CN113289662A - 一种苯胺加氢制备环己胺催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种苯胺加氢制备环己胺催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯胺加氢制备环己胺催化剂、制备方法及应用，所述催化剂包括载体、活性组分Co和助剂；其中，所述载体为改性CeO2，所述助剂为Mg、Ca、Zn中的至少一种。本发明的催化剂可高活性、高选择性、稳定地催化苯胺加氢反应制备得到环己胺，在高空速、高温条件下具有良好的反应性能，更适用于工业化应用。

Description

一种苯胺加氢制备环己胺催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，尤其涉及一种苯胺加氢制备环己胺催化剂、制备方法及应用，属于有机催化技术领域。
背景技术
环己胺是重要的有机化工和精细化工中间体，广泛应用于橡胶助剂、食品添加剂、金属缓蚀剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织工业中，由于食品添加剂和橡胶促进剂的快速发展，作为原料的环己胺长期处于供不应求的状态。目前国内外生产环己胺多采用苯胺气相加氢工艺。
专利US5728883A公开了一种非负载型钴催化剂及合成环己胺的方法。该催化剂包含Co、Mn、碱土金属及其他过渡金属元素，反应在30MPa高压下进行，苯胺转化率可以达到95％以上。不足之处在于，该催化剂不适用于较高温度下反应，随着反应温度的升高，CHA选择性剧烈下降，副产物DCHA含量明显增加，200℃时副产物DCHA收率达到30％以上。
专利CN 102633649 B公开了一种γ-Al2O3负载的钴钌或镍钌催化剂。使用该催化剂进行苯胺加氢反应时，为了抑制副产物DCHA的产生，需要在循环氢气中加入氨气。该方法的不足之处在于，工业装置中较大量氨气的引入会导致设备腐蚀，带来安全隐患；后处理过程中还需要进行氨气的回收和解析，增加了工序和设备投资；存在含氨废气的处理问题。尽管如此，环己胺收率只有93％左右。
专利CN109651167A公开了一种用于生产环己胺的加氢催化剂，包括载体和活性组分，载体为磷改性Al2O3，活性组分包括Co元素和助催化剂。环己胺收率和选择性分别为82％和90％左右。不足之处在于催化剂活性较低，提高空速反应难以达到满意的收率。
综上所述，现有技术存在以下缺陷：
1、苯胺气相加氢反应为强放热反应，反应床层热点温度高达200℃以上，现有专利报道中，催化剂在较高温度下副产物含量高，环己胺收率低，难以满足工业化应用需要；
2、为了提高环己胺选择性，通常需要加入氨气等偶联抑制剂，导致工艺复杂、设备腐蚀、增加反应工序和设备投资、含氨废气的处理等一系列问题，不利于工业化运行；
3、催化剂活性低，提高苯胺空速，反应效果明显下降，在工业化应用中将极大限制装置产能提升。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种适用于工业化应用的苯胺加氢制备环己胺催化剂及其制备方法、应用。该催化剂活性高，在高空速下仍可保持较高的转化率，可以有效提高生产效率；选择性好，反应过程中不需加入氨气作为偶联抑制剂，极大简化了工艺流程；耐高温性能好，即使在高温下反应，催化剂活性和选择性明显优于现有技术，可以更好地满足工业化应用需求。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种苯胺加氢制备环己胺催化剂，包括载体、活性组分Co和助剂；其中，所述载体为改性CeO2，所述助剂为Mg、Ca、Zn中的至少一种。
进一步地，所述改性CeO2载体的改性剂为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺、尿素中的一种或至少两种，优选三聚氰胺，其中改性剂和CeO2的摩尔比为0.3-1:1，优选0.4-0.5：1。采用本发明的改性剂对CeO2进行改性，改性剂在焙烧后将在CeO2表面形成氮碳材料，氮碳材料中氮原子和碳原子电负性不同，氮原子较高的富电子特性可以诱导表面强碱性位产生，增加了载体表面碱性位的种类和数量，从而可以有效抑制副产物二环己胺的生成，提高催化剂的选择性。
进一步地，所述活性组分的含量以金属Co的质量计，为载体中CeO2质量的20-30wt％，优选20-25wt％。
进一步地，所述助剂的含量以助剂金属的质量计，为载体中CeO2质量的0.3-0.5wt％，优选0.3-0.4wt％。
助剂的作用主要体现在两个方面：(1)促进CeO2中产生更多的氧空位，进一步提高催化剂活性。氧空位的作用体现在：反应过程中解离产生的氢原子与CeO2晶格中的氧原子结合生成羟基，CeO2中的氧空位降低了表面O-H键能，从而促进解离氢在CeO2表面的扩散，可以为加氢反应提供更多的活性氢物种。(2)通过改进催化剂制备方法，将助剂原子锚定在活性金属原子周围，均匀分散的助剂原子有效抑制了催化剂焙烧、活化及反应过程中活性金属的迁移、团聚，提高活性金属分散度，特别地，对于提高高温下催化剂的反应性能和稳定性大有裨益。
一种高效环己胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ce盐、Co盐与还原剂溶于去离子水中，加入一定量的改性剂，使其均匀分散于溶液中，于70-90℃下搅拌反应24-36h，将得到的沉淀物洗涤，干燥，即得到催化剂前体。
2)将一定量的含助剂金属的盐溶于溶剂中，加入步骤1)制备的催化剂前体，持续搅拌1-2h，之后经过滤、洗涤、干燥后，焙烧，得到本发明的催化剂。
在本发明的一些优选实施方式中，所述Ce盐为Ce的可溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，优选硝酸盐，所述Co盐为Co的可溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，优选硝酸盐。
在本发明的一些优选实施方式中，所述改性剂加入后可通过水浴加热使其分散于溶液中，步骤1)中得到的沉淀物可采用去离子水多次洗涤至中性后干燥，干燥条件优选为60-80℃下真空干燥10-15h。
进一步地，所述还原剂为NaBH4、KBH4、LiAlH4中的一种或多种，优选NaBH4，还原剂添加量按摩尔量计，为金属铈、钴摩尔量之和的8-12倍。还原剂在溶液中的浓度为1.0-1.5mol/L。
进一步地，改性剂的加入量与Ce盐中Ce元素的摩尔比为0.3-1:1，优选0.4-0.5：1。
进一步地，所述Co盐的加入量使得Co盐中金属Co的质量为理论生成的CeO2质量的20-30wt％，优选20-25wt％。
进一步地，所述步骤2)中含助剂金属的盐可以为Mg、Ca、Zn的盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，优选硝酸盐。
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，优选乙醇。
步骤2)中加入步骤1)制备的催化剂前体之前先将步骤1)制备的催化剂前体进行研磨。
进一步地，所述含助剂金属的盐的加入量使得助剂金属的质量为理论生成的载体CeO2质量的0.3-0.5wt％，优选0.3-0.4wt％。
进一步的，步骤2)中干燥温度为60-70℃，干燥时间10-20h，焙烧温度450-550℃，焙烧时间4-8h。
在步骤1)得到的催化剂前体中，载体中一部分Ce进入活性组分Co的晶格中，由于Ce电荷数高于Co，Ce原子的掺入会导致Co的晶格中形成阳离子缺陷位。在步骤2)引入助剂的过程中，阳离子缺陷位会对助剂原子进行有效锚定，保证助剂原子在活性金属原子周围均匀分散。
本发明还提供一种苯胺加氢制备环己胺催化剂在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用。
一种苯胺加氢合成环己胺的方法，包括以下步骤：
将催化剂在200-300℃，0.2-0.5Mpa(绝对压力)下活化24-36h；将苯胺和氢气混合，预热后加入到装填上述催化剂的反应器中进行反应，得到包含环己胺的反应液。
优选地，氢气与苯胺的进料摩尔比为10-15:1，优选10-12:1。
优选地，所述反应温度为150-200℃，优选160-190℃，反应压力为0.2-0.5MPa(绝对压力)，更优选0.2-0.3MPa(绝对压力)。
优选地，所述苯胺的进料质量空速为0.5-1.2g苯胺/(gcat·h)，优选0.5-1g苯胺/(gcat·h)。
本发明的有益效果在于：
1)以氮碳改性的CeO2为载体，载体表面丰富的碱性位可以有效提高催化剂选择性，无需加入氨气作为偶联抑制剂，有效简化了工艺流程。
2)助剂的添加有助于在CeO2中产生更多的氧空位，有助于活性氢在载体表面的扩散，大大提高了催化剂的活性，该催化剂在高空速下具有良好的反应性能，可以有效提高生产效率。
3)通过改进催化剂制备方法，将助剂原子锚定在活性金属原子周围，均匀分散的助剂原子有效抑制了催化剂焙烧、活化及反应过程中活性金属的迁移、团聚，提高活性金属分散度，特别地，对于提高高温下催化剂的反应性能和稳定性大有裨益，可以更好地满足工业化应用需求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
若无特殊说明，以下实施例、对比例中的原料和试剂均通过市售商业途径购买获得。
以下实施例中气相色谱分析条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min。
【实施例1】
1)1#催化剂制备：
a)将12.61g Ce(NO3)3·6H2O、4.94g Co(NO3)2·6H2O与17.41g NaBH4溶于360ml去离子水中，接着加入1.83g三聚氰胺，水浴加热使其分散于溶液中。将溶液转移至三口烧瓶中，于90℃下搅拌水浴晶化反应24h。将得到的沉淀物用去离子水进行多次洗涤至中性，然后置于70℃真空烘箱中充分干燥，即得到催化剂前体。
b)将0.11g Zn(NO3)2·6H2O溶于40ml无水乙醇中，加入事先研磨好的催化剂前体，持续搅拌1h，之后经抽滤、洗涤、70℃下真空干燥后，将固体至于500℃马弗炉中焙烧4h，得到本发明的1#催化剂。
2)不同温度下1#催化剂评价
将5g催化剂装填到内径为10mm，管长为500mm的固定床反应器中，催化剂上端和下端用石英砂填充。通入氢气活化，活化温度为250℃，活化压力为0.2MPa(绝对压力)，活化时间为24h。活化完成，将氢气和苯胺按照摩尔比10:1混合、预热后送到装填有上述催化剂的固定床反应器中，在苯胺的质量空速为0.6g苯胺/(gcat·h)，反应压力0.2MPa(绝对压力)下发生反应，得到环己胺反应液。取样，使用气相色谱分析。结果如表1所示。
表1：不同温度下1#催化剂评价结果
反应温度(℃) 苯胺转化率(％) CHA收率(％) DCHA收率(％)
160 99.93 98.61 0.78
170 100 98.22 1.09
180 100 97.30 1.71
190 100 96.54 2.00
200 99.93 93.80 3.41
3)不同苯胺空速下1#催化剂评价
在160℃、0.2MPa(绝对压力)、氢气和苯胺按照摩尔比10:1的条件下考察了不同苯胺空速下催化剂的反应性能，结果如表2所示。
表2：不同苯胺空速下催化剂评价结果
苯胺空速(g<sub>苯胺</sub>/(gcat·h)) 苯胺转化率(％) CHA收率(％) DCHA收率(％)
0.6 99.93 98.61 0.78
0.8 99.41 98.32 0.62
1.0 98.80 97.50 0.50
1.2 97.60 96.87 0.39
【实施例2】
1)2#催化剂制备：
a)将12.61g Ce(NO3)3·6H2O、6.17g Co(NO3)2·6H2O与15.21g NaBH4溶于320ml去离子水中，接着加入2.44g双氰胺，水浴加热使其分散于溶液中。将溶液转移至三口烧瓶中，于90℃下搅拌水浴晶化反应24h。将得到的沉淀物用去离子水进行多次洗涤至中性，然后置于70℃真空烘箱中充分干燥，即得到催化剂前体。
b)将0.16g Mg(NO3)2·6H2O溶于40ml无水乙醇中，加入事先研磨好的催化剂前体，持续搅拌1h，之后经抽滤、洗涤、70℃下真空干燥后，将固体至于500℃马弗炉中焙烧4h，得到本发明的2#催化剂。
2)不同温度下2#催化剂评价
不同温度下2#催化剂的评价条件与实施例1相同，结果如表所示。
表3：不同温度下2#催化剂评价结果
反应温度(℃) 苯胺转化率(％) CHA收率(％) DCHA收率(％)
160 99.87 98.45 1.02
170 99.93 98.02 1.37
180 100 97.20 1.83
190 100 96.21 2.32
200 99.89 93.51 3.68
3)不同苯胺空速下2#催化剂评价
不同苯胺空速下2#催化剂的评价条件与实施例1相同，结果如表所示。
表4：不同苯胺空速下2#催化剂评价结果
苯胺空速(g<sub>苯胺</sub>/(g<sub>cat</sub>·h)) 苯胺转化率(％) CHA收率(％) DCHA收率(％)
0.6 99.87 98.45 1.02
0.8 99.00 98.01 0.90
1.0 98.12 97.21 0.73
1.2 97.00 96.35 0.52
【实施例3】
3#催化剂制备：
a)将12.61g Ce(NO3)3·6H2O、7.41g Co(NO3)2·6H2O与24.75g NaBH4溶于520ml去离子水中，接着加入0.49g单氰胺，水浴加热使其分散于溶液中。将溶液转移至三口烧瓶中，于90℃下搅拌水浴晶化反应24h。将得到的沉淀物用去离子水进行多次洗涤至中性，然后置于70℃真空烘箱中充分干燥，即得到催化剂前体。
b)将0.12g Ca(NO3)2·6H2O溶于40ml无水乙醇中，加入事先研磨好的催化剂前体，持续搅拌1h，之后经抽滤、洗涤、70℃下真空干燥后，将固体至于500℃马弗炉中焙烧4h，得到本发明的3#催化剂。
2)不同温度下3#催化剂评价
不同温度下3#催化剂的评价条件与实施例1相同，结果如表所示。
表5：不同温度下3#催化剂评价结果
反应温度(℃) 苯胺转化率(％) CHA收率(％) DCHA收率(％)
160 99.90 98.39 0.88
170 99.97 97.95 1.25
180 100 97.31 1.75
190 99.98 95.58 2.83
200 99.91 92.84 4.21
3)不同苯胺空速下3#催化剂评价
不同苯胺空速下3#催化剂的评价条件与实施例1相同，结果如表所示。
表6：不同苯胺空速下3#催化剂评价结果
苯胺空速(g<sub>苯胺</sub>/(gcat·h)) 苯胺转化率(％) CHA收率(％) DCHA收率(％)
0.6 99.90 98.39 0.88
0.8 99.12 97.98 0.75
1.0 98.41 97.37 0.65
1.2 97.05 96.15 0.53
【实施例4】
4#催化剂制备：
a)将12.61g Ce(NO3)3·6H2O、6.17g Co(NO3)2·6H2O与19.01g NaBH4溶于400ml去离子水中，接着加入0.87g尿素，水浴加热使其分散于溶液中。将溶液转移至三口烧瓶中，于90℃下搅拌水浴晶化反应24h。将得到的沉淀物用去离子水进行多次洗涤至中性，然后置于70℃真空烘箱中充分干燥，即得到催化剂前体。
b)将0.16g Mg(NO3)2·6H2O溶于40ml无水乙醇中，加入事先研磨好的催化剂前体，持续搅拌1h，之后经抽滤、洗涤、70℃下真空干燥后，将固体至于500℃马弗炉中焙烧4h，得到本发明的4#催化剂。
2)4#催化剂评价
催化剂的评价装置和活化条件与实施例1相同，在180℃、反应压力0.2MPa(绝对压力)、苯胺质量空速为0.6g苯胺/(gcat·h)条件下发生反应，得到苯胺转化率为100％，CHA收率为97.91％。
【对比例1】
1)C-1催化剂制备：
C-1催化剂的制备同实施例1，除了在制备过程中不加入三聚氰胺。
2)不同温度下C-1催化剂评价
不同温度下C-1催化剂的评价条件与实施例1相同，结果如表所示。
表7：不同温度下C-1催化剂评价结果
反应温度(℃) 苯胺转化率(％) CHA收率(％) DCHA收率(％)
160 99.81 95.45 3.57
170 100 94.85 4.23
180 99.97 93.20 5.29
190 99.95 91.00 6.70
200 99.54 87.00 8.70
【对比例2】
1)C-2催化剂制备：
C-2催化剂制备方法与实施例1类似，除了在制备过程中不引入硝酸锌。具体描述如下。
将12.61g Ce(NO3)3·6H2O、4.94g Co(NO3)2·6H2O与17.4g NaBH4溶于360ml去离子水中，接着加入1.83g三聚氰胺，水浴加热使其分散于溶液中。将溶液转移至三口烧瓶中，于90℃下搅拌水浴晶化反应24h。将得到的沉淀物用去离子水进行多次洗涤至中性，然后置于70℃真空烘箱中充分干燥，即得到催化剂前体。将催化剂前体置于500℃马弗炉中焙烧4h，得到C-2催化剂。
2)不同温度下C-2催化剂评价
不同温度下C-2催化剂的评价条件与实施例1相同，结果如表所示。
表8：不同温度下C-2催化剂评价结果
反应温度(℃) 苯胺转化率(％) CHA收率(％) DCHA收率(％)
160 91.05 88.95 1.82
170 98.32 95.45 2.45
180 100 95.30 3.32
190 98.52 90.50 5.60
200 96.32 85.00 7.42
【对比例3】
1)C-3催化剂制备：
C-3催化剂的制备方法与实施例1相同，除了在制备过程中不加入三聚氰胺且不引入硝酸锌。具体描述如下。
将12.61g Ce(NO3)3·6H2O、4.94g Co(NO3)2·6H2O与17.4g NaBH4溶于360ml去离子水中。将溶液转移至三口烧瓶中，于90℃下搅拌水浴晶化反应24h。将得到的沉淀物用去离子水进行多次洗涤至中性，然后置于70℃真空烘箱中充分干燥，即得到催化剂前体。将催化剂前体置于500℃马弗炉中焙烧4h，得到C-3催化剂。
2)不同温度下C-3催化剂评价
不同温度下C-3催化剂的评价条件与实施例1相同，结果如表所示。
表9：不同温度下C-3催化剂评价结果
反应温度(℃) 苯胺转化率(％) CHA收率(％) DCHA收率(％)
160 91.32 86.50 4.15
170 98.15 92.51 4.81
180 99.97 92.53 6.28
190 98.13 87.36 8.25
200 95.93 81.11 10.50
【对比例4】
1)C-4催化剂制备：
C-4催化剂制备方法与实施例1不同，各物料配比与实施例1相同。具体描述如下。
将12.61g Ce(NO3)3·6H2O、4.94g Co(NO3)2·6H2O、0.11g Zn(NO3)2·6H2O与17.4gNaBH4溶于360ml去离子水中，接着加入1.83g三聚氰胺，水浴加热使其分散于溶液中。将溶液转移至三口烧瓶中，于90℃下搅拌水浴晶化反应24h。将得到的沉淀物用去离子水进行多次洗涤至中性，然后置于70℃真空烘箱中充分干燥，即得到催化剂前体。将催化剂前体置于500℃马弗炉中焙烧4h，得到C-4催化剂。
2)不同温度下C-4催化剂评价
不同温度下C-4催化剂的评价条件与实施例1相同，结果如表所示。
表10：不同温度下C-4催化剂评价结果
反应温度(℃) 苯胺转化率(％) CHA收率(％) DCHA收率(％)
160 89.46 86.50 2.42
170 96.55 92.25 3.23
180 99.87 94.32 3.95
190 97.31 87.52 6.85
200 95.85 83.06 8.48
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种苯胺加氢制备环己胺催化剂，其特征在于，包括载体、活性组分Co和助剂；其中，所述载体为改性CeO2，所述助剂为Mg、Ca、Zn中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性CeO2载体的改性剂为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺、尿素中的一种或至少两种，优选三聚氰胺；
优选的，改性剂和CeO2的摩尔比为0.3-1:1，更优选0.4-0.5：1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量以金属Co的质量计，为载体中CeO2质量的20-30wt％，优选20-25wt％；
优选的，所述助剂的含量以助剂金属的质量计，为载体中CeO2质量的0.3-0.5wt％，优选0.3-0.4wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ce盐、Co盐与还原剂溶于去离子水中，加入一定量的改性剂，使其均匀分散于溶液中，于70-90℃下搅拌反应24-36h，将得到的沉淀物洗涤，干燥，即得到催化剂前体；
2)将一定量的含助剂金属的盐溶于溶剂中，加入步骤1)制备的催化剂前体，持续搅拌1-2h，之后经过滤、洗涤、干燥后，焙烧，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ce盐为Ce的可溶性盐，所述Co盐为Co的可溶性盐；
优选的，所述改性剂加入后通过水浴加热使其分散于溶液中；
优选的，步骤1)中得到的沉淀物采用去离子水多次洗涤至中性后干燥，干燥条件优选为60-80℃下真空干燥10-15h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为NaBH4、KBH4、LiAlH4中的一种或多种，优选NaBH4，还原剂添加量按摩尔量计，为金属铈、钴摩尔量之和的8-12倍；
优选的，改性剂的加入量与Ce盐中Ce元素的摩尔比为0.3-1:1，优选0.4-0.5：1；
优选的，所述Co盐的加入量使得Co盐中金属Co的质量为理论生成的CeO2质量的20-30wt％，优选20-25wt％；
优选的，所述步骤2)中含助剂金属的盐为Mg、Ca、Zn的盐；
优选的，所述含助剂金属的盐的加入量使得助剂金属的质量为理论生成的载体CeO2质量的0.3-0.5wt％，优选0.3-0.4wt％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中干燥温度为60-70℃，干燥时间10-20h，焙烧温度450-550℃，焙烧时间4-8h。
8.一种苯胺加氢合成环己胺的方法，包括以下步骤：
将催化剂在200-300℃，0.2-0.5Mpa(绝对压力)下活化24-36h；将苯胺和氢气混合，预热后加入到装填上述催化剂的反应器中进行反应，得到包含环己胺的反应液。
9.根据权利要求8苯胺加氢合成环己胺的方法，氢气与苯胺的进料摩尔比为10-15:1，优选10-12:1；
优选的，所述反应温度为150-200℃，优选160-190℃，反应压力为0.2-0.5MPa，更优选0.2-0.3MPa；
优选的，所述苯胺的进料质量空速为0.5-1.2g苯胺/(gcat·h)，优选0.5-1g苯胺/(gcat·h)。
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