CN107921414B - 用于将乙醇转化为丁二烯的基于沉积于二氧化硅上的钽的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂，其包含至少元素钽和至少一种经过酸洗的中孔氧化物基质，所述基质在洗涤之前包含至少90重量%的二氧化硅，所述元素钽的质量为所述中孔氧化物基质的质量的0.1%‑30%。
Description
现有技术
丁二烯广泛用于化学工业中，特别是作为生产聚合物的反应物。目前，丁二烯几乎全部由蒸汽裂化单元生产，其在蒸汽裂化单元中构成可改质的副产物。石油价格的波动以及对这种化学中间体不断增长的需求使其价格非常不稳定，这引发了供应方式的多样化。因此，对于本领域技术人员公知的是可以由乙醇生产1,3-丁二烯。两种方法已经被大规模地工业化：“S.K.方法”和“Carbide方法”。在“S.K.方法”中，由乙醇一步生产1,3-丁二烯，而在“Carbide方法”中，分两步生产1,3-丁二烯：最初将乙醇转化为乙醛，然后将乙醇-乙醛混合物转化为1,3-丁二烯。在这些方法中使用的催化剂之间的主要区别在于：一种(S.K.方法)能够将乙醇脱氢成乙醛，同时由因此形成的混合物生产丁二烯，而另一种并非如此，因此需要在特定的催化剂上脱氢的第一步骤。构成用于生产丁二烯的该方法的催化剂的最有效的化学元素是镁、钽、锆和铪，其中对丁二烯的选择性为50%-69%，铌(或钶(colombium)为被认为是具有低于40%的选择性的不太有吸引力的元素(B. B. Corson, H. E. Jones, C.E. Welling, J. A. Hinckley, E. E. Stahly, Ind. Eng. Chem.，1950,42(2)，第359-373页)。
无论哪一种方法(一步或两步)，主反应的整体平衡都如下所示：
2 CH3CH2OH ⇌ CH2CHCHCH2 + H2 + 2H2O
在这种整体平衡的背后，存在许多化学反应，包括生成乙醛的脱氢反应(I)，乙醛被缩醛化/丁烯醛化为巴豆醛的反应(II)，乙醇和巴豆醛之间的Merwein-Pondorff-Verley(MPV)反应(III)，最后是巴豆醇脱水形成丁二烯的步骤(IV)。
I: CH3CH2OH ⇌ CH3CHO + H2
II: 2 CH3CHO ⇌ CH3CHCH-CHO + H2O
III: CH3CHCH-CHO + CH3CH2OH ⇌ CH3CHCH-CH2OH + CH3CHO
IV: CH3CHCH-CH2OH ⇌ CH2CHCHCH2 + H2O
如果步骤的次序不是按上述顺序进行，则该多种化学反应是许多副产物的来源，特别是存在脱水反应和二次缩合反应。此外，还可能发生其他反应(例如异构化、环化、Diels-Alder反应等)，进一步增加副产物的数目。在此阶段，应当注意，取决于用于将乙醇(或乙醇-乙醛混合物)转化成1,3-丁二烯的催化剂的性质，所述副产物的分布可以显著变化。因此，加入酸性元素将增加脱水产物(例如乙烯或二乙醚)的产生，而加入碱性元素将有利于形成多缩合产物(例如己烯或己二烯)。
因此，无论哪一种方法(一步或两步)，将乙醇(或乙醇-乙醛混合物)转化成1,3-丁二烯的选择性都是中等的。但是，由于起始材料的价格相对较高，对方法的经济学研究表明，转化进料的效率构成保证其可行性的重要手段。因此已经花费了大量的精力将该选择性最大化。
特别地，在开发由乙醇/乙醛混合物生产丁二烯的方法(两步法)期间，发现的最好的催化剂是沉积于无定形二氧化硅上的氧化钽(Ind. Eng. Chem.，1949，41，第1012-1017页)。对于34%的进料初始转化率，对丁二烯的选择性为69%。还表明在“Carbide”工业单元中使用该相同的催化剂导致形成以下主要杂质(副产物)：二乙醚(杂质的23重量%)、乙烯(杂质的11重量%)、己烯、己二烯(杂质的11重量%)等(W. J. Toussaint, J. T. Dunn, D. R.Jackson, Industrial and Engineering Chemistry，1947,39(2)，第120-125页)。尽管存在副产物，但它们的形成受到元素钽的相对较低的酸碱性质的限制。元素钽还可以非常有效地催化反应II、反应III和反应IV。其仅有的缺点之一是其价格。
事实上，根据宾夕法尼亚大学的Jonath Burla、Ross Fehnel、Philip Louie和Peter Terpeluk在2012年撰写的标题为“TWO-STEP PRODUCTION OF 1,3-BUTADIENE FROMETHANOL”的报告，二氧化硅的价格为约0.96美元/磅，钽的价格为约162美元/磅。作为区分，铌和锆的当前价格为约20美元/磅和1美元/磅，即铌和钽之间存在约一个数量级的价格比，并且锆和钽之间存在两个数量级的价格比。
然后进行了各种研究，以优化钽的效率和/或替代这种元素。专利US 2 421 361(W.J .Toussaint，J.T. Dunn，Carbide and Carbon Chemical Corporation，1947)描述了一种制备丁二烯的方法，其包括在选自氧化锆、氧化钽、氧化铌和这些氧化物与二氧化硅的组合之一的催化剂上转化无环单烯属醛(巴豆醛或乙醛)和单羟基化醇(乙醇)。然而，根据提供的实施例，单独使用的氧化钽仍然是用于转化特定的乙醇/乙醛混合物的最佳催化剂。根据Ind. Eng. Chem., 1950, 42(2)，第359-373页，用于转化乙醇/乙醛混合物的最佳组合是：沉积于二氧化硅载体上的Ta-Cu、Ta-Zr、Zr-Nb、Zr-Ti和Zr-Th(专利US 2 374 433、US2 436 125、US 2 438 464、US 2 357 855、US 2 447 181)。最近，大多数最近的研究试图从催化配制物中完全除去钽，特别是通过使用元素锆或镁：
-申请WO2014/199349(BASF)使用Zr、Zn、Cu组合，
-申请WO2014/180778(Synthos)要求保护Zr、Zn、La组合，
-申请WO2014/049158(Lanxess)使用掺杂有元素，例如Ti、V、Mo、Mn、Cu、Ni、Zn或Cr的混合的Mg-Si氧化物，
-申请WO2013/125389(Daicel)要求保护使用掺杂有来自第4列至第13列的金属的混合的Mg-Si氧化物，
-申请WO2012/015340(Unisit)使用来自第11列的金属态的元素和选自镁、钛、锆、钽和铌的金属氧化物的组合。
应当指出的是，无论本领域技术人员选择的改善所考虑的催化剂的性能的研究方向如何，对于研究的所有材料而言，载体的选择都是中孔二氧化硅载体。因此一些研究集中于改善载体。因此，申请WO2014/061917寻求通过使用特征在于具有均匀的尺寸和形态并且规律地分布在材料内的中孔的二氧化硅载体(其称为中孔结构的二氧化硅)来改善基于钽的催化剂。
二氧化硅的酸洗是本领域技术人员已知的用于通过除去某些不希望的杂质来改变色谱柱的性能的方法(J. Nawrocki，Chromatographia，1991,31(3/4)，“Silica SurfaceControversies, Strong Adsorption Sites, their Blockage and Removal. Part I”)。在催化中，在包含分散于包含二氧化硅的载体上的钨的催化剂的存在下，在烯烃复分解（metathesis）的情况下使用该技术(US 2011196185A(UOP LLC))，从而改善催化剂的活性而不降低它们的选择性。然而，这种特定的实践不能容易地调换（transposed）。因此，例如，当用酸洗涤载体时，尽管Nb-二氧化硅催化剂的生产率得到改善，但其在用于生产1,3-丁二烯的反应中的选择性显著降低。
发明概述
本发明涉及一种催化剂，该催化剂包含至少元素钽和至少一种经过酸洗的基于二氧化硅的中孔氧化物基质，并且优选由其构成，所述基质在洗涤之前包含至少90重量%的二氧化硅，钽的质量为所述中孔氧化物基质的质量的0.1%-30%。
本发明还涉及制备催化剂的方法，其至少包括以下步骤：
a)至少一个在0℃-120℃的温度下采用至少一种有机酸和/或无机酸将中孔氧化物基质酸洗的步骤，所述基质在洗涤之前包含至少90重量%的二氧化硅，重量百分数相对于所述中孔氧化物基质的总质量表示，其中所述酸溶液与所述中孔氧化物基质的接触时间为10分钟-10小时，
b)至少一个将从步骤a)获得的所述经洗涤的基质热处理以获得催化剂载体的步骤，
c)至少一个将至少元素钽的至少一种金属前体沉积于在步骤b)结束时获得的所述载体的表面上的步骤，以及
d)至少一个将从步骤c)获得的固体热处理的步骤。
本发明还涉及制备催化剂的方法，其至少包括以下步骤：
a')至少一个将至少元素钽的至少一种金属前体沉积于中孔氧化物基质的表面上的步骤，所述基质在洗涤之前包含至少90重量%的二氧化硅，重量百分数相对于所述中孔氧化物基质的总质量表示，
b')至少一个将从步骤a')获得的固体热处理的步骤，
c')至少一个在0℃-120℃的温度下采用至少一种有机酸和/或无机酸将从步骤b')获得的固体酸洗的步骤，并且其中所述酸溶液与所述固体的接触时间为10分钟-10小时，
d')至少一个将从步骤c')获得的固体热处理的步骤。
本发明还涉及根据本发明的催化剂用于在300℃-400℃的温度、0.15- 0.5MPa的压力和0.5-5h-1的空速下将至少包含乙醇的进料转化成丁二烯的用途。
本发明的重要性
与上述现有技术相比，本发明提出了一种原创的方法，其通过具有二氧化硅性质的载体的特定且适当的预处理(其通常使用酸洗)来改善用于由至少包含乙醇的混合物开始生产丁二烯的催化剂的潜力。这种洗涤不仅涉及除去载体的一些可能杂质，而且还改变了其表面化学性质，这导致基于钽的催化剂的更好的活性并改善了其选择性。本发明的另一个效果是对于相同的进料流量而言，改善对丁二烯的生产率和选择性。
发明内容
本发明涉及用于由至少包含乙醇的进料开始生产丁二烯的催化剂，所述催化剂包含至少元素钽和至少一种经过酸洗的基于二氧化硅的中孔氧化物基质，所述元素钽可能实施至少上文提及的反应II至反应IV。
根据本发明的催化剂包含通过使基于二氧化硅的中孔氧化物基质与至少一种酸、特别是有机酸和/或无机酸接触而洗涤的所述基质。优选地，使用的酸是任选地稀释在水溶液中的无机酸。具体的无机酸包括硝酸、硫酸和盐酸，优选硝酸和盐酸。所使用的无机酸的浓度通常为0.05摩尔(M)-3M，优选0.1M-1M。所述酸洗可以在静态条件(例如作为“分批”)或连续条件(例如在有或者没有流出物的部分或全部再循环的洗涤塔中循环)下进行。根据本发明，所述酸洗的代表性条件是通常为0℃-120℃、优选15℃-80℃、更优选20℃-70℃的温度。酸溶液与中孔氧化物基质的接触时间可以为10分钟-10小时，优选30分钟-3小时。然后可以进行用水冲洗的任选的操作以除去过量的酸。这可以在与上述相同的条件下进行。
根据本发明的催化剂包含所述中孔氧化物基质的质量的0.1%-30%、优选0.3%-10%、更优选0.5%-5%、高度优选0.5%-2%的质量的Ta。
术语“催化剂包含元素A，元素A的质量为中孔氧化物基质的质量的x%至y% 或者占x%-y%”是指所述催化剂包含x至y重量份的所述元素A/100重量份的所述中孔氧化物基质。
根据本发明的催化剂还有利地包含至少一种选自元素周期表第2族、第3族、第4族和第5族的元素及其混合物、优选选自元素周期表第2族和第5族的元素及其混合物的元素、更优选至少一种选自元素周期表第2族的元素Ca和Ba和元素周期表第5族的元素Nb及其混合物的元素，所述元素的质量为所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质的质量的0.01%-5%，优选0.01%-1%，更优选0.05%-0.5%。
在一个具体的布置中，根据本发明的催化剂还有利地包含至少一种选自元素周期表(即元素的周期分类)第11族和第12族的元素及其混合物，更优选至少一种选自元素周期表的第12族的元素，还更优选元素Zn，所述元素的质量为所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质的质量的0.5%-10%，优选1%-5%。在将根据本发明的催化剂用于一步法的情况下，即在处理主要包含乙醇的进料的方法中，这种布置是特别有利的。表述“主要包含乙醇”是指当所述进料包含乙醛时，所述进料中的乙醇与乙醛的重量比至少大于1，优选至少大于5；所述进料可能不含乙醛。
根据本发明的催化剂的经过酸洗步骤的基于二氧化硅的中孔氧化物基质在本发明的下文中称为“催化剂载体”。
术语“基于二氧化硅的中孔氧化物基质”是指在根据本发明的洗涤之前，包含相对于中孔氧化物基质的总质量的至少90重量%的二氧化硅的中孔氧化物基质。优选地，所述基质在洗涤之前包含相对于中孔氧化物基质总质量的至少95重量%(即从95%至100%)、更优选至少98重量%(即从98%至100%)、还更优选至少99.5重量%(即99.5%至100%)的量的二氧化硅。
除了二氧化硅之外，使用的根据本发明的基于二氧化硅的中孔氧化物基质在洗涤之前还有利地包含至少以下非穷举性列表的氧化物：氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化镧和氧化铈。优选地，除二氧化硅之外，使用的根据本发明的中孔氧化物基质在洗涤之前还包含氧化钛。另外，根据本发明的催化剂中包含的基于二氧化硅的中孔氧化物基质任选地包含至少一种以下非穷举性列表的元素：Na、K、Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、S、P。有利地，根据本发明的催化剂中包含的基于二氧化硅的中孔氧化物基质包含以下至少一种元素：Na、K、Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、S和P及其混合物。在洗涤之前，基于二氧化硅的中孔氧化物基质有利地包含大于500ppm的碱金属。
在洗涤之前，根据IUPAC分类(K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. Haul, L.Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem., 1985,57, 603)，根据本发明的催化剂中包含的基于二氧化硅的中孔氧化物基质是中孔的，即其特征在于存在具有2-50nm的尺寸的孔。除了是中孔的之外，所述基质还可以是中孔结构的(即，具有尺寸均匀并且规律地分布在所述基质内的中孔)，或者它可以具有分级的（hierarchical）孔隙度(除了中孔之外还存在微孔和/或大孔)。使用公知的中孔结构的二氧化硅，例如二氧化硅SBA15和MCM41，能够利用通过这类固体形成的非常高的比表面积(600-1200m2/g)。
高度优选地，根据本发明的催化剂中包含的基于二氧化硅的中孔氧化物基质在洗涤之前是无微孔的具有杂乱孔隙度的中孔无定形二氧化硅。例如，可以使用由WR Grace＆Co.，Columbia，Md.销售的Davisil Grade 636或646二氧化硅(其也称为“硅胶”，因为它们是通过在pH≤7下沉淀获得的)、称为沉淀二氧化硅的商业二氧化硅(其使用pH≥7获得)、或称为热解二氧化硅的商业二氧化硅（其通过在1000℃下水解SiCl4获得）。也可以使用本领域技术人员已知的方法来定制二氧化硅的合成，特别是通过使用“传统的”无机合成方法(在温和的温度和压力条件下由盐沉淀/胶凝)或“现代的”有机金属方法(在温和的温度和压力条件下由醇盐沉淀/胶凝)。因此，在将基于二氧化硅的中孔氧化物基质酸洗之后获得了特别有利的结果，所述基质在洗涤之前的特征在于至少250m2/g的比表面积、优选250m2/g-700m2/g的比表面积、更优选400m2/g-600m2/g的比表面积。此外，在洗涤之前，使用的根据本发明的基于二氧化硅的中孔氧化物基质的平均孔径(或孔尺寸)优选为至少4nm，更优选为4.5-50nm，还更优选为4.5-20nm。
总的来说，制备根据本发明的包含至少元素钽和至少一种经过酸洗的基于二氧化硅的中孔氧化物基质的催化剂的方法包括：a)将基于二氧化硅的中孔氧化物基质酸洗，b)将从步骤a)获得的所述经洗涤的基质热处理以获得根据本发明的催化剂载体，c)将至少元素钽的至少一种金属前体沉积于在步骤b)结束时获得的所述载体的表面上，以及d)将从步骤c)获得的固体热处理以获得根据本发明的催化剂。
按照根据本发明的制备催化剂的方法的步骤a)或a')，基于二氧化硅的中孔氧化物基质如涉及本发明的本文中所述。具体而言，所述基质可以是商业的或者使用本领域技术人员已知的方法定制合成。此外，所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质可以直接以粉末形式使用、或者已经成型，特别是以经粒化、粉碎和筛分的粉末、珠粒、丸粒、颗粒或挤出物(中空或非中空的圆柱体、具有例如2、3、4或5个叶片的多叶圆柱体，扭曲的圆柱体)或圆环等形式使用，这些成型操作使用本领域技术人员公知的技术进行。优选地，所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质以尺寸为1-10mm的挤出物的形式获得。然而，并不排除然后将所述获得的基于二氧化硅的中孔氧化物基质例如引入使表面变圆的设备中，例如碗式造粒机或将其成球的任何其他设备。
按照根据本发明的制备催化剂的方法的步骤a)，通过使使用的基于二氧化硅的中孔氧化物基质与至少一种酸、特别是有机酸和/或无机酸接触来洗涤所述基质。优选地，使用的酸为任选地稀释在水溶液中的无机酸。具体的无机酸包括硝酸、硫酸和盐酸，优选硝酸和盐酸。使用的无机酸的浓度通常为0.05摩尔(M)-3M，优选为0.1M-1M。所述酸洗可以在静态条件(例如作为“分批”)或连续条件(例如在有或者没有流出物的部分或全部再循环的洗涤塔中循环)下进行。根据本发明，所述酸洗的代表性条件是通常为0℃-120℃、优选15℃-80℃、高度优选20℃-70°C的温度。酸溶液与中孔氧化物基质的接触时间可以为10分钟-10小时，优选30分钟-3小时。然后可以进行用水冲洗的任选的操作以除去过量的酸。这可以在与上述相同的条件下进行。当在根据本发明的制备催化剂的方法的步骤b)和步骤d)期间不能容易地除去酸时需要这种操作，所述酸随后有存在于最终的催化剂上的风险。这些条件经必要修改后适用于根据本发明的制备方法的步骤c')中的从步骤b')获得的固体。
所述酸洗的步骤对于改善用于由至少包含乙醇的混合物开始生产丁二烯的催化剂的潜力是关键的，因为其导致从载体中除去一些可能的杂质和/或改变表面化学性质，这导致催化剂的更好的活性，而且改善其选择性。
在该操作结束时并且在浸渍一种或多种活性元素之前，所述催化剂含有0-500ppm、优选0-300ppm、更优选0-100ppm的少量的钠。
按照根据本发明的制备催化剂的方法的步骤b)，对从根据本发明的制备催化剂的方法的步骤a)获得的经洗涤的基于二氧化硅的中孔氧化物基质进行至少一次热处理以打开所述基质的孔。该处理相当于使用本领域技术人员公知的方法干燥、煅烧和/或蒸汽处理（steaming）所述经洗涤的基质。优选地，所述处理在50℃-800℃、优选80℃-800℃、高度优选80℃-300℃的温度下进行少于72小时、优选少于24小时。这些条件经必要修改后适用于步骤d')。
按照根据本发明的制备催化剂的方法的步骤c)，使用本领域技术人员已知的任何合成方法进行至少一个将至少元素钽的至少一种金属前体沉积于在步骤b)结束时获得的所述载体的表面上的步骤。作为实例并且以非穷举的方式，可以使用被称为干浸渍、过量浸渍、CVD(化学气相沉积)、CLD(化学液相沉积)等的方法。作为实例，在通过干浸渍方法进行沉积的情况下，根据本发明的制备催化剂的方法的步骤c)由以下单独操作构成：将至少元素钽的至少一种前体溶解在相当于在根据本发明的制备方法的步骤b)结束时获得的载体的孔体积的体积的溶液中，将所述溶液浸渍于所述载体的表面上，并任选地在受控的气氛和受控的温度下熟化由此获得的固体，以有利于至少将使用的根据本发明的所述前体分散在所述载体的整个表面上。
按照根据本发明的制备催化剂的方法的步骤c)，至少元素钽的金属前体是至少包含元素钽并且能够以反应形式在溶液中释放该元素的任意化合物。因此，至少元素钽的前体有利地是无机盐和醇盐前体。所述无机盐选自卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、醇化物及其中的两种或更多种的组合，更优选选自氯化物、硝酸盐、羧酸盐、醇化物及其中的两种或更多种的组合。所述醇盐前体例如具有式M(OR)n，其中M = Ta且R =乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等或螯合的前体，例如X(C5H8O2)n，其中n = 3或4。作为一个实例，优选的钽的前体是可以与大多数有机溶剂一起使用的五氯化钽和五乙醇钽（tantalum pentaethanoate）。步骤c)的条件经必要修改后适用于步骤a')。
按照根据本发明的制备催化剂的方法的步骤d)，然后对由根据本发明的制备催化剂的方法的步骤c)获得的固体进行至少一个热处理步骤以获得根据本发明的催化剂。所述处理相当于使用本领域技术人员公知的方法干燥、煅烧和/或蒸汽处理所述经洗涤的基质。优选地，所述处理是干燥然后煅烧。干燥阶段通过使气体在50℃-200℃、优选80℃-150℃的温度下在固体上循环持续1-24小时来进行。优选地，所述干燥步骤在空气流中进行。煅烧阶段通过使气体在350℃-700℃、优选450℃-600℃的温度下在经干燥的固体上循环持续1-6小时、优选2-4小时来进行。所述煅烧步骤在包含氧气的气流中进行。步骤d)的条件经必要修改后适用于步骤b’)。
当根据本发明的制备催化剂的方法的步骤a)或步骤a')所需的基于二氧化硅的中孔氧化物基质作为未成型的粉末形式使用时，根据本发明的催化剂(其在本发明的制备方法的步骤d)或步骤d')结束时自身并未成型)可以被成型为经粒化、粉碎、筛分的粉末、珠粒、丸粒、颗粒或挤出物(中空或非中空的圆柱体、具有例如2、3、4或5个叶片的多叶圆柱体，或扭曲的圆柱体)或圆环等形式，这些成型操作使用本领域技术人员公知的技术进行。优选地，使用的根据本发明的所述催化剂以尺寸为1-10mm的挤出物的形式获得。然而，并不排除随后将所述获得的材料例如引入使其表面变圆的设备中，例如碗式造粒机或将其成球的任何其他设备。
在所述成型操作期间，根据本发明的催化剂可以任选地与至少一种充当粘合剂的多孔氧化物材料混合，以产生适于所述方法的催化剂的物理性质(机械强度、耐磨性等)。
所述多孔氧化物材料优选为选自二氧化硅、氧化镁、粘土、氧化钛、氧化镧、氧化铈、硼的磷酸盐以及至少两种上述的氧化物的混合物的多孔氧化物材料。还可以使用钛酸盐，例如钛酸锌、钛酸镍或钛酸钴。还可以使用双八面体2:1层状硅酸盐或三八面体3:1层状硅酸盐类型的简单的合成或天然粘土，例如高岭石、叶蛇纹石、温石棉、蒙脱石、贝得石、蛭石、滑石、锂蒙脱石、皂石或锂皂石。这些粘土可以任选地已经被分层。使用至少两种上述化合物的各种混合物还适合充当粘合剂。
高度优选地，所使用的粘合剂具有二氧化硅的性质。作为非穷举性实例，所述二氧化硅粘合剂可以是粉末或胶体溶液的形式。
优选地，所述催化剂包含5重量%-60重量%、更优选10重量%-30重量%的二氧化硅粘合剂，重量百分数相对于所述催化剂的总质量表示。
任选地，在所述成型步骤期间，还混入至少一种有机辅助剂。所述有机辅助剂的存在促进通过挤出成型。所述有机辅助剂可以有利地选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。相对于所述成型材料的总质量，所述有机辅助剂的比例有利地为0-20重量%，优选0-10重量%，更优选0-7重量%。
在所述制备方法中的热处理步骤d)之后，将根据本发明的催化剂成型的具体情况中，在成型之后再次进行所述后处理步骤。
最后，可以使用本领域技术人员已知的任何方法并在使用的根据本发明的催化剂的基于二氧化硅的中孔氧化物基质的合成和/或成型的任何步骤中任选地加入至少一种来自元素周期表的第2族、第3族、第4族、第5族、第11族和第12族的元素。
根据本发明的两种方法不同之处仅在于进行洗涤步骤的顺序，即在步骤a)中，在沉积至少元素钽的金属前体之前，或者在步骤c')中，在所述金属前体的沉积之后。这两种方法是能够克服制备具有改善的性能的催化剂的相同技术问题的替代方案。
上文提及的结构参数使用被称为“氮容量法”的分析技术来确定，所述氮容量法相当于通过在恒定的温度下缓慢增加压力使氮气分子物理吸附在材料的孔中。术语“比表面积”是指基于在期刊“The Journal of the American Society”，1938，60，309中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法、根据标准ASTM D 3663-78通过氮气吸附确定的BET比表面积(SBET，以m2/g表示)。使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型确定代表中孔群体的孔分布。根据BJH模型获得的氮气吸附-解吸等温线描述在E. P. Barrett、L. G. Joyner和P.P. Halenda的期刊“The Journal of the American Society”，1951，73，373中。孔体积V被定义为对应于对氮气吸附-解吸等温线的分压P/P0 max所观察到的体积的值。在下面的本发明的公开内容中，术语“氮气吸附体积”是指对P/P0 max= 0.99所测得的体积，在该压力下，假定氮气填充了所有的孔。在下面的公开内容中，根据本发明的混合氧化物的中孔直径φ使用公式4000.V/SBET来确定。
在下面的本发明的公开内容中，根据标准ASTM D4284-83在4000巴(400MPa)的最高压力下，使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角，通过压汞法来确定通过水银测孔法测得的孔分布。按照Jean Charpin和Bernard Rasneur在出版物“Techniques de l’ingénieur, traité analyse and caractérisation [Engineering Techniques:analysis and characterization]，第1050-1055页”中的建议，将润湿角设置成等于140°。
将超过这个值时水银会填充所有的晶间空隙的这个值固定在0.2MPa；超过这个值，假定水银渗入固体的所有孔中。
为了获得更好的精确度，总孔体积值相当于通过压汞法测得的样品的总孔体积值减去在相当于30psi(约0.2MPa)的压力下通过压汞法测得的相同样品的总孔体积值。
催化剂的大孔体积被定义为在0.2MPa-30MPa的压力下引入的水银的累积体积，相当于具有大于50nm的表观直径的孔中所容纳的体积。
催化剂的中孔体积被定义为在30MPa-400MPa的压力下引入的水银的累积体积，相当于具有2-50nm的表观直径的孔中所容纳的体积。
微孔的体积通过氮气测孔法测量。使用如由F. Rouquérol、J. Rouquérol和K.Sing在出版物“Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodologyand applications”，Academic Press，1999中所述的“t”方法(Lippens-De Boer方法，1965)(其对应于初始吸附等温线的变换)进行微孔隙率的定量分析。
中孔的中值直径(Dp，以nm表示)也被定义为使得所有具有小于该直径的尺寸的孔构成通过水银测孔法测得的中孔体积的50%的直径。
使用经洗涤的基于二氧化硅的中孔氧化物基质作为用于将至少包含乙醇的进料转化成丁二烯的至少包含元素钽的催化剂的载体在催化活性方面、在给定的反应温度下获得的转化率方面和/或选择性方面产生显著的性能优势。该反应的代表性条件是300-400℃、优选320-380℃的温度， 0.15-0.5MPa、优选0.15-0.3MPa的压力以及0.5-5h-1、优选1-4h-1的空速。当处理的进料还包含乙醛时，乙醇/乙醛重量比为1-30，优选为2-10。所述空速被定义为进料的质量流量与催化剂的质量之间的比率。
现在将通过以下实施例来举例说明本发明。
实施例
术语的定义
生产率(gc/gTa/h)：
选择性(%C)：
实施例1-二氧化硅的制备
在环境温度下，将12.5mL的68%(按体积计)的硝酸溶液加入含有55mL的原硅酸四乙酯(TEOS，Si(OCH2CH3)4)和150mL的乙醇的溶液中。将混合物搅拌30分钟。然后加入50mL的14%(按体积计)的氨溶液。系统变得混浊并形成凝胶。然后加入19mL的乙醇以能够另外搅拌3小时。将最终的凝胶过滤，用乙醇洗涤，然后在100℃下干燥24小时。然后将获得的二氧化硅粉末在空气中在550℃下煅烧4小时。
实施例中所使用的中孔氧化物基质的特性总结如下。
| 中孔氧化物基质 | BET比表面积(m²/g) | 平均孔径(nm) | WU (mL/g) | 碱金属的存在 |
| Merck 7734 | 550 | 6 | 0.8 | >500 ppm |
| Davisil 636 | 507 | 7 | 1 | >500 ppm |
| Davisil 646 | 300 | 15 | 1.2 | >500 ppm |
| 根据实施例1合成的二氧化硅 | 690 | 15 | 1.5 | <100 ppm |
表1。
实施例2-中孔氧化物基质的洗涤
将表1中所述的各种中孔氧化物基质(粒度：250-500μm)放置在4号玻璃料（frit）上，使洗涤溶液在其上流过1小时。使用的溶液的体积大约是中孔氧化物基质占有的体积的5倍。将经洗涤的固体用等体积的蒸馏水再冲洗1小时，然后将其置于115℃的烘箱中至少4小时。
表2总结了在洗涤之后的中孔氧化物基质的特性。
| 二氧化硅载体 | BET比表面积(m²/g) | 平均孔径(nm) | 孔体积(mL/g) | 碱金属的存在 |
| Merck 7734 | 570 | 6 | 0.8 | <500 ppm |
| Davisil 636 | 512 | 7 | 1 | <500 ppm |
| Davisil 646 | 320 | 14 | 1.2 | <500 ppm |
| 实施例1中合成的二氧化硅 | 620 | 13 | 1.5 | <100 ppm |
表2。
上述酸洗使得所有二氧化硅载体的碱金属含量都降低至小于1000ppm，并略微改变了载体的结构。
实施例3-载体的干浸渍以沉积钽
将五乙醇钽(Ta(OCH2CH3)5)(其量由待沉积于载体上的Ta的量计算) 稀释在乙醇溶液(其量与二氧化硅载体的孔体积成比例)中。将该溶液快速逐滴添加并与二氧化硅载体混合，直到在其表面上观察到湿润为止(干浸渍)。然后将该固体置于用乙醇饱和的气氛中3小时，然后在100℃下干燥24小时。通过将经干燥的固体在空气中在550℃下煅烧4小时获得催化剂。
实施例4-干浸渍以沉积铌
将草酸铌铵五水合物(其量由待沉积于载体上的Nb的量计算)稀释以形成水溶液(其量与二氧化硅载体的孔体积成比例)。将该溶液快速逐滴添加并与二氧化硅混合，直到在其表面上观察到湿润为止(干浸渍)。然后将该固体置于用乙醇饱和的气氛中3小时，然后在100℃下干燥24小时。通过将经干燥的固体在空气中在550℃下煅烧4小时获得催化剂。
实施例5-干浸渍以沉积锆
将二氯氧化锆(其量由待沉积于载体上的Zr的量计算)稀释以形成水溶液(其量与二氧化硅载体的孔体积成比例)。将该溶液快速逐滴添加并与二氧化硅混合，直到在其表面上观察到湿润为止(干浸渍)。然后将该固体置于用乙醇饱和的气氛中3小时，然后在100℃下干燥24小时。通过将经干燥的固体在空气中在550℃下煅烧4小时获得催化剂。
表3提供了制备的催化剂的概况。
| 催化剂 | 根据本发明 |
起始二氧化硅 | 洗涤溶液 | 金属和浸渍量 |
| A | 否 | Davisil 636 | --- | 0.5% Ta |
| B | 是 | Davisil 636 | HCl 1N | 0.5% Ta |
| C | 否 | Davisil 636 | --- | 2% Ta |
| D | 是 | Davisil 636 | HCl 0.1N | 2% Ta |
| E | 是 | Davisil 636 | HCl 1N | 2% Ta |
| F | 否 | Davisil 646 | --- | 2% Ta |
| G | 是 | Davisil 646 | HCl 0.1N | 2% Ta |
| H | 否 | Merck 7734 | --- | 0.5% Ta |
| I | 否 | Merck 7734 | 水 | 0.5% Ta |
| J | 是 | Merck 7734 | HCl 0.1N | 0.5% Ta |
| K | 否 | 合成二氧化硅 | --- | 2% Ta |
| L | 是 | 合成二氧化硅 | HCl 0.1N | 2% Ta |
| M | 否 | Davisil 636 | --- | 2% Nb |
| N | 否 | Davisil 636 | HCl 1N | 2% Nb |
| O | 否 | Davisil 636 | --- | 2% Zr |
| P | 否 | Davisil 636 | HCl 1N | 2% Zr |
| Q | 是 | 2%Ta/Davisil 636 | HCl 0.1N | --- |
表3。
催化测试单元的描述
在下面的实施例中使用的反应器由20cm长、直径为10mm的不锈钢管组成。首先在反应器中装入碳化硅，然后装入稀释在碳化硅中的催化剂，最后装入碳化硅。碳化硅对于进料而言是惰性的并且对催化结果没有影响；它用来将催化剂定位在反应器的等温区中，并限制涉及到传热和传质的问题的风险。采用具有三个加热区的管式炉控制反应器的温度。使用双活塞HPLC泵注入液体进料(比例为R的乙醇和乙醛的混合物)。在进入反应器之前，在加热管线中通过示踪剂将液体物流气化，并通过经过静态混合器进行均化。在反应过程中形成的产物保持为气相，从而可以使用气相色谱法(PONA和Carboxen 1010毛细管柱)对其在线分析，以尽可能准确地鉴定数百种形成的产物。将催化剂在测试温度下在氮气中原位活化。具体的操作条件描述于以下的实施例中。
实施例6-酸洗对含有钽的催化剂的影响
在此测试中，装料的乙醇/乙醛比固定为2.6(mol/mol)，温度为350℃，压力为0.15MPa。对于每种催化剂而言，调节进料的流量以获得恒定的250g/gTa/h的WHSV。
在此操作点测量选择性和碳生产率的值。
酸洗对基于钽的催化剂的影响由表4中总结的结果说明。
| 催化剂 | 根据本发明 |
丁二烯生产率(gC/gTa/h) | 生产率增加(%) | 选择性 | 选择性增加 |
| A | 否 | 27 | --- | 66% | --- |
| B | 是 | 39 | +44% | 72% | +6 |
| C | 否 | 37 | --- | 72% | --- |
| D | 是 | 42 | +14% | 74% | +2 |
| E | 是 | 43 | +16% | 74% | +2 |
| F | 否 | 18 | --- | 65% | --- |
| G | 是 | 33 | +83% | 69% | +4 |
| H | 否 | 11 | --- | 57% | --- |
| I | 否 | 11 | 0% | 60% | +3 |
| J | 是 | 40 | +263% | 72% | +15 |
| K | 否 | 35 | --- | 73% | --- |
| L | 是 | 42 | +20% | 74% | +1 |
表4。
对于所有使用的中孔氧化物基质而言，相比于具有相同的钽含量但中孔氧化物基质没有经过任何酸洗或者中孔氧化物基质仅经过了用水洗涤的催化剂，在元素钽的浸渍之前酸洗中孔氧化物基质导致丁二烯生产率和催化剂的选择性的提高。
实施例7-酸洗对不含元素钽的基于铌或锆的催化剂的影响
| 催化剂 | 根据本发明 |
丁二烯生产率(gC/gM/h) | 生产率增加(%) | 选择性 | 选择性增加 |
| M | 否 | 33 | --- | 57% | --- |
| N | 否 | 40 | +21% | 45% | -12 |
| O | 否 | 60 | --- | 63% | --- |
| P | 否 | 72 | +20% | 63% | 0 |
表5。
通过将2%Nb浸渍于Davisil 636二氧化硅上获得催化剂M和催化剂N。可以看出，将二氧化硅酸洗提高生产率，但是这些不含元素钽的催化剂的选择性显著降低。
通过将2%Zr浸渍于Davisil 636二氧化硅上获得催化剂O和催化剂P。观察到生产率的提高，但二氧化硅的酸洗对这些不含元素钽的催化剂的选择性没有影响。
因此，将酸洗和元素钽的存在组合导致选择性的增加和生产1,3-丁二烯的生产率的增加。
实施例8-基于钽的催化剂的制备步骤的顺序的影响
| 催化剂 | 根据本发明 |
丁二烯生产率(gC/gM/h) | 生产率增加(%) | 选择性 | 选择性增加 |
| C | 否 | 37 | --- | 72% | --- |
| D | 是 | 42 | +14% | 74% | +2 |
| Q | 是 | 39 | +7% | 74% | +2 |
在沉积基于钽的活性相之后将固体酸洗也产生了更好的性能。该结果是令人惊讶的，因为应预料到活性相中的变化。
Claims (17)
1.制备催化剂的方法，其至少包括以下步骤：
a)至少一个将基于二氧化硅的中孔氧化物基质酸洗的步骤，所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质在洗涤之前包含至少90重量%的二氧化硅，重量百分数相对于所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质的总质量表示，其中在洗涤之前，所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质是无微孔的具有杂乱孔隙度的中孔无定形二氧化硅并具有至少250m2/g的比表面积，其中通过在0℃-120℃的温度下在浓度为0.05M至3M的水溶液中与选自硝酸、硫酸和盐酸的至少一种无机酸接触进行所述酸洗，并且所述酸溶液与所述中孔氧化物基质的接触时间为10分钟-10小时，
b)至少一个将从步骤a)获得的所述经洗涤的基质热处理以获得催化剂载体的步骤，其中所述热处理是干燥、煅烧和/或蒸汽处理，其在50℃-800℃的温度下进行少于72小时，
c)至少一个将至少元素钽的至少一种金属前体沉积于在步骤b)结束时获得的所述载体的表面上的步骤，以及
d)至少一个将从步骤c)获得的固体热处理的步骤，其中所述热处理是干燥然后煅烧，干燥通过使气体在50℃-200℃的温度下在固体上循环持续1-24小时来进行，干燥在空气流中进行，煅烧通过使气体在350℃-700℃的温度下在经干燥的固体上循环持续1-6小时来进行，煅烧在包含氧气的气流中进行，
其中钽的质量为所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质的质量的0.3%-10%。
2.制备催化剂的方法，其至少包括以下步骤：
a')至少一个将至少元素钽的至少一种金属前体沉积于基于二氧化硅的中孔氧化物基质的表面上的步骤，所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质在洗涤之前包含至少90重量%的二氧化硅，重量百分数相对于所述中孔氧化物基质的总质量表示，并且其中在洗涤之前，所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质是无微孔的具有杂乱孔隙度的中孔无定形二氧化硅并具有至少250m2/g的比表面积，
b')至少一个将从步骤a')获得的固体热处理的步骤，其中所述热处理是干燥然后煅烧，干燥通过使气体在50℃-200℃的温度下在固体上循环持续1-24小时来进行，干燥在空气流中进行，煅烧通过使气体在350℃-700℃的温度下在经干燥的固体上循环持续1-6小时来进行，煅烧在包含氧气的气流中进行，
c')至少一个在0℃-120℃的温度下在浓度为0.05M-3M的水溶液中用至少一种选自硝酸、硫酸和盐酸的无机酸将从步骤b')获得的固体酸洗的步骤，所述酸溶液与所述固体的接触时间为10分钟-10小时，
d')至少一个将从步骤c')获得的固体热处理的步骤，其中所述热处理是干燥、煅烧和/或蒸汽处理，其在50℃-800℃的温度下进行少于72小时，
其中钽的质量为所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质的质量的0.3%-10%。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b)或d')中，所述热处理是在80℃-300℃的温度下进行少于24小时的干燥。
4.通过权利要求1或2所述的方法制备的催化剂。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中所述基质还包含至少一种选自氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化镧、氧化铈及其混合物的氧化物。
6.如权利要求4-5中任一项所述的催化剂，其中所述中孔氧化物基质在洗涤之前具有250m2/g-700m2/g的比表面积。
7.如权利要求4-5中任一项所述的催化剂，其中在洗涤之前，所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质的平均孔径为至少4nm。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中在洗涤之前，所述基于二氧化硅的中孔氧化物基质的平均孔径为4.5-50nm。
9.如权利要求4-5中任一项所述的催化剂，其还包含至少一种选自元素周期表第2族、第3族、第4族或第5族的元素，所述元素的质量为所述中孔氧化物基质的质量的0.01%-5%。
10.如权利要求9所述的催化剂，其包含至少一种选自元素周期表第2族和第5族的元素，所述元素的质量为所述中孔氧化物基质的质量的0.01%-5%。
11.如权利要求10所述的催化剂，其包含至少一种选自元素Ca、Ba和Nb的元素，所述元素的质量为所述中孔氧化物基质的质量的0.01%-5%。
12.如权利要求4-5中任一项所述的催化剂，其还包含至少一种选自元素周期表第11族和第12族的元素，所述元素的质量为所述中孔氧化物基质的质量的0.5%-10%。
13.如权利要求12所述的催化剂，其还至少包含元素Zn，所述元素的质量为所述中孔氧化物基质的质量的0.5%-10%。
14.如权利要求4-13中任一项所述的催化剂用于在300℃-400℃的温度、0.15-0.5MPa的压力和 0.5-5h-1的空速下将至少包含乙醇的进料转化成丁二烯的用途。
15.如权利要求14所述的用途，其中所述温度为320℃-380℃。
16.如权利要求14或15所述的用途，其中所述压力为0.15-0.3MPa。
17.如权利要求14或15所述的用途，其中所述空速为1-4h-1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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