TW200413302A - Preparation method - Google Patents

Description

200413302 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備苯乙烯或經取代苯乙烯之方法， 包括（1)將包含氫過氧化烷基苯或經取代氫過氧化烷基苯之 混合物轉化成包含苯基烷醇或經取代苯基烷醇之混合物， 及（2.)將苯基烷醇或經取代苯基烷醇脫水。 【先前技術】 以觸媒之助轉化苯基烷醇之習知方法為一種方法，其中 氧化丙烯與苇，烯係自乙基苯開始製造。通常，該方法涉 及下面步驟將乙基苯與氧氣或空氣反應以形成氫過氧 化乙基苯，（u)將如此所得之乙基苯在環氧化觸媒存在下與 丙烯反應以得氧化丙烯及i•苯基乙醇’及㈣使用適當脫水 觸媒藉脫水將丨_苯基乙醇轉化成乙醇。適#方法敘述於例 如吳國專利5,2 10,354號。根據此方法，在反應步驟（ii)及（iii) 中，使用均相觸媒。均相鉬觸媒用於步驟（Η)而均相對甲苯 石黃酸則詩步驟（iii)。頃發現丨_苯基乙醇之製備導致大量副 產物^現於粗苯基乙醇流中。因此，κ苯基乙醇流在步驟 =)前受到蒸鶴步驟。步驟（iii)之進料作為頂部產物除去而 含有某些苯乙烯前驅體之重質流作為底部產物除去。美國 專利5,210,354號另外說明一種處理此重質流以回收某些苯 乙烯前驅體之方法。 、一 。在日本專利8133995號中，均相_媒用於進行步驟（ii) 對所迹方法所請求之優點為，粗丨_苯基乙醇流並未在進 給至步驟㈣前被蒸鶴。，然而1 了使流適用作步驟（iii)之 87455 200413302 進料，流必須在30至l8(rc下#苛彳4 、 一- 糟了 11水冼滌處理及水洗滌。 然而，此亦為一種昂貴而繁複方法。 在PCT申請案PCT/EP03/03 79〇號（未預公告）中，說明一種 方法’其中雜相觸媒用於步驟㈣。在環氧化步驟⑼中， 可應用均相觸媒或雜相觸媒。 【發明内容】 本發明之目的為獲得_綠古、土 , 巧獲仔種方法，其中不需要藉蒸顧出底 口|^重貝物來處理進料牵牛禹取广.·、 卄至步知（111)之粗芳基醇，或自產物洗滌 之:該方法Ϋ供優於需要昂貴蒸餾或洗務步驟之先行方法 之貫質商業益處。另_附加優點為不分離重質物作為廢棄 物，因為此重質流含有有價值苯乙稀前驅體。因此，藉使 用種不用洛館或洗務底部重質物之方法，可得有價值產 物之產率之進一步增加。 因此’本發明係、關於_種製備苯乙烯或經取代苯乙稀之 方法’包括⑴在雜相觸媒存在下藉將鏈烯氧化成氧化烯， 將包各氫過氧化燒基苯或經取代氫過氧化烧基苯之混合物 Κ匕成3笨基醇或經取代苯基烧醇之混合物，及⑺在 句相脫水觸媒存在下反應於步驟⑴中之苯基烧醇或經取代 苯基:k醇產物以得苯乙稀或經取代苯乙稀。明確而言，本 發明方法包括一種製備包含氧化丙烯與1-苯基乙醇（亦知為 ^苯基乙醇或甲基笨基原醇）或經取代卜苯基乙醇之混合 物及Ik後將1-苯基乙醇或經取代卜苯基乙醇脫水成苯乙稀 或經取代苯乙烯之方法。 在車父佳具體例中，該方法包括將乙基苯氧化及使用雜 87455 413302 :目：媒於⑴〜中將所得含有氫過氧化乙基苯之混合物與丙烯 -以得包含氧化丙稀與r苯基乙醇之混合物。 目觸媒可選自含有欽U及/或叙化合物之觸媒。 ::為含有鈦及/或鍅及矽之觸媒。特別適合的雜相觸媒為 3欽及石夕之觸媒，明確而言，如歐洲專利咖號所 述之觸媒。 只广％乳化之條件在此技藝中為已知並包括溫度為Μ至 15〇 C及壓力最多80巴。反應介質最好是液相。 t在環氧化枣驟後，自粗卜苯基乙醇流分離未反應丙烯、 减丙烯產m基苯㈣。粗苯基乙醇缝直接進給至 第二脫水步驟。此反應係在均相觸媒存在下進行。較佳均 相觸媒為無機或有機酸，例如，冑甲苯祕。根據本發明 方法，不再需要將環氧化步驟（1)之流出物實施分離處理以 在進給粗1-苯基乙醇流至脫水步驟（2)前除去重質組份。存 在之4寸佳重質組份為具有分子量為i 95或以上，更明確為 200或以上之化合物。頃發現此等重質組份之存在導致以本 方法所用之4始化合物之量為基礎，製備相當量之苯乙烯 或經取代笨乙烯。 【實施方式】 本發明進一步藉下列實例例示。 實例1 在一反應為中，將空氣吹過乙基笨。產物含有氫過氧化 乙基苯。 所得產物係在雜相鈦存在下與丙烯在矽觸媒上反應，如 87455 200413302 流具有下列組合物： 1 -苯基乙醇 77.6重量％ 2-苯基乙醇 3 · 5重量％ 乙醯笨 i 11 _ 8重量％ 2,3 - 一本基乙鱗 0.7重量％ 具有沸點在2,3-二苯基乙醚以 上之其他重質組份 1.3重量％ 歐料利“45856號之實例所述。自產物㈣未轉化的乙 基苯及氧化丙烯，可得粗卜苯基乙醇進料。此粗i•苯基乙醇 對曱苯磺%-在準位為200 ppmw(每百萬重量份）下加入粗 1-笨基乙醇流，在218°C，〇·2巴及生產率為〇.34(克進料）每（ 克反應液體）每小時下，於液相内連續實施脫水。粗苯乙烯 及水產物作為氣體除去並冷凝。產物中之苯乙烯濃度係藉 氣體層析術測定。所產生之重質殘餘物量在所產生之苯乙 細上為4.4重量％。 實例2 如貫例1般製備粗卜苯基乙醇流 PCT/EP03/03 790號進一步藉蒸德處理，使大部分重質化^ 1 -笨基乙醇 80.9重量％ 2 -苯基乙醇 3.7重量％ 乙醯苯 ----- 9 · 8重量°/〇 2,3 -二苯基乙鱗 0.02重量％ 具有沸點在2,3-二苯基乙醚以 未檢測 上之其他重質組份 87455 -9- 200413302 對甲笨石頁^在準位為200 ppmw下加入粗1-苯基乙醇流， 在218C，0.2巴及生產率為〇·39(克進料）每（克反應液體）每 小犄下，於液相内連續實施脫水。粗苯乙稀及水產物作為 氣體除去並冷凝。產物中之苯乙烯濃度係藉氣體層析術測 疋。所產生之重質殘餘物量在所產生之苯乙烯上為重量 %。此重質殘餘物加上在先前蒸餾步驟所除去之重質殘餘 物（0.7重量％ 2,3·二苯基乙醚及13重量％其他重質組份，具 有沸點在2,3-二苯基乙醚以上）之全部超過形成於實例^之 全部重質殘隹物。 貫例3 ^ - 自實例1之粗1-苯基乙醇流處理如下：對甲笨績酸在準位 為200 ppmw下加入粗丨_苯基乙醇流，在238它，〇·2巴及生 產率為(M9(克進料）每（克反應液體）每小時下，於液相内連 續實施脫水。粗苯乙烯及水產物作為氣體除去並冷凝。產 物中之苯乙烯濃度係藉氣體層析術敎。所產生之重質殘 餘物量在所產生之苯乙烯上為2.3重量％。 、 實例4 · 、自實例2之蒸館心·苯基乙醇流處理如下：冑甲苯石黃酸在 準位為200 ppmw下加入粗丨_苯基乙醇流，在2刊它，仏2巴 及生產率為0.31(克進料）每（克反應液體）每小時了，於液相 内連續實施脫水。粗苯乙稀及水產物作為氣體除去並冷凝 。產物中之苯乙稀漠度係藉氣體層析術測定。所產生之重 貝歹成餘物罝在所產生之苯乙嫌卜兔 本乙烯上為h6重量％。此重質殘餘 物加上在先前蒸館步驟所除去之重質殘餘物(〇·7重量％ 87455 -10- 200413302 2,3-二苯基乙醚及1.3重量％其他重質組份，具有沸點在2,3-二苯基乙醚以上）之全部超過形成於實例3之全部重質殘餘 物0 87455 -11 -

Claims (1)

1. 200413302 拾、申請專利範圍： 1 · 一種製備苯乙烯或經取代苯乙烯之方法，包括（丨）將包含 氫過氧化烷基苯或經取代氫過氧化烷基苯之混合物轉化 成包含苯基烷醇或經取代苯基烷醇之混合物，及將苯 基烷醇或經取代苯基烷醇脫水，其特徵為，於步驟（1)中 在雜相觸媒存在下將鏈烯氧化成氧化烯，及於步驟（2)中 在均相脫水觸媒存在下將苯基烷醇或經取代苯基烷醇脫 水以得苯乙烯或經取代苯乙烯。 2·如申請專禾範圍第丨項之方法，其係在非催化步驟之前， 其中：!：元基苯或經取代烷基苯被氧化成包含氫過氧化烷基 笨或經取代氫過氧化烷基苯之混合物。 3.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟（1)中，氫 過氧化乙基本被轉化成1_苯基乙醇，其在步驟（2)中，其 被轉化成苯乙稀。 4’如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中步驟（1) 之濉相觸媒係選自含有鈦、錘、鉬及飢化合物，而步驟（2) 之均相觸‘係選自無機及有機酸。 ， 5 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中雜相觸 媒含有鈦及矽，而均相觸媒為芳香族及/或脂肪族磺酸。 87455 200413302 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 87455