 방법의 개선을 위하여, 일본특개평 7-242630호는 촉매의 전처리를 요하지 않으면서 부생성물의 생성을 억제하는 방법을 개시하고 있다. 상기 선행기술에 따르면, 알코올, 에테르, 유기 카르본산 또는 이의 에스테르, 물 등의 용매에 반응물인 피리딘 카르복실산 유도체를 용해시키고, 회분식 반응기 내에서 팔라듐-탄소 촉매를 사용하여 수소화 피퍼리딘 카르복실산 유도체를 제조한다.
한편, 미국특허번호 제6,458,954호는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 기타 알킬 방향족 용매와 같은 방향족 용매를 사용하고, Pd/C 촉매의 존재 하에서 피리딘 카르복실산 에스테르로부터 피피리딘 카르복실산 에스테르를 제조하는 회분식 반응 공정을 개시하고 있다.
상술한 선행 문헌에 개시된 공정은 기본적으로 회분식 반응기를 사용함으로 써 생산성이 떨어지고, 촉매의 회수 및 재사용이 어렵다. 또한, 반응물과 촉매를 분리하는 추가 공정이 필요하며, 이 과정에서 촉매와 공기의 접촉에 의한 화재 발생 위험이 높다.
한편, 연속 반응 모드를 채택할 경우, 여전히 전환율 및 선택도의 향상이외에도 연속 반응에 따른 장점을 구현하기 위하여 시간 경과에 따라 촉매의 활성이 저하되는 현상을 효과적으로 억제할 필요가 있으며, 이를 동시에 해결하기 위한 방안이 요구되고 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 피퍼리딘 카르복실산 에스테르의 연속적인 제조 공정에 대한 지속적인 연구를 진행한 결과, 특히 루테늄-담지 촉매가 적합하고, 특히 CO 흡착량에 의한 촉매의 특성이 전환율 및 선택도는 물론, 촉매의 수명을 향상시키는데 중요한 요인에 해당됨을 발견하여 신규의 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속적인 제조방법을 개발하게 된 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 수율 및 선택도를 달성할 수 있어 높은 생산성 및 경제성을 갖는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매의 수명을 지속적으로 유지할 수 있어 연속 공정에 따른 장점을 확보할 수 있는, 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 회분식 반응의 고유 한계를 극복할 수 있 는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법은 피리딘 카르복실산 에스테르류를 용매 및 루테늄-담지 촉매의 존재 하에서, 그리고 5∼500℃의 온도, 5∼500 기압의 수소압력, 및 0.1∼30 h-1의 시간당 중량공간속도(WHSV) 조건 하에서 연속적으로 수소화 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매의 CO 흡착량이 적어도 0.6㏄/g cat.인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응물인 피리딘 카르복실산 에스테르류을 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류로 수소화 환원시키는 반응 메커니즘은 하기 반응식 1에 나타내었다.
Figure 112005073178915-pat00001
상기에서, R1은 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
상술한 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 예로는 니코틴산, 니코틴산 메틸 에스테르, 니코틴산 에틸 에스테르, 니코틴산 프로필 에스테르, 니코틴산 이소프로 필 에스테르, 이소니코틴산, 이소니코틴산 메틸 에스테르, 이소니코틴산 에틸 에스테르(에탈이소니코티네이트), 이소니코틴산 프로필 에스테르, 이소니코틴산 이소프로필 에스테르 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 수소화 반응 촉매로서 루테늄-담지 촉매가 사용되는 바, 이는 주로 고가의 팔라듐, 백금 및 로듐에 비하여 상대적으로 저렴한 루테늄을 사용한 촉매를 연속 공정에 적용할 수 있다면, 경제성 및 생산성을 제고할 수 있기 때문이다. 이때, 촉매 중의 루테늄 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1∼30 중량%, 보다 바람직하게는 약 1∼20 중량% 범위이다. 이때, 상기 루테늄-담지 촉매의 활성 및 수명에 영향을 미치는 요인으로서 일산화탄소(CO) 흡착량이 중요하게 고려된다. 이러한 일산화탄소 흡착량은 담지된 금속이 지지체 상에 분산되는 정도를 가리키는 척도로서 CO 흡착량이 높은 촉매일수록 루테늄이 촉매상에 고르게 많이 분포되어 있고, 촉매 반응활성점 수가 많으며 이로 인해 반응활성이 높고 촉매 비활성화가 억제되는 것이다. 본 발명에 있어서, CO 흡착량은 Applied Catalysis A General 273 (2004) 105∼112에 기재된 CO 흡착법으로 측정한 값이며, 상기 문헌은 본 발명에 있어서 참고 자료로서 포함된다. 본 발명에서는 적어도 0.6 ㏄/g cat., 바람직하게는 적어도 1.8 ㏄/g cat.의 일산화탄소 흡착량을 갖는 촉매를 사용하는데, 이는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 반응시 동일량의 루테늄이 담지되더라도 낮은 수준의 CO 흡착량을 가질 경우에는 원하는 수준의 전환율 및 선택도를 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 특정 반응 시간 이후에 촉매 활성이 급격히 저하되기 때문이다.
이러한 루테늄-담지 촉매를 제조함에 있어서, 루테늄의 전구체로 염화루테늄(Ruthenium chloride), 브롬화루테늄(Ruthenium bromide), 요오드화 루테늄(Ruthenium iodide), 루테늄아세틸아세토네이트(Ruthenium acetylacetonate), 루테늄 니트로실 클로라이드(Ruthenium nitrosyl chloride), 루테늄니트로실나이트레이트(Ruthenium nitrosyl nitrate) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 특정 전구체로 한정되는 것은 아니다. 또한, 지지체로서 바람직하게는 무기산화물이 대표적으로 사용되며, 이러한 무기산화물로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 아연산화물, 크롬산화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물 등이 있는 바, 이를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 무기 산화물은 연속공정에 적합하도록 입자형태를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 당해 분야에서 알려진 탄소 역시 지지체로 사용할 수 있는 바, 상기 경우에도 연속 반응공정에 적합한 입자형 탄소가 바람직하다.
상기 촉매 입자의 형태는 원형(circular type), 실린더형(cylindrical type), 과립형(granular type) 등이 바람직하며, 연속 공정에 적용할 수 있는 한 다른 형태 역시 가능하다. 다만, 적당한 기계적 성질을 갖기 위하여 원형 혹은 실린더형의 펠렛(pellet) 형태로 성형된 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르면, 수소화 반응시 반응물인 피리딘 카르복실산 에스테르류 및 수소이외에 용매가 사용되며, 바람직하게는 용액 상태에서 반응 영역 내로 도입된다. 이러한 용매는 반응물 및 생성물과 반응하지 않으면서 반응물 및 생성물과 잘 혼합될 수 있어야 하는 바, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 다이글라임(Diglyme), 다이옥산(Dioxane) 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등의 포화탄화수소류 등으로부터 선택하여 단독 또는 혼합 형태로 사용할 수 있다. 다만, 부반응의 억제 측면에서, 에테르류 및 포화탄화수소류로부터 선택하여 단독 또는 혼합 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 용매의 사용량은 반응열 제어 및 경제성을 고려하여 정하여지는데, 전형적으로 용액중의 피리딘 카르복실산 에스터의 농도는 바람직하게는 약 1∼50 중량%, 보다 바람직하게는 약 5∼40 중량%로 유지한다.
본 발명의 공정에 있어서, 수소화 반응조건은 약 5∼500℃의 온도, 약 5∼500 기압의 수소압력, 그리고 약 0.1∼30 h-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV) 조건 하에서 수행되며, 바람직한 조건은 약 20∼300℃의 온도, 약 5∼300 기압의 수소압력, 그리고 약 0.1∼20 h-1의 시간당 중량 공간 속도이다.
상술한 수소화 반응시 사용되는 반응기의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 고정층 연속 반응기, 가장 바람직하게는 고정상의 연속 스테인레스 관형반응기를 사용한다. 이러한 반응기의 디자인은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게 널리 알려져 있다. 또한, 상기 반응기로부터 유출되는 반응 생성물은 촉매 여과 공정을 거칠 필요 없이 증류조작만으로 분리되어 원하는 반응 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아 니다.
실시예 1 (비교예)
일산화탄소 흡착량이 0.3 ㏄/g cat.이고 지름이 3㎜인 실린더형 루테늄-알루니마(루테늄 함량 3 중량%) 촉매 290g을 316 스테인레스 재질의 완전 자동화된 고압반응용 반응기에 충진하였다. 반응기 내부온도를 상온에서 350℃까지 분당 1℃의 승온 속도로 가열하면서 분당 2ℓ의 수소를 흘려주었다. 350℃에서 6시간 동안 유지시켜 촉매를 환원시킨 다음, 반응기 내부 온도를 130℃, 내부 압력을 90기압으로 조절하여 온도 및 압력이 안정된 다음, 에틸이소니페코테이트 15중량%가 혼합된 헵탄 용액을 시간당 중량 공간속도(WHSV) 5.0 h-1으로 반응기에 주입하여 수소화 반응을 수행하였다. 20시간 경과 후의 에틸이소니페코테이트의 전환율 및 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
일산화탄소 흡착량이 3.6 ㏄/g cat.인 루테늄-알루미나 촉매를 사용한 것을 제외하고는 비교목적인 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 20시간 경과 후의 에틸이소니페코테이트의 전환율 및 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3∼8
지름이 3㎜인 실린더형 무기산화물 지지체에 담지된 루테늄 촉매(루테늄 함량 3 중량%)를 사용하였고, 무기산화물 지지체를 변경한 것을 제외하고는 비교목적인 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
실시예 CO 흡착량
㏄/g cat.		 무기산화물
지지체		 전환율
(%)		 선택도
(%)
1(비교예) 0.3 알루미나 95.0 96.0
2 3.6 알루미나 100.0 99.7
3 1.8 알루미나 100.0 99.0
4 0.9 알루미나 98.2 98.0
5 3.8 실리카 100.0 99.8
6 3.7 지르코니아 100.0 99.8
7 3.4 티타니아 100.0 99.7
8 3.3 마그네시아 100.0 99.6
상기 표 1에 따르면, 지지체의 종류에 관계없이, CO 흡착량에 따라 에틸이소니페코테이트의 전환율 및 선택도에 상당한 차이가 있음을 알 수 있다.
실시예 9
실시예 2에서 사용된 촉매를 사용하여 용매의 종류를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 수소화 반응을 실시한 후, 상기 반응으로부터 얻은 에틸이소니페코테이트의 전환율 및 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 용매 전환율(%) 선택도(%)
2 헵탄 100.0 99.7
9 다이옥산 100.0 99.8
실시예 10∼12
실시예 1∼3에서 사용된 촉매를 실시예 1과 동일한 조건에서 수소화 반응을 수행하되, 반응 시간 경과에 따른 에틸이소니페코테이트의 전환율을 도 1에 나타내었다. 상기 도 1에서 실시예 10, 실시예 11 및 실시예 12는 각각 실시예 1에서의 촉매, 실시예 2에서의 촉매, 그리고 실시예 3에서의 촉매를 가리킨다.
상기 도면에서 알 수 있듯이, CO 흡착량이 작은 촉매일수록 시간경과에 따른 전환율 감소 현상이 두드러지게 나타남을 알 수 있다. 이는 본 발명에 있어서, 루테늄-담지 촉매의 CO 흡착량이 수소화 반응에 중대한 영향을 미치는 요소임을 의미하며, 적어도 0.6 ㏄/g cat.의 CO 흡착량을 가질 때 전환율 및 선택도 면에서 우수한 결과(예를 들면, 각각 98% 이상)를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 제조시 종래에 알려져 있는 회분식 공정의 한계를 극복하는 연속 공정에 요구되는 촉매의 종류 및 성상, 공정 조건 등을 제시함으로써 높은 수율 및 선택도를 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 수명을 지속적으로 유지할 수 있기 때문에 높은 생산성 및 경제성을 제공할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

  1. 피리딘 카르복실산 에스테르류를 용매 및 루테늄-담지 촉매의 존재 하에서, 그리고 5∼500℃의 온도, 5∼500 기압의 수소압력, 및 0.1∼30 h-1의 시간당 중량공간속도(WHSV) 조건 하에서 연속적으로 수소화 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 촉매의 CO 흡착량이 적어도 0.6㏄/g cat.이고,
    상기 루테늄-담지 촉매의 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 아연산화물, 크롬산화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물, 또는 탄소이며, 그리고
    상기 용매는 에테르류, 알코올류, 포화탄화수소류 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루테늄-담지 촉매의 CO 흡착량이 적어도 1.8㏄/g cat.것을 특징으로 하는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응의 조건은 20∼300℃의 온도, 5∼300 기압의 수소압력, 그리고 0.1∼20 h-1의 시간당 중량 공간 속도인 것을 특징으로 하는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 루테늄-담지 촉매의 루테늄 함량은 상기 촉매의 전체 중량을 기준으로 1∼30 중량%인 것을 특징으로 하는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 피리딘 카르복실산 에스테르류가 상기 용매에 용해된 용액 상태로 반응 영역으로 도입되는 것을 특징으로 하는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 에테르류, 포화탄화수소류 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에테르류는 테트라하이드로퓨란, 다이글라임 또는 다이옥산이고; 상기 알코올류는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이고; 그리고 상기 포화탄화수소류는 헥산, 헵탄 또는 사이클로헥산인 것을 특징으로 하는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제5항에 있어서, 상기 용액 내의 피리딘 카르복실산 에스테르류의 농도가 1∼50 중량%인 것을 특징으로 하는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 루테늄-담지 촉매는 원형, 실린더형, 또는 과립형의 입자 형태인 것을 특징으로 하는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 고정층 연속 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법.
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EP0134869A1 (fr) * 1982-03-17 1985-03-27 SOCIETE CARRIER Société dite: Procédé de lavage des effluents gazeux sortant des cabines d'application de peinture et de décapage des caillebotis constituant le sol de ces cabines, et cabines pour la mise en oeuvre de ce procédé
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