KR20050059133A - 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법 - Google Patents

스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 알킬벤젠 히드로퍼옥시드 또는 치환 알킬벤젠 히드로퍼옥시드를 함유한 혼합물을 페닐 알칸올 또는 치환 페닐 알칸올을 함유한 혼합물로 전환시키는 단계 및 (2) 상기 페닐 알칸올 또는 치환 페닐 알칸올 산물을 탈수시키는 단계를 포함하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법에 관한 것으로서, 단계 (1)에서는 불균일 촉매 존재하에 알켄을 산화 알킬렌으로 산화시키고, 단계 (2)에서는 균일한 탈수 촉매하에 페닐 알칸올 또는 치환 페닐 알칸올 산물을 탈수시켜 스티렌 또는 치환 스티렌을 수득하는 것을 특징으로 한다.

Description

스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF STYRENE OR SUBSTITUTED STYRENE}
본 발명은 (1) 알킬벤젠 히드로퍼옥시드 또는 치환 알킬벤젠 히드로퍼옥시드를 함유한 혼합물을 페닐 알칸올 또는 치환 페닐 알칸올을 함유한 혼합물로 전환시키는 단계 및 (2) 상기 페닐 알칸올 또는 치환 페닐 알칸올을 탈수시키는 단계를 포함하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 촉매를 사용하여 페닐 알칸올을 전환시키는 방법으로서 공지되어 있는 것은 에틸벤젠을 시초로 산화 프로필렌 및 스티렌을 제조하는 방법이다. 일반적으로 이러한 방법에는 (ⅰ) 에틸벤젠을 산소 또는 공기와 반응시켜 에틸벤젠 히드로퍼옥시드를 형성시키는 단계, (ⅱ) 이렇게 수득한 에틸벤젠 히드로퍼옥시드를 에폭시화 촉매 존재하에 프로펜과 반응시켜 산화 프로필렌 및 1-페닐 에탄올을 산출시키는 단계, 및 (ⅲ) 적절한 탈수 촉매를 사용한 탈수에 의해서 1-페닐 에탄올을 스티렌으로 전환시키는 단계가 포함된다. 적절한 방법은 예를 들면 US 5,210,354에 기재되어 있다. 이 방법에 따르면 2개의 반응 단계 (ⅱ) 및 (ⅲ)에서 균일 촉매가 사용되었다. 단계 (ⅱ)에서는 균일한 몰리브덴 촉매가 사용되었고, 단계 (ⅲ)에서는 균일한 p-톨루엔 술폰산이 사용되었다. 1-페닐 에탄올을 제조하면 미처리 1-페닐 에탄올 스트림내에 중질 부산물의 생성이 유도되는 것으로 밝혀졌다. 그러므로 미처리 1-페닐 에탄올 스트림은 단계 (ⅲ) 전에 증류 단계를 거쳤다. 단계 (ⅲ)에 대한 공급원료는 오버헤드 산물로서 분리했고, 일부 스티렌 전구체를 함유한 중질 말단 스트림은 바닥 산물로서 분리했다. US 5,210,354는 이러한 중질 말단 스트림을 처리하여 일부 스트림 전구체를 회수하는 방법을 추가로 설명한다.
JP 8133995에서는 단계 (ⅱ)를 수행하는 데 균일한 몰리브덴 촉매를 사용했다. 기재된 방법에서 주장하는 이점은 미처리 1-페닐 에탄올 스트림을 단계 (ⅲ)에 공급하기 전에 증류시키지 않아도 된다는 것이다. 그러나, 스트림을 단계 (ⅲ)에 적절한 공급원료로 만들기 위해서는 스트림을 30 내지 180℃에서의 가성 수세척 및 수세척으로 처리해야 한다. 그러나, 이러한 과정 또한 비용과 노력이 많이 든다.
PCT 출원 PCT/EP03/03790(공개되지 않음)에는 단계 (ⅲ)에서 불균일 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 에폭시화 단계 (ⅱ)에는 균일 촉매나 불균일 촉매를 적용할 수 있다.
본 발명의 목적은 중질 바닥물을 증류하거나 산물로부터 이들을 세척함으로써 단계 (ⅲ)에 대한 미처리 아릴 알콜 공급원료를 처리할 필요가 없는 방법을 획득하는 것이다. 이러한 방법은 고가의 증류 또는 세척 단계가 필요한 종래 기술의 방법을 능가하는 실질적인 상업적 이득을 부여할 것이다. 추가적으로 이 방법에서는 중질 말단 스트림이 유용한 스티렌 전구체를 함유하기 때문에 이 중질물을 폐기물로 분리하지 않아도 되는 부가적 이점이 있다. 즉, 중질 바닥물의 증류 또는 세척 단계가 없는 방법을 사용함으로써, 유용한 산물의 추가적 수율 증가가 획득된다.
그러므로, 본 발명은 이제 (1) 불균일 촉매 존재하에 알켄을 산화 알킬렌으로 산화시킴으로써, 알킬벤젠 히드로퍼옥시드 또는 치환 알킬벤젠 히드로퍼옥시드를 함유한 혼합물을 페닐 알칸올 또는 치환 페닐 알칸올을 함유한 혼합물로 전환시키는 단계 및 (2) 단계 (1)의 페닐 알칸올 또는 치환 페닐 알칸올 산물을 균일한 탈수 촉매하에 반응시켜 스티렌 또는 치환 스티렌을 수득하는 단계를 포함하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 산화 프로필렌 및 1-페닐 에탄올(또는 알파-페닐 에탄올이나 메틸 페닐 카르비놀로서 알려진 것) 또는 치환 1-페닐 에탄올을 함유한 혼합물을 제조한 다음, 이러한 1-페닐 에탄올 또는 치환 1-페닐 에탄올을 탈수시켜 스티렌 또는 치환 스티렌을 수득하는 방법을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 (1)에서 불균일 촉매를 사용하여, 에틸벤젠을 산화시키고 생성된 에틸벤젠 히드로퍼옥시드 함유 혼합물을 프로펜과 반응시킴으로써, 산화 프로필렌 및 1-페닐 에탄올을 함유한 혼합물을 수득하는 단계를 포함한다.
불균일 촉매는 티타늄, 지르코늄, 몰리브덴 및/또는 바나듐 화합물을 함유한 촉매 중에서 선택할 수 있다. 티타늄 및/또는 지르코늄과 실리카를 함유한 촉매가 바람직하다. 특히 적절한 불균일 촉매는 티타늄과 실리카를 함유한 촉매이고, 보다 구체적으로는 EP-A-345856에 기재된 촉매이다.
에폭시화를 수행하는 조건은 당업계에 공지되어 있는데, 75 내지 150℃의 온도 및 80 bar 이하의 압력을 포함한다. 반응 매개체는 바람직하게는 액체상이다.
에폭시화 반응 후에는, 미반응 프로펜, 산화 프로필렌 산물 및 에틸 벤젠 용매를 미처리 1-페닐 에탄올 스트림으로부터 분리한다. 미처리 1-페닐 에탄올 스트림은 제2 단계인 탈수 단계에 직접 공급한다. 이 반응은 균일 촉매하에 수행된다. 바람직한 균일 촉매는 무기산 또는 유기산, 예컨대 p-톨루엔 술폰산이다. 본 발명에 따르면, 탈수 단계 (2)에 미처리 1-페닐 에탄올 스트림을 공급하기 전에, 중질 성분을 제거하기 위해서 에폭시화 단계 (1)의 유출물을 분리 처리할 필요는 더이상 없다. 존재하는 것이 특히 바람직한 중질 성분은 195 이상, 보다 구체적으로는 200 이상의 분자량을 갖는 화합물이다. 이들 중질 화합물이 존재하면 공정에 사용된 시초 화합물의 양을 기준으로 비교적 다량의 스티렌 또는 치환 스티렌이 생성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명을 하기 실시예를 통해서 추가로 설명한다.
실시예 1
반응기내에서, 에틸벤젠에 공기를 통과시켰다. 산물은 에틸벤젠 히드로퍼옥시드를 함유했다.
수득된 산물을 EP-A-345856에 따른 실시예에 기재된 실리카 상의 불균일 티타늄 촉매 존재하에 프로펜과 반응시켰다. 산물로부터 미전환 에틸벤젠 및 산화 프로필렌을 제거하여, 미처리 1-페닐 에탄올 공급원료를 수득했다. 이러한 미처리 1-페닐 에탄올은 하기와 같은 조성을 가졌다.
1-페닐 에탄올 77.6 wt%
2-페닐 에탄올 3.5 wt%
아세토페논 11.8 wt%
2,3-디페닐 에틸 에테르 0.7 wt%
2,3-디페닐 에틸 에테르보다 높은 비등점을 갖는 다른 중질 성분 1.3 wt%
미처리 1-페닐 에탄올 스트림에 p-톨루엔 술폰산을 200 ppmw(중량 백만분율) 수준으로 첨가하여, 218℃, 0.2 bar에서 시간당 반응 액체의 g당 공급원료 0.34 g의 처리량으로 액체상에서 연속적으로 탈수를 수행했다. 미처리 스티렌과 물의 산물을 증기로서 분리하여 응축시켰다. 산물내 스티렌 농도는 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정했다. 생성된 중질 잔류물의 양은 생성된 스티렌의 4.4 wt% 였다.
실시예 2
미처리 1-페닐 에탄올 스트림을 실시예 1에서와 같이 제조했다. 이것을 PCT 출원 PCT/EP03/03790에 따라 추가로 증류 처리함으로써, 대부분의 중질 화합물을 제거했다. 생성된 스트림은 하기와 같은 조성을 가졌다.
1-페닐 에탄올 80.9 wt%
2-페닐 에탄올 3.7 wt%
아세토페논 9.8 wt%
2,3-디페닐 에틸 에테르 0.02 wt%
2,3-디페닐 에틸 에테르보다 높은 비등점을 갖는 다른 중질 성분 검출되지 않음
미처리 1-페닐 에탄올 스트림에 p-톨루엔 술폰산을 200 ppmw 수준으로 첨가하여, 218℃, 0.2 bar에서 시간당 반응 액체의 g당 공급원료 0.39 g의 처리량으로 액체상에서 연속적으로 탈수를 수행했다. 미처리 스티렌과 물의 산물을 증기로서 분리하여 응축시켰다. 산물내 스티렌 농도는 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정했다. 생성된 중질 잔류물의 양은 생성된 스티렌의 3.0 wt% 였다. 이 중질 잔류물과 이전의 증류 단계에서 제거된 중질 잔류물(2,3-디페닐 에틸 에테르 0.7 wt% 및 2,3-디페닐 에틸 에테르보다 높은 비등점을 갖는 다른 중질 성분 1.3 wt%)의 총합은 실시예 1에서 형성된 총 중질 잔류물을 초과했다.
실시예 3
실시예 1의 미처리 1-페닐 에탄올 스트림을 하기와 같이 처리했다: 미처리 1-페닐 에탄올 스트림에 p-톨루엔 술폰산을 200 ppmw 수준으로 첨가하여, 238℃, 0.2 bar에서 시간당 반응 액체의 g당 공급원료 0.19 g의 처리량으로 액체상에서 연속적으로 탈수를 수행했다. 미처리 스티렌과 물의 산물을 증기로서 분리하여 응축시켰다. 산물내 스티렌 농도는 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정했다. 생성된 중질 잔류물의 양은 생성된 스티렌의 2.3 wt% 였다.
실시예 4
실시예 2의 증류된 1-페닐 에탄올 스트림을 하기와 같이 처리했다: 미처리 1-페닐 에탄올 스트림에 p-톨루엔 술폰산을 200 ppmw 수준으로 첨가하여, 239℃, 0.2 bar에서 시간당 반응 액체의 g당 공급원료 0.31 g의 처리량으로 액체상에서 연속적으로 탈수를 수행했다. 미처리 스티렌과 물의 산물을 증기로서 분리하여 응축시켰다. 산물내 스티렌 농도는 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정했다. 생성된 중질 잔류물의 양은 생성된 스티렌의 1.6 wt% 였다. 이 중질 잔류물과 이전의 증류 단계에서 제거된 중질 잔류물(2,3-디페닐 에틸 에테르 0.7 wt% 및 2,3-디페닐 에틸 에테르보다 높은 비등점을 갖는 다른 중질 성분 1.3 wt%)의 총합은 실시예 3에서 형성된 총 중질 잔류물을 초과했다.

Claims (5)

  1. (1) 알킬벤젠 히드로퍼옥시드 또는 치환 알킬벤젠 히드로퍼옥시드를 함유한 혼합물을 페닐 알칸올 또는 치환 페닐 알칸올을 함유한 혼합물로 전환시키는 단계 및 (2) 상기 페닐 알칸올 또는 치환 페닐 알칸올 산물을 탈수시키는 단계를 포함하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법으로서, 단계 (1)에서는 불균일 촉매 존재하에 알켄을 산화 알킬렌으로 산화시키고, 단계 (2)에서는 균일한 탈수 촉매하에 페닐 알칸올 또는 치환 페닐 알칸올 산물을 탈수시켜 스티렌 또는 치환 스티렌을 수득하는 것을 특징으로 하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬벤젠 또는 치환 알킬벤젠이 알킬벤젠 히드로퍼옥시드 또는 치환 알킬벤젠 히드로퍼옥시드를 함유한 혼합물로 산화되는 비촉매적 단계가 선행되는 것을 특징으로 하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (1)에서 에틸벤젠 히드로퍼옥시드가 1-페닐 에탄올로 전환되고, 이것이 단계 (2)에서 스티렌으로 전환되는 것을 특징으로 하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)의 불균일 촉매는 지지된 티타늄, 지르코늄, 몰리브덴, 및 바나듐 화합물 중에서 선택되고, 단계 (2)의 균일 촉매는 무기산 및 유기산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매는 티타늄 및 실리카를 함유하고, 균일 촉매는 방향족 및/또는 지방족 술폰산을 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070058580A (ko) * 2004-09-02 2007-06-08 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 방법
CN100348558C (zh) * 2005-04-29 2007-11-14 北京金源化学集团有限公司 生产苯乙烯类化合物的新工艺
CN101896444B (zh) * 2007-12-10 2013-09-25 国际壳牌研究有限公司 苯乙烯和/或取代苯乙烯的制备方法
CN103936553A (zh) * 2013-01-18 2014-07-23 南京化工职业技术学院 对氯苯乙醇合成对氯苯乙烯的工艺
CN105218485B (zh) * 2014-07-03 2019-01-01 中国石油化工股份有限公司 生产环氧丁烷的方法
CN105272942B (zh) * 2014-07-24 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 3,4-环氧-1-丁烯的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2029945A5 (ko) * 1969-01-28 1970-10-23 Progil
GB8813484D0 (en) 1988-06-08 1988-07-13 Shell Int Research Process for preparation of oxirane compound
US5210354A (en) 1992-05-08 1993-05-11 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide-styrene monomer process
JP3552306B2 (ja) 1994-11-04 2004-08-11 住友化学工業株式会社 プロピレンオキシドとスチレンモノマーの製造法
US6844454B2 (en) * 2002-04-12 2005-01-18 Shell Oil Company Process

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WO2004020369A1 (en) 2004-03-11
RU2005108575A (ru) 2005-08-10
US6989469B2 (en) 2006-01-24

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