CN1678548A - 苯乙烯或取代苯乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备苯乙烯或取代苯乙烯的方法，包括：(1)将包含烷基苯氢过氧化物或取代烷基苯氢过氧化物的混合物转化成包含苯基烷醇或取代苯基烷醇的混合物，及(2)将苯基烷醇或取代苯基烷醇脱水，其特征在于步骤(1)中在非均相催化剂存在下将链烯烃氧化成氧化烯烃，步骤(2)中在均相脱水催化剂存在下将苯基烷醇或取代苯基烷醇脱水得到苯乙烯或取代苯乙烯。

Description

苯乙烯或取代苯乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备苯乙烯或取代苯乙烯的方法，包括：(1)将包含烷基苯氢过氧化物或取代烷基苯氢过氧化物的混合物转化成包含苯基烷醇或取代苯基烷醇的混合物，及(2)将苯基烷醇或取代苯基烷醇脱水。
背景技术
在一种公知的借助催化剂转化苯基烷醇的方法中，由乙苯开始制备环氧丙烷与苯乙烯。通常，该方法包括如下步骤：(i)将乙苯与氧气或空气反应以形成乙苯氢过氧化物，(ii)将如此得到的乙苯氢过氧化物在环氧化催化剂存在下与丙烯反应以得到环氧丙烷及1-苯基乙醇，及(iii)使用适当脱水催化剂通过脱水将1-苯基乙醇转化成苯乙烯。适当方法叙述于例如US 5,210,354中。根据此方法，在反应步骤(ii)及(iii)中使用一种均相催化剂。均相钼催化剂用于步骤(ii)而均相对甲苯磺酸则用于步骤(iii)。已经发现1-苯基乙醇的制备导致在粗1-苯基乙醇物流中存在重质副产物。因此，1-苯基乙醇物流在步骤(iii)之前需进行蒸馏步骤。步骤(iii)的原料作为顶部产物除去，而含有部分苯乙烯前体的重质物流作为底部产物除去。US 5,210,354另外描述一种处理此重质物流以回收部分苯乙烯前体的方法。
在JP 8133995中，均相钼催化剂用于进行步骤(ii)。对所述方法所请求的优点为粗1-苯基乙醇物流不必在进料至步骤(iii)前被蒸馏。但为了使该物流适用作步骤(iii)的原料，所述物流必须在30-180℃下通过碱性水洗涤及水洗涤处理。但此亦为一种昂贵而复杂的方法。
在PCT申请PCT/EP03/03790(未预公开)中公开了一种方法，其中将一种非均相催化剂用于步骤(iii)。在环氧化步骤(ii)中，可应用均相催化剂或非均相催化剂。
发明内容
本发明的目的为获得一种方法，其中不需要通过蒸馏出重质塔底物流来处理步骤(iii)的粗芳基醇原料，也不需要从产物中洗涤出所述重质成分。该方法提供优于需要昂贵蒸馏或洗涤步骤的现有技术方法的实质商业益处。另一附加优点为不作为废弃物分离重质物，因为此重质物流含有有价值的苯乙烯前体。因此，通过使用一种不用蒸馏或洗涤重质塔底物流的方法，可进一步增加有价值产物的产率。
因此，本发明涉及一种制备苯乙烯或取代苯乙烯的方法，包括：(1)在非均相催化剂存在下通过将链烯烃氧化成氧化烯烃，将包含烷基苯氢过氧化物或取代烷基苯氢过氧化物的混合物转化成包含苯基烷醇或取代苯基烷醇的混合物，及(2)在均相脱水催化剂存在下使步骤(1)中的苯基烷醇或取代苯基烷醇产物反应以得到苯乙烯或取代苯乙烯。具体而言，本发明方法包括一种制备包含环氧丙烷与1-苯基乙醇(亦称为α-苯基乙醇或甲基苯基甲醇)或取代1-苯基乙醇的混合物及随后将1-苯基乙醇或取代1-苯基乙醇脱水成苯乙烯或取代苯乙烯的方法。
在一优选实施方案中，该方法包括将乙苯氧化及使用非均相催化剂于(1)中将所得到的含有乙苯氢过氧化物的混合物与丙烯反应，以得到包含环氧丙烷与1-苯基乙醇的混合物。
非均相催化剂可选自含有钛、锆、钼和/或钒化合物的催化剂。优选含有钛和/或锆及二氧化硅的催化剂。特别适合的非均相催化剂为含有钛和二氧化硅的催化剂，更具体如EP-A-345856所述的催化剂。
实施环氧化反应的条件在本领域中为已知的，包括温度为75-150℃及压力最多80巴。反应介质优选为液相。
在环氧化步骤后，使未反应丙烯、环氧丙烷产物及乙苯溶剂与粗-苯基乙醇物流分离。粗苯基乙醇物流被直接进料至第二脱水步骤。此反应在均相催化剂存在下进行。优选的均相催化剂为无机或有机酸，例如对甲苯磺酸。根据本发明方法，不需要在进料粗1-苯基乙醇物流至脱水步骤(2)前将环氧化步骤(1)的流出物进行分离处理以除去重质组分。特别优选存在的重质组分为分子量为195或以上的化合物，更具体为200或以上的化合物。已经发现这些重质组分的存在导致以本方法所用的起始化合物的量为基准，可制备相对大量的苯乙烯或取代苯乙烯。
具体实施方式
本发明进一步通过下列实施例描述。
实施例1
在一反应器中，将空气吹过乙苯。产物含有乙苯氢过氧化物。
在载带于二氧化硅上的非均相钛催化剂存在下使所得到的产物与丙烯反应，如EP-A-345856的实施例所述。从产物中除去未转化的乙苯及环氧丙烷，可得粗1-苯基乙醇原料。此粗1-苯基乙醇物流具有下列组成：
1-苯基乙醇 77.6重量％
2-苯基乙醇 3.5重量％
苯乙酮 11.8重量％
2，3-二苯基乙基醚 0.7重量％
沸点高于2，3-二苯基乙基醚的其它重质组分 1.3重量％
对甲苯磺酸按浓度为200ppmw(每百万重量份)加入粗1-苯基乙醇物流中，在218℃、0.2巴及产率为0.34(克原料)每(克反应液体)每小时下，于液相内连续实施脱水。粗苯乙烯及水产物作为蒸气除去并冷凝。产物中的苯乙烯浓度通过气相色谱测定。所产生的重质残余物的量基于所产生的苯乙烯为4.4重量％。
实施例2
如实施例1制备粗1-苯基乙醇物流。此物流根据PCT申请PCT/EP03/03790进一步通过蒸馏处理，使大部分重质化合物被除去。所得物流具有下列组成。
1-苯基乙醇 80.9重量％
2-苯基乙醇 3.7重量％
苯乙酮 9.8重量％
2，3-二苯基乙基醚 0.02重量％
沸点高于2，3-二苯基乙基醚的其它重质组分 未检测
对甲苯磺酸按浓度为200ppmw加入粗1-苯基乙醇物流中，在218℃、0.2巴及产率为0.39(克原料)每(克反应液体)每小时下，于液相内连续实施脱水。粗苯乙烯及水产物作为蒸气除去并冷凝。产物中的苯乙烯浓度通过气相色谱测定。所产生的重质残余物的量基于所产生的苯乙烯为3.0重量％。此重质残余物加上在先前蒸馏步骤中所除去的重质残余物(0.7重量％2，3-二苯基乙基醚及1.3重量％沸点高于2，3-二苯基乙基醚的其它重质组分)的总和超过形成于实施例1的总重质残余物。
实施例3
对实施例1的粗1-苯基乙醇物流处理如下：对甲苯磺酸按浓度为200ppmw加入粗1-苯基乙醇物流中，在238℃、0.2巴及产率为0.19(克原料)每(克反应液体)每小时下，于液相内连续实施脱水。粗苯乙烯及水产物作为蒸气除去并冷凝。产物中的苯乙烯浓度通过气相色谱测定。所产生的重质残余物的量基于所产生的苯乙烯为2.3重量％。
实施例4
对实施例2的蒸馏过的1-苯基乙醇物流处理如下：对甲苯磺酸按浓度为200ppmw加入粗1-苯基乙醇物流中，在239℃、0.2巴及产率为0.31(克原料)每(克反应液体)每小时下，于液相内连续实施脱水。粗苯乙烯及水产物作为蒸气除去并冷凝。产物中的苯乙烯浓度通过气相色谱测定。所产生的重质残余物的量基于所产生的苯乙烯为1.6重量％。此重质残余物加上在先前蒸馏步骤中所除去的重质残余物(0.7重量％2，3-二苯基乙基醚及1.3重量％沸点高于2，3-二苯基乙基醚的其它重质组分)的总和超过形成于实施例3中的总重质残余物。

Claims (5)

1.一种制备苯乙烯或取代苯乙烯的方法，包括：(1)将包含烷基苯氢过氧化物或取代烷基苯氢过氧化物的混合物转化成包含苯基烷醇或取代苯基烷醇的混合物，及(2)将苯基烷醇或取代苯基烷醇脱水，其特征在于步骤(1)中在非均相催化剂存在下将链烯烃氧化成氧化烯烃，步骤(2)中在均相脱水催化剂存在下将苯基烷醇或取代苯基烷醇脱水得到苯乙烯或取代苯乙烯。
2.权利要求1的方法，其中先进行烷基苯或取代烷基苯被氧化成包含烷基苯氢过氧化物或取代烷基苯氢过氧化物的混合物的非催化步骤。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(1)中乙苯氢过氧化物被转化成1-苯基乙醇，而1-苯基乙醇在步骤(2)中被转化成苯乙烯。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(1)的非均相催化剂选自载带的钛、锆、钼和钒化合物，而步骤(2)的均相催化剂选自无机和有机酸。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中非均相催化剂含有钛和二氧化硅，而均相催化剂为芳族和/或脂族磺酸。
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