WO2014061917A1 - 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

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mesoporous silica
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정순용
김태완
정광은
김철웅
김주완
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for preparing 1,3-butadiene in which a transition metal compound is supported on regular mesoporous silica, and a method for preparing 1,3-butadiene using the same.
  • 1,3-butadiene is the main raw material of synthetic rubber and has shown a sharp increase in demand during World Wars I and II. Since then, it has been steadily increasing. Usually, 1,3-butadiene is obtained cheaply as a by-product in the process of producing ethylene and propylene in a naphtha pyrolysis process (Non-patent document 1: Chemico-Biological Interaction 166 (2007)). However, due to high oil prices, the price of naphtha, the main raw material of 1,3-butadiene, has risen, and the price of 1,3-butadiene has risen rapidly, which is the biggest burden in the production of synthetic rubber. It is becoming.
  • 1,3-butadiene is possible in a variety of ways.
  • the first synthesis was made from ethanol by Lebedev of Russia in 1910, and has since been produced from butene, butane and naphtha due to rising ethanol prices.
  • raw materials of 1,3-butadiene accounted for 38% butene, 35% ethanol, 11.4% butane, and 15.1% naphtha, but currently are not produced from ethanol, and more than 95% are naphtha. It is produced from the decomposition process, and part is produced through the dehydrogenation process of butane and butene.
  • Patent Documents 1-5 Korean Patent Publication No. 2012-0009687, Patent Document 2: Korean Patent Publication No. 2011-0130130, Patent Document 3: Korean Patent Publication No. 2011-0106181, Patent Document 4 : Republic of Korea Patent Publication No. 2010-0042935, Patent Document 5: Republic of Korea Patent Publication No. 2009-0103424, Patent Document 6: Republic of Korea Patent No. 1152768
  • C 4 mixture which is butane or butene or a mixture thereof
  • a process for producing butadiene is disclosed.
  • this also requires the use of petroleum oil obtained from naphtha cracking, the supply and demand difficulties are similar, and the technology that can synthesize butadiene directly from ethanol, a substitute oil, can be an alternative solution to this problem. Must have been.
  • the technology for producing 1,3-butadiene from ethanol is largely a process of directly producing butadiene from ethanol (One-step process, Lebedev process) and a process of condensation reaction in the form of properly mixing acetaldehyde with ethanol (Two- step process, American process).
  • the overall reaction is a reaction through the steps of dehydrogenation and dehydration reaction, as shown in the following equations (1) and (2), the former is a method of producing butadiene by the simultaneous dehydrogenation and dehydration reaction in one reactor, Acetaldehyde is prepared separately and consists of a process using raw materials mixed with ethanol at an appropriate ratio.
  • the method for producing butadiene directly from the former ethanol is simple in terms of process, but the yield is very low, and mainly MgO-SiO 2 and ZnO-Al 2 O 3 are used as catalysts.
  • the latter process is complicated because the first acetaldehyde must be prepared using a catalyst suitable for dehydrogenation such as Cu—CrO 3 system, but the yield of 1,3-butadiene is high.
  • Silica-based catalysts containing transition metal oxides such as tantalum oxide and zirconium oxide which are representative catalysts for producing 1,3-butadiene from ethanol and acetaldehyde.
  • transition metal oxides such as tantalum oxide and zirconium oxide
  • silica-based catalysts supporting tantalum oxide have been developed commercially in the 1940s. Although it has been applied, it does not overcome the 1,3-butadiene selectivity, which is limited to 1,3-butadiene selectivity of 64%, and the activity decreases very fast as the regeneration cycle of the catalyst is 4 to 5 days, which greatly reduces the efficiency of the process. And eventually lost commercial competitiveness since the 1950s and commercial processes disappeared.
  • silica manufacturing technology has been diversified and silicas having various characteristics have been developed. Therefore, if the catalyst life and the 1,3-butadiene selectivity are further improved by optimizing the silica properties, it is competitive to cope with the high oil price situation in the future. We believe it will be possible to develop 1,3-butadiene production from ethanol.
  • Patent Document 6 Korean Patent No. 1152768 discloses a catalyst in which a transition metal oxide is contained in nanosilica.
  • the nanosilica-based catalyst has a higher selectivity and improved catalyst life than when using a conventional silica gel carrier.
  • the regeneration cycle is very short due to deactivation of the catalyst due to carbon deposition due to micropores. There is this.
  • the present inventors are interested in a catalyst that is excellent in selectivity and yield, and can reduce the activity deterioration due to pore blockage, while the catalyst in which transition metal oxide is supported on the regular surface of mesose silica has a high surface area.
  • the yield of 1,3-butadiene is increased by the high dispersing activity point and the regular mesoporous structure facilitates the diffusion and mass transfer of reactants and products.
  • the present invention was completed by confirming that the activity deterioration phenomenon is suppressed compared to the conventional silica catalyst in which both micropores and mesopores are present, and thus the life of the catalyst is significantly improved compared to the conventional silica catalyst.
  • a catalyst for preparing 1,3-butadiene in which transition metal oxides are supported on ordered mesoporous silica (OMS).
  • OMS ordered mesoporous silica
  • It provides a method for producing a catalyst for producing 1,3-butadiene comprising the; impregnating the transition metal oxide in the regular mesoporous silica of step 1 (step 2).
  • 1,3-butadiene production method comprising the step of reacting ethanol or a mixture of ethanol and acetaldehyde using a catalyst, wherein the catalyst is a catalyst for producing 1,3-butadiene of the present invention, 1, Provided is a method for preparing 3-butadiene.
  • the catalyst for preparing 1,3-butadiene in which transition metal oxide is supported on regular mesoporous silica according to the present invention can improve selectivity by optimizing the type and property of the silica and specifying the type and content of the transition metal oxide. Due to the high dispersing activity point due to the high surface area, not only can the synthesis yield of 1,3-butadiene be increased, but also the regular mesoporous structure facilitates the diffusion and mass transfer of reactants and products. Since the entire active point can participate in the reaction evenly, the degradation of activity is suppressed compared to the conventional silica catalyst in which both micropores and mesopores are present, and the catalyst life is significantly improved compared to the conventional silica catalysts. Since the operation efficiency can be improved, it can be usefully used for the preparation of 1,3-butadiene. .
  • FIG. 1 is a graph showing the pore size distribution of the regular mesoporous silica catalysts of Examples 1 to 10 of the present invention and the conventional general silica catalysts of Comparative Examples 1 to 3;
  • the present invention provides a catalyst for preparing 1,3-butadiene in which a transition metal oxide is supported on ordered mesoporous silica (OMS).
  • OMS ordered mesoporous silica
  • the regular mesoporous silica according to the present invention serves as a carrier in the catalyst.
  • Mesoporous silica not only has a high surface area, but also has molded mesopores, which leads to an increase in yield of 1,3-butadiene, as well as reactions in large and uniform mesoporous pores that allow free movement of reactants and products. Therefore, compared with other carriers having irregularly distributed micropores and wide distribution of irregular mesopores, there is an advantage in that the activity degradation due to the clogging of the micropore of the catalyst can be reduced and the reaction participation efficiency of the active sites can be greatly increased.
  • the surface area is not distributed in the micropores in the particles, but is distributed on the surface of the mesoporous silica particles, so that the diffusion and mass transfer of the reactant and the product are accelerated, thereby improving the performance of the catalyst.
  • the decrease in activity is greatly improved.
  • the surface area and pore size of the regular mesoporous silica carrier can be controlled by the synthesis method, but since there is no linear relationship with each other, there is an optimum surface area and pore structure for each type of regular mesoporous silica.
  • the regular mesoporous silica according to the present invention can be used that is generally used in the art, preferably KIT (Korea Advanced Institute of Science and Technology), MMS (Mesoporous Molecular Sieve), MCM (Mobil Composition of Matter) ), Santa Barbara (SBA) or Technische Universiteit Delft (TUD) series can be used, but is not limited thereto.
  • the regular mesoporous silica according to the present invention preferably uses a pore average size of 1-50 nm, more preferably a pore average size of 2-10 nm. Most preferably, one having a pore size of 3-8 nm is used. If the average pore size of the silica is less than 1 nm, the structural stability of the catalyst is decreased during the reaction, the reaction activity quickly falls to the micropore region, and it is difficult to handle in the heterogeneous catalyst process. If more than 50 nm there is a problem that the activity of the catalyst is reduced because the surface area is small.
  • the regular mesoporous silica according to the present invention preferably uses a surface area of 100-1500 m 2 / g, more preferably 200-1000 m 2 / g. Most preferably it is used 550-1000 m 2 / g.
  • the surface area of the silica is less than 100 m 2 / g, there is a problem that the catalyst activity is lowered, the catalyst dispersion is lowered, and when the surface area of the silica exceeds 1500 m 2 / g, there is a problem that the structural stability of the catalyst itself is lowered.
  • the regular mesoporous silica may be used in the following range in the range of pore size of 3-8 nm and surface area of 550-1000 m 2 / g.
  • the pore size is 3 nm or more and 5 nm or less
  • the transition metal oxide according to the present invention is preferably a group III, IV, or group V transition metal oxide.
  • the type of Group III, IV, or Group V transition metal oxide is not limited, but preferably at least one transition metal oxide selected from yttrium oxide, lanthanum oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, and niobium oxide It is possible to use, and more preferably, tantalum oxide is preferably used.
  • the transition metal oxide means a compound in which the transition metal and oxygen are combined, and the oxidation number of the transition metal is not limited, but preferably Y 2 O 3 , HfO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5, or Nb 2 O 5 may be used. Can be.
  • the content of the transition metal oxide of the present invention is preferably included so that 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst.
  • the transition metal oxide is included in less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst, there is a problem that the activity of the catalyst is too small to be used as a catalyst, when contained in excess of 10 parts by weight of the catalyst compared to the supported metal content Since the increase in activity is lowered, economical efficiency is not preferable.
  • the regular mesoporous silica catalyst of the present invention is a conventional irregular pore silica catalyst. Since the catalyst conversion and the selectivity of 1,3-butadiene are higher, it can be confirmed that the performance of the catalyst and the yield of 1,3-butadiene synthesis are high.
  • the catalyst in which the transition metal oxide is supported on the regular mesoporous silica of the present invention has excellent selectivity and yield of 1,3-butadiene synthesis, improved catalytic activity deterioration, and a long regeneration cycle, thereby improving process operation efficiency.
  • it can be usefully used in the preparation of 1,3-butadiene.
  • the present invention comprises the steps of preparing a regular mesoporous silica (step 1);
  • It provides a catalyst manufacturing method for producing 1,3-butadiene comprising the; impregnated with the transition metal oxide in the regular mesoporous silica of step 1 (step 2).
  • step 1 is a step of preparing regular mesoporous silica.
  • the regular mesoporous silica according to the present invention of step 1 according to the present invention may be used generally used in the art, preferably KIT (Korea Advanced Institute of Science and Technology), MMS (Mesoporous Molecular) Sieve, Mobil Composition of Matter (MCM), Santa Barbara (SBA) or Technische Universiteit Delft (TUD) series can be used.
  • KIT Kel Advanced Institute of Science and Technology
  • MMS Mobil Composition of Matter
  • SBA Santa Barbara
  • TTD Technische Universiteit Delft
  • the regular mesoporous silica of step 1 according to the present invention is preferably to use a pore average size of 1 to 50 nm, more preferably a pore average size of 2 to 10 nm. . Most preferably, one having a pore size of 3-8 nm is used.
  • the regular mesoporous silica of step 1 according to the present invention preferably uses a surface area of 100-1500 m 2 / g, more preferably 200-1000 m 2 / g. . Most preferably it is used 550-1000 m 2 / g.
  • the regular mesoporous silica may be used in the following range in the range of pore size of 3 to 8 nm, surface area of 550-1000 m 2 / g.
  • the pore size is 3 nm or more and 5 nm or less
  • the transition metal oxide of Step 2 according to the present invention is preferably a Group III, IV, or Group V transition metal oxide.
  • the type of Group III, IV, or Group V transition metal oxide is not limited, but preferably at least one transition metal oxide selected from yttrium oxide, lanthanum oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, and niobium oxide It is possible to use, and more preferably, tantalum oxide is preferably used.
  • the content of the transition metal oxide of step 2 according to the present invention is preferably included to be 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst.
  • the method of impregnating the transition metal oxide in the regular mesoporous silica of step 2 according to the present invention is a method generally used in the art, and is not particularly limited.
  • it can be impregnated by incipient wetness impregnation, excess impregnation, or the like, and it is more preferable because the excess impregnation can increase the dispersibility of the active metal.
  • the present invention provides a method for preparing 1,3-butadiene comprising reacting ethanol or a mixture of ethanol and acetaldehyde using a catalyst,
  • the catalyst provides a method for producing 1,3-butadiene, characterized in that the catalyst for producing 1,3-butadiene of the present invention.
  • Synthesis of the 1,3-butadiene according to the present invention is carried out by placing a mixture of ethanol or ethanol and acetaldehyde diluted with nitrogen in a fixed bed reactor in which a catalyst for producing 1,3-butadiene is present and contacting it with a catalyst. can do.
  • the reaction of the ethanol or a mixture of ethanol and acetaldehyde according to the present invention is preferably made in the temperature range of 300 °C to 400 °C, more preferably in the range of 330 °C to 370 °C. If the temperature of the reaction is less than 300 °C there is a problem that the reaction activity is too low, if the temperature of the reaction is more than 400 °C there is a problem that the selectivity of butadiene is lowered.
  • reaction of the ethanol or a mixture of ethanol and acetaldehyde according to the invention is 0.1 hr -One -10.0 hr -One Range of It is preferably performed at Liquid Hourly Space Velocity, more preferably 0.5 hr -One -5.0 hr -One It is good to be made in the range.
  • the space velocity is 0.1 hr -One If less than the residence time is a residence time in the catalyst layer is low, so that the cracking reaction, such as products are transferred to the secondary reaction is easy to occur because the desired selectivity is low, the productivity is low, there is a problem that the efficiency of the process is lowered, space velocity 10.0 hr -One If the excess time is too short, it is easy to produce components such as low molecular weight such as methane, there is a problem that the reaction performance is too low.
  • the mixture of ethanol: acetaldehyde is preferably in a molar ratio of 1: 0.001-1: 0.7, more preferably 1: 0.2-1: 0.5.
  • the molar ratio of acetaldehyde to ethanol of the mixture is less than 0.001, condensation reaction between ethanol and acetaldehyde does not occur, and acetic acid due to dehydration of acetaldehyde is produced when the molar ratio of acetaldehyde to ethanol is greater than 0.7. Since side reactions occur easily, the selectivity of 1,3-butadiene is lowered when it is out of the above range.
  • tantalum oxide supported on SBA-15 silica was supported by tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) by excess impregnation using Aldrich's tantalum chloride (TaCl 5 ). .
  • the content of tantalum oxide was adjusted to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst.
  • the prepared sample was dried at 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 5 hours to prepare an SBA-15 based catalyst having the tantalum oxide of Example 1.
  • a SBA-15 catalyst on which tantalum oxide of Example 2 was loaded was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was aged at 60 ° C.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • Mesoporous silica MMS having the same structure as regular mesoporous silica (OMS) MCM-41 was prepared by the method according to the Republic of Korea Patent Registration No. 0408006.
  • 32.5 g of a 24% by weight hydrogen fluoride (HF) solution was taken in a polypropylene beaker and 10 g of fumed silica was completely dissolved in 25 ml of distilled water to prepare silicon fluoride.
  • 600 g of distilled water was taken in a separate beaker to dissolve 30.6 g of cetyltrimetylammonium bromide, and added to the solution, followed by stirring at 60 ° C. for 1 hour.
  • Regular mesoporous silica (OMS) MCM-41 is prepared as follows in accordance with Jih-Mirn Jehng, Wan-Chen Tung, Chao-His Huang, Israel E. Wachs Microporous and Mesoporous Materials 99 (2007) 299-307 It was. 7.8 g of cetyltrimetylammonium bromide (CTAB) was dissolved in 92.2 g of water, and then added to 33.9 g of TMSAi (tetramethylammonium silicate) solution, followed by stirring at room temperature for 2 hours. The mixture was aged for 7 days under temperature conditions of 100 ° C. The aged mixture was filtered to recover the precipitate and dried at 100 ° C. The powder was calcined at 650 ° C. for 6 hours to prepare regular mesoporous silica (OMS), MCM-41.
  • CTL cetyltrimetylammonium bromide
  • Regular mesoporous silica (OMS) MCM-48 is described in Lingzhi Wang, Jinlong Zhang, Feng Chen, and Masakazu Anpo J. Phys. Chem. C, Vol. 111, No. 37, 2007 It was prepared by the method according to 13648-13651 as follows. After stirring 10 ml TEOS and 56 ml of water for 30 minutes, 1.88 g of NaF was added to the mixture and stirred until a white silicate gel was formed. 1.63 g of cetyltrimetylammonium bromide was added to the gel, followed by vigorous stirring. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then aged for 72 hours under temperature conditions of 100 ° C. The aged mixture was filtered to recover the precipitate and dried at 100 ° C. The powder was calcined at 550 ° C. for 6 hours to prepare regular mesoporous silica (OMS), MCM-48.
  • tantalum oxide was supported on the prepared MCM-48 silica by the same impregnation method as in Example 1 to prepare an MCM-48 catalyst having the tantalum oxide of Example 10 supported thereon.
  • Example 1 Except that Aldrich silica gel (Grade 62) was used as a carrier, the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a silica gel catalyst carrying the tantalum oxide of Comparative Example 1.
  • Example 3 Except that Merck silica gel (Silicagel 60) was used as a carrier, the same method as in Example 1 was carried out to prepare a silica gel-based catalyst carrying the tantalum oxide of Comparative Example 3.
  • Reactants and products were analyzed by GC using a GS Alumina column to precisely separate HP Plot Q columns and C4 isomers.
  • the regular mesoporous silica-based catalysts of Examples 2 to 9 of the present invention reduced the catalytic conversion rate by at least 0.7% and the maximum by 6.8% after 50 hours of reaction, and in Example 1, the catalytic conversion was increased by 0.7%.
  • the catalysts of Examples 1,2,4,7,8,10 decreased the minimum 1,3-butadiene selectivity by 0.1% and the maximum 4.7% after 50 hours of reaction. Rather, the selectivity of 1,3-butadiene was increased. That is, it can be seen that the regular mesoporous silica catalysts of Examples 1 to 10 of the present invention not only improved the degree of deactivation after the reaction time elapsed but also improved the reaction time.
  • the regular mesoporous silica catalysts of Examples 1 to 10 had better conversion and selectivity of 1,3-butadiene than the conventional irregular pore silica catalysts of Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the yield of, 3-butadiene synthesis is high, which is due to the high dispersing activity point due to the high surface area of the regular mesoporous silica based catalyst of the present invention.
  • the method for producing 1,3-butadiene from ethanol and acetaldehyde has a low selectivity of 1,3-butadiene and a regeneration process with a short catalyst life is essential.
  • the regular mesoporous silica catalyst of the present invention In addition, the selectivity and yield of 1,3-butadiene are not only excellent, but also show that the effect of lowering the catalytic activity and improving the regeneration cycle increases the process operation efficiency.
  • the conventional method for preparing 1,3-butadiene Can solve the problem.
  • Example 1 31.2 77.8 33.4 77.5
  • Example 2 38.2 75.2 38.2 75.0
  • Example 3 34.7 72.9 34.3 73.1
  • Example 4 45.3 79.1 44.8 78.8
  • Example 5 47.6 79.7 47.1 79.3
  • Example 6 38.9 77.8 38.4 77.2
  • Example 7 36.5 77.3 35.9 76.9
  • Example 8 44.4 78.2 44.0 77.8
  • Example 9 44.5 77.5 43.9 77.2
  • Example 10 43.4 76.8 43.5 76.2 Comparative Example 1 33.7 71.8 29.3 65.9 Comparative Example 2 31.2 70.3 28.6 65.2 Comparative Example 3 35.4 77.1 31.2 70.6
  • the regular mesoporous silica-based catalysts of Examples 1 to 10 of the present invention had a maximum catalyst conversion rate of 0.6% after catalyst regeneration, compared to before catalyst regeneration. Rather, it increased by 2.2%, and in Example 10 it increased by 0.1%.
  • 1,3-butadiene selectivity decreased by only 0.6% at maximum after catalyst regeneration, and increased by 0.2% for Example 3.
  • the catalyst of Comparative Examples 1 to 3 although lower than the catalyst of Examples 1 to 10 of the present invention, showed a relatively good reaction activity and 1,3-butadiene selectivity before regeneration, but after catalyst regeneration The maximum 4.4% and 1,3-butadiene selectivity decreased by up to 6.5%, which did not restore the same performance of the catalyst before regeneration after regeneration.
  • the catalysts of Examples 1 to 10 of the present invention not only showed excellent 1,3-butadiene selectivity close to 80% even before regeneration, but also stably reacted and 1,3-butadiene selectivity after regeneration of the catalyst. It can be seen that is recovered. Therefore, the regular mesoporous silica-based catalyst of the present invention can be usefully used in the preparation of 1,3-butadiene because the regeneration ability is not only improved than the conventional general silica-based catalyst, but rather, the performance of the catalyst is improved after regeneration. Can be.
  • the yield of 1,3-butadiene is increased by the high dispersing activity point due to the high surface area, and the regular mesoporous Because of its structure, not only is it easy to spread the reactants and products, but it is not biased, so that the entire active site can participate in the reaction evenly, thus deactivating than the conventional silica catalyst having both micropores and mesopores.
  • This suppression can be usefully used for the production of 1, 3-butadiene because the catalyst has an effect of significantly improving the life of the catalyst compared to the conventional silica-based catalyst.

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Abstract

본 발명은 규칙적인 메조세공 실리카에 전이금속 화합물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명의 촉매는 상기 실리카의 종류와 특성을 최적화하고 전이금속산화물의 종류와 함량을 특정함으로써 선택도를 향상시킬 수 있고, 높은 표면적에 의한 고분산 활성점에 의해 1,3-부타디엔의 합성 수율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 규칙적인 메조 세공구조를 가지므로 반응물과 생성물의 확산과 물질전달이 용이하고, 편중되지 않아 활성점 전체가 골고루 균일하게 반응에 참여할 수 있으므로 미세세공과 메조세공이 함께 존재하는 기존의 실리카 촉매보다 활성저하 현상이 억제되어 촉매 수명이 기존 실리카계 촉매에 비하여 월등히 향상되므로, 재생주기가 길어져 공정 운전 효율을 높일 수 있는 효과가 있으므로, 1,3-부타디엔의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
본 발명은 규칙적인 메조세공 실리카에 전이금속 화합물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 고유가 및 석유자원의 고갈이 심화됨에 따라 바이오매스를 이용한 재생 가능한 에너지 자원을 개발하려는 많은 연구들이 이루어지고 있는데, 바이오매스는 그 라이프사이클 중에 온실가스인 이산화탄소를 자체 소모하기 때문에 지구 온난화에 영향을 미치는 이산화탄소의 총 발생량을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 특히, 석유대체자원으로부터 대량으로 손쉽게 얻을 수 있는 에탄올을 기반으로 한 고부가 기초화학제품을 제조기술은 석유일변도의 시대에서 원료다원화의 시대로 전환할 수 있는 석유화학 산업의 패러다임을 바꿀 수 있는 혁신적인 기술의 개발로 주목받고 있는데, 그 대표적인 한 예로 주목받고 있는 물질이 1,3-부타디엔이다.
1,3-부타디엔은 합성고무의 주된 원료로서 1, 2차 세계대전 때 급격한 수요의 증가를 보여 왔으며, 그 이후로도 현재까지 꾸준한 수요 증가를 보여 왔다. 통상 1,3-부타디엔은 납사열분해 공정에서 에틸렌과 프로필렌을 제조하는 과정에서 부산물로 값싸게 얻어지고 있다(비특허문헌 1:Chemico-Biological Interaction 166 (2007)). 그런데, 최근 고유가 상황으로 인해서 1,3-부타디엔의 주원료인 납사의 가격이 상승하고 있으며, 이에 따라 1,3-부타디엔의 가격이 동반하여 급격히 상승되고 있는데, 이는 합성고무 생산에 있어 가장 큰 부담이 되고 있다.
특히, 최근 중국의 급속한 경제 성장에 따라 합성고무에 대한 수요가 동반적으로 급격히 증가하면서 아시아 시장의 경우 1,3-부타디엔 공급이 매우 부족한 상황이다. 따라서 아시아 지역에서의 1,3-부타디엔의 가격 상승은 다른 지역보다 높으며, 이에 따른 합성고무의 원가 상승에 대한 부담이 더욱 가중되고 있는 상황이므로 1,3-부타디엔의 공급을 높이기 위한 1,3-부타디엔 생산 공장의 증설과 1,3-부타디엔 생산원가 절감을 위한 생산 공정 개발이 크게 요구되고 있다.
1,3-부타디엔의 합성은 다양한 방법으로 가능하며, 최초의 합성은 1910년 러시아의 Lebedev에 의해서 에탄올로부터 이루어졌으며, 이후 에탄올 가격의 상승으로 부텐, 부탄 그리고 납사 등으로부터 생산되어 왔다. 1944년 기준 1,3-부타디엔의 원료로는 부텐이 38%, 에탄올이 35%, 부탄이 11.4%, 납사가 15.1%를 차지하였으나, 현재는 에탄올로부터는 생산되지 않으며, 95% 이상이 납사의 분해 공정으로부터 생산되고 있으며, 부탄과 부텐의 탈수소화 공정을 통하여 일부가 생산되고 있다. 그러나 최근의 고유가 상황에 따른 납사 가격의 급격한 상승으로 기존의 납사 분해 공정보다는 유사 석유부분인 부탄이나 부텐의 탈수소화 공정을 통한 1,3-부타디엔 생산 공정의 증가가 예상된다.
종래, 특허문헌 1 - 5(특허문헌 1: 대한민국 특허 공개 제2012-0009687호, 특허문헌 2: 대한민국 특허 공개 제2011-0130130호, 특허문헌 3: 대한민국 특허 공개 제2011-0106181호, 특허문헌 4: 대한민국 특허 공개 제2010-0042935호, 특허문헌 5: 대한민국 특허 공개 제2009-0103424호, 특허문헌 6: 대한민국 등록 특허 제1152768호)에는 부탄이나 부텐 혹은 이들의 혼합물인 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 또한 납사크래킹에서 얻어지는 석유유분을 사용해야 하기 때문에 수급상 어려움은 유사한 실정으로 석유대체 원료인 에탄올로부터 직접 부타디엔을 합성할 수 있는 기술은 이러한 문제를 해결할 수 있는 대안이 될 수 있어 주목받고 있는 기술임에 틀림었다.
에탄올로부터의 1,3-부타디엔을 생산하는 공정의 경우 석탄이나 바이오매스 등과 같은 석유대체 원료로부터 경제적으로 에탄올을 합성하는 다양한 방법이 연구됨으로서 관심이 지속적으로 커지고 있다. 특히 바이오 에탄올의 경우 기존 에탄올 합성공정 대비 가격이 매우 낮아 바이오 에탄올을 이용한 1,3-부타디엔 제조 공정이 앞으로 경쟁력을 가질 수 있을 것으로 예상된다. 또한 석탄의 매장량이 풍부한 중국 등에서 석탄을 이용하여 합성가스를 생산하고 화학적인 전환과정을 거침으로써 경쟁력 있는 에탄올로 생산하기 위한 생산 공정에 대한 많은 연구가 진행 중에 있다. 상기 경쟁력 있는 에탄올의 합성 공정에 의해 이로부터 1,3-부타디엔을 제조 공정 역시 경쟁력이 강화될 것으로 예상되므로 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조 공정에 대한 연구는 매우 중요할 것으로 판단된다.
에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 기술은 크게, 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 공정 (One-step process, Lebedev process)과 에탄올에 아세트알데히드를 적절히 혼합한 형태로 축합반응를 실시하는 공정 (Two-step process, American process)으로 구분된다. 전체적인 반응식은 아래 식 (1)과 식(2)에서 알수 있듯이 탈수소 반응과 탈수반응의 단계를 거치는 반응인데, 전자는 탈수소 및 탈수반응을 한 반응기에서 동시에 실시하는 방식으로 부타디엔을 제조하는 방법이며, 아세트알데하이드를 별도로 제조하여 에탄올과 적절항 비율로 혼합된 원료를 사용한 공정으로 구성되어 있다.
C2H6OH → CH3CHO + H2 (1)
CH3CH2OH + CH3CHO → CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O (2)
즉, 전자의 에탄올로부터 부타디엔을 직접제조하는 방법은 공정측면에서는 간단하나 수율이 매우 낮으며 주로 촉매로 MgO-SiO2와 ZnO-Al2O3 계를 사용하고 있다. 반면에 후자는 우선 아세트알데히드를 Cu-CrO3계등 탈수소에 적합한 촉매를 사용하여 제조해야 하기 때문에 공정은 복잡하나 1,3-부타디엔의 수율이 높은 장점이 있다.
에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 대표적인 촉매인 탄탈륨산화물, 지르코늄산화물 등의 전이금속산화물이 담지된 실리카계 촉매로, 특히 탄탈륨산화물가 담지된 실리카계 촉매는 과거 1940년대 개발되어 상업적으로 적용되었으나 1,3-부타디엔 선택도가 64% 정도로 제한된 1,3-부타디엔 선택성을 극복하지 못하고, 촉매의 재생주기가 4 ~ 5일 정도로 활성의 저하가 매우 빨라 공정의 효율성을 크게 떨어뜨린다는 문제점이 있었으며, 결국 1950년대 이후 상업적 경쟁력을 잃어 상업 공정이 사라지게 되었다.
따라서, 최근에 실리카 제조 기술이 다양해지고 다양한 특성을 가진 실리카가 개발되어 왔으므로 실리카 특성의 최적화를 통한 촉매 수명 및 1,3-부타디엔 선택성 개선이 추가로 이루어진다면 향후 고유가 상황에 대응할 수 있는 경쟁력 있는 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조 공정 개발이 가능할 것으로 판단된다.
종래, 특허문헌 6(대한민국 등록 특허 제1152768호)에는 나노실라카에 전이금속산화물이 담진된 촉매가 개시되어 있다. 그러나 상기 나노실리카계 촉매는 높은 선택도 및 기존의 실리카겔 담체를 사용하였을 때보다 촉매 수명이 개선되었으나, 미세세공에 의한 카본 침적으로 에 의한 촉매 비활성화로 인해 재생주기가 매우 짧아 공정 효율이 짧아지는 문제점이 있다.
따라서, 상기 카본 침적에 의한 촉매 비활성화 개선하여 촉매를 수명을 개선하여 촉매 재생주기를 늘려 공정 효율을 크게 높일 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 선택도 및 수율이 우수하고 세공 막힘에 의한 활성 저하를 줄일 수 있는 촉매에 대해 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 규칙적인 메조세 실리카에 전이금속 산화물이 담지된 촉매가 높은 표면적에 의한 고분산 활성점에 의해 1,3-부타디엔의 수율이 증가되고, 규칙적인 메조 세공구조를 가지므로 반응물과 생성물의 확산과 물질전달이 용이할 뿐만 아니라 편중되지 않아 활성점 전체가 골고루 균일하게 반응에 참여할 수 있으므로 미세세공과 메조세공이 함께 존재하는 기존의 실리카 촉매보다 활성저하 현상이 억제되어 촉매의 수명이 기존 실리카계 촉매에 비하여 월등히 향상되는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 선택도, 합성 수율 및 촉매 수명이 향상된 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
규칙적인 메조세공 실리카(Ordered Mesoporous Silica, OMS)에 전이금속 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
규칙적인 메조세공 실리카를 준비하는 단계(단계 1);
단계 1의 상기 규칙적인 메조세공 실리카에 전이금속 산화물을 함침시키는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 본 발명의 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 규칙적인 메조세공 실리카에 전이금속 산화물을 담지한 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 상기 실리카의 종류와 특성을 최적화하고 전이금속산화물의 종류와 함량을 특정함으로써 선택도를 향상시킬 수 있고, 높은 표면적에 의한 고분산 활성점에 의해 1,3-부타디엔의 합성 수율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 규칙적인 메조 세공구조를 가지므로 반응물과 생성물의 확산과 물질전달이 용이하고, 편중되지 않아 활성점 전체가 골고루 균일하게 반응에 참여할 수 있으므로 미세세공과 메조세공이 함께 존재하는 기존의 실리카 촉매보다 활성저하 현상이 억제되어 촉매 수명이 기존 실리카계 촉매에 비하여 월등히 향상되므로, 재생주기가 길어져 공정 운전 효율을 높일 수 있는 효과가 있으므로, 1,3-부타디엔의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 - 10의 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매 및 비교예 1 - 3의 종래 일반적인 실리카계 촉매의 세공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 규칙적인 메조세공 실리카(Ordered Mesoporous Silica, OMS)에 전이금속 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 규칙적인 메조세공 실리카는 촉매에서 담체 역할을 한다. 메조세공 실리카는 높은 표면적을 가질 뿐만 아니라 조형화된 메조세공들을 가지고 있어 1,3-부타디엔의 수율 증가를 가져올 뿐만 아니라, 반응물과 생성물의 이동이 자유로울 정도의 크고 균일한 메조다공성 세공에서 반응이 일어나므로 입자 내 불규칙으로 분포되어있는 미세세공과 넓은 분포의 불규칙적인 메조세공을 가지는 다른 담체에 비해 촉매의 미세세공 막힘으로 인한 활성저하를 줄이고 활성점들의 반응참여 효율을 크게 높일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 규칙적인 메조세공 실리카의 경우 표면적이 입자 내의 미세세공에 분포하는 것이 아니라, 메조세공 실리카 입자의 표면에 분포하는 것으로 반응물과 생성물의 확산 및 물질전달이 빨라져 촉매의 성능과 활성저하가 크게 개선된다. 규칙적인 메조세공 실리카 담체의 표면적과 세공크기는 합성 방법에 조절할 수 있으나 서로 선형적인 관계가 아니므로 규칙적인 메조세공 실리카의 종류별로 최적의 표면적과 세공구조가 존재한다.
본 발명에 따른 상기 규칙적인 메조세공 실리카는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology), MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MCM(Mobil Composition of Matter), SBA(Santa Barbara) 또는 TUD(Technische Universiteit Delft) 시리즈를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 규칙적인 메조세공 실리카는 세공 평균 크기가 1 - 50 nm 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 세공 평균 크기가 2 - 10 nm인 것을 사용하는 것이 좋다. 가장 바람직하게는 세공의 크기가 3 - 8 nm 인 것을 사용하는 것이 좋다. 실리카의 세공 평균 크기가 1 nm 미만인 경우 반응 시 촉매의 구조적 안정성이 떨어지고, 미세세공의 영역으로 반응 활성이 빨리 떨어질 뿐만 아니라 불균일계 촉매 공정에서 취급하기 힘들다는 문제점이 있으며, 실리카의 세공 평균 크기가 50 nm 초과인 경우 표면적이 작아지기 때문에 촉매의 활성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 규칙적인 메조세공 실리카는 표면적이 100 - 1500 m2/g 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200 - 1000 m2/g 인 것을 사용하는 것이 좋다. 가장 바람직하게는 550 - 1000 m2/g 인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 실리카의 표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 촉매의 분산도가 떨어져 촉매 활성이 낮아진다는 문제점이 있으며, 1500 m2/g 초과인 경우 촉매 자체의 구조적인 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
더욱 상세하게는, 상기 규칙적인 메조세공 실리카는 세공의 크기가 3 - 8 nm 이고, 표면적이 550 - 1000 m2/g 인 범위에서 하기와 같은 범위로 사용될 수 있다. 구체적으로, 세공의 크기가 3 nm 이상 5 nm 이하인 범위에서는, 표면적이 780 m2/g 이상 1000 m2/g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 세공의 크기가 5 nm 초과 8 nm 이하인 범위에서는, 표면적이 550 m2/g 이상 780 m2/g 미만인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 전이금속 산화물은 그룹 Ⅲ, Ⅳ, 또는 Ⅴ족 전이금속 산화물인 것이 바람직하다. 상기 그룹 Ⅲ, Ⅳ, 또는 Ⅴ족 전이금속 산화물의 종류는 제한되지 않으나, 바람직하게는 이트륨산화물, 란탄계 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄산화물, 탄탈륨산화물 및 나이오븀산화물 중에서 선택되는 하나 이상의 전이금속 산화물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄탈륨산화물을 사용하는 것이 좋다. 상기 전이금속산화물은 전이금속과 산소가 결합한 화합물을 의미하며, 전이금속의 산화수는 제한되지 않으나, 바람직하게는 Y2O3, HfO2, ZrO2, Ta2O5 또는 Nb2O5를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 전이금속 산화물의 함량은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 0.1 - 10 중량부가 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 - 5 중량부가 되도록 포함하는 것이 좋다. 상기 전이금속 산화물이 전체 촉매 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 촉매의 활성이 너무 적어 촉매로서 사용할 수 없다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우 담지한 금속함량에 비해 촉매 활성 증가가 저하되므로 경제성이 떨어져 바람직하지 못하다.
본 발명의 실험예 1을 참조하면, 본 발명의 촉매에 대하여 촉매 전환율 및 1,3-부타디엔 선택도를 계산한 결과, 본 발명의 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매는 기존의 불규칙적인 세공 실리카계 촉매보다 촉매 전환율 및 1,3-부타디엔의 선택도가 높으므로 촉매의 성능 및 1,3-부타디엔 합성 수율이 높음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실험예 1을 참조하면, 본 발명의 촉매에 대하여 반응 50 시간 경과 후, 촉매 전환율 및 1,3-부타디엔 선택도를 계산한 결과, 본 발명의 촉매의 전환율 및 1,3-부타디엔의 선택도가 감소되는 비율이 기존의 불규칙적인 세공 실리카계 촉매보다 현저히 낮을 뿐만 아니라 오히려 증가하여, 촉매의 수명 또한 개선됨을 확인할 수 있다.
나아가, 본 발명의 실험예 2를 참조하면, 본 발명의 촉매의 재생 능력을 평가하기 위하여 비활성화된 촉매를 5 시간 동안 재생 후, 에탄올과 아세트알데히드의 반응에 사용하여 촉매 전환율 및 1,3-부타디엔 선택도를 계산한 결과, 재생 전에도 높은 1,3-부타디엔 선택도를 보일 뿐만 아니라, 촉매의 재생 후에도 안정적으로 반응 활성과 1,3-부타디엔 선택도가 회복되며, 오히려 재생 후에 촉매 전환율 및 1,3-부타디엔 선택도가 증가함을 알 수 있다.
상기 실험 결과로부터, 본 발명의 규칙적인 메조세공 실리카에 전이금속산화물이 담지된 촉매는 선택도 및 1,3-부타디엔 합성 수율이 우수하며, 촉매 활성 저하 현상 개선되어 재생주기가 길어져 공정 운전 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 재생 능력이 종래 일반적인 실리카계 촉매보다 개선되는 효과가 있으므로, 1,3-부타디엔의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 규칙적인 메조세공 실리카를 준비하는 단계(단계 1);
단계 1의 상기 규칙적인 메조세공 실리카에 전이금속 산화물을 함침시키는 단계(단계 2);를 포함하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법을 제공한다.
이하 상술한 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법에 있어서, 단계 1은 규칙적인 메조세공 실리카를 준비하는 단계이다.
구체적으로 본 발명에 따른 단계 1의 본 발명에 따른 상기 규칙적인 메조세공 실리카는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology), MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MCM(Mobil Composition of Matter), SBA(Santa Barbara) 또는 TUD(Technische Universiteit Delft) 시리즈를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 1의 규칙적인 메조세공 실리카는 세공 평균 크기가 1 - 50 nm 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 세공 평균 크기가 2 - 10 nm인 것을 사용하는 것이 좋다. 가장 바람직하게는 세공의 크기가 3 - 8 nm 인 것을 사용하는 것이 좋다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 1의 규칙적인 메조세공 실리카는 표면적이 100 - 1500 m2/g 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200 - 1000 m2/g 인 것을 사용하는 것이 좋다. 가장 바람직하게는 550 - 1000 m2/g 인 것을 사용하는 것이 좋다.
더욱 상세하게는, 상기 규칙적인 메조세공 실리카는 세공의 크기가 3 ~ 8 nm 이고, 표면적이 550 - 1000 m2/g 인 범위에서 하기와 같은 범위로 사용될 수 있다. 구체적으로, 세공의 크기가 3 nm 이상 5 nm 이하인 범위에서는, 표면적이 780 m2/g 이상 1000 m2/g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 세공의 크기가 5 nm 초과 8 nm 이하인 범위에서는, 표면적이 550 m2/g 이상 780 m2/g 미만인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 2의 전이금속 산화물은 그룹 Ⅲ, Ⅳ, 또는 Ⅴ족 전이금속 산화물인 것이 바람직하다. 상기 그룹 Ⅲ, Ⅳ, 또는 Ⅴ족 전이금속 산화물의 종류는 제한되지 않으나, 바람직하게는 이트륨산화물, 란탄계 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄산화물, 탄탈륨산화물 및 나이오븀산화물 중에서 선택되는 하나 이상의 전이금속 산화물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄탈륨산화물를 사용하는 것이 좋다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 2의 전이금속 산화물의 함량은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 0.1 - 10 중량부가 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 - 5 중량부가 되도록 포함하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 2의 규칙적인 메조세공 실리카에 전이금속 산화물을 함침시키는 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 초기 습식 함침법(incipient wetness impregnation) 또는 과잉함침법(excess impregnation)등에 의해 함침시킬 수 있고, 과잉함침법이 활성 금속의 분산도를 높일 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
나아가, 본 발명은 촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔 제조방법에 있어서,
상기 촉매는 본 발명의 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법을 제공한다.
이하, 상술한 본 발명의 상기 1,3-부타디엔 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 1,3-부타디엔의 합성은 1,3-부타디엔 제조용 촉매가 존재하는 고정층 반응기 안에 질소로 희석된 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 넣고, 이를 촉매와 접촉시키는 방법을 통하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 반응은 300 ℃ 내지 400℃ 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 330 ℃ 내지 370℃ 범위 내에서 이루어지는 것이 좋다. 반응의 온도가 300 ℃ 미만인 경우 반응활성이 너무 낮은 문제점이 있으며, 반응의 온도가 400℃ 초과인 경우 부타디엔의 선택도가 낮아지는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 반응은 0.1 hr-1 - 10.0 hr-1 범위의 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 hr-1 - 5.0 hr-1 범위에서 이루어지는 것이 좋다. 상기 공간 속도가 0.1 hr-1 미만인 경우 촉매층 내에서 머무는 시간인 체류 시간이 낮아 생성물들이 2차 반응으로 전이되는 크래킹 반응 등이 일어나기 쉬운 분위기가 되므로 원하는 선택도가 낮아지고, 생산성이 낮아 공정의 효율이 떨어지는 문제점이 있으며, 공간 속도가 10.0 hr-1 초과인 경우 체류시간이 너무 짧아 메탄 등 분자량이 낮은 성분 등이 생성되기 쉽고, 반응 성능이 너무 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 혼합물은 에탄올:아세트알데히드의 조성비는 몰비로 1:0.001 - 1:0.7 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:0.2 - 1:0.5 인 것이 좋다. 상기 혼합물의 에탄올에 대한 아세트알데히드의 몰비가 0.001 미만인 경우 에탄올과 아세트알데히드에 의한 축합반응이 일어나지 못하고, 에탄올에 대한 아세트알데히드의 몰비가 0.7 초과인 경우 아세트알데히드의 탈수반응에 의한 아세트산 등이 생성되는 부반응이 쉽게 일어나기 때문에, 상기 범위를 벗어나는 경우 1,3-부타디엔의 선택도가 낮아지는 문제점이 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 탄탈륨 산화물이 담지된 SBA-15 계 촉매 - 1
규칙적인 메조세공 실리카(OMS) SBA-15는 M. Choi, W. Heo, F. Kleitz, and R. Ryoo, Chem. Commun. (2003) 1340-1341의 방법으로 아래와 같이 제조하였다. 114 g의 증류수와 37 %, 염산(hydrochloric acid) 3.5 g 을 혼합한 용액에 삼중공합체 폴리머인 플로닉(Pluronic), P123을 6.0 g 첨가한 후 35℃ 의 온도 조건하에서 균일한 혼합액이 될 때까지 강하게 교반하였다. 균일하게 혼합된 용액에 테트라에틸 오쏘실리케이트(TetraEthyl OrthoSilicate, TEOS)를 13.0 g 첨가한 후 35℃의 온도 조건하에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합액을 각각 35℃의 온도에서 24시간 동안 숙성시켰다. 여과 후 100℃의 온도에서 12시간 건조한 후 승온 속도를 분당 1 ℃/min으로 설정하고 550℃에서 6시간 동안 소성시켜 규칙적인 메조세공 실리카(OMS), SBA- 15를 제조하였다.
다음으로, 상기 SBA-15 실리카에 탄탈륨산화물의 담지는 Aldrich 사(社)의 염화탄탈륨(TaCl5)을 사용하여, 탄탈륨산화물(Ta2O5)을 과잉함침법(excess impregnation)에 의해서 담지하였다. 탄탈륨산화물의 함량은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 2 중량부가 되도록 조절하였다. 제조된 샘플은 120℃에서 10시간 동안 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하여 실시예 1의 탄탈륨산화물이 담지된 SBA-15 계 촉매를 제조하였다.
<실시예 2> 탄탈륨산화물이 담지된 SBA-15 계 촉매 - 2
SBA-15를 제조할 때, 혼합액을 60 ℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2의 탄탈륨산화물이 담지된 SBA-15 계 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> 탄탈륨산화물이 담지된 SBA-15 계 촉매 - 3
SBA-15를 제조할 때, 혼합액을 80 ℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 3의 탄탈륨산화물이 담지된 SBA-15 계 촉매를 제조하였다.
<실시예 4> 탄탈륨산화물이 담지된 SBA-15 계 촉매 - 4
SBA-15를 제조할 때, 혼합액을 100 ℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 4의 탄탈륨산화물이 담지된 SBA-15 계 촉매를 제조하였다.
<실시예 5> 탄탈륨산화물이 담지된 SBA-15 계 촉매 - 5
SBA-15를 제조할 때, 혼합액을 130 ℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 5의 탄탈륨산화물이 담지된 SBA-15 계 촉매를 제조하였다.
<실시예 6> 탄탈륨산화물이 담지된 KIT-6 계 촉매 - 1
규칙적인 메조세공 실리카(OMS) KIT-6는 T-W Kim, F. Kleitz, B. Paul and R. Ryoo, J.Am. Chem. Soc. (2005) 127, 7601-7610의 방법으로 아래와 같이 제조하였다. 610.1 g의 증류수, 35 %, 염산(hydrochloric acid) 33.2 g, 부탄올 (n-butanol) 18.6 g을 혼합한 용액에 삼중공합체 폴리머인 플로닉(Pluronic), P123을 17.0 g 첨가한 후 35℃의 온도 조건하에서 균일한 혼합액이 될 때까지 강하게 교반하였다. 균일하게 혼합된 용액에 테트라에틸 오쏘실리케이트(TetraEthyl OrthoSilicate, TEOS)를 43.6 g 첨가한 후 35℃의 온도 조건하에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합액을 각각 35℃의 온도 조건하에서 24시간 동안 숙성시켰다. 여과 후 100℃의 온도 조건 하에서 12시간 건조시킨 후 승온 속도를 분당 1℃/min으로 설정하고 550℃에서 6시간 동안 소성시켜 규칙적인 메조세공 실리카(OMS), KIT-6를 제조하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 함침 방법에 의해, 상기 제조된 KIT-5 실리카에 탄탈륨산화물을 담지하여, 실시예 6의 탄탈륨산화물이 담지된 KIT-6 계 촉매를 제조하였다.
<실시예 7> 탄탈륨산화물이 담지된 KIT-6 계 촉매 - 2
KIT-6를 제조할 때, 혼합액을 130 ℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 실시예 7의 탄탈륨산화물이 담지된 KIT-6 계 촉매를 제조하였다.
<실시예 8> 탄탈륨산화물이 담지된 MMS 계 촉매
규칙적인 메조세공 실리카(OMS) MCM-41와 같은 구조를 가지고 있는 메조 다공성 실리카 MMS는 대한민국 특허등록 제0408006호에 의거한 방법으로 아래와 같이 제조하였다. 폴리프로필렌 비이커에 24 중량 % 의 불화수소(HF)용액 32.5g 을 취하고 퓸드 실리카(Fumed silica) 10g 을 25 ml의 증류수에 완전히 녹여 불화실리콘산을 제조하였다. 별도의 비이커에 증류수 600g을 취하여 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimetylammoniumbromide) 30.6g을 녹인 후 상기용액에 첨가한 다음, 60℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 28중량부의 암모니아수 150 g 을 가하여 60℃에서 1시간 동안 맹렬히 교반한 다음 건조기에서 16시간 동안 70℃를 유지하면서 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하여 침전물을 회수한 후 증류수로 12시간 충분히 세척하였다. 100℃에서 건조된 상기 분말은 600℃에서 4 시간 동안 소성하여 규칙적인 메조세공 실리카(OMS), MMS를 제조하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 함침 방법에 의해, 상기 제조된 MMS 실리카에 탄탈륨산화물을 담지하여, 실시예 8의 탄탈륨산화물이 담지된 MMS 계 촉매를 제조하였다.
<실시예 9> 탄탈륨산화물이 담지된 MCM-41 계 촉매
규칙적인 메조세공 실리카(OMS) MCM-41는 Jih-Mirn Jehng, Wan-Chen Tung, Chao-His Huang, Israel E. Wachs Microporous and Mesoporous Materials 99 (2007) 299-307에 의거한 방법으로 아래와 같이 제조하였다. 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimetylammoniumbromide, CTAB) 7.8g을 92.2g의 물에 녹인 후 33.9g의 TMSAi(tetramethylammonium silicate) 액에 첨가한 다음, 상온에서에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합액을 100℃의 온도 조건하에서 7일 동안 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하여 침전물을 회수한 후 100℃에서 건조하였다. 상기 분말은 650℃에서 6 시간 동안 소성하여 규칙적인 메조세공 실리카(OMS), MCM-41를 제조하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 함침 방법에 의해, 상기 제조된 MCM-41 실리카에 탄탈륨산화물을 담지하여, 실시예 9의 탄탈륨산화물이 담지된 MCM-41 계 촉매를 제조하였다.
<실시예 10> 탄탈륨산화물이 담지된 MCM-48 계 촉매
규칙적인 메조세공 실리카(OMS) MCM-48은 Lingzhi Wang, Jinlong Zhang,Feng Chen, and Masakazu Anpo J. Phys. Chem. C, Vol. 111, No. 37, 2007 13648-13651에 의거한 방법으로 아래와 같이 제조하였다. 10 ml TEOS와 56 ml의 물을 30분 동안 교반을 한 후, 1.88g의 NaF을 상기 혼합액에 넣어 하얀 실리케이트 겔(white silicate gel)이 형성될 때까지 교반을 한다. 상기 겔에 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimetylammoniumbromide) 1.63g을 넣은 후 강력하게 교반 (vigorous stirring)을 한다. 상온에서 혼합물을 1시간 동안 교반후, 100℃의 온도 조건하에서 72시간 동안 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하여 침전물을 회수한 후 100℃에서 건조하였다. 상기 분말은 550℃에서 6 시간 동안 소성하여 규칙적인 메조세공 실리카(OMS), MCM-48를 제조하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 함침 방법에 의해, 상기 제조된 MCM-48 실리카에 탄탈륨산화물을 담지하여, 실시예 10의 탄탈륨산화물이 담지된 MCM-48 계 촉매를 제조하였다.
<비교예 1> 탄탈륨산화물이 담지된 실리카겔 계 촉매의 제조 - 1
Aldrich 실리카겔(Grade 62)을 담체로 사용한 것만 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 1의 탄탈륨산화물이 담지된 실리카겔 계 촉매를 제조하였다.
<비교예 2> 탄탈륨산화물 담지된 실리카겔 계 촉매 - 2
Davisil 실리카겔(Grade 643)을 담체로 사용한 것만 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 2의 탄탈륨산화물이 담지된 실리카겔 계 촉매를 제조하였다.
<비교예 3> 탄탈륨산화물이 담지된 실리카겔 계 촉매 - 3
Merck 실리카겔(Silicagel 60)을 담체로 사용한 것만 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 3의 탄탈륨산화물이 담지된 실리카겔 계 촉매를 제조하였다.
상기 제조한 실시예 1 - 10 및 비교예 1 - 3의 촉매에 사용된 실리카 담체들의 물성을 비교하여 하기 표 1에 나타내고, 실시예 1 - 10의 촉매 및 비교예 1 - 3의 촉매의 세공 크기 분포를 도 1에 나타내었다.
표 1
구분 실리카종류 Ta2O5 함량 (%) 실리카의 표면적 (m2/g) 세공부피(cm3/g) 평균세공크기 (nm)
실시예 1 SBA-15 (35) 2 560.8 0.46 3.3
실시예 2 SBA-15 (60) 2 696.3 0.47 3.3
실시예 3 SBA-15 (80) 2 767.3 0.56 3.4
실시예 4 SBA-15 (100) 2 688.0 0.77 5.5
실시예 5 SBA-15 (130) 2 582.6 1.48 7.6
실시예 6 KIT-6 (35) 2 514.7 0.64 5.0
실시예 7 KIT-6 (130) 2 558.6 1.27 9.1
실시예 8 MMS 2 797.7 0.85 3.4
실시예 9 MCM-41 2 980.0 0.85 3.2
실시예 10 MCM-48 2 1187.1 0.76 2.5
비교예 1 Aldrich 실리카겔(Grade 62) 2 268.4 1.16 11.3
비교예 2 Davisil 실리카겔(Grade 643) 2 257.0 1.16 11.2
비교예 3 Merck 실리카겔(Silicagel 60) 2 451.8 0.79 5.0
<실험예 1> 촉매의 반응 성능 및 촉매 수명 측정
본 발명의 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매의 우수한 반응 성능 및 촉매 수명을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 - 10 및 비교예 1 - 3에 의해 제조된 촉매를 이용하여 에탄올과 아세트알데히드 혼합물을 반응시키고, 1 시간 및 50 시간 후의 촉매 전환율 및 1,3-부타디엔의 선택도를 계산하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 - 10 및 비교예 1 - 3의 촉매의 반응 성능 및 촉매 수명을 분석하기 위하여 각 촉매들을 0.2 g씩 정확히 측량하여 1/2 인치 고정층 반응기에 각각 넣고 반응온도 350℃, 상압 조건에서 반응시켰다. 반응물로는 에탄올과 아세트알데히드 혼합물(에탄올/아세트알데하이드 몰비 2.75)을 0.011cc/min 유량으로 주입하고, 4.4cc/min 유량의 질소로 희석하여 반응물 기준 공간속도(Liquid Hourly Space Velocity; LHSV) 1.0 h-1 조건에서 반응시켰다..
반응물과 생성물은 HP Plot Q 컬럼과 C4 이성질체를 정밀하게 분리하기 위해 GS Alumina 컬럼을 사용하여 GC로 분석하였다.
표 2
촉매 전환율(%) 1,3-부타디엔 선택도(%)
1hr 50hr 1hr 50hr
실시예 1 31.2 31.9 77.8 76.5
실시예 2 38.2 35.5 75.2 75.0
실시예 3 34.7 29.0 72.9 76.0
실시예 4 45.3 44.1 79.1 79.0
실시예 5 47.6 43.7 79.7 79.7
실시예 6 38.9 38.2 77.8 78.5
실시예 7 36.5 29.8 77.3 72.8
실시예 8 44.4 43.3 78.2 77.6
실시예 9 44.5 43.2 77.5 77.5
실시예 10 43.4 36.6 76.8 72.1
비교예 1 33.7 25.6 71.8 65.8
비교예 2 31.2 23.4 70.3 65.3
비교예 3 35.4 25.3 77.1 70.2
표 2에 나타낸 바와 같이 동일한 함량의 탄탈륨산화물을 ,다양한 종류의 규칙적인 메조세공 실리카 및 기존 실리카에 담지한 촉매의 촉매 전환율 및 1,3-부타디엔 선택도를 비교한 결과, 실시예 1 - 10의 규칙적인 메조세공 실리카들에 담지된 탄탈륨산화물 촉매들의 경우 종류별로 다소의 차이는 있으나 모두 기존 실리카겔 촉매보다 우수한 전환율 및 1,3-부타디엔 선택도, 특히 초기 1,3-부타디엔 선택도가 80% 정도를 보이며 우수한 반응 활성을 나타냈다.
또한, 본 발명의 실시예 2 - 9의 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매들은 반응 50 시간 경과 후 촉매 전환율이 최소 0.7%, 최대 6.8% 감소했으며, 실시예 1의 경우 오히려 촉매 전환율이 0.7% 증가했다. 나아가, 실시예 1,2,4,7,8,10의 촉매는 반응 50 시간 경과 후 1,3-부타디엔 선택도는 최소 0.1%, 최대 4.7% 감소했으며, 실시예 3, 6의 촉매의 경우 오히려 1,3-부타디엔의 선택도가 증가했다. 즉, 본 발명의 실시예 1 - 10의 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매는 반응 시간 경과 후 활성 저하 정도가 개선되었을 뿐만 아니라 반응 시간 경과 전 보다 오히려 향상될 수 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 - 3의 Aldrich, Davisil 또는 Merck 실리카겔을 담체로 사용한 경우에는, 실시예 1 - 10에 비해 낮은 전환율과 1,3-부타디엔 선택도를 보일 뿐만 아니라 50 시간 후, 전환율이 최대 10.1%, 1,3-부타디엔 선택도가 최대 6.9% 감소함으로써, 빠른 활성저하가 일어남을 알 수 있었다.
이로부터, 실시예 1 - 10 의 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매는 비교예 1 - 3의 기존의 불규칙적인 세공 실리카계 촉매보다 전환율 및 1,3-부타디엔의 선택도가 우수하여 촉매의 성능 및 1,3-부타디엔 합성 수율이 높음을 알 수 있는데, 상기 결과는 본 발명의 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매의 높은 표면적에 의한 고분산 활성점에 기인한다.
또한, 50 시간 후의 전환율 및 1,3-부타디엔의 선택도가 감소되는 비율이 비교예 1 - 3의 촉매보다 현저히 낮으므로 촉매의 수명 또한 개선되었음을 알 수 있는데, 상기 결과는, 본 발명에 따른 촉매가 규칙적인 메조세공을 갖는 실리카를 담체로 사용함으로써, 반응물과 생성물의 확산과 물질전달이 용이할 뿐만 아니라 편중되지 않아 활성점 전체가 골고루 균일하게 반응에 참여할 수 있고, 미세세공에 의한 세공 막힘 현상을 억제함으로써, 촉매의 활성 저하 현상이 줄어든 것에 기인한다.
종래, 에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔 제조방법은 1,3-부타디엔의 선택도가 낮고, 짧은 촉매 수명으로 재생 공정이 필수인데, 상기 실험 결과로부터 본 발명의 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매는 선택도 및 1,3-부타디엔 합성 수율이 우수할 뿐만 아니라, 촉매 활성 저하 현상 개선되어 재생주기가 길어져 공정 운전 효율을 높일 수 있는 효과가 있음을 보여주므로, 종래 1,3-부타디엔의 제조방법의 문제점을 해결할 수 있다.
<실험예 2> 촉매의 재생 능력 평가
본 발명의 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매의 반응 후 비활성화된 촉매의 재생 능력을 비교하기 위하여, 반응 후 비활성화된 실시예 1 - 10 및 비교예 1 - 3의 촉매에 대하여 500℃ 공기 분위기에서 5시간 동안 재생하고, 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 에탄올과 아세트알데히드를 반응시켜, 촉매 성능을 비교하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
구분 재생 전 초기 재생 후 초기
전환율(%) 1,3-부타디엔 선택도(%) 전환율(%) 1,3-부타디엔 선택도(%)
실시예 1 31.2 77.8 33.4 77.5
실시예 2 38.2 75.2 38.2 75.0
실시예 3 34.7 72.9 34.3 73.1
실시예 4 45.3 79.1 44.8 78.8
실시예 5 47.6 79.7 47.1 79.3
실시예 6 38.9 77.8 38.4 77.2
실시예 7 36.5 77.3 35.9 76.9
실시예 8 44.4 78.2 44.0 77.8
실시예 9 44.5 77.5 43.9 77.2
실시예 10 43.4 76.8 43.5 76.2
비교예 1 33.7 71.8 29.3 65.9
비교예 2 31.2 70.3 28.6 65.2
비교예 3 35.4 77.1 31.2 70.6
그 결과, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 - 10의 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매는 촉매 재생 전에 비해, 촉매 재생 후에 촉매 전환율이 최대 0.6% 감소했고, 실시예 1의 경우 오히려 2.2% 증가하고, 실시예 10의 경우 0.1% 증가했다. 또한, 촉매 재생 후에 1,3-부타디엔 선택도도 최대 0.6% 밖에 감소하지 않았으며, 실시예 3의 경우 오히려 0.2% 증가했다.
반면에, 비교예 1 - 3의 촉매의 경우, 본 발명의 실시예 1 - 10의 촉매보다는 낮지만 재생 전, 비교적 우수한 반응 활성과 1,3-부타디엔 선택도를 보였으나 촉매 재생 후에는 촉매 전환율이 최대 4.4 %, 1,3-부타디엔 선택도가 최대 6.5% 감소하여, 재생 후에는 재생 전 촉매의 동일한 성능을 회복하지 못했다.
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 - 10의 촉매는 재생 전에도 80%에 가까운 우수한 1,3-부타디엔 선택도를 보일 뿐만 아니라, 촉매의 재생 후에도 안정적으로 반응 활성과 1,3-부타디엔 선택도가 회복됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매는 재생 능력이 종래 일반적인 실리카계 촉매보다 개선될 뿐만 아니라 오히려 재생 후, 촉매의 성능이 향상되는 효과가 있으므로 1,3-부타디엔의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 규칙적인 메조세공 실리카에 전이금소 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매는, 높은 표면적에 의한 고분산 활성점에 의해 1,3-부타디엔의 수율이 증가되고, 규칙적인 메조세공 구조를 가지므로 반응물과 생성물의 확산과 물질의 전달이 용이할 뿐만 아니라 편중되지 않아 활성점 전체가 골고루 균일하게 반응에 참여할 수 있으므로 미세세공과 메조세공이 함께 존재하는 기존의 실리카 촉매보다 활성저하 현상이 억제되어 촉매의 수명이 기존 실리카계 촉매에 비하여 월등히 향상되는 효과가 있으므로 1, 3- 부타디엔의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 규칙적인 메조세공 실리카(Ordered Mesoporous Silica, OMS)에 전이금속 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규칙적인 메조세공 실리카는 KIT(Korea Advanced
    Institute of Science and Technology), MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MCM(Mobil Composition of Matter), SBA(Santa Barbara) 및 TUD(Technische Universiteit Delft) 시리즈로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 규칙적인 메조세공 실리카는 세공 평균 크기가 1 - 50nm 인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 규칙적인 메조세공 실리카는 표면적이 100 - 1500 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 산화물은 그룹 Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ족 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 산화물은 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물 및 나이오븀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 산화물의 함량은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 0.1 - 10 중량부인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  8. 규칙적인 메조세공 실리카를 준비하는 단계(단계 1); 및
    단계 1의 상기 규칙적인 메조세공 실리카에 전이금속 산화물을 함침시키는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항의 1,3-부타디엔 제조용 촉매 제조방법.
  9. 촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔 제조방법에 있어서,
    상기 촉매는 제1항의 1,3-부타디엔 제조용 촉매인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응은 300 ℃ - 400 ℃ 범위의 온도에서, 0.1 hr-1 - 10.0 hr-1 범위의 공간 속도로, 에탄올:아세트알데히드의 조성비는 몰비로 1:0.001 - 1:0.7 인 혼합물을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
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