KR20240004424A - 에탄올로부터 1,3-부타디엔의 2 단계 제조에 있어서의 촉매 시스템의 용도 - Google Patents

에탄올로부터 1,3-부타디엔의 2 단계 제조에 있어서의 촉매 시스템의 용도 Download PDF

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스지몬 스코우로넥
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Abstract

본 발명은 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 제1 단계 및 제2 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 에탄올을 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 촉매 시스템의 용도, 및 촉매 시스템을 포함하는 플랜트에 관한 것이다.

Description

에탄올로부터 1,3-부타디엔의 2 단계 제조에 있어서의 촉매 시스템의 용도
본 발명은 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 제1 단계 및 제2 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 에탄올을 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 촉매 시스템의 용도, 및 촉매 시스템을 포함하는 플랜트에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 합성 고무 산업에서 가장 중요한 원료 중 하나로서, 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 및 스티렌-부타디엔 라텍스와 같은 광범위한 합성 폴리머 생산에서 모노머로 사용된다. 1,3-부타디엔은 예를 들어 나프타 증기 분해에서 에틸렌 제조과정의 부산물로서 얻어지며 추출 증류에 의해 분리할 수 있다(Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7917; ChemSusChem, 2013, 6, 1595; Chem. Central J., 2014, 8, 53).
재생 불가능한 화석 연료 유래 자원의 고갈과 환경적 고려는 최근 1,3-부타디엔과 그 전구체의 재생 가능한 자원을 탐색하는 강력한 원동력이 되었다. 다양한 재생 가능 자원 중에서 바이오매스는 1,3-부타디엔 생산에 사용되는 측면에서 가장 큰 잠재력을 갖고 있는 것으로 보이다. 이 전략에는 화석 연료로부터의 독립과 CO2 배출 감소라는 두 가지 주요 이점이 있다(ChemSusChem, 2013, 6, 1595).
예를 들어 바이오매스로부터 얻을 수 있는 에탄올의 1,3-부타디엔으로의 전환은 문헌에 보고된 두 가지 방법, 즉 원-스텝 공정(Lebedev 공정)과 2단계 공정(Ostromislensky 공정)으로 수행될 수 있다.
20 세기 초 Lebedev에 의해 보고된 원-스텝 공정은 산-염기 특성으로 조정된 다기능 촉매를 사용하여 에탄올을 1,3-부타디엔으로 직접 전환함으로써 수행된다(J. Gen. Chem., 1933, 3, 698; Chem.Ztg., 1936, 60, 313).
한편, 소위 2단계 공정은 제1 단계에서 에탄올을 아세트알데히드로 전환함으로써 수행될 수 있다. 이 제1 단계의 목적은 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 제2 단계 또는 반응기에 공급하는 것이다. 제2 단계에서는, 예를 들어 실리카-담지된 산화탄탈륨 촉매를 통해 혼합물이 1,3-부타디엔으로 전환된다(Catal. Today, 2016, 259, 446). 그러나 실리카에 담지된 산화탄탈륨은 에탄올을 아세트알데히드로 산화시키는데 비활성적이다. 따라서, 투-스텝 공정에서 원-스텝 공정으로 이동하기 위해서는, 에탄올에서 아세트알데히드로의 탈수소화에 있어서 활성적인 화합물로 1,3-부타디엔-생성 촉매를 도핑하는 것이 필요하다. 이 반응에서 활성으로 일반적으로 사용되는 화합물은 은이나 금과 같은 귀금속을 담지한다. WO 2012/015340 A1에는 금 또는 세리아와 함께 금으로 도핑된 지르코니아-실리카 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔의 수율이 약 81-82%인 것으로 교시되어 있다. 공급물은 9%의 아세트알데히드를 함유하고 반응은 0.3 h-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV: weight hourly space velocity)로 수행되었다.
G. Pomalaza 등은 불규칙한 3차원 포어 시스템을 갖는 스폰지형 메조다공성 실리카인 TUD-1에 담지된 Zn(II) 및 Ta(V)를 포함하는 촉매를 사용하여 에탄올을 1,3-부타디엔으로 직접 전환하는 방법을 개시한다(Green Chem., 2018, 20, 3203; Green Chem., 2020, 22, 2558). 350℃ 및 5.3 h-1의 WHSV에서 Zn3.1%-Ta1.9%-TUD-1을 사용하여 1,3-부타디엔에 대한 68%의 안정적인 선택성이 달성되었다. Zn(II) 및 Ta(V)를 포함하는 촉매의 합성에는 에탄올에 용해된 TEOS의 TEAOH에 의한 겔화와 테트라에틸렌 글리콜로 복합화된 금속 전구체가 포함되어 분산을 보장한다. 생성된 젤은 건조되고 오토클레이빙되어 테트라에틸렌 글리콜을 구조 지시제로 사용하여 메조다공성 형태를 생성한다. 생성된 고체를 하소하고, 막자사발에서 분쇄하고, 125μm로 체질하여 백색 분말을 얻는다. 생성된 물질은 분말 형태이기 때문에 상업적인 대규모 적용을 위해서는 비드, 펠릿, 태블릿 등으로 모양을 만들고 형성해야 한다. 1,3-부타디엔의 생산은 단지 30 mg의 촉매만으로 매우 소규모로 수행되었으며, 이는 열 및 물질 전달과 관련된 잠재적으로 문제가 될 수 있는 현상을 이 규모에서 무시할 수 있기 때문에 좋은 결과를 보장한다. Green Chem., 2018, 20, 3203의 "결론" 부분은 퇴적된 탄소질 종을 제거하기 위한 공기 중 재생이 부분적으로만 성공했음을 추가로 개시한다. 즉, 설명된 촉매는 상업적으로 적용 가능하지 않은데, 이는 촉매 재생 가능성이 상업적인 대규모 공장을 운영하는 데 필수적이기 때문이다. 더욱이 공급물 내 에탄올 가스 농도는 4.5 부피%에 불과하였다. 이러한 낮은 에탄올 공급 농도는 중질 탄화수소 부산물의 함량을 낮추어 1,3-부타디엔에 대한 선택도를 증가시키지만, 공급물 중 에탄올 농도가 4.5 부피%에 불과하다는 것은 상업적 규모로는 충분치 않다.
US 2018/0208522 A1은 적어도 탄탈륨 원소, 및 세척 전 적어도 90 중량%의 실리카를 포함하는, 산 세척을 거친 적어도 하나의 메조다공성 산화물 매트릭스를 포함하는 촉매에 관한 것으로, 여기서 상기 탄탈륨 원소의 질량은 상기 메조다공성 산화물 매트릭스 질량의 0.1% 내지 30% 범위이다. 선택적으로, 이 촉매는 주기율표의 11족 및 12족으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 상기 원소의 질량은 상기 메조다공성 산화물 매트릭스 질량의 0.5% 내지 10% 범위이다. 이 문헌에는 12족 원소, 특히 아연을 포함할 경우 제1 단계 공정으로 촉매를 사용할 수 있다고 설명되어 있다. US 2018/0208522 A1의 교시는 1,3-부타디엔에 대한 선택성을 증가시키기 위해 메조다공성 산화물 지지체의 산 세척에 의존한다.
따라서, 1,3-부타디엔에 대한 높은 선택성과 수율을 갖는, 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 간단하고 다재다능한 방법을 제공할 필요성이 계속해서 존재한다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 놀랍게도, 에탄올을 포함하는 공급물과 원-스텝 공정(에탄올을 아세트알데히드와 1,3-부타디엔 양자 모두로 전환)을 촉매하는 제1 단계 촉매와의 제1 단계 접촉에 이어, 제1 단계 공급물의 유출물의 적어도 일부를 투-스텝 공정(에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 1,3-부타디엔으로 전환)의 제2 단계를 촉매하는 제2 단계 촉매와 접촉시키면, 에탄올을 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 1,3-부타디엔에 대한 높은 선택성 및 수율로 제조하는 간단하고도 다재다능한 방법이 제공되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 첫 번째 측면에서, 본 발명은 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이며, 상기 방법은
i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 여기서 제1 단계 촉매는 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하고, MA1은 아연, 구리, 은, 금, 크롬, 세륨, 마그네슘, 백금, 팔라듐, 카드뮴, 철, 망간, 루테늄, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고, MB1은 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제1 단계,
ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 여기서 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하되, 여기서 제2 단계 촉매는 원소 MB2를 포함하고, MB2는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제2 단계
를 포함한다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 i) 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하는 제1 단계 촉매로서, 여기서, MA1은 아연, 구리, 은, 금, 크롬, 세륨, 마그네슘, 백금, 팔라듐, 카드뮴, 철, 망간, 루테늄, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고, MB1은 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제1 단계 촉매, 및 ii) 원소 MB2를 포함하는 제2 단계 촉매로서, 여기서, MB2는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제2 단계 촉매를 포함하는, 에탄올로부터 1,3-부타디엔의 생성에 사용되는 촉매 시스템에 관한 것이다.
더욱이, 세 번째 측면에서, 본 발명은 좋기로는 제1 단계 공급물에서 필요한 아세트알데히드의 양을 감소시키거나, 또는 제1 단계 공급물에서 아세트알데히드를 모두 제거하기 위해, 에탄올을 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 생성하기 위한, 본원에 정의된 바와 같은 촉매 시스템의 용도에 관한다.
마지막으로, 네 번째 측면에서, 본 발명은 본원에 정의된 촉매 시스템을 포함하는 플랜트에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
1) 1,3-부타디엔의 제조방법
본 발명의 1,3-부타디엔의 제조방법은:
i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 촉매는 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하되,
MA1은 아연, 구리, 은, 금, 크롬, 세륨, 마그네슘, 백금, 팔라듐, 카드뮴, 철, 망간, 루테늄, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고,
MB1은 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제1 단계,
ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 상기 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하며, 상기 제2 단계 촉매는 원소 MB2를 포함하되,
MB2는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제2 단계
를 포함한다.
MA1 및 MB1의 존재로 인해, 본원에 정의된 제1 단계 촉매는 에탄올의 아세트알데히드로의 전환 및 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물의 1,3-부타디엔으로의 전환을 모두 촉매한다. 따라서 이는 원-스텝(Lebedev) 공정, 즉 에탄올을 1,3-부타디엔으로 직접 전환하는 데 사용될 수 있는 촉매이다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 이미 제1 단계에서 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 모두 생산할 수 있기 때문에 특히 유리하다.
좋기로는, 제1 단계 유출물은 에탄올, 아세트알데히드 및 1,3-부타디엔을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 제1 단계 공급물은 에탄올(유일한 1,3-부타디엔 전구체로서) 만을 포함하고 아세트알데히드를 포함하지 않는다.
다른 구현예에 따르면, 제1 단계 공급물은 에탄올과 아세트알데히드를 모두 포함한다.
본원에 정의된 제2 단계 촉매는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 1,3-부타디엔으로 전환시키는 것을 촉매한다. 따라서 이는 투-스텝(Ostromislensky) 공정의 두 번째 부분에서 달리 사용될 수 있는 촉매이다. 제1 단계의 유출물의 적어도 일부를 제2 단계 촉매와 접촉시키는 것이 특히 유리한데, 이는 이로 인해, 무엇보다도 제1 단계에서 생성된 아세트알데히드와 제1 단계에서 반응하지 않은 에탄올의 1,3-부타디엔으로의 전환에 의해, 1,3-부타디엔의 수율이 증가되기 때문이다.
일 구현예에 따르면, 제1 단계 촉매의 원소 MB1은 제2 단계 촉매의 원소 MB2와 동일하다.
다른 구현예에 따르면, 제1 단계 촉매의 원소 MB1은 제2 단계 촉매의 원소 MB2와 상이하다.
좋기로는, 제1 단계 접촉, 또는 제2 단계 접촉, 또는 제1 단계 및 제2 단계 접촉 모두가 연속 유동 고정층 반응기에서 일어난다.
일반적으로 제1 단계 유출물은 에탄올, 아세트알데히드 및 1,3-부타디엔을 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 제1 단계 유출물 전체가 제2 단계로 공급된다. 즉, 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물 전체를 포함한다. 좋기로는, 제1 단계 유출물은 제2 단계 공급물이다.
좋기로는, 제1 단계 유출물의 특정 분획은 제2 단계로 공급되기 전에 제1 단계 유출물로부터 제거되어, 제1 단계 유출물의 조성이 제2 단계로 공급되기 전에 변경된다.
제1 단계 유출물로부터 분리되는 분획은, 해당되는 경우:
- 워크-업을 위해 보내지거나(예컨대 분리된 1,3-부타디엔 분획으로서),
- 제1 단계 공급물, 제2 단계 공급물, 또는 제1 단계 및 제2 단계 공급물 모두로 직접 재활용되거나(예컨대 분리된 에탄올, 아세트알데히드, 또는 에탄올 및 아세트알데히드 분획으로서), 또는
- 정제된 후 제1 단계 공급물, 제2 단계 공급물, 또는 제1 단계 및 제2 단계 공급물 모두로 재활용(예컨대 분리된 에탄올, 아세트알데히드 또는 에탄올 및 아세트알데히드 분획으로서)될 수 있다.
좋기로는, 제1 단계 유출물은 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 분획, 아세트알데히드를 포함하는 제2 분획, 및 에탄올을 포함하는 제3 분획으로 분리되며, 좋기로는 제2 및 제3 분획의 적어도 일부는 제1 단계 공급물, 제2 단계 공급물, 또는 제1 단계 및 제2 단계 공급물 양자 모두로 재순환된다. 더욱 좋기로는, 제2 및 제3 분획 전체가 제1 단계 공급물, 제2 단계 공급물, 또는 제1 단계 및 제2 단계 공급물 양자 모두로 재순환되는 것이 바람직하다.
일반적으로 제2 단계 유출물은 에탄올, 아세트알데히드 및 1,3-부타디엔을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 제2 단계 유출물 전체가 워크-업을 위해 보내진다.
다른 구현예에 따르면, 제2 단계 유출물의 특정 분획은 제2 단계 유출물이 워크-업으로 보내지기 전에 제2 단계 유출물로부터 제거되어, 제2 단계 유출물의 조성은 워크-업으로 보내지기 전에 변경된다.
제2 단계 유출물로부터 분리된 분획은 해당되는 경우:
- 제1 단계 공급물, 제2 단계 공급물, 또는 제1 단계 및 제2 단계 공급물 모두로 직접 재활용되거나(예컨대 분리된 에탄올, 또는 아세트알데히드, 또는 에탄올 및 아세트알데히드 분획으로서) 또는
- 정제된 후 제1 단계 공급물, 제2 단계 공급물, 또는 제1 단계 및 제2 단계 공급물 양자 모두로 재활용(예컨대 분리된 에탄올, 또는 아세트알데히드 또는 에탄올 및 아세트알데히드 분획으로서)될 수 있다.
좋기로는, 제2 단계 유출물은 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 분획, 아세트알데히드를 포함하는 제2 분획, 및 에탄올을 포함하는 제3 분획으로 분리되고, 좋기로는 제2 및 제3 분획의 적어도 일부가 제1 단계 공급물, 제2 단계 공급물, 또는 제1 단계 및 제2 단계 공급물 양자 모두로 재순환되는 것이 바람직하다. 더욱 좋기로는, 제2 및 제3 분획 전체가 제1 단계 공급물, 제2 단계 공급물, 또는 제1 단계 및 제2 단계 공급물 양자 모두로 재순환된다.
따라서, 바람직한 일 구현예에서, 제1 단계 유출물 또는 제2 단계 유출물, 또는 두 가지 유출물 모두의 재활용된 분획을 제1 단계, 제2 단계, 또는 제1 단계 및 제2 단계 양자 모두로 공급하는 것을 가능케 해주는, 제1 단계, 제2 단계, 또는 제1 단계 및 제2 단계 양자 모두에 대한 적어도 하나의 추가 공급물이 존재한다.
일 구현예에서, 제1 단계 공급물은 신선한 에탄올(즉, 본 발명에 따른 공정에서 아직 사용되지 않은 에탄올)과 재활용된 에탄올을 포함하는 추가 공급물의 혼합물이다.
다른 구현예에서, 제1 단계 공급물은 신선한 에탄올과 추가 공급물의 혼합물이고, 추가 공급물은 재활용된 에탄올 및 재활용된 아세트알데히드를 포함한다.
다른 구현예에서, 제1 단계 공급물은 신선한 에탄올과 신선한 아세트알데히드(즉, 각각 본 발명에 따른 공정에서 아직 사용되지 않은 에탄올과 아세트알데히드), 및 추가 공급물의 혼합물이며, 상기 추가 공급물은 재활용된 에탄올을 포함한다.
다른 구현예에서, 제1 단계 공급물은 신선한 에탄올과 신선한 아세트알데히드 및 추가 공급물의 혼합물이고, 추가 공급물은 재활용된 에탄올 및 재활용된 아세트알데히드를 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제1 단계 유출물(적어도 일부)이 제2 단계로 공급되는 것 외에, 신선한 에탄올, 또는 신선한 아세트알데히드, 또는 신선한 에탄올과 신선한 아세트알데히드 양자 모두를 포함하는 추가 공급물이 있다.
일 구현예에서, 제2 단계 공급물은 신선한 에탄올과 제1 단계 유출물(적어도 일부)을 포함하는 추가 공급물의 혼합물이다.
다른 구현예에서, 제2 단계 공급물은 신선한 에탄올 및 신선한 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물과 제1 단계 유출물(적어도 일부)의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제2 단계 공급물은 재활용된 에탄올, 또는 재활용된 아세트알데히드, 또는 재활용된 에탄올과 아세트알데히드 양자 모두, 및 제1 단계 유출물(적어도 일부)을 포함하는 혼합물이다.
일 구현예에서, 제2 단계 공급물은 재활용된 에탄올과 제1 단계 유출물(적어도 일부)의 혼합물이다.
다른 구현예에서, 제2 단계 공급물은 재활용된 에탄올과 재활용된 아세트알데히드 및 제1 단계 유출물(적어도 일부)의 혼합물이다.
좋기로는, 제1 단계 접촉은 0.2 내지 10 h-1, 더욱 좋기로는 0.5 내지 7 h-1, 더욱 좋기로는 0.5 내지 5 h-1의 중량 시간당 공간 속도로 일어난다.
좋기로는, 제2 단계 접촉은 0.2 내지 10 h-1, 더욱 좋기로는 0.5 내지 7 h-1, 더욱 좋기로는 0.5 내지 5 h-1의 중량 시간당 공간 속도로 일어난다.
더욱 좋기로는, 제1 단계 및 제2 단계 접촉 모두는 0.2 내지 10 h-1, 좋기로는 0.5 내지 7 h-1, 더욱 좋기로는 0.5 내지 5 h-1의 중량 시간당 공간 속도로 일어난다.
좋기로는, 제1 단계 접촉은 0 내지 10 barg, 좋기로는 1 내지 5 barg, 더욱 좋기로는 1 내지 3 barg의 압력으로 일어난다.
좋기로는, 제2 단계 접촉은 0 내지 10 barg, 좋기로는 1 내지 5 barg, 더욱 좋기로는 1 내지 3 barg의 압력으로 일어난다.
좋기로는, 제1 단계 및 제2 단계 접촉 모두는 0 내지 10 barg, 좋기로는 1 내지 5 barg, 더욱 좋기로는 1 내지 3 barg의 압력으로 일어난다.
좋기로는, 입구에서 제1 단계 접촉에 대한 제1 단계 공급물의 온도는 200 내지 400℃, 좋기로는 325 내지 375℃ 범위이다.
좋기로는, 본 발명의 1,3-부타디엔 제조방법의 제2 단계 접촉은 단열 조건 하에서 수행된다. 즉, 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 1,3-부타디엔으로 전환시키는 데 필요한 열은 제2 단계 공급물에 의해서만 제2 단계 접촉 구간으로 공급된다. 제2 단계 공급물은 좋기로는 제2 단계 접촉이 일어나기 전에 가열 수단에 의해 적절한 온도로 가열된다. 제2 단계 공급물을 위한 가열 수단은 예를 들어, 하나 이상의 열 교환기(들) 또는 가열된 불활성 충전재(inert filling)일 수 있다. 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 1,3-부타디엔으로 전환하기에 충분한 온도를 유지하기 위해, 제2 단계 공급물의 온도는 좋기로는 제1 단계 유출물의 온도보다 높다. 좋기로는, 상기 온도 증가는 적절한 가열 수단에 의해 제1 단계 및 제2 단계 접촉 사이에 제공된다. 상기 가열 수단은 예를 들어 하나 이상의 열 교환기(들) 또는 가열된 불활성 충전재일 수 있다(자세한 내용은 후술 내용 참조).
별법으로, 본 발명의 1,3-부타디엔 제조방법의 제2 단계 접촉은 등온 조건 하에서 일어난다. 즉, 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 1,3-부타디엔으로 전환시키는 데 필요한 열은 가열 수단에 의해 제2 단계 접촉 구간에공급된다.
또한 별법으로, 본 발명의 1,3-부타디엔 제조방법의 제1 단계 및 제2 단계 접촉은 등온 조건 하에서 일어난다. 즉, 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 1,3-부타디엔으로 전환시키는 데 필요한 열은 가열 수단에 의해 제1 단계 및 제2 단계 접촉 구간에 공급된다.
좋기로는, 제2 단계 접촉으로의 입구에서 제2 단계 공급물의 온도는 200 내지 400℃, 좋기로는 325 내지 375℃ 범위이다.
바람직한 일 구현예에서, 제1 단계 촉매는 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로, 원소 MA1을 원소 금속으로 환산하여 0.02 내지 14　중량%, 좋기로는 0.02 내지 12　중량%, 좋기로는 0.04 내지 6　중량%, 더욱 좋기로는 0.04 내지 0.08　중량%의 총량으로 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제1 단계 촉매는 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로, 원소 MB1을 원소 금속으로 환산하여 0.8 내지 10　중량%, 좋기로는 1.5 내지 4　중량%, 더욱 좋기로는 1.5 내지 3　중량%의 총량으로 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제2 단계 촉매는 제2 단계 촉매의 총 중량을 기준으로, 원소 MB2를 원소 금속으로 환산하여 0.8 내지 10　중량%, 좋기로는 1.5 내지 4　중량%, 더욱 좋기로는 1.5 내지 3　중량%의 총량으로 포함한다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법은 원-스텝 공정(제1 단계 접촉 i))과 투-스텝 공정의 두 번째 부분(제2 단계 접촉 ii))을 커플링시켜 다양한 촉매를 이용하여 고수율로 1,3-부타디엔을 생성할 수 있으므로 유리하다. 제1 단계에서는 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물로부터 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 모두 제조하므로, 이 공정은 아세트알데히드가 없는 제1 단계 공급물로도 수행할 수 있다. 더욱이, 공정은 제1 단계 및 제2 단계 촉매에 대한 특정 지지체의 사용으로 제한되지 않으며 담지되지 않은 촉매를 사용하여 수행될 수도 있다. 따라서 본 발명의 방법은 제1 단계 및 제2 단계 촉매, 즉 사용될 수 있는 촉매 활성 종 및 지지체 측면에서 매우 다재다능하다.
제1 단계 및 제2 단계 촉매는 재생되어야 하며 이러한 재생은 단열 또는 등온 조건에서 일어날 수 있다.
단열 조건 하에서 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시키는 제2 단계에 관한 추가 세부 사항은 "에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 단열적으로 수행되는 방법"이라는 제목의 출원(PCT 출원번호 PCT/EP2022/058731, 대리인 참조번호 SH 1655-02WO, 본원과 동일자 출원됨)에 설명되어 있으며, 해당 출원의 공개 내용은 전체가 여기에 포함된다. "에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 단열적으로 수행되는 방법"이라는 제목의 해당 출원은 2021년 4월 1일(이는 본원의 우선권 주장의 기초가 된 EP 21461532.0의 출원일이기도 함)에 출원된 유럽 특허출원 EP21461531.2에 기초한 우선권 주장 출원이다.
단열 조건 하에서 제2 단계 촉매의 재생에 관한 추가 세부사항은 "촉매 재생을 통해 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 부타디엔을 제조하기 위한 단열적으로 수행되는 방법"이라는 제목의 출원(PCT 출원번호 PCT/EP2022/058716, 대리인 참조번호 SH 1657-02WO, 본원과 동일자 출원됨)에 설명되어 있으며, 해당 출원의 공개 내용은 전체가 여기에 포함된다. "촉매 재생을 통해 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 부타디엔을 제조하기 위한 단열적으로 수행되는 방법"촉매 재생을 통해 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 부타디엔을 제조하기 위한 단열적으로 수행되는 방법"이라는 제목의 해당 출원은 2021년 4월 1일(이는 본원의 우선권 주장의 기초가 된 EP 21461532.0의 출원일이기도 함)에 출원된 유럽 특허출원 EP21461530.4에 기초한 우선권 주장 출원이다.
본 발명에 따른 방법에서, MA1은 좋기로는 아연, 구리, 은, 크롬, 마그네슘 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 본 발명에 따른 방법에서, MA1은 좋기로는 아연, 구리, 은, 마그네슘, 코발트 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는, 본 발명에 따른 방법에서, MA1은 아연, 구리 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 좋기로는 아연 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는, MA1은 아연이다.
가장 좋기로는, MA1은 구리이다.
좋기로는, 본 발명에 따른 방법에서, 제1 단계 촉매는 아연을 포함한다.
MA1은 에탄올이 아세트알데히드로 전환되는 것을 촉매한다. 제1 단계 촉매에 MA1이 존재하기 때문에 제1 단계 공급물이 1,3-부타디엔 전구체로서 에탄올만 포함하고 아세트알데히드가 없는 것이 가능하다.
MA1은 금속 산화물 및/또는 금속 황화물과 같은 금속 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, MA1은 좋기로는 산화물 형태로 존재한다.
MA1이 산화물 형태로 존재할 경우, 촉매는 유리하게 활성화될 필요가 없다.
더욱 좋기로는, 제1 단계 촉매는 산화아연 및/또는 산화구리를 포함한다.
본 발명의 방법에서, MB1은 좋기로는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 좋기로는 MB1은 탄탈륨이다.
좋기로는, 본 발명에 따른 방법에서, 제1 단계 촉매는 탄탈륨을 포함한다.
MB1은 에탄올과 아세트알데히드 혼합물의 1,3-부타디엔으로의 전환을 촉매한다. 따라서 MA1과 MB1의 존재로 인해 제1 단계 촉매는 에탄올의 아세트알데히드로의 전환과 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물의 1,3-부타디엔으로의 전환을 모두 촉매한다.
본 발명에 따른 방법에서, MB1은 좋기로는 산화물 형태로 존재한다. 더욱 좋기로는, 제1 단계 촉매는 산화탄탈륨을 포함한다.
산화탄탈륨이 지금까지 투-스텝 공정에서 최고의 촉매 결과를 나타내기 때문에, 제1 단계 촉매는 산화탄탈륨을 포함하는 경우 특히 유리하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제1 단계 촉매는 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로,
a) ZnO로 계산하여 0.05 내지 5　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 1　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.5　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.3　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.1　중량%, 더욱 좋기로는 약 0.1　중량%의 양의 산화아연, 및/또는
b) Ta2O5로 계산하여, 1 내지 13　중량%, 좋기로는 2 내지 3　중량%, 더욱 좋기로는 약 2　중량%의 양의 산화탄탈륨
을 포함한다.
가장 좋기로는, 제1 단계 촉매는 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로,
a) ZnO로 계산하여, 0.05 내지 18　중량%, 좋기로는 0.05 내지 5　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 1　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.5　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.3　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.2　중량%, 더욱 좋기로는 약 0.1　중량%의 양의 산화아연, 및
b) Ta2O5로 계산하여 1 내지 13　중량%, 좋기로는 2 내지 3　중량%, 더욱 좋기로는 약 2　중량%의 양의 산화탄탈륨
을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 제1 단계 촉매는 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로,
a) CuO로 계산하여 0.05 내지 30　중량%, 좋기로는 0.05 내지 15　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 10　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 5　중량%의 양의 산화구리, 및/또는
b) Ta2O5로 계산하여 1 내지 13　중량%, 좋기로는 2 내지 3　중량%, 더욱 좋기로는 약 2　중량%의 양의 산화탄탈륨
을 포함한다.
가장 좋기로는, 제1 단계 촉매는 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로,
a) CuO로 계산하여 0.05 내지 30　중량%, 좋기로는 0.05 내지 15　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 10　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 5 중량%의 양의 산화구리, 및
b) Ta2O5로 계산하여 1 내지 13　중량%, 좋기로는 from 2 내지 3　중량%, 더욱 좋기로는 약 2　중량%의 양의 산화탄탈륨
을 포함한다.
좋기로는, 제1 단계 촉매는 담지 촉매이다. 더욱 좋기로는, 제1 단계 촉매의 지지체는 규칙적 및 비규칙적 다공성 실리카 지지체, 산화알루미늄 지지체, 알루미노실리케이트 지지체, 점토, 기타 다공성 산화물 지지체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는, 제1 단계 촉매의 지지체는 실리카 지지체, 좋기로는 규칙적 또는 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
담지 촉매는 활성 부위의 농도 및 분산을 간단하게 제어할 수 있고, 지지체의 모든 형태와 모양을 간단히 함침시켜 촉매를 간단하게 제조할 수 있으며, 반응 분자가 촉매의 모든 활성 부위에 쉽게 접근할 수 있기 때문에 특히 유리하다.
좋기로는, 제1 단계 촉매의 지지체는 130 내지 550 m2/g 범위, 더욱 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위의 비표면적(SSA)을 갖는다. 본문의 틀 내에서 "비표면적" 이라는 용어는 ISO 9277:2010, 해당되는 경우 ISO 18757:2003에 보완되는 단일 지점 BET 방법으로 결정된 BET 비표면적(m2/g)을 의미한다.
좋기로는, 제1 단계 촉매의 지지체는 30 내지 300 Å 범위의 평균 포어 직경을 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법에 의해 결정됨).
좋기로는, 제1 단계 촉매의 지지체는 0.2 내지 1.5 ml/g 범위의 포어 부피를 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법으로 측정됨).
더욱 좋기로는, 제1 단계의 지지체는 비표면적이 130 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위이고/이거나, 평균 포어 직경이 30 내지 300 Å 범위이고/이거나, 포어 부피가 0.2 내지 1.5 ml/g인 실리카 지지체이다.
가장 좋기로는, 제1 단계의 지지체는 비표면적이 130 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위이고, 평균 포어 직경이 30 내지 300 Å 범위이며, 포어 부피가 0.2 내지 1.5 ml/g인 실리카 지지체이다.
가장 좋기로는, 제1 단계의 지지체는 비표면적이 130 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위이고, 평균 포어 직경이 30 내지 300 Å 범위이며, 포어 부피가 0.2 내지 1.5 ml/g인 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
본 발명의 방법에서, MB2는 좋기로는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 좋기로는 MB2는 탄탈륨이다.
좋기로는, 제2 단계 촉매는 탄탈륨을 포함한다.
MB2를 포함하는 제2 단계 촉매는 에탄올과 아세트알데히드 혼합물의 1,3-부타디엔으로의 전환을 촉매한다. 이는 제1 단계의 유출물의 적어도 일부와 접촉되며, 이에 따라 제2 단계 공급물은 에탄올과 아세트알데히드를 포함한다. 이 공정은 특히 제1 단계에서 생성된 아세트알데히드와 제1 단계에서 반응하지 않은 에탄올의 1,3-부타디엔으로의 전환에 의해, 1,3-부타디엔의 수율을 증가시키기 때문에 특히 유리하다.
좋기로는 MB2는 산화물 형태로 존재한다. 더욱 좋기로는, 제2 단계 촉매는 산화탄탈륨을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 제2 단계 촉매는 제2 단계 촉매의 총 중량을 기준으로, Ta2O5로 계산하여, 1 내지 13　중량%, 좋기로는 1 내지 11　중량%, 좋기로는 2 내지 3　중량%, 더욱 좋기로는 약 2　중량%의 양의 산화탄탈륨을 포함한다.
좋기로는, 본 발명에 따른 방법에서 MA1은 아연, 구리, 은, 마그네슘, 코발트 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, MB1은 탄탈륨이고 MB2는 탄탈륨이다.
더욱 좋기로는, 본 발명에 따른 방법에서, MA1은 아연 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되고, MB1은 탄탈륨이고 MB2는 탄탈륨이다.
가장 좋기로는, 본 발명에 따른 방법에서, 제1 단계 촉매는 아연 및 탄탈륨을 포함하고, 제2 단계 촉매는 탄탈륨을 포함한다.
가장 좋기로는, 본 발명에 따른 방법에서, 제1 단계 촉매는 구리 및 탄탈륨을 포함하고, 제2 단계 촉매는 탄탈륨을 포함한다.
좋기로는, 제2 단계 촉매는 담지 촉매이다. 더욱 좋기로는, 제2 단계 촉매의 지지체는 규칙적 및 비규칙적 다공성 실리카 지지체, 산화알루미늄 지지체, 알루미노실리케이트 지지체, 점토, 기타 다공성 산화물 지지체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는, 제2 단계 촉매의 지지체는 실리카 지지체, 좋기로는 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
좋기로는, 제2 단계 촉매의 지지체는 130 내지 550 m2/g 범위, 더욱 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위의 비표면적(SSA)을 갖는다.
좋기로는, 제2 단계 촉매의 지지체는 30 내지 300 Å 범위의 평균 포어 직경을 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법에 의해 결정됨).
좋기로는, 제2 단계 촉매의 지지체는 0.2 내지 1.5 ml/g 범위의 포어 부피를 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법으로 결정됨).
더욱 좋기로는, 제2 단계 촉매의 지지체는 130 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위의 비표면적, 및/또는 30 내지 300 Å 범위의 평균 포어 직경, 및/또는 0.2 내지 1.5 ml/g 범위의 포어 부피를 갖는 실리카 지지체이다.
가장 좋기로는, 제2 단계 촉매의 지지체는 130 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위의 비표면적, 및 30 내지 300 Å 범위의 평균 포어 직경, 및 0.2 내지 1.5 ml/g 범위의 포어 부피를 갖는 실리카 지지체이다.
가장 좋기로는, 제2 단계 촉매의 지지체는 130 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위의 비표면적, 및 30 내지 300 Å 범위의 평균 포어 직경, 및 0.2 내지 1.5 ml/g 범위의 포어 부피를 갖는 규칙적 또는 비규칙적 다공성 실리카 지지체이다.
본 발명에 따른 방법에서, 좋기로는 제1 단계 촉매와 제2 단계 촉매 양자 모두는 담지 촉매이다.
더욱 좋기로는, 제1 단계 및 제2 단계 촉매 모두의 지지체는 규칙적 및 비규칙적 다공성 실리카 지지체, 산화알루미늄 지지체, 알루미노실리케이트 지지체, 점토, 기타 다공성 산화물 지지체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는, 제1 단계 및 제2 단계 촉매 모두의 지지체는 실리카 지지체, 좋기로는 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
좋기로는 제1 단계 및 제2 단계 촉매 모두의 지지체는 130 내지 550 m2/g 범위, 더욱 좋기로는 190 내지 350　m2/g 범위의 비표면적(SSA)를 갖는다.
좋기로는 제1 단계 및 제2 단계 촉매 모두의 지지체는 30 내지 300 Å 범위의 평균 포어 직경을 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법으로 결정됨).
좋기로는, 제1 단계 및 제2 단계 촉매 모두의 지지체는 0.2 내지 1.5 ml/g 범위의 포어 부피를 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법으로 측정됨).
더욱 좋기로는, 제1 단계 및 제2 단계 촉매 모두의 지지체는 130 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위의 비표면적, 및/또는 30 내지 300 Å 범위의 평균 포어 직경, 및/또는 0.2 내지 1.5 ml/g 범위의 포어 부피를 갖는 실리카 지지체이다.
가장 좋기로는, 제1 단계 및 제2 단계 촉매 모두의 지지체는 130 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위의 비표면적, 및 30 내지 300 Å 범위의 평균 포어 직경, 및 0.2 내지 1.5 ml/g 범위의 포어 부피를 갖는 실리카 지지체이다.
가장 좋기로는, 제1 단계 및 제2 단계 촉매 모두의 지지체는 130 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위의 비표면적, 및 30 내지 300 Å 범위의 평균 포어 직경, 및 0.2 내지 1.5 ml/g 범위의 포어 부피를 갖는 규칙적 또는 비규칙적 다공성 실리카 지지체이다.
좋기로는, 제1 단계 촉매는 0.01 내지 1.5, 더욱 좋기로는 0.01 내지 1, 더욱 좋기로는 0.1 내지 0.7, 가장 좋기로는 0.1 내지 0.2의 몰비로 아연 및 탄탈륨을 포함한다.
정의된 아연과 탄탈륨의 몰비는 원소 아연과 원소 탄탈륨(각각의 산화물이 아님)을 기준으로 계산된다.
본 발명의 기초가 되는 연구에서 놀랍게도 아연이 제1 단계 촉매에서 탄탈륨보다 더 적은 몰량으로 존재하는 경우에도, 즉 제1 단계 촉매에서 탄탈륨에 대한 아연의 몰비가 1보다 (상당히) 더 작은 경우에 조차, 본 발명에 따른 방법은 1,3-부타디엔을 여전히 높은 수율로 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서, 제1 단계 공급물은 좋기로는 추가로 아세트알데히드를 포함한다.
좋기로는, 아세트알데히드 농도는 각각 제1 단계 공급물의 총 부피를 기준으로 2 내지 30 부피%, 더욱 좋기로는 5 내지 20 부피%, 가장 좋기로는 7 내지 15 부피% 범위 내이다.
제1 단계 공급물에 소량의 아세트알데히드를 첨가하는 것이 특히 유리한데, 이는 제1 단계 촉매층의 시작부터 1,3-부타디엔이 생성되어 1,3-부타디엔에 대한 선택성이 증가하기 때문이다.
바람직한 일 구현예에서, 제1 단계에 공급되는 아세트알데히드는 제1 단계 유출물, 제2 단계 유출물, 또는 제1 단계 및 제2 단계 유출물 양자 모두의 재활용된 분획이다.
좋기로는, 제2 단계 공급물 중 아세트알데히드 농도는 각각 제2 단계 공급물의 총 부피를 기준으로 5 내지 40 부피%, 더욱 좋기로는 10 내지 30 부피% 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서, 제1 단계 촉매는 좋기로는 다음, 즉:
a) 제1 단계 지지체(본원에 정의된 바와 같음)를 MA1 화합물 및 MB1 화합물을 포함하는 제1 단계 촉매 전구체로 함침시키는 단계;
b) 함침된 제1 단계 지지체를 건조시키는 단계; 및
c) 함침 및 건조된 제1 단계 지지체를 하소하는 단계
를 포함하는 방법에 따라 생성되거나 생성가능하다.
좋기로는, 제1 단계 촉매는 다음, 즉:
a) 실리카를 포함하는 제1 단계 지지체를 MA1 화합물 및 MB1 화합물을 포함하는 제1 단계 촉매 전구체로 함침시키는 단계;
b) 함침된 제1 단계 지지체를 건조시키는 단계; 및
c) 함침 및 건조된 제1 단계 지지체를 하소하는 단계.
를 포함하는 방법에 따라 생성되거나 생성가능하다.
좋기로는, MA1 화합물은 아연 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 금 화합물, 크롬 화합물, 세륨 화합물, 마그네슘 화합물, 백금 화합물, 팔라듐 화합물, 카드뮴 화합물, 철 화합물, 망간 화합물, 루테늄 화합물, 코발트 화합물 및 니켈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는, MA1 화합물은 아연 화합물, 구리 화합물, 크롬 화합물, 은 화합물, 마그네슘 화합물 및 니켈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는, MA1 화합물은 아연 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 마그네슘 화합물, 코발트 화합물 및 루테늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는, MA1 화합물은 아연 화합물, 구리 화합물 및 마그네슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는, MA1 화합물은 아연 화합물 및 구리 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는 MA1 화합물은 아연 화합물이다.
가장 좋기로는 MA1 화합물은 구리 화합물이다.
가장 좋기로는, 아연 화합물은 아연염, 좋기로는 유기산 또는 무기산 아연염이다.
바람직한 일 구현예에서, 아연 화합물은 아세트산아연, 질산아연 및 염화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
좋기로는, MB1 화합물은 탄탈륨 화합물, 지르코늄 화합물, 니오븀 화합물, 하프늄 화합물, 티타늄 화합물 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는, MB1 화합물은 탄탈륨 화합물, 지르코늄 화합물, 니오븀 화합물 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는 MB1 화합물은 탄탈륨 화합물이다.
좋기로는, 단계 a)에서 함침될 제1 단계 지지체는 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
더욱 좋기로는, 단계 a)에서 함침될 제1 단계 지지체는 비표면적이 130 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위이고, 평균 포어 직경이 30 내지 300 Å 범위이며, 포유 부피가 0.2 내지 1.5 ml/g 범위인, 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
별법으로, 본 발명에 따른 방법에서, 제1 단계 촉매는 좋기로는 다음, 즉:
a) 제1 단계 지지체(본원에 정의된 바와 같음)를 MA1 화합물 또는 MB1 화합물을 포함하는 제1 단계 촉매 전구체로 함침시키는 단계;
b) 함침된 제1 단계 지지체를 건조시키는 단계;
c) 함침 및 건조된 제1 단계 지지체를 하소시키는 단계;
d) 함침, 건조 및 하소된 제1 단계 지지체를 다른 MA1 화합물과 MB1 화합물을 포함하는 제1 단계 촉매 전구체로 함침시키는 단계;
e) 함침, 건조, 하소 및 함침된 제1 단계 지지체를 건조시키는 단계; 및
f) 함침, 건조, 하소, 함침, 및 건조된 제1 단계 지지체를 하소하는 단계.
를 포함하는 방법에 따라 생성되거나 생성가능하다.
좋기로는, 제1 단계 촉매는 다음, 즉
a) 실리카를 포함하는 제1 단계 지지체를 MA1 화합물 또는 MB1 화합물을 포함하는 제1 단계 촉매 전구체로 함침시키는 단계;
b) 함침된 제1 단계 지지체를 건조시키는 단계;
c) 함침 및 건조된 제1 단계 지지체를 하소시키는 단계;
d) 함침, 건조 및 하소된 제1 단계 지지체를 다른 MA1 화합물과 MB1 화합물을 포함하는 제1 단계 촉매 전구체로 함침시키는 단계;
e) 함침, 건조, 하소 및 함침된 제1 단계 지지체를 건조시키는 단계; 및
f) 함침, 건조, 하소, 함침, 및 건조된 제1 단계 지지체를 하소하는 단계.
를 포함하는 방법에 따라 생성되거나 생성가능하다.
좋기로는, MA1 화합물은 아연 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 금 화합물, 크롬 화합물, 세륨 화합물, 마그네슘 화합물, 백금 화합물, 팔라듐 화합물, 카드뮴 화합물, 철 화합물, 망간 화합물, 루테늄 화합물, 코발트 화합물 및 니켈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는, MA1 화합물은 아연 화합물, 구리 화합물, 크롬 화합물, 은 화합물, 마그네슘 화합물 및 니켈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는, MA1 화합물은 아연 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 마그네슘 화합물, 코발트 화합물 및 루테늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는, MA1 화합물은 아연 화합물, 구리 화합물 및 마그네슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는, MA1 화합물은 아연 화합물 및 구리 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는 MA1 화합물은 아연 화합물이다.
가장 좋기로는 MA1 화합물은 구리 화합물이다.
좋기로는, MB1 화합물은 탄탈륨 화합물, 지르코늄 화합물, 니오븀 화합물, 하프늄 화합물, 티타늄 화합물 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는, MB1 화합물은 탄탈륨 화합물, 지르코늄 화합물, 니오븀 화합물 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는 MB1 화합물은 탄탈륨 화합물이다.
좋기로는, 단계 a)에서 함침될 제1 단계 지지체는 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
더욱 좋기로는, 단계 a)에서 함침될 제1 단계 지지체는 비표면적이 130 내지 550 m2/g, 더욱 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위이고, 평균 포어 직경이 30 내지 300 Å 범위이며, 포어 부피는 0.2 내지 1.5 ml/g 범위인 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
제1 단계 촉매에 대해 설명된 제조방법은 다양한 범위의 상이한 제1 단계 촉매의 간단한 생산을 가능하게 하기 때문에 특히 유리하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은, 다음 단계들, 즉:
i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 촉매는 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하되,
MA1은 아연, 구리, 은, 금, 크롬, 세륨, 마그네슘, 백금, 팔라듐, 카드뮴, 철, 망간, 루테늄, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고,
MB1은 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제1 단계,
ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 상기 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하며, 상기 제2 단계 촉매는 원소 MB2를 포함하되,
MB2는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제2 단계
를 포함하되,
여기서, 제2 단계 촉매는 아연, 구리, 은, 금, 크롬, 세륨, 마그네슘, 백금, 팔라듐, 카드뮴, 철, 망간, 루테늄, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 원소 MA1을 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은, 다음 단계들, 즉:
i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 촉매는 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하되,
MA1은 아연, 구리, 은, 마그네슘, 루테늄, 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
MB1은 탄탈륨인 것인 제1 단계,
ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 상기 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하며, 상기 제2 단계 촉매는 원소 MB2를 포함하되, MB2는 탄탈륨인 제2 단계
를 포함하되,
여기서 제2 단계 촉매는 아연, 구리, 은, 마그네슘, 루테늄 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 원소 MA1을 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은, 다음 단계들, 즉:
i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 촉매는 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하되,
MA1은 아연 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되고,
MB1은 탄탈륨인 것인 제1 단계,
ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 상기 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하며, 상기 제2 단계 촉매는 원소 MB2를 포함하되, MB2는 탄탈륨인 제2 단계
를 포함하되,
여기서 제2 단계 촉매는 아연 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 원소 MA1을 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은, 다음 단계들, 즉:
i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 촉매는 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하되,
MA1은 아연이고, MB1은 탄탈륨인 것인 제1 단계,
ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 상기 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하며, 상기 제2 단계 촉매는 원소 MB2를 포함하되, MB2는 탄탈륨인 제2 단계
를 포함하되,
여기서 제2 단계 촉매는 아연을 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은, 다음 단계들, 즉:
i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 촉매는 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하되,
MA1은 구리이고, MB1은 탄탈륨인 것인 제1 단계,
ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 상기 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하며, 상기 제2 단계 촉매는 원소 MB2를 포함하되, MB2는 탄탈륨인 제2 단계
를 포함하되,
여기서 제2 단계 촉매는 구리를 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특정 구현예는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은, 다음 단계들, 즉:
i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 촉매는 산화아연 및 산화탄탈륨을 포함하는 것인 제1 단계,
ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 상기 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하며, 상기 제2 단계 촉매는 산화탄탈륨인 제2 단계
를 포함하되,
여기서 제2 단계 촉매는 산화아연을 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특정 구현예는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은, 다음 단계들, 즉:
i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 촉매는 산화구리 및 산화탄탈륨을 포함하는 것인 제1 단계,
ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 상기 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하며, 상기 제2 단계 촉매는 산화탄탈륨인 제2 단계
를 포함하되,
여기서 제2 단계 촉매는 산화구리를 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특정 구현예는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은, 다음 단계들, 즉:
i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 촉매는 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하되 MA1은 아연이고 MB1은 탄탈륨인 제1 단계,
ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 상기 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하며, 상기 제2 단계 촉매는 원소 MB2를 포함하고, MB2는 탄탈륨인 제2 단계
를 포함하되,
여기서 제1 단계 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨 및 주석 중 어느 것도 포함하지 않고,
좋기로는 제2 단계 촉매는 아연을 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특정 구현예는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은, 다음 단계들, 즉:
i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 촉매는 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하되 MA1은 구리이고 MB1은 탄탈륨인 제1 단계,
ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 상기 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하며, 상기 제2 단계 촉매는 원소 MB2를 포함하고, MB2는 탄탈륨인 제2 단계
를 포함하되,
여기서 제1 단계 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨 및 주석 중 어느 것도 포함하지 않고,
좋기로는 제2 단계 촉매는 구리를 포함하지 않는다.
2) 촉매 시스템
또 다른 측면에서, 본 발명은 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로, 상기 촉매 시스템은:
i) 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하는 제1 단계 촉매로서, 여기서
MA1은 아연, 구리, 은, 금, 크롬, 세륨, 마그네슘, 백금, 팔라듐, 카드뮴, 철, 망간, 루테늄, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고,
MB1은 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제1 단계 촉매, 및
ii) 원소 MB2를 포함하는 제2 단계 촉매로서, 여기서
MB2는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제2 단계 촉매
를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 일 구현예에 따르면, 제1 단계 촉매의 원소 MB1은 제2 단계 촉매의 원소 MB2와 동일하다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 또 다른 구현예에 따르면, 제1 단계 촉매의 원소 MB1은 제2 단계 촉매의 원소 MB2와 상이하다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제1 단계 촉매는 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 원소 MA1을 원소 금속으로 계산하여 0.02 내지 14　중량%, 좋기로는 0.04 내지 6　중량%, 더욱 좋기로는 0.04 내지 0.08　중량%의 총량으로 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제1 단계 촉매는 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 원소 MA1을 원소 금속으로 계산하여 0.8 내지 10　중량%, 좋기로는 1.5 내지 4　중량%, 더욱 좋기로는 1.5 내지 3　중량%의 총량으로 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제2 단계 촉매는 제2 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 원소 MB2를 원소 금속으로 계산하여 0.8 내지 10　중량%, 좋기로는 1.5 내지 4　중량%, 더욱 좋기로는 1.5 내지 3　중량%의 총량으로 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 일 구현예에서, 제1 단계 및 제2 단계 촉매는 단일 패킹 내에서(즉, 동일한 반응기 내부에서) 서로 접촉되어 있다.
다른 구현예에서, 제1 단계 및 제2 단계 촉매는 단일 패킹(즉, 동일한 반응기 내부)의 불활성 충전재에 의해 분리된다.
좋기로는, 불활성 충전재는 탄화규소, 불활성 세라믹 베드, 세라믹 비드, 압출물, 직경 2-7mm의 링, 스테인레스 스틸 메쉬, 발포체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 제1 단계 촉매와 제2 단계 촉매는 서로 직렬로 연결된 별도의 반응기에 위치한다.
좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서 MA1은 아연, 구리, 은, 크롬, 마그네슘 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다.
좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서 MA1은 아연, 구리, 은, 마그네슘, 코발트 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는 MA1은 아연, 구리 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는 MA1은 아연 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는 MA1은 아연이다.
가장 좋기로는 MA1은 구리이다.
좋기로는, 제1 단계 촉매는 아연을 포함한다.
좋기로는, 제1 단계 촉매는 구리를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 일 구현예에 따르면, MA1은 산화물 형태로 존재한다.
가장 좋기로는, 제1 단계 촉매는 산화아연을 포함한다.
가장 좋기로는, 제1 단계 촉매는 산화구리를 포함한다.
좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, MB1은 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 좋기로는 MB1은 탄탈륨이다.
좋기로는, 제1 단계 촉매는 탄탈륨을 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 일 구현예에 따르면, MB1은 산화물 형태로 존재한다. 가장 좋기로는, 제1 단계 촉매는 산화탄탈륨을 포함한다.
좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, 제1 단계 촉매는 아연 및 탄탈륨을 포함한다.
좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, 제1 단계 촉매는 구리 및 탄탈륨을 포함한다.
더욱 좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, 제1 단계 촉매는 산화아연 및 산화탄탈륨을 포함한다.
더욱 좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, 제1 단계 촉매는 산화구리 및 산화탄탈륨을 포함한다.
좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, MA1은 아연, 구리, 은, 마그네슘, 코발트 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, MB1은 탄탈륨이고 MB2는 탄탈륨이다. 더욱 좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, MA1은 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되고, MB1은 탄탈륨, MB2는 탄탈륨이다.
좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, 제1 단계 촉매는 아연 및 탄탈륨을 포함하고, 제2 단계 촉매는 탄탈륨을 포함한다.
좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, 제1 단계 촉매는 구리 및 탄탈륨을 포함하고, 제2 단계 촉매는 탄탈륨을 포함한다.
좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, 제1 단계 촉매는 산화아연 및 산화탄탈륨을 포함하고, 제2 단계 촉매는 산화탄탈륨을 포함한다.
좋기로는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, 제1 단계 촉매는 산화구리 및 산화탄탈륨을 포함하고, 제2 단계 촉매는 산화탄탈륨을 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 바람직한 구현예에 따르면, 제1 단계 촉매는 다음을 포함한다:
- 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 ZnO로 계산하여, 0.05 내지 18　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 5　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 1　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.5　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.3　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.2　중량%, 가장 좋기로는 약 0.1　중량%의 양의 산화아연, 및/또는
- 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 Ta2O5로 계산하여, 1 내지 13　중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 3　중량%, 가장 좋기로는 약 2　중량%의 산화탄탈륨.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제1 단계 촉매는 다음을 포함한다:
- 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 ZnO로 계산하여, 0.05 내지 18　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 5　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 1　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.5　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.3　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.2　중량%, 가장 좋기로는 약 0.1　중량%의 양의 산화아연, 및
- 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 Ta2O5로 계산하여, 1 내지 13　중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 3　중량%, 가장 좋기로는 약 2　중량%의 산화탄탈륨.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 바람직한 구현예에 따르면, 제1 단계 촉매는 다음을 포함한다:
- 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 CuO로 계산하여, 좋기로는 0.05 내지 30 중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 15 중량%, 가장 좋기로는 0.05 내지 10 중량%의 양의 산화구리, 및/또는
- 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 Ta2O5로 계산하여, 1 내지 13 중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 3 중량%, 가장 좋기로는 약 2 중량%의 양의 산화탄탈륨.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제1 단계 촉매는 다음을 포함한다:
- 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 CuO로 계산하여, 0.05 내지 30 중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 15 중량%, 가장 좋기로는 0.05 내지 10 중량% 양의 산화구리, 및
- 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 Ta2O5 로 계산하여, 1 내지 13 중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 3 중량%, 가장 좋기로는 약 2 중량% 양의 산화탄탈륨.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제1 단계 촉매는 담지 촉매이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제2 단계 촉매는 담지 촉매이다.
좋기로는, 제1 단계 촉매와 제2 단계 촉매는 양자 모두 담지 촉매이다.
좋기로는, 제1 단계 촉매, 제2 단계 촉매, 또는 제1 단계 및 제2 단계 촉매 양자 모두의 지지체는 규칙적 및 비규칙적 다공성 실리카 지지체, 산화알루미늄 지지체, 알루미노실리케이트 지지체, 점토, 기타 다공성 산화물 지지체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는, 제1 단계 촉매의 지지체는 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
가장 좋기로는, 제2 단계 촉매의 지지체는 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
가장 좋기로는, 제1 단계 및 제2 단계 촉매 양자 모두의 지지체는 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로서, 제2 단계 촉매는 아연을 포함하지 않고, 좋기로는 MA1 원소를 포함하지 않으며, MA1은 아연, 구리, 은, 금, 크롬, 세륨, 마그네슘, 백금, 팔라듐, 카드뮴, 철, 망간, 루테늄, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구체예는 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로서, 제2 단계 촉매는 아연을 포함하지 않고, 좋기로는 MA1 원소를 포함하지 않으며, MA1은 아연, 구리, 은, 마그네슘, 루테늄, 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구체예는 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로서, 제2 단계 촉매는 구리를 전혀 포함하지 않고, 좋기로는 MA1 원소를 포함하지 않으며, MA1은 아연, 구리, 은, 금, 크롬, 세륨, 마그네슘, 백금, 팔라듐, 카드뮴, 철, 망간, 루테늄, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구체예는 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로서, 제2 단계 촉매는 구리를 전혀 포함하지 않고, 좋기로는 MA1 원소를 포함하지 않으며, MA1은 아연, 구리, 은, 마그네슘, 루테늄, 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예는 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로서, 상기 촉매 시스템은
i) 산화아연 및 산화탄탈륨을 포함하는 제1 단계 촉매, 및
ii) 산화탄탈륨을 포함하는 제2 단계 촉매
를 포함하되, 여기서, 제2 단계 촉매는 임의의 산화아연을 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예는 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로서, 상기 촉매 시스템은
i) 산화구리 및 산화탄탈륨을 포함하는 제1 단계 촉매, 및
ii) 산화탄탈륨을 포함하는 제2 단계 촉매
를 포함하되, 여기서,제2 단계 촉매는 임의의 산화구리를 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예는 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로서, 상기 촉매 시스템은
i) 원소 MA1 및 원소 MB1(여기서 MA1은 아연이고 MB1은 탄탈륨임)을 포함하는 제1 단계 촉매, 및
ii) 원소 MB2(여기서 MB2는 탄탈륨임)를 포함하는 제2 단계 촉매
를 포함하되, 여기서, 제1 단계 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨 및 주석 중 어느 것도 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예는 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로서, 상기 촉매 시스템은
i) 원소 MA1 및 원소 MB1(여기서 MA1은 구리이고 MB1은 탄탈륨임)을 포함하는 제1 단계 촉매, 및
ii) 원소 MB2(여기서 MB2는 탄탈륨임)를 포함하는 제2 단계 촉매
를 포함하되, 여기서, 제1 단계 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨 및 주석 중 어느 것도 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예는 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로서, 상기 촉매 시스템은
i) 원소 MA1 및 원소 MB1(여기서 MA1은 아연이고 MB1은 탄탈륨임)을 포함하는 제1 단계 촉매, 및
ii) 원소 MB2(여기서 MB2는 탄탈륨임)를 포함하는 제2 단계 촉매
를 포함하되, 여기서 제1 단계 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨 및 주석 중 어느 것도 포함하지 않고, 제2 단계 촉매는 아연을 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예는 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로서, 상기 촉매 시스템은
i) 원소 MA1 및 원소 MB1(여기서 MA1은 구리이고 MB1은 탄탈륨임)을 포함하는 제1 단계 촉매, 및
ii) 원소 MB2(여기서 MB2는 탄탈륨임)를 포함하는 제2 단계 촉매
를 포함하되, 여기서, 제1 단계 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨 및 주석 중 어느 것도 포함하지 않고 제 2 단계 촉매는 구리를 포함하지 않는다.
3) 촉매 시스템의 사용
또 다른 측면에서, 본 발명은 에탄올을 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 생성하기 위한, 좋기로는 제1 단계 공급물에서 필요한 아세트알데히드의 양을 감소시키거나, 또는 제1 단계 공급물에서 아세트알데히드를 모두 제거하기 위한, 본원에 정의된 바와 같은 촉매 시스템의 용도에 관한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제1 단계 촉매는 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물로부터 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 모두 생성한다. 그 다음, 제1 단계의 유출물의 적어도 일부는 제2 단계 촉매와 접촉되는데, 이는 특히, 제1 단계에서 생성된 아세트알데히드와 제1 단계에서 반응하지 않은 에탄올의 1,3-부타디엔으로의 전환에 의해 1,3-부타디엔의 수율을 증가시킨다.
따라서, 원하는 경우, 본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법은 아세트알데히드가 없거나 단지 소량의 아세트알데히드만을 함유하는 제1 단계 공급물을 사용하여 수행될 수 있다.
4) 플랜트
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 정의된 촉매 시스템을 포함하는 플랜트에 관한 것이다.
좋기로는, 본 발명에 따른 플랜트는 하나의 반응기 내에 본 발명에 따른 촉매 시스템을 함유한다.
전술한 바와 같이, 촉매 시스템의 제1 단계 촉매와 제2 단계 촉매는 단일 패킹, 즉 동일한 반응기 내부에서 불활성 충전재(상술한 바와 같은)에 의해 분리될 수 있다.
좋기로는, 상기 반응기는 연속 흐름 고정층 반응기이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 불활성 충전재의 적어도 일부는 가열 수단에 의해 가열된다. 상기 구현예는 원한다면 제1 단계 유출물의 온도에 비해 제2 단계 공급물의 온도를 증가시킬 수 있기 때문에 특히 유리하다.
대안적으로, 본 발명에 따른 플랜트에서, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제1 단계 촉매 및 제2 단계 촉매는 직렬로 연결된 별도의 반응기들에 함유된다.
좋기로는, 상기 반응기는 연속 흐름 고정층 반응기이다.
더욱 좋기로는, 가열 수단은 제1 단계 촉매를 함유하는 제1 반응기와 제2 단계 촉매를 함유하는 제2 반응기 사이의 연결부에 포함된다. 가열 수단은 예를 들어 하나 이상의 열 교환기(들)일 수 있다. 이는 원한다면, 제1 단계 유출물의 온도에 비해 제2 단계 공급물의 온도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따른 1,3-부타디엔 제조방법의 바람직한 구현예는 본 발명의 두 번째 측면에 따른 촉매 시스템의 바람직한 구현예에 상응하거나 그로부터 유도될 수 있거나 그 반대일 수도 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예는 전술한 본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 본 발명에 따른 플랜트의 사용의 바람직한 구현예에 상응하거나 그로부터 유도될 수 있거나 그 반대일 수도 있다.
다음 구현예는 본 발명의 장점을 보여준다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1:
SiO2 지지체 (3　중량% Ta2O5-0.5　중량% ZnO/SiO2) 상에 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 3　중량% Ta2O5 및 0.5　중량% ZnO를 포함하는 제1 단계 촉매를 다음과 같이 제조하였다(촉매의 원-스텝 합성):
45g의 지지체(SiO2, CARiACT Q10)를 2.27g의 탄탈륨 펜타클로라이드 및 0.85g의 질산아연 6수화물을 함유하는 50 mL의 메탄올 용액에 함침시켰다. 함침된 실리카를 140℃ 에서 6시간 동안 건조시킨 후, 500℃ 에서 5시간 동안 하소시킨다.
획득된 제1 단계 촉매 2g을 연속 흐름 스테인레스 스틸 반응기에 넣는다. 반응기를 20ml/분의 질소 흐름으로 제1 단계 및 제2 단계 접촉 구간에서 350℃에 도달하도록 가열한다. 제1 단계 공급물로서 수성 96% 에탄올을 사용하여 1h-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)로 반응을 수행한다. 결과는 다음과 같이 계산된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 2:
제1 단계 공급물에 20 부피%의 아세트알데히드를 추가로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 3:
제1 단계 촉매 3　중량% Ta2O5-0.5　중량% ZnO/SiO2를 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 반응을 수행하였다(촉매의 투-스텝 합성):
45g의 지지체(SiO2, CARiACT Q10)를 2.27g의 탄탈륨 펜타클로라이드를 함유하는 50mL의 메탄올 용액에 함침시켰다. 함침된 실리카를 140℃에서 6시간 동안 건조시킨 후 500℃에서 5시간 동안 하소한다. 이어서, 질산아연헥사클로라이드 0.85g을 함유하는 메탄올성 용액 50 mL에 함침시키고, 140℃에서 6시간 동안 건조시키고, 500℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
실시예 4:
실시예 3에 기술된 바와 같이 촉매가 두 단계로 제조되는 것을 제외하고는 실시예 2와 같이 반응을 수행하였다.
실시예 5:
제1 단계 공급물이 10 부피%의 아세트알데히드를 추가로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 6:
제1 단계 공급물이 15 부피%의 아세트알데히드를 추가로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 7:
촉매가 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 Ta2O5로 계산하여 2 중량%의 산화탄탈륨을 함유하는 것을 제외하고, 실시예 3에서와 같이 반응을 수행하였다.
실시예 8:
제1 단계 공급물이 5 부피%의 아세트알데히드를 추가로 포함하는 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 9:
제1 단계 공급물이 10 부피%의 아세트알데히드를 추가로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 10:
제1 단계 촉매가 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 ZnO로 계산하여 0.25 중량%의 산화아연과 Ta2O5로 계산하여 2 중량%의 산화탄탈륨을 함유하는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 반응을 수행하였다. WHSV는 0.7h-1 이다.
실시예 11:
WHSV가 1 h-1인 것을 제외하고 실시예 10에서와 같이 반응을 수행하였다.
실시예 12:
반응 온도가 375℃인 것을 제외하고 실시예 10에서와 같이 반응을 수행하였다.
실시예 13:
반응 온도가 375℃인 것을 제외하고 실시예 11에서와 같이 반응을 수행하였다.
실시예 14 (본 발명에 따름):
반응기에 제1 단계 촉매 및 제2 단계 촉매가 적재된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 반응을 수행하였다:
제1 단계 촉매는 1.4g의 ZnOx-TaOx/SiO2이다. 제1 단계 촉매 중 ZnOx의 농도는 ZnO로 계산하여, 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%이다. 제1 단계 촉매 중 TaOx의 농도는 Ta2O5로 계산하여, 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 2 중량%이다.
제2 단계 촉매는 0.4g의 TaOx/SiO2이다. 제2 단계 촉매 중 TaOx의 농도는 Ta2O5로 계산하여, 제2 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 2 중량%이다.
제1 단계 및 제2 단계 촉매는 모두 전술한 바와 같이 원-스텝 촉매 합성법으로 제조된다.
획득된 제1 단계 및 2단계 촉매는 두 단계 사이에 불활성 충전재 없이 단일 패킹(즉, 동일한 반응기 내부)에서 서로 접촉하도록 패킹된다.
제1 단계 유출물 전체가 제2 단계로 공급된다. WHSV는 0.54 h-1이다.
실시예 15:
반응기에 실리카 상에 담지된 산화탄탈륨(제2 단계 촉매)을 적재한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 반응을 수행하였다. 상기 제2 단계 촉매 중 TaOx의 농도는 Ta2O5로 계산하여, 제2 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 3 중량%이다. 반응 온도는 350℃이고 WHSV는 1h-1 이다.
실시예 16:
제1 단계 촉매가 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로, 산화아연을 ZnO로 계산하여 5 중량% 함유하고 산화탄탈륨을 Ta2O5로 계산하여 2 중량% 함유하는 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 반응을 수행하였다.
실시예 17:
제1 단계 공급물이 10 부피%의 아세트알데히드를 추가로 포함하는 것을 제외하고 실시예 16과 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 1 내지 17에 대한 1,3-부타디엔 제조방법의 결과를 하기 표 1 에 정리하였다.
표 1: T - 온도; [AcH] - (제1 단계) 공급물 내 아세트알데히드 농도; C - 에탄올(또는 에탄올과 아세트알데히드 혼합물)의 전환율; S - 선택률; Y - 수율; 1,3-BD - 1,3-부타디엔; * - 제1 단계 촉매 중 ZnO로서 계산한, ZnOx의 농도는 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%이다. ** - 제1 단계 및 제2 단계 촉매 모두에서 Ta2O5로서 계산된 TaOx 농도는 각각 원 스텝 및 2단계 촉매의 총 중량을 기준으로 2 중량%이다.
실시예 1 내지 13(제1 단계 촉매만 사용), 실시예 15(제2 단계 촉매만 사용) 및 실시예 16 및 17(제1 단계 촉매만 사용)은 비교예이다.
실시예 15는 TaOx/SiO2 촉매가 공급물에 아세트알데히드 없이 1,3-부타디엔을 제조하는 데 불활성임을 보여준다. 비교예 1 및 15를 살펴보면, 실리카-담지된 탄탈륨 촉매를 아연으로 도핑하면(실시예 1 참조) 아세트알데히드를 전혀 포함하지 않는 제1 단계 공급물로부터 1,3-부타디엔을 생산할 수 있다는 것이 명백하다. 즉, 아연으로 도핑하면 투-스텝 공정을 원-스텝 공정으로 전환할 수 있다. 또한, 공급물에 아세트알데히드를 첨가하면(실시예 2, 4 내지 6, 8 및 9 참조) 아세트알데히드가 공동 공급되지 않은 실시예 1과 비교하여 전환율이 완만하게 감소하지만 1, 3-부타디엔에 대한 선택성이 증가하므로, 1,3-부타디엔 수율이 증가한다. 1,3-부타디엔에 대한 선택성을 높이려면 도핑되지 않은 탄탈륨 촉매에 비해 더 적은 양의 아세트알데히드가 필요하다.
실시예 1 및 3(및 실시예 2 및 4)을 살펴보면, 투-스텝으로 제1 단계 촉매를 합성하는 것은, 탄탈륨을 3 중량%(Ta2O5로 계산)의 양으로 사용하는 경우 원-스텝 촉매 합성에 비해, 전환율, 선택성 또는 수율에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 아연으로 도핑된 제1 단계 촉매는 아연이 탄탈륨과 함께 지지체에 적재되는 경우와 별도로 적재되는 경우 모두에서 작동한다.
실시예 1, 3 및 7을 살펴보면, 탈탈륨을 각각 3 중량%의 양으로 사용하는 원-스텝 촉매 합성 (실시예 1 참조) 또는 투-스텝 촉매 합성 (실시예 3 참조)에 비해, 탄탈륨을 실시예 7에서와 같이 2 중량%(Ta2O5로서 계산)의 양으로 사용할 경우,촉매의 더 낮은 탈탈륨 적재량이 선택성을 높이고 따라서 수율을 증가시킨다.
실시예 7 내지 9를 보면 각각 탄탈륨을 2 중량% 사용하고, 제1 단계 에탄올 공급물에 아세트알데히드를 5 부피% 첨가하면 전환율이 다소 감소하지만, 선택도가 증가하여 1,3 부타디엔의 수율은 증가한다. 또한, 실시예 9에서와 같이, 제1 단계 공급물에서 아세트알데히드의 양을 10 부피%로 추가로 증가시키는 것은 5 부피%의 아세트알데히드를 첨가하는 것에 비해 1,3-부타디엔의 전환율, 선택성 및 수율에 그다지 영향을 미치지 않는다(실시예 8) 참조. 따라서 제1 단계 공급물에 소량의 아세트알데히드를 첨가하면 1,3-부타디엔에 대한 선택성이 향상된다. 아세트알데히드가 없는 반응에서는, 제1 단계 촉매의 상부가 주로 에탄올을 아세트알데히드로 전환시키는 것으로 추정된다. 아세트알데히드의 농도가 충분히 높아지면, 제1 단계 촉매의 나머지 촉매층에서 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물이 1,3-부타디엔으로 전환된다. 제1 단계 공급물에 소량의 아세트알데히드를 첨가하면 제1 단계 접촉 초기부터 1,3-부타디엔이 생성되어 1,3-부타디엔에 대한 선택성이 높아진다.
실시예 1과 비교하여 더 낮은 아연 함량 및 더 낮은 WHSV를 갖는 실시예 10은 더 나은 전환율을 나타내며 이에 따라 더 나은 1,3-부타디엔의 수율을 나타내는 반면, 낮은 아연 적재량(실시예 11 참조)에서 더 높은 WHSV는 1,3-부타디엔에 대한 전환율과 선택성(및 그에 따라 수율도) 모두를 감소시킨다. 따라서, 아연 도핑된 제1 단계 촉매의 경우 더 낮은 WHSV가 바람직하다.
아연 적재량이 낮고 WHSV가 낮은 실시예 12는 반응 온도가 375℃로 증가하면 350℃의 실시예 10과 비교하여 1,3-부타디엔에 대한 더 높은 선택성과 훨씬 더 높은 전환율을 초래하며, 따라서 1,3-부타디엔의 수율이 현저히 증가한다. 온도가 높을수록 에탄올이 아세트알데히드와 1,3-부타디엔 모두로 전환되는 데 유리하다. 더 높은 온도에서는 아세트알데히드를 생성하는 데 있어, 제1 단계 촉매의 촉매층의 더 짧은 부분이 필요하므로 촉매층의 더 긴 부분이 1,3-부타디엔을 생성할 수 있는 것으로 추정된다. 더 낮은 온도(350℃의 실시예 10 및 11 참조)에서의 결과와 마찬가지로, 375℃의 더 높은 반응 온도에서 아연 적재량이 낮은 상태에서, WHSV 증가(실시예 13에서와 같이)는, 1,3-부타디엔에 대한 전환율과 선택성(따라서 수율도)을 모두 감소시킨다(실시예 12에 비해).
실시예 7 및 16을 살펴보면, 동일한 양의 탄탈륨(2 중량%)을 사용하여 촉매에서 아연의 양을 증가시키면 전환율이 크게 증가하고 1,3-부타디엔에 대한 선택성이 크게 감소하는 것이 관찰된다. 각각 탄탈륨 2 중량%와 아연 5 중량%를 사용하는 실시예 16과 17을 비교하면, 에탄올 공급물에 10 부피%의 양의 아세트알데히드를 첨가할 경우 전환율이 약간 떨어지고 1,3-부타디엔에 대한 선택성이 크게 증가하여, 높은 1,3-부타디엔 수율이 결과되는 것으로 관찰된다.
실시예 14는 본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법이다. 촉매 시스템은 ZnOx-TaOx/SiO2의 제1 단계 촉매와 TaOx/SiO2의 제2 단계 촉매를 포함한다. 이는 제1 단계 공급물에 아세트알데히드가 없는 경우에도, 350℃ 및 0.54 h-1의 WHSV의 선택된 반응 조건에서 모든 실시예들 중 가장 우수한 성능을 나타낸다. 이는 제1 단계 촉매가 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 모두 생성하기 때문이다. 사용되지 않은 1단계(에탄올) 공급물과 제1 단계에서 생산된 아세트알데히드는 제2 단계에서 1,3-부타디엔으로 전환되어, 1,3-부타디엔으로의 전환율과 선택성(따라서 수율 역시도)이 증가한다.

Claims (28)

  1. 다음 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법:
    i) 에탄올을 포함하는 제1 단계 공급물을 제1 단계 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드와 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 단계 유출물을 생성하는 제1 단계로서, 상기 제1 단계 촉매는 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하되,
    MA1은 아연, 구리, 은, 금, 크롬, 세륨, 마그네슘, 백금, 팔라듐, 카드뮴, 철, 망간, 루테늄, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    MB1은 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제1 단계,
    ii) 제2 단계 공급물을 제2 단계 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 제2 단계 유출물을 생성하는 제2 단계로서, 상기 제2 단계 공급물은 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 포함하고, 제2 단계 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하며, 상기 제2 단계 촉매는 원소 MB2를 포함하되,
    MB2는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제2 단계.
  2. 제1항에 있어서, 제1 단계 및 제2 단계 촉매는 두 단계 사이에 불활성 충전재 없이 단일 패킹으로 서로 접촉하여 패킹되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 단계 촉매와 제2 단계 촉매는 단일 패킹 내에서 불활성 충전재에 의해 분리되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 단계 촉매와 제2 단계 촉매는 서로 직렬로 연결된 별도의 반응기들에 위치하는, 방법.
  5. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, MA1은 아연, 구리, 은, 크롬, 마그네슘 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고, 좋기로는 MA1은 아연인, 방법.
  6. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, MA1은 산화물 형태로 존재하고, 좋기로는 제1 단계 촉매가 산화아연을 포함하는, 방법.
  7. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, MB1은 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 좋기로는 MB1이 탄탈륨인, 방법.
  8. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, MB1은 산화물 형태로 존재하고, 좋기로는 제1 단계 촉매가 산화탄탈륨을 포함하는, 방법.
  9. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계 촉매는 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로,
    a) ZnO로 계산하여 0.05 내지 5　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 1　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.5　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.3　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.1　중량%, 더욱 좋기로는 약 0.1　중량%의 양의 산화아연, 및/또는
    b) Ta2O5로 계산하여, 1 내지 13　중량%, 좋기로는 2 내지 3　중량%, 더욱 좋기로는 약 2　중량%의 양의 산화탄탈륨
    을 포함하는, 방법.
  10. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계 촉매는 담지 촉매이고,
    좋기로는 지지체는 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체, 산화알루미늄 지지체, 알루미노실리케이트 지지체, 점토, 기타 다공성 산화물 지지체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    더욱 좋기로는 지지체는 실리카인, 방법.
  11. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, MB2는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 좋기로는 MB2가 탄탈륨인, 방법.
  12. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, MB2는 산화물 형태로 존재하고, 좋기로는 제2 단계 촉매가 산화탄탈륨을 포함하는, 방법.
  13. 제12에 있어서, 제2 단계 촉매는 제2 단계 촉매의 총 중량을 기준으로, Ta2O5로 계산하여 산화탄탈륨을 1 내지 13 중량%, 좋기로는 1 내지 11 중량%, 좋기로는 2 내지 3 중량%, 더욱 좋기로는 약 2 중량%의 양으로 포함하는, 방법.
  14. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계 촉매는 담지 촉매이고,
    좋기로는 지지체는 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체, 산화알루미늄 지지체, 알루미노실리케이트 지지체, 점토, 기타 다공성 산화물 지지체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    더욱 좋기로는 지지체는 실리카인, 방법.
  15. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계 촉매와 제2 단계 촉매 양자 모두는 담지 촉매인, 방법.
  16. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계 촉매는 아연 및 탄탈륨을 0.01 내지 1, 좋기로는 0.1 내지 0.7, 더욱 좋기로는 0.1 내지 0.2의 몰비로 포함하는 방법.
  17. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계 공급물은 아세트알데히드를 추가로 포함하고,
    좋기로는 아세트알데히드 농도는 각각 제1 단계 공급물의 총 부피를 기준으로 2 내지 30 부피%, 더욱 좋기로는 5 내지 20 부피%, 가장 좋기로는 7 내지 15 부피%의 범위인, 방법.
  18. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계 촉매는 다음 단계를 포함하는 방법에 따라 생성되거나 생성가능한, 방법:
    a) 제1 단계 지지체(본원에 정의된 바와 같음)를 MA1 화합물 및 MB1 화합물을 포함하는 제1 단계 촉매 전구체로 함침시키는 단계;
    b) 함침된 제1 단계 지지체를 건조시키는 단계; 및
    c) 함침 및 건조된 제1 단계 지지체를 하소하는 단계.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계 촉매는 다음 단계를 포함하는 방법에 따라 생성되거나 생성가능한, 방법:
    a) 실리카를 포함하는 제1 단계 지지체를 MA1 화합물 또는 MB1 화합물을 포함하는 제1 단계 촉매 전구체에 함침시키는 단계;
    b) 함침된 제1 단계 지지체를 건조시키는 단계;
    c) 함침 및 건조된 제1 단계 지지체를 하소시키는 단계;
    d) 함침, 건조 및 하소된 제1 단계 지지체를 다른 MA1 화합물과 MB1 화합물을 포함하는 제1 단계 촉매 전구체에 함침시키는 단계;
    e) 함침, 건조, 하소 및 함침된 제1 단계 지지체를 건조시키는 단계; 및
    f) 함침, 건조, 하소, 함침, 및 건조된 제1 단계 지지체를 하소하는 단계.
  20. 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 사용되기 위한, 다음을 포함하는 촉매 시스템:
    i) 원소 MA1 및 원소 MB1을 포함하는 제1 단계 촉매로서, 여기서
    MA1은 아연, 구리, 은, 금, 크롬, 세륨, 마그네슘, 백금, 팔라듐, 카드뮴, 철, 망간, 루테늄, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    MB1은 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제1 단계 촉매, 및
    ii) 원소 MB2를 포함하는 제2 단계 촉매로서, 여기서
    MB2는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제2 단계 촉매.
  21. 제20항에 있어서, 제1 단계 촉매와 제2 단계 촉매는 두 단계 사이에 불활성 충전재 없이 단일 패킹으로 서로 접촉하여 패킹되는 촉매 시스템.
  22. 제20항에 있어서, 제1 단계 촉매와 제2 단계 촉매는 불활성 충전재에 의해 단일 패킹 내에서 분리되는 촉매 시스템.
  23. 제20항에 있어서, 제1 단계 촉매와 제2 단계 촉매는 서로 직렬로 연결된 별도의 반응기들에 위치하는 촉매 시스템.
  24. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계 촉매는 아연 및 탄탈륨을 포함하고, 제2 단계 촉매는 탄탈륨을 포함하는 촉매 시스템
  25. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계 촉매는 다음을 포함하는 것인 촉매 시스템:
    - 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로, ZnO로 계산하여 좋기로는 0.05 내지 18　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 5　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 1　중량%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 0.2　중량%, 가장 좋기로는 약 0.1　중량%의 양의 산화 아연, 및/또는
    - 제1 단계 촉매의 총 중량을 기준으로, Ta2O5로 계산하여 좋기로는 1 내지 13　중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 3　중량%, 가장 좋기로는 약 2　중량%의 양의 산화탄탈륨.
  26. 에탄올을 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한, 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 정의된 촉매 시스템의 용도로서,
    좋기로는 제1 단계 공급물에서 아세트알데히드의 필요한 양을 감소시키거나 또는 제1 단계 공급물에서 아세트알데히드를 사용하지 않기 위한, 용도.
  27. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항의 촉매 시스템을 포함하는 플랜트.
  28. 제27항에 있어서,
    - 촉매 시스템은 하나의 반응기에 포함되어 있으며,
    - 또는 촉매 시스템의 제1 단계 촉매와 제2 단계 촉매는 직렬로 연결된 별도의 반응기들에 함유되어 있는 것인, 플랜트.
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