JPS5817739B2 - ダイニシボウゾクアミン ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、炭素原子７乃至２４個の脂肪族鎖（そ
の際脂肪族残基は飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖状で
あってもよい）を有する第二脂肪族アミンを（純粋な状
態で又は混合物で）第一アルコール及びアンモニアから
ニッケルー又ハコハルト−水素化−脱水素触媒を用いて
製造する方法に於て、該アルコールを液相中でアンモニ
アと水素の存在下ガス（アンモニア及び水素よりなる）
速度を最低アルコール１ｋｇ当り約５０１／時とし、好
ましくはガス速度約５０乃至約１２００就中約５０乃至
約５００特に約１５０乃至約３００１／時で及び約１２
０乃至約２５０℃好ましくは約１６０乃至約２１０℃の
温度で並びに約０．５乃至約６絶対圧好ましくは約０．
９乃至約１．５絶対圧の圧力で反応させ、その際アンモ
ニア対水素の容量比を全反応時間にわたって平均８０：
２０乃至２０：８０で保ちそして生ずる水をガス流と共
に導出することを特徴とする方法である。

アルコールをアンモニア単独で又はアンモニア及び水素
でアンモノリシスしてアミンに変えることは公知である
。

公知の方法によれば脱水触媒例えば酸化アルミニウムを
用いて気相中で連続的にそして殊に常圧で実施する。

新規な方法は上記触媒を使用しそして液相中で３００気
圧ゲージまでの常圧乃至それ以上の圧力で実施する（Ｈ
ｏｕｂｅｎ −ＷＱ’、 ” Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅ ｍｉｅ”ｓ−
１９５７、Ｂａｎｄ １１／１、窒素化合物■、アミン
、表１５、第１１８頁及び表１８、第１３０頁、更にド
イツ特許出願公開公報第１９５０６０４号参照）。

公知文献からは、高級アルコールの無加圧アンモノリシ
スにより一般に第一、第二及び第三アミンよりなる混合
物を得ることが明らかである。

又該工程を主として第三アミンが生成する様に制御する
こともできる。

これに対して主として第三アミンを生成させるために低
圧若しくは常圧又は僅かな低圧で高級アルコールをアン
モノリシスすることは知られていない。

米国特許明細書第２０７８９２２号例３によればオクタ
デシルアルコールは酸化アルミニウムの存在下気相中で
大気圧下３６０℃でアンモニアと反応させた場合に転化
率４５％のみでモノ−、ジー及びトリオクタデシルアミ
ンよりなる混合物を与える。

米国特許明細書第２９５３６０１号の例１から、無加圧
のアンモノリシスは気相中に於てイソオクチルアルコー
ルで既にも早や円滑に進行しないことは明かになる。

転化率はほんの１０％だけであり、同時に炭化水素及び
アルデヒドが生成する。

Ｕｌ１ｍａｎｎｓ著”Ｅｎｚｙｋｌｏｐｍｄｉｅ ｄｅ
ｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅ ｍ ｉ ｅ ”
第３版、１９５３、第３巻、第４５４頁に於ても、脂肪
族ヒドロキシ基のアミン基との交換に就て、次のことを
記載している：［高級アルコールの場合気相法は副反応
（オレフィン生成、脱水素、樹脂化）により不経済とな
る。

それ故、高分子の第二脂肪族アミンの犬工業的製造に就
ては気相法は除外される。

水素化−説水素触媒の存在下アンモニアによる高級アル
コールの無加圧アンモノリシスは米国特許明細書第３２
２３７３４号、例２０に、よりラウリルアルコールを用
いてラネー・ニッケルの存在下１６５℃で第一１７％、
第二２２％及び第三アミ７３１％よりなる混合物を与え
る。

この場合アルコールに対する転化率は７０％である。

このことからは、この様な反応法の場合殊に第三及び非
第ニアミンが生ずることが判る。

従って高級アルコールの無加圧アンモノリシスは従来第
三アミンに就てのみ経済的に利用し得た。

例えばドイツ特許出願公開公報第２０５０８６６号によ
り第三アミンを５乃至２０個のＣ−原子を有する第一ア
ルコールから二段階法で製造し得、その際第一段階でア
ルコールを常圧で水素化−説水素触媒の存在下アンモニ
アでアミノ化する。

イソノニルアルコールを使用する場合例えば残余アルコ
ール１０％、ジ−イソノニルアミン１９％及びトリーイ
ソノニルアミン６２％よりなる混合物が得られる。

第二の例では、残余アルコール１４％、第一０５％、第
二２５％及びイソノニルアミン５９％が得られる。

次にこれらの混合物を第二段階でアンモニアなしで水と
共にガス充填（Ｂｅｇａｓｕｎｇ ） シて高割合のト
リーイソノニルアミンに変える。

この方法もいかなる場合にも第三非第ニアミンが多量を
占めることを示す。

同一の知見は既記の米国特許明細書第２９５３６０１号
からも判る。

これによれば５乃至１３個のＣ−原子を有するアルコー
ルを水素化−説水素触媒の存在下常圧乃至気圧ゲージの
範囲でアンモニアと反応させる。

米国特許明細書第２９５３６０１号によれば、好まし℃
・第三トリアルキルアミンのほかに第三ヒドロキシアミ
ノ例えばジオクチル−ヒドロキシオクチル−アミンも得
られる。

高級第二アミンを対応する第一アルコールから製造する
には、常圧乃至５気圧ゲージの範囲に於けるアンモノリ
シスの経済的実施が公知である。

確かに第三アミン用の若干の別のアンモノリシス法が存
在するが、これは一部非常に経費がかさみ、不満足な収
率又は不完全な転化率を与える。

米国特許明細書第２６３６９０２号は、２乃至１２個の
Ｃ−原子を有するアルコールから１４０乃至２３０℃及
び１０乃至２５気圧ゲージでアンモニア及び水素を用い
て周期系の第■族の金属の「ホルミネート水素化（ｆｏ
ｒｍｉｎａｔｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ ） Ｊ
触媒の存在下アミンを製造することに関する。

この明細書に記載の如き、高級アミンに就ては、唯一の
例に於てイソノニルアルコール（３・５・５−トリメチ
ル−ヘキサノール）を１７気圧ゲージの圧力及び２００
°Ｃでアンモニアと反応させる。

使用せるトリメチル−ヘキサノールに対する転化率は７
０％である。

得られるアミン混合物中の第三アミンの含量は同様に７
０％でありそれ故収率はイソノニルアルコールに対し４
９％である。

米国特許明細書第３０２２３４９号は、気相中でアンモ
ニア若しくは水素を用いて２乃至１０個の炭素原子を有
する第一アルコールの二段階式アンモノリシスを関する
。

最初の反応段階に於て例えば還元せる銅触媒の存在下２
−エチルヘキサノールをアンモニアで２６０°Ｃで対応
する第三アミン約３１％にそしてニトリル４４％に変え
る。

次に第二の転化器中で１５０乃至２５０℃でニッケル触
媒の存在下水素により、第−及び第三アミンのほかにジ
ー（２−エチルヘキシル）−アミン６８％及ヒ残余ニト
リル６％を含有するアミン混合物への水素化が行われる
。

米国特許明細書箱３０８０４２４号ニヨれば、対応する
アルコールのアルミニウムアルコキシドとアルコール１
モル当り少（とも１モルのアンモニアを２０′０乃至３
５０℃で溶剤例工ばベンジンの存在下反応させる場合に
、６乃至１６個のＣ−原子を有する第二アミンのほかに
第一アミンが得られる。

塩化アルミニウムの同時的存在は全収量を高めそして主
として第三アミンを生成させる。

ドイツ特許出願公開公報第１．９５０６４０号は。

アルコールからアンモニア又はアミンを用いて水素及び
コバルト含有固定床触媒の存在下にアミンを製造する方
法に関する。

特許請求の範囲に於てはもち論反応条件例えば圧力及び
温度に就での記載がなされていない。

唯明細書中には］、Ｏ気圧ゲージの圧力が記載されてい
るが、併し全ての８例中では反応は３００気圧ゲージで
行われる。

就中例６及び７では３００気圧ゲージ及び装入量１５０
？＃／時及び２１５℃でのステアリルアルコールの水
素化性アンモノリシスカ記載すれ、これによれば第一ア
ミ７６９％、中間流出体３％及び第三アミン２７％が得
られる。

第三アミンが挙げられていない。

例７によればこのアミン混合物は第二高圧段階で同一量
のステアリルアルコールの添加下尚同−条件下水素化し
てアミノ化する３か（して空時収率は７５？／ｌ！／時
に低下する。

この場合得られる水を含まないアミンはステアリルアミ
ン１９％、中間流出体４％及びジステアリルアミン７６
％を含有し、第三アミンは再び記載されていない。

ドイツ特許出願公開公報第１４３９７８１号には大気圧
下ニッケルーコバルト−及び亜クロム酸銅−触媒の存在
下アンモニアでの第二アルコールのアンモノリシスにつ
いて詳述されている。

オクタノ−ルー１及びオクタノ−ルー２間の比較試験か
らオクタノ−ルー１の場合単に１６％及びオクタノ−ル
ー２の場合７２％の低い転化度に基いて該発明の条件下
アンモニアは第一アルコールと有効には反応しない」こ
とが帰結される。

従って前記ドイツ特許出願公開公報のクレームに記載の
アンモノリシス法は第二アルコールのみに関する。

高い第三アミン含量の達成にアンモノリシスを二段階法
で３００気圧ゲージで実施することが必要であると云う
ドイツ特許出願公開公報第１９５０６０４号の記載、第
一アルコールを常圧で水素化−脱水素触媒の存在下アン
モニアと反応させてアミンが非常に僅かしか得られるに
過ぎな℃・と云うドイツ特許出願公開公報第１４−３９
７８１号の確認に対して、本発明者は、アンモノリシス
を１２０乃至２５０℃の範囲で水素を存在させて水素化
−説水素触媒の存在下アンモニアを用いて実施しそして
臨界的ガス最低速度を保つ場合に、高級第二アミンが著
しく経済的に対応する第一アルコールから常圧又は僅か
な減圧又は低度の加圧で高収率で得られることを見出し
た。

公知の通り水素化−説水素触媒の存在下アンモニアによ
るアルコールのアンモノリシスは脱水素により開始され
そして脱水素により遊離した水素は引続いての水素化工
程により直ちに再び消費することが認められる。

本発明者は、本発明の条件下脱水素、水素は密閉系中で
のみ第三アミンへの反応に就て利用し尽されることを見
出した。

開放系中ではこれは著しく消失する。

本発明の方法の実施に必要な出発物質は、７乃至２４個
のＣ−原子を有する、直鎖状及び／又は分岐鎖状、飽和
及び／又は不飽和第一アルコール例えばオクタノ−ルー
１．２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール
、イソノニルアルコ−／瓢うウリルアルコール、イソト
リデシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリル
アルコール、更にこれらアルコールの混合物、殊に天然
脂肪酸若しくはそのエステルの水素化の際生ずるアルコ
ール例えば牛脂脂肪アルコール及びやし油脂肪アルコー
ルである。

更に２４個までの炭素原子を有する飽和第一アルコール
を与えるチグラー法からの安価なエチレン−合成−アル
コールが非常に適する。

種々なオキソ法の際直鎖状又は分岐鎖状オレフィンから
得られる如き、多かれ少かれ分岐したアルコール及びイ
ソノニルアルデヒドから得られるイソオクタデシルアル
コールも本発明による第二アミンの製造用の適当な出発
生成物である。

従って、工業的に容易に入手し得る好ましい第一アルコ
ールは、７．７−９．９−１１．１２−１３．１３．１
２−１５又は１６−１９個のＣ−原子を含有しくその際
要するに奇数のＣ−数を有する化合物を主としている）
そして他方では、８．１０．８−１０．１２−１４．１
６．１４−１８．１１．６／１８．１４−２０．１８．
２２又は２０−２４個のＣ−原子を含有する（その際偶
数のＣ−数を有する化合物を全（又は主として包含する
）。

当然のことなから７乃至２４個のＣ−原子を有する個別
的アルコールもそれ自体又は任意の混合物で使用できる
。

全ての場合脂肪族鎖は直鎖状に又は−又は多数の個所で
分岐してそして飽和又は−又は多数の個所で好ましくは
一個所で不飽和状で存在し得る。

脱水素−水素化触媒としては、ニッケル触媒が活性ラネ
ー・型の形態で及び粒状又は粉状で担体物質を含有して
又は含有せずして使用される。

更に対応するコバルト触媒及びニッケル及びコバルトよ
りなる触媒、場合により銅と混合した触媒並びに非常に
錯雑せる触媒例えばアルカリ、バリウム及び他の金属を
追加した、銅及びクロムよりなる触媒が適する。

本発明の方法には、他の金属、担体及び賦活剤を添加し
た又は添加しない、多種のニッケルー及びコバルト触媒
が殊に適する。

本発明の方法の好ましい実施態様は、アルコール及び触
媒（例えばステアリルアルコール及びラネー・ニッケル
）を装入したフラスコに十分に攪拌しながらアンモニア
及び水素を導通することにある。

この態様はいわゆる開放系反応法と呼ばれる。

この様なアンモノリシスを実施する場合、脱水素−水素
の部分的消失のため、第三アミンの高収率の関係で、ア
ンモニアと共に水素も系に導入することが必須である。

この場合水素をアンモニアの供給開始の際直ちに供給す
るのはそう重要ではない。

アンモニアは反応の進行中でも供給し得るが、併し全反
応時間（これは約３乃至４時間である）の約７４が経過
する場合なら、水素供給と共に開始されるべきである。

約２時間後本来のアミン化が終了しそしてその際水素単
独を導入することが水素化の完結に有利である。

反応の最初から最後まで一定のアンモニア−水素−割合
で実施する場合にアンモノリシスの「開放系」反応法が
最も簡単に行い得る。

この場合アンモニア対水素の容量比例えば５０ ：５０
であるのが有利である。

ＮＨ３：Ｈ２の可変容量比でも実施できる。

８０：２０乃至２０：８０の割合（全反応時間に就て積
分した）が有利であり、その際反応は純アンモニアによ
って開始しそして割合に相応する量の水素が一定の遅い
時点に添加できる。

反応の安全な実施には、アンモニア及び水素が夫々十分
な量で存在するのが必要である。

この場合アルコール１ｋｇ当りガス約５０１／時は低下
限である。

ガス量の上限は主として工程技術及び費用により定まる
。

例えばアルコール１にｇ当り１０００１／時より高いガ
ス速度例えば１ｋｇ当り１２００ ｌ／時が実際に使え
る。

併し該速度は、夫々のアルコールの分圧が、反応に必要
な温度かも早や到達しない様に及び／又はアルコールが
著しく受器に一緒に集まる様に、著しく低下する様に太
き（あってはならぬ。

多（の場合８個のＣ−原子を有する低級アルコール及び
高級アルコール（例えば２４個のＣ−原子を有する）に
就て約２乃至４時間の反応時間の場合１５０乃至３００
ｌ／アルコールｋｇのガス量が殊に有利である。

最低ガス量を下回らないことが第三アミンへのアンモノ
リシスにとって重要である。

何となればその場合第三アミン含量が過分に増加する危
険があるからである。

又ガス量の非常に著しく低下する場合（殊に反応の最後
項）には最適な第三アミン含量を有する終点を捕えるこ
とは非常に難しい。

これらの場合即ち生成第三アミンが比較的急速にそれ自
体、しかも第三アミン及び非アミン副生成物例えば炭化
水素、ニトリル及び他の分解生成物に反応する。

反応開始の際既にアンモニア又は水素と混合したアンモ
ニアの量が過少である場合に、既に生成した第三アミン
は又尚存在するアルコール及び生成した第一アミンと望
ましくない第二アミンに反応し得る。

非常に僅かなアンモニア−供給の場合は既に引用せる米
国特許明細書第２９５３６０１号により明示されている
。

たとえそこでは同様に高級アルコール即ちイソ−０８−
アルコール及びイソ−Ｃ１３−アルコールが無加圧にア
ンモニア及びラネー・ニッケルを用いて液相中で１６５
乃至１９０℃でアンモノリシスに付しても、殊に第三ア
ミンが得られる。

更に加えて不利なことに、この方法は追加的水素なしで
実施されることである。

要するに脱水素による水素（これは、既に上記の如（、
そこに記載の「開放系」反応法の場合に著しく消失する
）のみ頼っているに過ぎない。

従って本発明による第二アミンの好都合な生成はこの公
知方法によっては除外されている。

米国特許明細書第２９５３６０１号の例３と本発明の方
法の例１を比較した場合イソオクチルアミンに就で次の
アミン−組成が判明する：米国特許明細書第２９５３６
０１号によれば第二アミンの僅かな生成のほかに水素−
及びアンモニア−不足が、トリーイソオクチルアミンの
ほかにアルデヒドの縮合によりヒドロキシ基を有する第
三アミン（そのＯＨ−基は最初使用せるアルコールと全
く同様に無秩序なアンモノリンスの基礎になっている）
も生ずることにも認められる。

このことは逆に、アンモニア及び水素の適時のそして十
分な供給の場合ヒドロキシアミンが生成しないことが確
認され得る。

二つの比較試験に於て水素の大なる意味が証明され得た
。

即ち第一試験の場合ステアリルアルコールを１８０乃至
２００℃でラネー・ニッケル２％の存在■アルコールＩ
ｋｇ当りアンモニア２０Ｍ／時でアンモノリンスに付す
る。

この場合単に第ニジステアリルアミン１２％及び中性分
３５％（これは主としてニトリルである）が生ずる。

第二の試験に於てアンモニア及び水素を用いて実施すれ
ば、ニトリルが生ぜず、他の中性分３５％のほかに第ニ
ジステアリルアミンの収率８８％である。

この試験は、米国特許明細書第２９５３６０１号による
方法（これは５乃至１３個のＣ−原子を有するアルコー
ルの無加圧アンモノリシスであるばＣ，３以、）の第二
アミンを対応する第一アルコールから製造するのに不適
であることを示す。

第三アミンを高収率で得る本発明の方法は、比較的短℃
・鎖の例えばＣ７−アルコール及び長鎖の例えばＣ２４
−アルコールを使用できる。

併し７乃至１１個のＣ−原子を有する短鎖アルコールは
、同様に高い含量の第三アミンを得ようとする場合長鎖
のアルコールと何か異なる触媒を用いてそして異なる反
応条件で反応させるのが好ましい。

短鎖のアルコールは、１６乃至２４個のＣ−原子を有す
る不活性な長鎖のアルコールより反応性でありそしてそ
れ数年活性な水素化−脱水素触媒を用いて処理するのが
好ましい。

簡単に云い得ることは、生成物が夫々のアルコールの反
応度及び触媒の活性度から大兄一定であるべきである。

ステアリ／Ｌ／フルコールに就では例えば高活性のラネ
ー・ニッケルー懸濁液がそしてオクタツールに就てはよ
り不活性なニッケルー粉末−触媒が適する。

水中に入れたラネー・ニッケルー触媒は最初湿った状態
で反応経過に就で不都合なしに使用できる。

個別的混合物当りの触媒所要量は一般にアルコールに対
し２乃至３重量％である。

比較的短い鎖の０７乃至Ｃ１１−アルコール（これは有
利には不活性な触媒で処理される）の場合触媒約５％を
使用するのが有利である。

使用せる触媒９０乃至９５％の再使用及びその都度新た
な装入の場合幾分新鮮な触媒の添加の場合に於て、アル
コール−品質及び触媒に応じて、反応操作中アルコール
の重量に対し０．１乃至０３％の触媒使用量である。

アンモノリシスに就ての最適な反応温度は触媒の活性度
及びアルコールの反応度−これはまた鎖長及び構造によ
り定まるーに依存する。

両成分を、反応が１９０乃至２００°Ｃで進行する様に
、相互に同調させるのが有利である。

Ｃ７−乃至Ｃ１１−アルコールの場合この温度は最初か
ら調整され得る。

何となれば沸点が比較的低いこれらアルコールの沸点は
所要なアンモニア及び水素−最適量の存在下１４０乃至
１５０℃に低下するからである。

それ故最初比較的僅かなガス量を使用すること例えば１
２０℃でＣ７−アルコールＩｋｇ当りガス５０１／時で
開始させることそして上昇するにつれて、第二アミン及
びその前生成物の継続的生成により沸とう温度が高まる
まで、待つのが好ましい。

又約１２０°Ｃの温度で最適なガス量によって直ちに開
始し得そしてその際まづ温度は除徐に少し上昇する。

この反応法によりＣ７−アルコールの場合１９０乃至２
００℃の望まれる反応温度は高沸点アルコールの場合よ
り％乃至１時間遅く到達する。

沸点以上にある反応温度は、最初幾分高い圧力例えば約
０．５乃至１気圧ゲージで実施することによっても調整
し得る。

これに対しステアリルアルコールの場合１９０乃至２０
０℃の最適温度は直ちにそして特別な手段なしに調整し
得る。

本来のアミン化反応の終了に就での尺度は分離せる水の
量（これはアンモニア水として受器に集められる）であ
る。

低級アルコールの場合反応水と共に易揮発性有機成分例
えばまだ反応しないアルコール及び第一アミンも分離す
るのが好ましい。

塔の装入により有機生成物の移行を減少することができ
る生成物を水から分離後生成物を連続的又は不連続的に
反応容器に戻す。

本発明の方法に就では、測定せる水量は理論的に予想さ
れる水量と実際上同一である。

何となれば第一にはアルコールは完全に反応させそして
第二は高いアンモニア−水素−供給力ヒドロキシアミン
への二次縮合（これは理論に対して水−不足を与えた）
が行われないからである。

得られる反応水は反応混合物からできるだけ除去される
べきである。

これは熱いガスにより水蒸気としてアンモニア及び水素
を直接又は下降式冷却器を介して導出させる。

アンモニア及び水素よりなるガス混合物は＝部下活性ガ
ス例えばＮ２及び／又はＣＨ４Ａび不飽和水蒸気も含有
し得る。

反応本釣９０％が分離した後で、温度を約１７５乃至１
８０℃に低下させるのが好ましい。

これら相の間に、認められ得る様に、主として窒素含有
縮合生成物例えばシップ塩基の第二アミンへの水素化が
行われる。

それ故反応の最終相に就では、水素含量を高めるか又は
純水素を使用するのが有利である。

完全反応に関する反応時間は約２乃至４時間である。

Ｃ７乃至Ｃ１ｌのアルコール（この場合、上記した如く
、所要の反応温度に到達させるために反応を好ましくは
徐々に開始させる）は長い反応時間を必要とする。

本発明による高級アルコールのアンモノリシスは通常常
圧で実施される。

このことは「開放系」反応法及び「密閉系」循環ガス反
応法（これは後で説明される）に云える。

併し反応開始の際装置中である程度の減圧を調整するの
が好ましい。

併し、０．５絶対圧（約３８０ｍｍＨｇ ）より少（あ
ってはならない。

何となればもしそうしないとアンモニア及び水素の分圧
が非常に著しく低下するからである。

更に非常に著しい圧力低下は反応温度下使用せるアルコ
ールの沸点を下降させ得る。

反応温度を少し上昇させる為にアンモノリシスの始めに
僅かな圧力上昇の利点は、沸点が比較的低いＣ７−乃至
Ｃ１ｌアルコールの場合に既に上で論じた。

主として接触水素化に関する反応の最後に就ては、圧カ
ー上昇は時間短縮に関する利点をもたらす。

最終処理は６絶対圧までの圧力で行われる。こ〜でＨ２
単独又はＨ２＋−ＮＨ３に就て使用されるかどうかは、
既に行われるアンモノリシスの程度即ち窒素によるアル
コール性ＯＨ−基の置換に依存する。

反応の最後に対して圧力上昇は、不飽和アルコールから
出発させ、そして著しく飽和な第二アミンを得ようとす
る場合に於て適当である。

本発明の方法の好まｔ〜い実施態様は℃・わゆるＩ−循
環ガスー」又は１−密閉系」反応法（この場合「開放系
」反応法とは異なりアンモニア及び水素は循環させそし
てこれによって実際上消失しない）である。

それ放間様に高い第二アミンの収率の場合両ガスの著し
く僅かな量で十分である。

更に本発明者は、循環法の場合水素の無添加ですら十分
であることを見出した。

この場合開放系方法とは異なり、反応工程の脱水素化か
ら由来する水素は本発明による第二アミ゛／の製造にと
って十分である。

外来の水素に依存していない土臭は著しく経済的に有利
である。

次の比較からは、「開放系」に比しての１−密閉系」実
施法の利点が明かになる。

両試験はモデル物質としてステアリルアルコールを用い
てラネー・ニッケル２％の存在下常圧及び２００℃でス
テアリ／ｌ／フルコール１ｋｇ当りガス２００．Ｃ７時
及び反応時間４時間で純アンモニアを用いて、要するに
水素を配量することな（実施されたものである。

（１）カルボニル価は、ＣＯの百分率に基づいて計算し
た未だ存在するシッフ塩基の目安である。

１５％ＣＯは、約１５％の第一アミンまたは３０％の第
二アミンに相当する。

この結果は更に、アンモニアのみを用いた「開放系」反
応方法が第二アミンを製造するのに不適当であることを
示している。

し７Ｊ）シ「循環ガス」反応方法の場合、脱水素による
水素の分圧が、進んで行（転化反応に伴なって継続的に
取り去られそしてそれによって有利と認められる水素化
が反応の密閉相中において減速されるので、一定量の追
加的水素を導入することが有利であることが判る。

これによって反応時間は短縮され、第二アミンの収量が
増加しそして中性成分の形成が減少する。

例えば「密閉系」反応を、上記試験により、２〜３時間
の反応時間の後に追加的水素の供給によって約２５％の
水素分圧を８０％に高めるように変えた場合には、第二
アミンが８４５％の代りに９１．６％得られる。

中性成分は６％から２．４％に減少する。

水素添加して無いシッフ塩基の目安としてのカルボニル
価は、０．２５％−５％の第一ジ−ステアリルアミンに
相当する□から ０．０１％程に実質的に全（無（なっていまう。

この水素を用いての後処理の工業的実施は循環させたＮ
Ｈ３／Ｈ−混合物からアンモニアを多かれ少なかれ完全
に分離し−ｆｌＪえば凍結または洗出によって分離する
−−そして水素で置換する。

図面は、「循環ガス」反応方法の装置的実施を図解的に
説明している。

この装置は、例えば上方に設けられた充填塔２を有する
１００１の攪拌式反応器１、循環ガス用送気ポンプ３お
よびアンモニア、水素および場合によっては不活性ガス
の為の循環ガス用導管４、冷却器５、水および易揮発性
有機成分用分離器６、並びにＮＨ３７、Ｎ２８および場
合によってはＮ２９−パージ剤または場合により不活性
ガス添加物としての−の為の供給管および撥ガス導管１
０とより構成されている。

反応器の加熱および冷却は、ジャケット１１によって行
なう。

導管１２は分離器６から反応器１に連絡されており、分
離された水性層１３と分れた有機相１４をこの管を介し
て送還することができる。

本発明に従う方法は、明らかにＬ詰装置に限定されるも
のでは無い。

この図面は、前述の開放系反応方法をも図解的に具体化
している。

この方法の場合、循環ガス用送気ポンプだけを避け、ガ
スに婚ガス導管から除去する。

循環ガス装置の操作方法を、長鎖のアルコールの例で述
べる。

５０ｋｇのアルコールと触媒とを約１２０℃に加熱しそ
して反応を純アンモニアを用い１０〜１５ｍ／時間で循
環させて開始する。

１時間の間必要な温度２００℃に達する。

反応水は循環ガスと共に導出（７、冷却器５中で凝縮し
そして装置す中で取り去る。

場合によっては溢れる有機成分と共に反応器に連絡導管
１２を介して継続的に戻される。

装置中における所望の圧力はＮＨ３の後供給によって調
整される。

１時間の加熱期間の終りに循環ガス中のアンモニア成分
は未だ約３０％であり、７０％は専らアルコールの脱水
素によって生じた水素で成っている。

更に１〜２時間後には循環ガス中の水素成分は、行われ
る水素化によって約２５％に減少する。

次いで反応温度を１８０℃に下げ、そしてその最後の３
０〜６０分間循環ガス中の水素成分を追加的水素の供給
により相当高めることができる。

水素を反応の始めでもまたは反応の経過中でも同様な成
果を以て加えることができる。

アンモノリシスの停止後に触媒を四則する。

その約５〜１０％は捨てられ、そして新しい触媒に変え
られる。

この様に新らしく成った触媒を継続して戻す。

５０ｋｇづつの、２５回の「循環ガス」−バッチにて平
均触媒消費率は０．２３％であった。

開放系−および密閉系反応方法の他にこれら両方法の合
併したものも本発明によるアンモノリシスに適用するこ
とができる。

その合併した反応形態は、循環方法の特別の場合である
。

例えば装置中で循環したガスを、反応のはｙ終りに全部
または１部分水素に置換しそして同時的に相当するガス
量を放出する一一即ち、「開放」処理する。

更に、循環ガス工程の間一定のガス量を継続して取り出
し且つ新しいガスに取り変える場合に、合併した方法が
可能である。

例えばＮＨ３とＮ２で充たされている如き密閉した循環
ガス装置中のガス組成は、Ｎ２を供給することによって
圧力を高めたりまたはガス循環容量を、Ｎ２の入った相
当の大きさの貯蔵容器を循環ガス系に入れるようにして
拡大することによって変えることもできる。

開放−１密閉−および併合方法の描写を、バッチ式実施
形態の観点で行なう。

勿論、本発明に従う工程は、例えば管系において、互に
前後した連結した多（の反応器においてまたはカスケー
ド式ニ配置された複数の反応器において完全にまたは部
分的に連続的に行なうことも可能である。

必要とされるＮＨ３およびＨ２ガスをカスケード式配置
の場合または他の段階的反応方法において次の反応器中
に入れる以前に、形成されたあるいは一緒に送られる水
分を除（ことができる。

最後の反応器は、バッチ式方法の密閉相に関連して他の
条件の下で運転することができる。

例えば２００℃およびＮＨ３とＨ２とより成るガス混合
物の代りに、最後の反応室を１８０℃に保持し且つ純粋
な水素を送り込む如（である。

主反応に比べてこの密閉相の為のより短い反応時間は、
その最後の反応器が相当に小さいことによって達成され
る。

懸濁性−およびポンプ送り可能な触媒の他に連続用に固
体の粒状−または糸状触媒も用いることができる。

「部分連続的」方法にも当然用いることができる。

開放−１密閉−および併合系反応方法の場合において、
ガス組成、ガス量、圧力一温度のそれぞれおよびその他
のファクターに関して行なった記載が３つの実施態様全
てにとって常に重要であり更に本発明の連続的−および
その他の実施方法にとっても同様である。

本発明に従う方法では、用いるアルコール、触媒および
実施条件次第で８０〜９５％の第二アミン含有率がもた
らされる。

分析的に証明し得る残アルコール含有率は１％以下であ
る。

中性成分の合計は、用いるアルコールおよび実施条件次
第で約１〜５％である。

得られる生成物の色特性は非常に良好である。

ヨード価ＣＤｌＮ６１６２に相当するヨード水色標準（
Ｊｏｄｆａｒｂｓｋａｌｄ ）によって測定した〕０．
５〜１が得られる。

得られた第二アミンは、一般に更に処理する前に吸着ま
たは蒸留による精製に付する必要がない。

第一アルコール類から得られるジ−ヘプチルアミンから
ジーＣ２４−アミンまでの第二アミンは、単独でもまた
は混合状態等でも、（２個の長鎖残基と２個の短鎖残基
とを有している）第四アンモニウム化合物を製造する為
の望ましい中間生成物である。

このものは更に繊維材料用柔軟剤（ランドリー柔軟剤）
として、有機物親和性アンモニウム−ベントナイト用成
分として、並びに虫よけ剤（Ｍｏｔｔｅｎａｂｓｃｈｒ
ｅｃｋｕｎｇｓｍｉ ｔｔｅ １ ）として及び美容目
的の原料、殊に髪処理用の原料として用いられる。

実施例 １ この実験は、いわゆる「開放」反応方法により、図面に
示された如（，１００１の攪拌式反応器において行う。

この場合、循環ガス用送気ポンプを用い、過剰ガスのＮ
Ｈ３およびＨ２は給気管を通して排出される。

この攪拌式反応器に５０ｋｇのインオクチルアルコール
（オキソ合成による分岐したＣ８−アルコール類特にイ
ソ−ジメチルヘキサノールの混合物）を満たす。

反応空間を窒素でパージしながら２．５ｋｇのラネー・
ニッケルー粉末（ＤＥＧＵＳＳＡ 社の１−Ｂ２１３Ｊ
）を添加する。

次いで反応器を封じる。

その後で良好に攪拌しながら同時的窒素−パージ下に加
熱する。

次いで１２０℃でアンモニアと水素とより成る混合物（
容量比−１：１）５ｏｌ／時間・ｋｇ （アルコール）
を導入し始める。

２００℃の極大反応温度に達するまで、ガス導入を徐々
に２５０１／ｈ−ｋｇに増加する。

この状態は、３時間後に達成される。

次いで２００℃のもとでアンモニア／水素−混合物を更
に１５時間導通する。

水分の分離は実質的にこの時点で終了する。

次いで２００℃で尚１時間の間２５０１の水素／時間・
ｋｇ（アルコール）で処理する。

熱℃・反応ガスは、発生した水蒸気と一緒に反応器から
流出した後に２０〜２５℃の冷却器中で冷却する。

その際および一緒に転化した有機成分とが後に連結され
ている分離器中で凝縮される。

分離器中で分離された有機成分は、反応器中に連続的に
戻す。

反応が終了するまでに９，１１のアンモニア水が分離さ
れる。

反応器の内容物を１００℃に冷却した後に触媒を口利す
る。

口液中に４２ｋｇのアミンが含まれている。

分析により次の値を得た。第一一イソ−オクチルアミン
４ ％第二−ジイソオクチル ８５
％第三−トリーインオクチルアミン ８ ％非アミ
ン成分 ３ ％（これに含まれて
いる残アルコール ＜０．５％）７〜９個の炭素原子を
アルコール類の工業的混合物でも同様な結果が得られる
。

実施例 ２ 実施例１におけるのと同様な装置においてヨード価７１
の工業用オレイルアルコールをアンモノリシスに使用す
る。

５０ｋｇのオレイルアルコールを秤量し且つ反応器を窒
素でパージした後に、約７０％のニッケル含有量の水湿
潤ラネー・ニッケル触媒（ＤＥＧＵＳＳＡ社の「Ｂ１１
３ｊ）を導入する。

次いで１００℃のもとで容量比５０ ：５０のアンモニ
アと水素とより成る混合物２４０１／時・ｋｇ（アルコ
ール）を導入し始める。

１時間後に反応温度は２００℃に達し、同時に１．５１
のアンモニア水が分離器中に発生する。

アンモノリシスは２００℃で従来のと同じガス組成物２
４０１にて尚２％時間更に行なう。

その際全部で４８１のアンモニア水が形成される。

次いで冷却し、８０〜１００℃で触媒を四則する。

アミン収量は４６ｋｇであり、その分析値は次の通りで
ある。

第一アミン ３ ％第二アミ
７ ８７ ％ 第三アミン ７ ％非アミン成分
３ ％（これに含まれる残アル
コール ０５％）ヨード価は６３である。

実施例 ３ 実施例２に比べて水素を節約する為に、この実験ではア
ンモニア／水素−容量比５０：５０の代りにアンモニア
、水素および窒素（容量比４０：４０：２０）より成る
ガス混合物を用いて行う他は、実施例２に於ける如〈実
施する。

この場合でもアミン収量は変わらない。

その他は同じ条件で次の如き結果が得られた。

第一アミ７ ５．５％第ニ
アミン ８４ ％第三アミン
６ ％非アミン成分
４５％ヨード価は６７である。

実施例 ４ ２００ｆのデカノールを１０７の安定化ニッケルー触媒
（ＤＥＧＵＳＳＡ社の「Ｂ２１３Ｊ）の添加下にガラス
製装置においてアンモノリシスの開放系反応方法に付す
る。

この装置は、攪拌器、温度計、アンモニアおよび水素用
の導入管とを有する５００Ｖｌ！の門前フラスコと、目
盛の有る水分離装置と直接的に連結された出口接続部材
とより構成されている。

更にこの装置は排出管を有した還流冷却器を備えている
。

フラスコを窒素でパージした後で加温し、攪拌下に１３
０℃で１時間当り２０１のアンモニアと水素とを供給し
始める。

約１７０℃までの加熱を１００分間継続する。

２００℃の反応温度までに尚１３Ａ時間必要とする。

この温度にてアンモニアと水素とを更に９０分間供給す
る。

この後、水の分離を中止しそしてアンモニアと水素との
供給を、２０１の水素で１時間処理する為に停止する。

次いで８０℃に冷却しそして触媒を口過除去する。

収量は１５８７であった。

反応中に反応水と一緒に一部分流れ出るデカノールが、
分離器の上部に集まりそして反応フラスコ中に連続的に
流し戻される。

分析結果は次の通りである。

第一モノデシルアミン ２．８％第エニー
ジ−デシルアミン ８５．９％第三−トリープジ
ルアミ７ ７４％非アミン成分
４．０％（この中に含まれる残アルコール）
（０，５％１０〜１３個の炭素原子を有するアルコー
ル類の工業用混合物でも同様な結果が得られた。

実施例 ５ 実施例４におけるのと同様な方法で、２００Ｐのイソ−
トリーデシルアルコールを第ニー（イソＣＩ３ ）−−
アミンに転化する。

触媒としては、５．７７の水湿潤ラネー−ニッケル（Ｄ
ＥＧＵＳＳＡ社の「Ｂ１１３１）を用いる。

実施例４０条件下に１時間当り各２０１のアンモニアお
よび水素を導入しながら２００°Ｃの反応温度まで加熱
を行なう。

１時間後には２００℃の反応温度が達し、その温度で更
に２時間の間反応させる。

水の分離が停止する。

次℃・で１９０℃で更に１時間２０１の水素で後水素添
加を行なう。

触媒を口利した後に１７１ｙのイソ−トリデシルアミン
が得られる。

分析結果は次の通りである。

第一イソ−Ｃ１３−アミン ７４％第二イソ
−Ｃ１３−アミン ８５．６％第三イソ−〇、
３−アミン １．９％非アミン成分
５．１％（この中に含まれる残アルコー
ノ→ ０．５％実施例 ６ 図面の概略図と同様なガラス製装置より成る小さな循環
ガス装置においてアンモノリシスを行なう。

工業用設備の循環ガス用送気ポンプの代りにホース−ポ
ンプ（Ｓｃｈｌａｕｃｈｐｕｍｐｅ ）を用いる。

４００グのステアリルアルコールとｉｏ、ｓｙの水湿潤
ラネー・ニッケル（＝純ニッケルｓ、ｏｙ）とを反応用
フラスコに満した後で、装置を窒素です＼ぎそして加熱
する。

１００℃のもとで、存在していた窒素をアンモニアで追
い出し、攪拌機および循環ポンプにスイッチを入れる。

２５ ｍｍ Ｈｇ ／（前の圧および装置からの僅かな
放出ガス）のアンモニアを補給しながら％時間の間に反
応温度を２００℃に達せしめる。

撥ガスを除去しそしてこの装置をアンモニア−供給導管
と連結して置（。

アンモニアの収容量は継続的に測定する。

循環ガス量は１００７／時間である。

３時間後に水の分離およびアンモニアの収容が停止する
。

次いで循環ガス量を１２０１に高めて２００°Ｃで更に
１時間更に運転する。

循環ガス中におけるアンモニアの水素に対する容量比は
、１．イ時間の反応時間の後に４６：５４であり且つ３
時間後には７４ ： ２６である。

４時間後に冷却し、触媒を口過除去する３収量は３７２
グである。

分析の結果、アミンへの転化率は９４％である。

第一ステアリルアミン ６．３％第コニジ
ステアリルアミン ８４．５％第三トリステアリ
ルアミン ３２％非アミン成分
６０％同様な実験を、僅に変更した形で繰返
す。

即ち、この場合、４時間の反応の最後の相中に追加的水
素が添加される。

その為に装置のガス内容物は、３時間の反応時間の後に
は８０容量％の水素と２０容量％のアンモニアとより成
るガス混合物に置換される。

このガス混合物にて前記実験におけるのと同じ条件下に
−即ち、２００℃および１２０１の循環ガス量−−１時
間にわたって処理する。

この手段によってアミン転化率は９７．６％に高まり且
つ第二アミンの収量も高まる。

アミン分布は次の通りである。

第一ステアリルアミン ３．２％第ニジス
テアリルアミン ９１．６％第三トリステアリ
ルアミン ２．８％非アミン成分
２．４％実施例 ７ 図面に従う循環ガス装置の１００１の攪拌式反応器中に
、５０ｋｇの溶融したミリスチルアルコール（テトラデ
カノール）を充たす。

循環ガス用送気ポンプのスイッチを入れて窒素でのパー
ジを行なう。

触媒の秤量及び加熱は実施例１に於ける如（行なう。

触媒としては、担体上に付いたニッケル粉末触媒（Ｒｕ
ｈｒｃｈｅｍｉｅ のＩＲＣ：Ｈ−＝ソケルー触媒５
５１５Ｊ）を用い、その１．２ｋｇを加える。

アンモニアで窒素を除いた後に、循環ガス用送気ポンプ
を１２０℃で１ｍ３／時間は調整する。

１時間後に所望の反応温度２００℃に達する。

装置中の圧力は、圧力維持バルブを介してＮＨ３を供給
することによってほぼ標準圧に維持する。

反応は、２００°Ｃおよび１２ｉ／ｈの循環ガス量にお
いて、反応水（＝４．２１）の約９０％が分離器中に凝
縮したアンモニア水の状態で生ずるまでの間継続する。

これは２時間後に達成される。循環ガスを、この時点で
Ｈ２とＮＨ３（容量比５：２）とより成る混合物に代え
る。

同時に反応温度を１８０〜１９０℃の反応温度に下げそ
して更に１時間の間１２ｒｎ３の循環ガスにて更に処理
する。

その後には、水の分離および反応は停止する。

次いで冷却し、触媒を口過する。

収量：４４．５ｋｇ、アミンへの転化率：９５％ 分析結果： 第一アミン ４％第二
アミ７ ８６％第三アミ７
５％ 非アミン成分 ５％（その中
の残アルコール） １％実施例 ８ 反応を、圧力比を変えることを除いて、実施例７と同様
にミリスチルアルコールを用いて同様に行なう。

即ち、１時間の加熱期間および開始期間を標準圧で行な
う代りに、０．８気圧（絶対圧）で行ない且つ２時間の
主反応を０．９気圧（絶対圧）で行なう。

これらの時間の後には、実施例７と異なり水の分離が既
に停止し且つそのＮＨ３−水は４．３１である。

容量比５：２のＨ２／ＮＨ３での後反応は１．５気圧（
絶対圧）で行なう。

アミン転化率は９７％であり且つ第二アミン成分は８８
％である。

実施例 ９ この実験は、５０ｋｇのラウリルアルコールと２、５
ｋｇのラネー・コバルトとを用いて実施例７と同様に行
なう。

アミンへの転化率は９８％であり第ニジラウリルアミン
は８９％得られる。

実施例 １０ ５０ｋｇの獣脂脂肪アルコールを、循環ガス装置中で実
施例７における如（アンモノリシスに付する。

獣脂脂肪アルコールには、獣脂脂肪酸メチルエステルを
過剰水素添加することによって得られる飽和゛アルコー
ル混合物が概当する。

その鎖長分布は、平均Ｃ１４５％、Ｃ１６３０％および
Ｃ１８６５％である。

この実験に用いられる獣脂脂肪アルコールは、ＯＨ−価
２１５および分子量２６０を有している触媒としては、
ラネー・ニッケル（ＤＥＧＵＳＳＡ社の［Ｂ１１３」）
が適しており、このものをニッケルに関１−て１ｋｇ用
いる。

原料、触媒およびＮＨ３の充填並びに２００℃までの加
熱を実施例７における如く行なう。

充填塔および冷却器への工程は９０℃に加熱する。

循環ガス量は１３ｒｒｌ／時間である。

２００℃のもとでの２時間の反応時間の後に４．６７の
アンモニア水が生ずる。

この時点で循環ガス中の水素成分を、容量比５：２のＨ
２／ＮＨ３を供給することによって５％から７０％に増
加させ、そして同時に反応温度を１８０℃に下げる。

３０分後に水成分は４．９５１に増加し、そしてアンモ
ノリシスが停止する。

次いで更にガス循環ＦＫＨ２／ＮＨ３雰囲気中で１６０
℃に冷却し、そしてその後Ｎ２でパージする。

１００℃のもとで触媒を日別する。

収量は４６．８ｋｇである。アンモノリシスにおいて一
緒に溢れ出る油は２００７であり、このものはこの工程
では戻されない。

アミンへの転化率は９９％で実際上完全である。

残アルコールの含有量に検出限界以下の＜０．５％であ
る。

分析結果： 第一アミン ３．９％第三ア
ミン ８９゜８％第三アミン
５゜３％非アミン成分
１．０％４６．８ｋｇのアミン収量は、イ
ングロパノールでの触媒残留物の洗浄および蒸留によっ
て約８００２増加する。

この方法は、パンチ式反応系にとって重要である。

標準的場合には、触媒は１０〜２０％の新しい触媒を添
加することによって補充しそして再度用いる。

用いるアルコールに対して５〜６％全触媒量に匹敵した
後には、この規準を、相当する量の使った触媒を出して
そして他の実験）の為に新しい触媒を加えることによっ
て不変的に維持する。

実施例 Ｊｌ 実施例１０の実施方法に従って循環ガス装置中にＯＨ価
１７５のＣ２２−アルコール（ベヘニルア；ルコール）
５０ｋｇをアンモノリシスに付する。

触媒としては１ｋｇのニッケル触媒（Ｒｕｈｒｃｈｅｍ
ｉｅの「ＲＣＨ−触媒５Ｖ１ｏ）を用いる。

実施例１０と異なり、加熱期間および２時間の主反応期
間の間の循環ガス量は２０イ／時間である。

追加的水素２とＮＨ３でのパージおよび圧力損失の後処
理の代りに、この場合純粋の水素でパージし次いで１８
０〜２００℃で６気圧（絶対圧）にて後水素添加を行な
う。

次いで減圧し、１２０℃に冷却し、口過する。

収量：４７ｋｇ、アミンへの転化率：９５％、第二アミ
ンの含有率は８３％である。

後水素添加前の採収試料は、８９重量％の全アミン量と
７３％の第ニジ−（ベヘニル）−アミン量である。

１９〜２４個の炭素原子を有しているアルコールの工業
用混合物を用いて実施例１１と同様に行なっても、相当
する量の第二Ｃ１９２４−アミンが得られる。

実施例 １２ 反応を、実施例１０と同様に行なう。

原料としては、エチレンからのチグラ一方法によるＯＨ
価２１８のＣ１６’ Ｃ２０の鎖長分布のアルコール（
Ｃｏｈｄｅａ社の「Ａｌｆｏ１１６／２ｏ」）５０１（
ｇを用いる。

水性のラネー・ニッケルー懸濁液（ＤＥＧＵＳＳＡ社の
「Ｂ２１３ｊ）の代りに８７５１のニッケル粉末触媒（
Ｕｎｉｃｈｅｍａ社の［ＮＰＪ）８７５ｆを用いる。

アミンへの転化率は９７８％であり、第二アミン含有率
は８３．２％である。

実施例 １３ 攪拌機、温度計、ＮＨ３およびＨ２の為の導入管を有し
ている門前フラスコ、８０℃に加熱した還流冷却器を備
えた出口接続部材（Ａｕｓｇａｎｇｓｓｔｕｔｚｅｎ）
それに隣接接続している反応水用受器を有している導管
用水を供給する下降式冷却器とより成る装置中に、２０
０？の獣脂脂肪アルコールおよびアルコールに対して２
重量％のラネー・ニッケルとを添加し、窒素パージ下に
加熱する。

１００℃がらＮＨ３を用いてパージし、１５０℃から１
時間当り１２５１のＮＨ３と１００１のＨ２との混合物
を導入しそして反応混合物を２００℃に加熱する加えら
れるガス量は１１２５ ｌ ／時間−ｋｇ（’フルコー
ル）に相当する。

２００℃でＮＨ３／Ｈ２の導入２．５時間後に水の分離
が停止し、アンモニアの供給を停止し、そして３０分間
の間１００１の水素／時間で処理する。

触媒の口利後の分析結果は次の通りである。

第一アミン ２．４％第二ア
ミ７ ８８．４％第三アミン
６．４％残アルコールを含めた中性
成分 ２．８％本発明は、特許請求の範囲に記載の
方法に関するものであるが、以下も実施の態様として包
含する。

（１）特許請求の範囲に記載の方法において、８〜２４
個の炭素原子を有するアルコールをアンモニアと反応さ
せる上記方法。

（２、特許請求の範囲及び上記第（１）項に記載の方法
において、アルコール類混合物を反応させる上記方法。

（３）特許請求の範囲及び上畝１）〜（２）項に記載の
方法において、ガス速度がアルコール１ ｋｇ当り約５
０〜約１２００．ｅ／時間である上記方法。

（４）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（３）項に記
載の方法において、ガス速度が１ｋｇのアルコール当り
約５０〜約５００１／時間である上記方法。

（５）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（４）項に記
載の方法において、ガス速度が１ ｋｇのアルコール当
り約１５０〜約３００．ｅ／時間である上記方法。

（６）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（５）項に記
載の方法において、温度が約１６０〜約２１０℃である
上記方法。

（７）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（６）項に記
載の方法において、圧力が約０９〜約１．５気圧（絶対
圧）である上記方法。

（８）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（７）項に記
載の方法において、反応を下活性カスの存在下に行なう
上記方法。

（９）％許請求の範囲及び−上記第（１）〜（８）項に
記載の方法において、アンモニアと水素とより成る混合
物をアルコールと反応させそして反応瘍ガスを排出する
上記方法。

００）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（８）項に記
載の方法において、気相を循環させる上記方法。

ａＩ）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（８）項並び
に第００）項に記載の方法において、反応を追加的水素
の添加無しに行なう上記方法。

（１２、特許請求の範囲及び上記第（１）〜（１１）項
に記載の方法において、反応の終り項に反応ガス中の水
素成分を増加する上記方法。

（１３）特許請求の範囲及び上記第（１）〜０１）項に
記載の方法において、反応の終り項に気相として実質的
に純粋な水素を導入する上記方法。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に従う方法の１実施態様である「循環ガ
ス」−反応方法の実施の為のフローシートである。 図中の数字はそれぞれ以下の意味を有する。 １・・・・・・攪拌式反応器、２・・・・・・充填塔、
３・・・・・・循環カス用送気ポンプ、４・・・・・・
循環ガス用導管、５・・・・・・冷却器、６・・・・・
・分離器、７・・・・・・ＮＨ３用導管、８・・・・・
・Ｎ２用導管、９・・・・・・Ｎ２用導管、１０・・・
・・・撥ガス用導管、１１・・・・・・ジャケット、１
２・・・・・・連絡導管、１３・・・・・・水性層、１
４・・・・・・有機層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族鎖が７乃至２５個の炭素原子を含有する第二
   脂肪族アミンを対応する第一アルコール及びアンモニア
   からニッケル又はコバルト−水素化−脱水系触媒の存在
   下に製造する方法に於て、該アルコールを液相中でアン
   モニアと水素の存在下ガス（アンモニア及び水素よりな
   る）速度を最低アルコール１ｋｇ当り約５０１／時とし
   約１２０乃至約２５０℃の温度及び約０．５乃至約６絶
   対圧の圧力で反応させ、その際アンモニア対水素の容量
   比を全反応時間にわたって平均８０：２０乃至２０ ：
   ８０で保ちそして生ずる水をガス流と共に導出すること
   を特徴とする方法。