CN110479292A - 一种用于苯胺加氢合成环己胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性类水滑石衍生钴催化剂，通式为：M/M1(O)‑M2(O)‑M3(O)，其中M表示Co，M1表示碱土金属，M2表示稀土金属，M3表示Al，n(Co+M1)/n(Al+M2)＝2‑4，Co与M1的摩尔比为0.5‑1.5，M2与Al摩尔比为0.005‑0.05。其制备方法包括：将各种金属盐及尿素溶于水中形成水溶液，将水溶液晶化得到固液混合物，固液混合物经过滤后，分别用水、改性剂洗涤，然后分散于改性剂中，超声，过滤、干燥后得到改性类水滑石前驱体；焙烧、还原，即得到本发明催化剂。用于苯胺加氢合成环己胺，苯胺转化率可以达到98％以上，二环己胺的选择性在3％以下。
Description
技术领域
本发明涉及有机催化技术领域，具体涉及一种用于苯胺加氢合成环己胺的催化剂及其制备方法。
背景技术
环己胺是重要的有机化工和精细化工中间体，用于生产石油产品添加剂、金属缓蚀剂、杀菌杀虫剂、抗静电剂、橡胶促进剂和防老剂、食品和饲料添加剂、合成气脱硫剂等。由于食品添加剂和橡胶促进剂的快速发展，作为原料的环己胺长期处于供不应求的状态。
目前，生产环己胺主要通过四种工艺路线：苯胺加氢还原法，环己醇催化氨化法，环己酮催化氨化法，以及硝基环己烷还原法。苯胺加氢法工艺成熟，原料价格便宜，为国内外多数生产厂家所采用。而该工艺的关键在于催化剂。
专利US5322965、US4943549、US5023226及US6335470公开了Ru、Pd、Pt等贵金属催化剂，用于合成环己胺、二环己胺产品。不足之处在于贵金属催化剂价格昂贵、回收困难，且反应条件过于苛刻，即使在28-30MPa的高压下反应，仍有多于3％的二环己胺副产物生成。
非贵金属催化剂主要以Co为活性组分。专利US5728883和专利US5705700公开了一种非负载型钴催化剂及合成环己胺、二环己胺的方法。该催化剂由Co、Mn、碱土金属及其他过渡金属元素的氧化物粉末混合、压片制成。不足之处在于使用这种方法制备的催化剂比表面积较小，活性组分不能很好地分散，因此催化剂活性仍有较大的提升空间；副产物二环己胺含量较高；反应在30MPa的高压下进行，存在安全隐患且不利于工业化生产。
文献《Comparison of hydrogen adsorption and aniline hydrogenation overco-precipitated Co/Al2O3 and Ni/Al2O3 catalysts》中报道了使用共沉淀法制备的Co/Al2O3催化剂用于苯胺加氢合成环己胺，Co负载量为50％，但是苯胺转化率和环己胺选择性分别只有23％和67.5％。
如上所述，在苯胺加氢合成环己胺的过程中，不可避免地会生成副产物二环己胺。二环己胺的生成不仅会影响环己胺的收率，且因其具有较强的碱性，会吸附在催化剂表面，对催化剂有抑制作用。专利US4384142和德国专利4207314均报道了在原料中加入无水氨作为偶联抑制剂，减少副产物二环己胺的生成，从而提高环己胺的收率。以上技术的不足之处在于，工业装置中较大量氨气的引入会导致设备腐蚀，带来安全隐患；后处理过程中还需要进行氨气的回收和解析，增加了工序和设备投资；存在含氨废气的处理问题。
现有技术存在的缺陷：
1、贵金属催化剂制备方法简单，产品收率较高，但是价格昂贵、回收困难。
2、非贵金属催化剂的活性不足：使用常规浸渍法、共沉淀法及机械混合方法制备的非贵金属催化剂中，活性组分不能均匀地分散，因此即便在较高的负载量下，催化剂活性依然无法令人满意；或者反应条件苛刻，不能满足工业化生产需求。
3、苯胺加氢合成环己胺的反应中，二环己胺的选择性普遍较高。通过加入无水氨或来抑制二环己胺的产生，会导致设备腐蚀，增加反应工序和设备投资，存在含氨废气的处理问题。
发明内容
针对现有技术中非贵金属催化剂转化率低和选择性不高的问题，本发明所要解决的问题之一是，提供一种低成本、高活性的改性类水滑石衍生钴催化剂，该催化剂可以有效提高反应效率，抑制副产物二环己胺的生成，提高环己胺的收率。
本发明所要解决的问题之二是提供上述改性类水滑石衍生钴催化剂的制备方法。
本发明所要解决的问题之三是提供上述改性类水滑石衍生钴催化剂在苯胺加氢合成环己胺中的应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面，提供一种改性类水滑石衍生钴催化剂：
一种钴催化剂，由改性类水滑石衍生而得，通式为：M/M1(O)-M2(O)-M3(O)。其中M表示活性金属Co，M1表示碱土金属，M2表示稀土金属，M3表示Al，M1(O)表示碱土金属氧化物，M2(O)表示稀土金属氧化物，M3(O)表示Al2O3。
在本发明的催化剂中，n(Co+M1)/n(Al+M2)＝2-4，最优选3；Co与M1的摩尔比为0.5-1.5，优选1-1.5；M2与Al摩尔比为0.005-0.05，优选0.01-0.03。
在本发明的催化剂中，所述碱土金属(M1)为Mg、Ca、Sr中的至少一种，优选同时包含其中的两种元素。优选地，所添加的两种碱土金属的摩尔比为0.5-2，更优选1。
所述稀土金属(M2)为La、Ce、Sc、Y中的至少一种，优选同时包含其中的两种元素。优选地，所添加的两种稀土金属的摩尔比为0.5-2，更优选1。
本发明的另一个方面，提供所述催化剂的制备方法：
所述改性类水滑石衍生钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性类水滑石前驱体：根据催化剂含量组成，将钴盐、碱土金属盐、稀土金属盐、铝盐及尿素溶于去离子水中，形成透明均一的水溶液。将上述水溶液转移至高压釜中，在一定温度下晶化一段时间，得到固液混合物。所得的固液混合物经过滤后，分别使用水、改性剂各洗涤2-4次，然后分散于改性剂中，于20-30℃下超声30-60min。将超声后的产物过滤、干燥后得到改性类水滑石前驱体。
(2)制备催化剂：将得到的改性类水滑石前驱体焙烧、还原，即得到改性类水滑石衍生钴催化剂。
所述步骤(1)中的金属盐(钴盐、碱土金属盐、稀土金属盐、铝盐)可以选自硫酸盐、硝酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
所述步骤(1)中，尿素与金属离子之和的摩尔比为10-15，优选10-12。
所述步骤(1)中，各种金属盐及尿素溶于去离子水中，去离子水用量要保证尿素的浓度为10-15mol/L。
所述步骤(1)中的晶化温度为100-120℃，优选100-110℃。晶化时间为10-24h，优选12-18h。
所述步骤(1)中，改性剂为低沸点的有机溶剂，包括甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃等，优选甲醇。分散样品所用改性剂的用量为50-60ml/g固体，使用改性剂处理的作用是将类水滑石原本的片片堆叠的结构剥离为单层结构，从而使焙烧后所得的复合氧化物具有更大的比表面积和更多的孔结构，有利于提高催化剂表面暴露的活性位数目，提高反应效率。
所述步骤(1)中，干燥温度范围是55-75℃；干燥时间为6-12h，优选8-10h。随着改性剂种类变化，干燥温度稍有不同。例如以甲醇为改性剂时，干燥温度为60-65℃，优选60-62℃。
所述步骤(2)中的焙烧温度为450-600℃，优选500-550℃；焙烧时间6-12h，优选6-8h。
所述步骤(2)中的还原在纯氢气氛中进行。还原温度为450-550℃，优选450-500℃。还原压力为0.1-0.5MPa(绝对压力)，优选0.1-0.2MPa(绝对压力)。还原时间为12-36h，优选24-36h。
本发明的第三个方面，提供所述催化剂的应用：
所述催化剂用于苯胺加氢合成环己胺。作为一种优选方案，苯胺加氢合成环己胺在固定床反应器中进行，该方法包括：
将苯胺和氢气混合，进入预热器进行预热，预热后加入到装填上述钴催化剂的固定床反应器中进行反应，得到包含环己胺的反应液。
进一步地，所述苯胺的进料质量空速为0.1-0.6h-1，优选0.2-0.4h-1。氢气与苯胺的摩尔比为10-15:1，优选10-12:1。
进一步地，所述预热器温度为155-170℃，优选160-165℃。反应温度为155-170℃，优选160-165℃。反应压力为0.2-0.5MPa(绝对压力)，优选0.2-0.3MPa(绝对压力)。
本发明的有益效果在于：
1、使用类水滑石为前驱体，可以制备高负载量的非贵金属催化剂，制得的催化剂比表面积大，活性组分分散均匀，金属颗粒尺寸较小，因此可以为反应提供更多的活性位，有利于提高苯胺的转化率，转化率可以达到98％以上。
2、使用改性剂对类水滑石进行处理，可以将类水滑石原本的片片堆叠的结构剥离为单层结构。因此，改性后的类水滑石，焙烧后所得的复合氧化物具有更大的比表面积和更多的孔结构，从而进一步增加了暴露的活性位数目，提高反应效率。
3、以改性类水滑石为前驱体，焙烧后制备的催化剂表面具有较多的碱性位，稀土金属的加入可以进一步提高催化剂表面的碱性位数目，因此有效抑制了反应过程中二环己胺的生成，二环己胺的选择性在3％以下。
4、稀土金属的作为助剂一方面可以有效提高催化剂中活性组分的分散度，进而提高催化剂活性；另一方面可以提高催化剂的耐磨性，降低活性组分的流失，并抑制反应过程中活性金属的迁移、团聚，有利于提高催化剂的稳定性和使用寿命。
具体实施方式
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
以下实施例中气相色谱分析条件为：安捷伦HP-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min。
实施例1
改性类水滑石前驱体制备：
首先，将72.8g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，291)、128.2g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，256)、92.9g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，375)、1.1g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，433)和600.1g尿素(60)溶解在1000mL去离子水中得到透明溶液；接着将该溶液转移到高压釜中，于110℃下晶化12h；所得的固液混合物经过滤后，分别用水、甲醇各洗涤3次；接着，将分离后的固体样品分散在甲醇中(甲醇的用量为55ml/g固体)，于25℃下超声1h；之后将样品过滤，并在60℃下干燥12h，得到改性类水滑石前驱体。
改性类水滑石衍生钴催化剂的制备：
将上述类水滑石前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至550℃，保持6h，得到催化剂前体。将50g上述催化剂前体装填到内径为20mm，管长为1000mm的固定床反应器中，催化剂上端和下端用10-20目的石英砂填充。通入氢气活化，活化温度为500℃，活化压力为0.2MPa(绝对压力)，活化时间为24h，得到类水滑石衍生钴催化剂。
苯胺加氢合成环己胺：
活化完成，将氢气和苯胺按照摩尔比15:1混合后，加入到预热器内，在165℃下预热后，混合气体进入到装填有上述催化剂的固定床反应器中，苯胺的质量空速为0.3h-1，在165℃和0.2MPa(绝对压力)下发生反应，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行气液分离，液体进入粗产品罐。取样，使用气相色谱分析，得到苯胺转化率为98.1％，环己胺选择性为96.0％，二环己胺选择性为3.0％。催化剂连续运行400h，取样分析，结果无明显变化。
实施例2
改性类水滑石前驱体制备：
首先，将131.0g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，291)、38.5g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，256)、35.4g硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O，236)、91.1g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，375)、3.2g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，433)和600.1g(60)尿素溶解在1000mL去离子水中得到透明溶液；接着将该溶液转移到高压釜中，于120℃下晶化10h；所得的固液混合物经过滤后，分别用水、甲醇各洗涤3次；接着，将分离后的固体样品分散在甲醇中(甲醇的用量为55ml/g固体)，于25℃下超声1h；之后将样品过滤，并在62℃下干燥10h，得到改性类水滑石前驱体。
改性类水滑石衍生钴催化剂的制备：
将上述类水滑石前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至550℃，保持6h，得到催化剂前体。将50g上述催化剂前体装填到内径为20mm，管长为1000mm的固定床反应器中，催化剂上端和下端用10-20目的石英砂填充。通入氢气活化，活化温度为500℃，活化压力为0.2MPa(绝对压力)，活化时间为24h，得到改性类水滑石衍生钴催化剂。
苯胺加氢合成环己胺：
活化完成，将氢气和苯胺按照摩尔比10:1混合后，加入到预热器内，在160℃下预热后，混合气体进入到装填有上述催化剂的固定床反应器中，苯胺的质量空速为0.3h-1，在160℃和0.2MPa(绝对压力)下发生反应，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行气液分离，液体进入粗产品罐。取样，使用气相色谱分析，得到苯胺转化率为99.6％，环己胺选择性为97.2％，二环己胺选择性为2.2％。催化剂连续运行400h，取样分析，结果无明显变化。
实施例3
改性类水滑石前驱体制备：
首先，将109.1g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，291)、88.6g硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O，236)、89.3g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，375)、5.2g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，434)和600.1g尿素溶解在1000mL去离子水中得到透明溶液。接着将该溶液转移到高压釜中，于100℃下晶化18h。所得的固液混合物经过滤后，分别用水、丙酮各洗涤3次；接着，将分离后的固体样品分散在丙酮中(丙酮的用量为55ml/g固体)，于25℃下超声1h；之后将样品过滤，并在55℃下干燥8h，得到改性类水滑石前驱体。
改性类水滑石衍生钴催化剂的制备：
将上述改性类水滑石前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至500℃，保持8h，得到催化剂前体。将50g上述催化剂前体装填到内径为20mm，管长为1000mm的固定床反应器中，催化剂上端和下端用10-20目的石英砂填充。通入氢气活化，活化温度为500℃，活化压力为0.2MPa(绝对压力)，活化时间为36h，得到改性类水滑石衍生钴催化剂。
苯胺加氢合成环己胺：
活化完成，将氢气和苯胺按照摩尔比10:1混合后，加入到预热器内，在165℃下预热后，混合气体进入到装填有上述催化剂的固定床反应器中，苯胺的质量空速为0.3h-1，在165℃和0.1MPa(表压)下发生反应，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行气液分离，液体进入粗产品罐。取样，使用气相色谱分析，得到苯胺转化率为99.0％，环己胺选择性为96.8％，二环己胺选择性为2.4％。催化剂连续运行400h，取样分析，结果无明显变化。
实施例4
改性类水滑石前驱体制备：
首先，将109.1g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，291)、96.2g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，256)、92.0g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，375)、1.1g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，433)和1.1g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，434)和600.1g尿素溶解在1000mL去离子水中得到透明溶液。接着将该溶液转移到高压釜中，于100℃下晶化12h。所得的固液混合物经过滤后，分别用水、甲醇各洗涤3次；接着，将分离后的固体样品分散在甲醇中(甲醇的用量为55ml/g固体)，于25℃下超声1h；之后将样品过滤，并在60℃下干燥12h，得到改性类水滑石前驱体。
改性类水滑石衍生钴催化剂的制备：
将上述改性类水滑石前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至500℃，保持8h，得到催化剂前体。将50g上述催化剂前体装填到内径为20mm，管长为1000mm的固定床反应器中，催化剂上端和下端用10-20目的石英砂填充。通入氢气活化，活化温度为450℃，活化压力为0.2MPa(绝对压力)，活化时间为36h，得到改性类水滑石衍生钴催化剂。
苯胺加氢合成环己胺：
活化完成，将氢气和苯胺按照摩尔比10:1混合后，加入到预热器内，在165℃下预热后，混合气体进入到装填有上述催化剂的固定床反应器中，苯胺的质量空速为0.3h-1，在165℃和0.1MPa(表压)下发生反应，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行气液分离，液体进入粗产品罐。取样，使用气相色谱分析，得到苯胺转化率为99.2％，环己胺选择性为97.4％，二环己胺选择性为2.0％。催化剂连续运行800h，取样分析，结果无明显变化。
Claims (10)
1.一种改性类水滑石衍生的钴催化剂，通式为：M/M1(O)-M2(O)-M3(O)，其中M表示活性金属Co，M1表示碱土金属，M2表示稀土金属，M3表示Al。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，n(Co+M1)/n(Al+M2)＝2-4，优选3。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属M1为Mg、Ca、Sr中的至少一种，优选同时包含其中的两种，优选地，两种碱土金属的摩尔比为0.5-2，更优选1；Co与M1的摩尔比为0.5-1.5，优选1-1.5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属M2为La、Ce、Sc、Y中的至少一种，优选同时包含其中的两种，优选地，两种稀土金属的摩尔比为0.5-2，更优选1；M2与Al摩尔比为0.005-0.05，优选0.01-0.03。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述催化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)制备改性类水滑石前驱体：将钴盐、碱土金属盐、稀土金属盐、铝盐及尿素溶于水中，形成水溶液，将上述水溶液在一定温度下晶化一段时间，得到固液混合物，所得的固液混合物经过滤后，洗涤，然后分散于改性剂中，超声，将超声后的产物过滤、干燥后得到改性类水滑石前驱体；
(2)制备催化剂：将得到的改性类水滑石前驱体焙烧、还原，即得到改性类水滑石衍生钴催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，尿素与金属离子之和的摩尔比为10-15，优选10-12；尿素溶于水的浓度为10-15mol/L。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，晶化温度为100-120℃，优选100-110℃；晶化时间为10-24h，优选12-18h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改性剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃，优选甲醇；将洗涤后的固体分散于改性剂中时，改性剂的用量是50-60ml/g固体。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧温度为450-600℃，优选500-550℃；焙烧时间6-12h，优选6-8h；
所述还原在纯氢气氛中进行，还原温度为450-550℃，优选450-500℃；还原的绝对压力为0.1-0.5MPa，优选0.1-0.2MPa；还原时间为12-36h，优选24-36h。
10.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂或根据权利要求5-9任一项所述的制备方法制得的催化剂在苯胺加氢合成环己胺中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111889097A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-11-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用 |
| CN111889097B (zh) * | 2020-07-28 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用 |
| CN113289662A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-08-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种苯胺加氢制备环己胺催化剂、制备方法及应用 |
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