NO138284B - Fremgangsmaate til fremstilling av sekundaere alifatiske aminer - Google Patents

Description

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av sekundære alifatiske aminer, hvis alifatiske kjeder som er mettede eller umettede inneholder 7 til 24 karbonatomer ved å omsette de tilsvarende primære alkoholer i væskefase med ammoniakk ved normalt trykk og forhøyet tempe-

ratur,! nærvær av hydrerings-dehydreringskatalysatorer, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at alkoholen omsettes med ammoniakk i nærvær av hydrogen ved temperaturer fra 120 til

250?C, fortrinnsvis 160 til 210°C. og trykk fra 0,5 til 6 ata, fortrinnsvis 0,9 til 1,5 ata, idet gasshastigheten utgjør 50 til ca. 1200 liter pr. time pr. kg alkohol, fortrinnsvis

50 til 500 liter pr. time pr. kg alkohol og spesielt 150 til

300 liter pr. time pr. kg alkohol og volumforholdet mellom-

ammoniakk og hydrogen gjennomsnittlig over den samlede reak-

sjonstid utgjør fra 80 : 20 til 20 : 80 og det dannede vann bortføres med gasstrømmen.

Det er kjent å overføre alkoholer ved hjelp av aminolyse med ammoniakk alene eller med ammoniakk og hydrogen i aminer. Etter de eldre kjente fremgangsmåter arbeidet man med dehydratiserings-katalysatorer som aluminiumoksyd i gassfase, kontinuerlig og fortrinnsvis ved normaltrykk. De nye fremgangsmåter anvender hydrerings-dehydreringskatalysatorer, som eksempelvis nikkel- og koboltkatalysatorer og arbeider i væskefase av normaltrykk inntil opptil 300 ato (se Houben-VJeyl, "Methoden der organischen Chemie'', 1957, bind 11/1, Stickstoffverbindungen II, Amine, tabell 15, side. 118 og tabell 18, side 130, videre DOS 1.950.604).

Av de kjente publikasjoner fremgår at den trykkløse aminolyse av de høyere alkoholer vanligvis generelt fører til blandinger av primære, sekundære og tertiære aminer. Man kan også føre prosessen således at det fortrinnsvis oppstår tertiære aminer. De høyere alkoholers aminolyse for dannelse av spesielt sekundære aminer ved lavt trykk resp. ved- normal- eller lett undertrykk er derimot ikke kjent.

Ifølge US-patent nr. 2.078.922, eksempel 3, gir oktade-cylalkohol ved omsetning med ammoniakk på aluminiumoksyd i gassfase ved atmosfæretrykk og 360°C ved bare 45%-ig omsetning en blanding av mono-, di- og trioktadecylamin. Av eksempel 1 i US-patent nr. 2.953.601 fremgår at den trykkløse aminolyse i gassfase allerede ved isooktylalkohol ikke mere forløper ordnet. Omsetningen utgjør bare 10%, ved siden av dannes hydrokarboner og aldehyd. Også i Ullmanns "Enzyklopadie der technischen Chemie", 3- opplag, 1953,

bind 3, side 454, heter det med hensyn til utveksling av alifatiske hydroksygrupper med aminogrupper: "Ved høyere alkoholer blir gassfasefremgangsmåten uøkonomisk på grunn av bireaksjoner (olefindannelse, dehydreringer, harpiksdannelser)".

Por den stortekniske fremstilling av høyeremolekylære sekundære alifatiske aminer utskiller således gassfasefremgangsmåten seg. Den trykkløse aminolyse av høyere alkoholer med ammoniakk i nærvær av hydrering-dehydreringskatalysatorer gir ifølge US-patent nr. 3.223.734, eksempel-20, med laurylalkohol på Raney-nikkel ved 165°C en blanding av 11% primære,. 22% sekundære og 31% tertiære aminer.

Omsetningen, referert til alkohol, utgjør derved. 70$. Herav fremgår-'

at ved en slik.reaksjonsmåte oppstår fortrinnsvis tertiære og ikke sekundære aminer.

Den trykkløse aminolyse av de høyere alkoholer kunne derfor hittil bare økonomisk nyttiggjøres for tertiære aminer. Således kan man ifølge DOS nr. 2.050.866 fremstille tertiære aminer av primære alkoholer med 5 til 20 C-atomer i en totrinns fremgangsmåte, idet i første trinn amineres alkoholen med ammoniakk ved normaltrykk i nærvær av hydrerings-dehydreringskatalysatorer. Ved anvendelse av isononylalkohol får man eksempelvis en blanding av 10% restalkohol, 19% diisononylamin og 62$ triisononylamin. I et annet ' eksempel fremkommer 14$ restalkohol, 0, 5% primært, 25$ sekundært og 59% tertiært isononylamin. Disse blandinger overføres deretter i et annet trinn uten'ammoniakk ved gassbehandling med hydrogen i høy-prosentig triisononylamin. Også denne fremgangsmåte viser at i ethvert tilfelle dominerer tertiære og ikke sekundære aminer. Det samme funn fremgår av det allerede omtalte US-patent nr. 2.953-601. Ifølge dette omsettes alkoholer med 5 til 13 C-atomer med ammoniakk på hydrerings-dehydreringskatalysatorer i området av normaltrykk inntil 7 ato. Foruten de foretrukkede tertiære trialkylaminer får' man ifølge US-patent nr. 2.953-601 blant annet også tertiære hydroksyaminer, som f.eks. dioktyl-hydroksyoktylaminer.

For fremstilling av de høyere sekundære aminer av de tilsvarende primære alkoholer er det ikke kjent noen økonomisk gjennomføring av aminolysen i området av normaltrykk til 5 ato. Riktignok eksisterer noen andre aminolysefremgangsmåter for sekundære aminer, som delvis er meget omstendelige, gir utilfredsstillende utbytter eller en ufullstendig omsetning. US-patent nr. 2.636.902 vedrører fremstillingen av aminer og alkoholer med 2 til 12 C-atomer ved 140 til 230°C og 10 til 25 ato med ammoniakk og hydrogen på en - "forminate hydrogenating" katalysator fra metallene i det periodiske' systems Vlll-gruppe. For høyere aminer slik de omtales i dette patent omsettes i et eneste eksempel isononylalkohol (3,5,5-trimetyl-heksanol) ved et trykk på 17 ato og 200°C med' ammoniakk. Omsetningen referert til anvendt trimety1-heksanol utgjorde 10%. Mengden av' sekundært amin i den dannede aminblanding lå likeledes ved 70$, referert til isononylalkohol, således ved 49$. US-patent nr. 3-022. 349 vedrører den totrinnede aminolyse av primære alkoholer med 2 til 10 karbonatomer i gassfase med ammoniakk resp. hydrogen. I første reaksjonstrinn omdannes f.eks. 2-etylheksanol på en redusert kobber-katalysator med ammoniakk ved 260°C til ca. "31% i det tilsvarende sekundære amin og til 44% i nitrilet. I en annen converter foregår' deretter ved 150 til 250°C hydrering med hydrogen på en nikkel-katalysator til en aminblanding, som ved siden av primært og tertiært amin inneholder 68% di-(2-etylheksy1)-amin og 6%.restnitril.■ Ifølge US-patent nr. 3-080.424 får man primære ved siden av sekundære aminer med 6 til 16 C-atomer når man omsetter aluminiumalkoksyder av de tilsvarende alkoholer med minst 1 mol ammoniakk pr. mol alkohol ved 200 til 350°C i nærvær av et oppløsningsmiddel, som eksempelvis bensin. Det samtidige, nærvær av aluminiumklorid øker det samlede utbytte og lar det overveiende oppstå sekundære aminer.

DOS hr. 1.950.604 vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av aminer av alkoholer med ammoniakk eller aminer .i nærvær av hydrogen og en koboltholdig fastlagringskatalysator. I patent-kravet gjøres_ jdet Riktignok ingen-angivelser om reaksjonsbetingelsene som trykk og temperatur, bare i beskrivelsen nevnes et trykk på 10 ato. Ifølge alle åtte eksempler foregår imidlertid reaksjonen ved 300 ato. I eksemplene 6 og 7 er det blant annet omtalt den hydrerende aminolyse av stearylalkohol ved 300 ato og en ytelse på 150 g/liter/h og 215°C, som fører til en blanding av 69% primært amin, 3% mellomløp og 27% sekundært amin, tertiært amin nevnes ikke. Ifølge eksempel '7 hydreres denne aminblanding. aminerende i et annet høytrykkstrinn under tilsetning av samme mengde stearylalkohol under samme betingelser. Romtidsutbyttet faller herved tilbake til 75 g/liter/h. Det derved resulterende vannfrie amin inneholder 19% stearylamin, 4% mellomløp og 76% distearylamin, tertiært amin nevnes igjen ikke.

DOS nr. 1.439-781 vedrører utførlig aminblysen av sekundære alkoholer med ammoniakk under atmosfæretrykk på nikkel- .

kobolt- og k<p>bberkromit-katalysatorer. Av sammenligningsforsøkene mellom oktanol-1 og oktanol-2.trekkes på grunn av den lave omdan-nelsesgrad på bare 16% ved oktanol-1 og 72% ved okt.anol-2 den slut-ning at "ammoniakk under fremgangsmåtebetingelsene ifølge oppfinnelsen ikke reagerer på virksom måte med primære alkoholer". Den i det nevnte DOS angitte aminolysefremgangsmåte vedrører derfor bare 'sekundære alkoholer- -

I motsetning til det som fremgår av DOS nr. 1-9.50-604, ifølge hvilke for å oppnå høye sekundære aminmengder er nødvendig å drive aminolysen i en totrinns fremgangsmåte ved 300'ato .og i mot-.setning til det som fremgår av DOS nr.,1.439.78l, at primære alkoheler ved normaltrykk bare meget dårlig kan omsettes til aminer med ammoniakk på hydrerings-dehydreringskatalysatorer ble det nå funnet at høyere sekundære aminer kari fåes på meget økonomisk måte av de tilsvarende primære alkoholer ved normaltrykk resp. lett under- eller overtrykk i høyt utbytte, når man gjennomfører aminolysen i området fra 120 til 250°C med ammoniakk i nærvær av hydrogen på hydrerings-dehydreringskatalysatorer og overholder.en kritisk gassminstehastig-het.

Som kjent innledes aminolysen av alkoholer med ammoniakk på hydrerings-dehydreringskatalysatorer ved hjelp av en dehydrering

og det antas at dehydreringshydrogenet igjen med en gang forbrukes ved en etterfølgende hydreringsprosess. Det ble nå funnet at det under betingelsene, i henhold til foreliggende oppfinnelse utnyttes dehydreringshydrogenet bare i det lukkede system for omsetning til sekundære aminer. I det åpne system går det igjen tapt.

De for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nødvendige utgangs.stof f er er rettlinjede og/eller forgrenede, mettede og/eller umettede primære alkoholer med 7 til 24 C-atomer,

som eksempelvis oktanol-1, 2-etylheksanol, isooktylalkohol, isononylalkohol, laurylalkohol, isotridecylalkohol, oleylalkohol, stearylalkohol, videre blandinger av disse alkoholer, spesielt slike som oppstår ved hydrering av naturlige fettsyrer resp. deres estere,

som f.eks. talgfettalkohol og palmekjernefettalkoholer. Meget egnet er dessuten de billige etylenoppbygningsalkoholer fra Ziegler-prosessen, som gir de mettede primære alkoholer med opptil 24 karbonatomer.. Også mer eller mindre forgrenede alkoholer,, slik de fremkommer ved de. forskjellige oksoprosesser fra rettlinjede og forgrenede olefiner og fra isononylaldehyd tilgjengelige isooktade.cylalkoholer er egnede utgangsprodukter for fremstillingen ifølge, oppfinnelsen av sekundære aminer.

Foretrukne-, teknisk lett tilgjengelige .'primære alkoholer inneholder således 7, 7-9, 9-11, 12-13,. 13, 12-15 eller 16-19 C-atomer, idet altså forbindelsene med ulikt C-antall overveier, og på den annén side 8, 10, 8-10, 12-14, 16, 14-18, 16/18, 14-20, 18-22 eller 20-24 C-atomer^. idet dét stadig, eller overveiende er inneholdt for-bindelser med et; likt C-antall. Selvsagt kan det også anvendes de enkelte' individuelle"-alkoholer med 7 til 24 C-atomer for seg eller ønskelig blandinger. I ethvert tilfelle kan de alifatiske kjeder foreligge rettlinjet eller en- eller flere ganger forgrenet og mettet eller en- eller flere ganger, fortrinnsvis en gang umettede.

Som dehydrerings-hydreringskatalysatorer kommer det på tale såvel nikkelkatalysatorer i form av de aktive Raney-typer som også i korn- eller pulverform'med eller uten bærematerial. Egnede, er videre de tilsvarende koboltkatalysatorer og de av nikkel og kobolt, eventuelt med kobber blandede katalysatorer, såvel som også meget' kompliserte katalysatorer, f.eks. av kobber og krom med tilsetninger av alkalier, barium og andre metaller. Por fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det egnet nikkel- og koboltkatalysatorer av forskjelligste type med eller uten tilsetninger av andre metaller, bærere og aktivatorer.

En foretrukket ufførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at man gjennom en med alkohol og katalysator fylt kolbe - f.eks. stearylalkohol og Raney-nikkel - ved 180 til 200°C under god omrøring fører ammoniakk og hydrogen. Denne form betegnes som såkalt "åpen" reaksjonsmåte. Ved en-slik gjennomføring av aminolysen er det på grunn av det delvise tap 'av dehydreringshydrogen i interesse med et høyere utbytte- av .sekundært amin uunn-gåelig med ammoniakken også å innføre hydrogen i systemet. Derved er det ikke så avgjørende at hydrogenet tilsettes med en: gang ved be-gynnende tilførsel av ammoniakk. Det kan også tilmåtes under reak-sjonsforløpet, imidlertid bør det begynnes med hydrogentilførsel når det er hengått ca. 1/4 av den samlede reaksjonstid som utgjør ca. 3 til timer.' Etter ca. 2 timer er den egentlige aminering avsluttet og er da fordelaktig for avslutning av hydreringen alene å innmate hydrogen. Enklest kan den "åpne" reaksjonsmåte av aminolysen gjennomføres når man "fra begynnelsen av til slutten av reaksjonen arbeider med et konstant ammoniakk-hydrogenforhold. Gunstigst... viser det seg .da et volumforhold mellom ammoniakk og hydrogen som 50 .: 50.' Det kan.også arbeides med variable volumforhold NH^ : ^• Forhold på 80 : 20 til 20 : 80' integrert over den -samlede reaksjonstid er

.fordelaktig, idet reaksjonen også kan.startes med rent ammoniakk

og den til forholdene tilsvarende mengde hydrogen.kan tilsettes til bestemte senere tidspunkter. '

Por å sikre gjennomføring av reaksjonen er det nødvendig at.ammoniakk og hydrogen er tilstede hver gang i "tilstrekkelige mengder. 50 liter gass/h og kg alkohol er derved den nedre grense. Oppad begrenses gassmengden overveiende av fremgangsmåte-teknikken og omkostningene. Således er gasshastigheter på mer enn 100 liter/h og kg alkohol eksempelvis.1200 liter/h.kg helt igjennom, mulig. Hastigheten bør imidlertid ikke være så stor at den eventuelle alkohols partialtrykk senkes så sterkt at den for reaksjonen nødvendige temperatur ikke mere oppnås og/eller alkoholen medrives over i forlaget. I de fleste tilfeller har det for lavere alkoholer med ca. 8 C-atomer som også for høyere alkoholer med eksempel- . - vis- 24 C-atomer ved en reaksjonstid fra 2 til 4 timer vist seg spesielt fordelaktig med gassmengder fra 150 til 300 liter/kg alkohol.

Avgjørende for aminolysen til sekundære aminer er åt minstegassmengden.ikke underskrides, da det da består den fare at den tertiære mengde øker uønsket. Ved for sterkt fall av gassmengden, spesielt mot omsetningens avslutning, er også sluttpunktet med optimalt sekundært amininnhold meget■vanskelig å fastslå. I

disse tilfeller reagerer nemlig det dannede sekundære amin relativt hurtig med seg selv, nemlig til tertiære aminer og ikke-aminiske biprodukter som eksempelvis hydrokarboner, nitriler og andre spaltningsprodukter. Når det allerede ved starten på reaksjonen er tilstede'for lite ammoniakk resp. ammoniakk i blanding med hydrogen, kan de allerede dannede sekundære aminer også reagere med tilstedeværende alkohol og-dannede primære aminer til uønskede tertiære aminer.

Tilfellet ved et for lite ammoniakktilbud foreligger tydeligvis i•fremgangsmåten i henhold til det allerede omtalte US-patent nr. 2.953-601. Enskjønt her likeledes høyere alkoholer,

nemlig iso-Cg-alkohol og iso-C-^-alkohol trykkløst med ammoniakk og Raney-nikkel i flytende fase ved.165 til 190°C underkastes amino-. lyse får man fortrinnsvis tertiære aminer. Uheldig kommer dessuten til at denne fremgangsmåte arbeider uten ekstra hydrogen.' Man er altså bare henvist til dehydreringshydrogen, som - som allerede ovenfor anført - går sterkt tapt ved den der omtalte ■ "åpne" reaksjonsmåte. Den ifølge oppfinnelsen foretrukne dannelse av sekun-

dære aminer er derfor utelukkét etter'denne kjente fremgangsmåte.

Ved sammenligning av eksempel 3 ifølge US-patent.nr. 2.953-601 med eksempel 1 ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen'fremkommer for isooktylamin følgendé aminsammensetning:

Ved siden av den lille dannelse av sekundære aminer sees ifølge US-patent nr. 2.953-601 hydrogen- og ammoniakk-mangelen også derij.at ved siden av tri-isooktylamin oppstår ved kondensasjon av aldehydene også tertiære aminer med hydroksygrupper,' hvis Om-grupper undergår den underordnede aminolyse slik

som den opprinnelige anvendte alkohol. I motsetning hertil kunne det fastslås at ved rettidig og tilstrekkelig tilbud av ammoniakk og hydrogen dannes ingen hydroksyaminer.

Hydrogenets .store betydning kunne påvises i to sammen-lignings forsøk: Ved første forsøk ble stearylalkohol ved .180 til 200°C i nærvær av 2% Raney-nikkel underkastet aminolyse med 200 liter ammoniakk/h og kg alkohol. Deretter oppsto bare 12% sekundært distearylamin og 35% nøytraldeler, som overveiende var nitriler.

Ble det- i annet forsøk arbeidet med ammoniakk og hydrogen, så opp-trådte ikke nitriler, ved siden av 3,5% andre nøytraldeler utgjorde utbytte av sekundært distearylamin 88%.

Disse forsøk viser at prosessen ifølge US-patent nr. 2.953.601, som .vedrører den trykkløse aminolyse av alkoholer med 5 til 13 C-atomer også er uegnet for fremstilling av sekundære aminer over C-^-j av de tilsvarende primære alkoholer.

For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som i høyt utbytte fører til sekundære aminer, kan det anvendes såvel relativt kortkjedede, eksempelvis C-,-alkoholer, som også langkjedede, som

- eksempelvis C2ij-alkoholer.. Imidlertid er det hensiktsme.ssig å omsette de kortkjedede alkoholer med 7 til 11 C-atomer med f.eks. andre katalysatorer og ved andre reaksjonsbetingelser enn de langkjedede, når man vil oppnå de samme høye mengder av sekundære aminer. De. kortkjedede alkoholer er mere reaktive og behandles derfor hensiktsmessig .med mere inaktive hydrerings-dehydreringskatalysatorer enn de tregere, langkjedede alkoholer med 16 til 24 C-atomer. , Som griperegel kan man si at produktet av den eventuelle alkohols reaktivitet og aktiviteten av katalysatoren skal være omtrent

konstant. For stearylalkohol egner det seg eksempelvis en høyaktiv Raney-nikkelsuspensjon og for oktanol en mere inaktiv nikkel-pulver-katalysator. De med vann dekkede Raney-nikkel-katalysatorer kan uten ulempe .for reaksjonsforløpet anvendes i opprinnelig fuktig tilstand.

Katalysatorbehovet pr. enkeltblanding utgjør vanligvis 2 til 3 vekt%, referert til alkohol. Ved de relativt kortkjedede. Cj- til C-^-alkoholer, som fortrinnsvis behandles med mere inaktive katalysatorer, har det vist.seg fordelaktig å anvende ca. 5% katalysator. Ved gjenanvendelse av 90 til 95% av den brukte katalysator og tilsetning av hver gang noe frisk katalysator ved- hver ny charge, fremgår i permanent drift et■katalysatorforbruk alt etter

■ alkoholkvalitet og katalysator, fra 0,1 til 0,3%, referert til alkoholens vekt.

Den optimale reaksjonstemperatur for aminolysen avhenger av katalysatorens aktivitet og alkoholens reaktivitet, som igjen er gitt ved kjedelengde og konstitusjon.' Det har vist seg

■fordelaktig å avstemme begge deltagere således på hverandre at reaksjonen forløper ved 190 til 200°C. Ved C^- til' C-^-alkoholene kan denne temperatur ikke. innstilles fra begynnelsen, fordi kokepunktet av disse relativt lavtkokende alkoholer i nærvær av optimalt nødvendig ammoniakk- og hydrogenbehov faller til 140 til 150°C

Det er derfor hensiktsmessig i begynnelsen å anvende forholdsvis

små gassmengder, f.eks. ved 120° å begynne med 50 liter gass pr., kg Cy-alkohol pr. time' og å vente med økningen inntil kokepunktet øker på grunn av den stadige dannelsen av de sekundære aminer og deres-forprodukter. Man kan også begynne med den optimale gassmengde

ved temperaturer rundt 120°C med en gang og deretter først langsomt øke temperaturen. Ifølge disse reaksj.onsmåter. vil. ved- en Cy-alkohol den tilstrebede reaksjonstemperatur fra 190 til 200°C nåes omtrent en halv til en time senere enn ved høytkokende alkoholer. Reaksjonstemperaturen som ligger over kokepunktet kan også innstilles ved at man til å-begynne med arbeider ved noe forhøyet trykk, f.eks. ved ca. 0,5 til 1 ato, Ved stearylalkohol derimot - kan den optimale temperatur på 190 til 200°C innstilles med en gang og uten spesielle forholdsregler.

Et mål for avslutningen av den egentlige aminerings-reaksjon er den utskilte vannmengde, som samles i et- forlag som ammoniakkvann. Spesielt ved de lavere alkoholer utskilles med reak- - sjonsvannet også lett flyktige organiske deler som ennu ikke omsatt alkohol og primære aminer. Ved påsetning av en kolonne kan over-gangen av de organiske produkter nedsettes. Etter deres adskillelse fra vann tilbakeføres de kontinuerlig eller -diskontinuerlig i reaksjonskaret. For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den fastslåtte vannmengde identisk med den teoretisk mulige praktiske, fordi på den ene side omsettes alkoholen fullstendig og på den annen side forårsaker ikke det høye ammoniakk-vann-tilbud sekundære .kondensasjoner til hydroksyaminer., som i relasjon til det teoretiske ville forårsake et vannmangel.

Det må passes på med best mulig fjerning av det dannede reaksjonsvann fra reaksjonsgodset. Det uttas ved hjelp av de varme gasser, ammoniakk og hydrogen som vanndamp' direkte eller over en nedadgående kjøler. Gassblandingen av ammoniakk og hydrogen kan delvis også inneholde inertgass som Np og/eller CH^ eller også umettet vanndamp.

Etter at ca. 90% av reaksjonsvannet er utskilt

senkes temperaturen til ca. 175 til l80°C. Under denne fase foregår, slik det kunne fastslås, overveiende hydrering av nitrogenholdige kondensasjonsprodukter som Schiffske baser, .til sekundære aminer. For omsetningens sluttfase er det derfor fordelaktig å øke hydrogendelen resp. å anvende rent hydrogen.

Reaksjonstiden for en fullstendig omsetning varer om- ' trent 2 til 4 timer. Alkoholene fra Cj til C-^, hvor, som nevnt ovenfor, reaksjonen hensiktsmessig bringes langsomt i gang for å oppnå den nødvendige reaksjonstemperatur, krever de lengste reak-sjonstider.

Aminolysen.av de høyere alkoholer ifølge oppfinnelsen gjennomføres normalt ved normaltrykk. Dette.gjelder såvel for .den "åpne" reaksjonsmåte som også for den "lukkede" kretsgassreaksjons-måte som senere forklares. Ved .begynnelsen av reaksjonen kan det imidlertid være gunstig å innstille et visst undertrykk i apparaturen, 0,5 ata (ca. 380 mm Hg) bør imidlertid ikke underskrides, fordi ellers vil partialtrykkene av. ammoniakk og hydrogen falle for sterkt. En for sterk trykksenkning-kunne Videre la den anvendte alkohols kokepunkt synke under reaksjonstemperaturen. Fordelen ved en liten trykkøkning ved begynnelsen av aminolysen for å heve reaksjonstemperaturen ble allerede omtalt ovenfor ved de relativt lavtkokende

-. Crj- til C-^-alkoholer. For slutten av reaksjonen, hvor det over-

veiende dreier seg om en katalytisk hydrering, bringer trykkøkningen. fordeler med hensyn til tidsforkortelse. Sluttbehandlingen foregår ved-trykk inntil 6 ata. Om det her anvendes H2 alene eller■ H>> + NH^ avhenger-av- graden av den allerede foregåtte aminolyse, dvs. erstat-. ningen av den alkoholiske OH-gruppe med nitrogen. En trykkøkning mot omsetningens avslutning er da berettiget når man er gått ut fra umettede'alkoholer og vil oppnå sterkt mettede sekundære aminer.

En"foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er.den .såkalte "kretsgass" eller "lukkede" reaksjonsmåte, hvor i motsetning til den "åpne" reaksjonsmåte av ammoniakk og hydrogen føres i kretsløp og derved praktisk tålt ikke går tapt.

Man kommer derfor ved like høye utbytter av sekundære aminer ut' med vesentlige mindre mengder av de to gasser.

Dessuten ble det funnet at man ved kretsgassfremgangs-måten sågar kommer ut uten tilsetning, av hydrogen.. I motsetning., til den åpne fremgangsmåten er her dehydrogen som stammer fra reaksjonsprosessens dehydrering tilstrekkelig for fremstillingen

.ifølge oppfinnelsen av de sekundære aminer. Det faktum, ikke å

være henvist til fremmed hydrogen, er av stor økonomisk nytte.

Av følgende oppstilling fremgår, fordelen ved "lukket"

■arbeidsmåte, sammenlignet til "åpen" arbeidsmåte. Begge forsøk ble -gjennomført med stearylalkohol som modellstoff i nærvær av 2% Raney-nikkel ved normaltrykk og 200°C og 200 liter gass/time og

kg stearylalkohol samt en reaksjonstid på 4 timer med rent ammoniakk, altså uten tildosering av hydrogen.

Karbonyltallet er et mål for ennu tilstedeværende Schiffsk base, beregnet på % CO. 1,5% CO tilsvarer ca. 15%. maskert primært amin og 30% sekundært amin..

Resultatene viser igjen at den "åpne" reaksjonsmåte med ammoniakk alene er uegnet til fremstilling av sekundære aminer. Da imidlertid ved "kretsgass"-reaksjonsmåte partialtrykket av dehydrerings-hydrogenet stadig avtar med fremadskridende omsetning og derved langsomgjøres den som fordelaktig erkjente hydrering i omsetningens sluttfase, har det i praksis vist seg gunstig å tilføre en viss mengde fremmedhydrogen. Herved forkortes reaksjonstiden, utbytte av sekundære aminer økes og dannelsen av nøytraldéler redu-seres. Varieres eksempelvis den "lukkede" reaksjonsmåt.e ■ ifølge overstående forsøk dithen at man etter 2 til 3 timers reaksjonstid øker hydrogenpartialtrykket på ca. 25% ved tilførsel av fremmedhydrogen til 80%, så får man istedenfor 84,5% sekundære aminer, 91,6%. Nøytraldelen går tilbake fra 6% til 2,4%. Den samlede omsetning til aminer øker fra 94 til 97,6%. Karbonyltallet som mål for ikke hydrert Schiffsk base forsvinner praktisk talt fullstendig på 0,25% - tilsvarende 5% sekundært distearylamin - til 0,01%.

Den tekniske gjennomføring av denne etterbehandling

med hydrogen kan eksempelvis foregå ved at man fra den utkretsede NH^-^-blanding fullstendig adskiller ammoniakken mer eller mindre, eksempelvis ved utfrysning eller utvaskning og erstatter med hydrogen.

Figuren viser den apparative gjennomføring av "kretsgass"-reaksjonsmåten. Apparaturen består eksempelvis av et 100 liter røre-kar 1 og en kretsgassledning 4 til sirkulering av ammoniakk, hydrogen og eventuelt inertgasser, en kjøler 5, en utskiller 6 for vann og

■lett flyktige organiske bestanddeler, samt tilførsler for NH.-j 7,

H~ 8 og eventuelt N 2 9 (som spylemiddel eller eventuelt inertgass-tilsetning) og av en avgassledning 10. Oppvarmning og avkjøling, av karet foregår over mantelen 11. Etter at kjøler 6 fører'en ledning 12 tilbake til karet 1, hvorover den fra den utskilte vandige fase 13 adskilte organiske fase 14 kan tilbakeføres.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er selvsagt ikke begrenset til den omtalte anordning.

Figuren viser også skjemaet for overnevnte åpne reaksjonsmåte. For dette tilfellet omgås bare kretsgassviften og gassen fjernes over avgass ledningen.

Arbeidsmåten for kretsgassapparaturen omtales ved hjelp av et eksempel for en langkjedet alkohol. 50 kg alkohol og katalysator oppvarmes til ca. 120°C og reaksjonen startes med ren ammoniakk ved en sirkulasjon på 10 til 15 m^/time. I løpet' av 1 time er den krevede temperatur på 200°C nådd. Reaksjonsvannet uttas med kretsgassen, kondenseres i kjøleren 5 og utskilles i forlaget 6. Eventuelt medovergående organiske bestanddeler tilbakeføres over forbind-elses ledning 12 til karet i prosessen. Det nødvendige trykk i apparaturen innreguleres ved ettermatning med NH^. Ved slutten av den 1 times, oppvarmningsperioden utgjør ammoniakkdelen i kretsgassen ennu .dessuten ca. 30%, 70% består av hydrogen, som utelukkende stammer fra dehydrering av alkoholen. Etter ytterligere 1 til 2 timer er hydrogenmengden i kretsgassen sunket til ca. 25°C på grunn av hydreringen som har funnet sted. Reaksjonstemperaturen senkes deretter til l80°C og det kan i de siste 30 til 60 minutter økes hydrogenmengden i kretsgassen ved tilsvarende tilførsel av ekstra' hydrogen. Med samme resultat kan hydrogenet også allerede tilsettes ved begynnelsen eller i løpet av reaksjonen.

Etter avsluttet aminolyse frafiltreres fra katalysatoren.

Ca. 5 til .10% av denne kasseres og erstattes med ny katalysator.

Den på denne måte oppfriskede katalysator går tilbake i prosessen.

Ved 25 "kretsgass"-blandinger av 50 kg utgjorde det midlere kataly-satorforbruk 0,23%.

Foruten den åpne og lukkede reaksjonsmåte finnes.det for aminolysen ifølge oppfinnelsen også blandinger av begge fremgangsmåter. Den blandede reaksjonsform foreligger ved bestemte tilfeller av kretsløpsfremgangsmåte, hvor man f.eks. fortrenger den i apparaturen sirkulerte gass mot omsetningens slutt helt eller delvis med hydrogen og samtidig utsluser den tilsvarende gassmengde, dvs. arbeider "åpent". Den blandede metode foreligger videre når.det under kretsgassprosessen stadig uttas en konstant.gassmengde og erstattes méd friskgass.

Endringen av gassammensetningen i et.lukket kretsgass-anlegg som eksempelvis er fylt med NH-j ' og H 2 kan også-foregå ved at man ved tildosering av øker trykket eller øker volumet av gassom- . løpet således at man medtar en med H2 fylt reservebeholder av tilsvarende størrelse, i kretsgassystemet.

Omtalen av de åpne, lukkede og. blandede fremgangsmåter foregikk under forutsetning av chargevis gjennomføring. Det er selvsagt også mulig å føre prosessen ifølge -oppfinnelsen helt eller delvis kontinuerlig, eksempelvis i et rørsystem i flere etter hverandre koblede reaktorer eller i kaskadelignende anordnede kar. Før de

nødvendige gasser NH^ og ved kaskadeofdningen eller i en annen

trinnreaksjonsmåte trer inn i neste reaktor kan allerede her det dannede resp. medførte vann utskilles. I tilknytning til charge-prosessens sluttfase kan siste reaktor drives under andre betingelser;

Istedenfor .méd "200°C og en.-gassblanding av NH, og H? holdes f.eks. siste reaksjonsrom ved l80 oC- og beskikkes med rent hydrogen. Den for sluttfasen sammenlignet til hovedreaksjonen korte reaksjonstid oppnås derved.i det følgende ved at siste reaktor er tilsvarende liten.

Foruten sus.penderbare og pumpbare katalysatorer kan det for fortsettelsen også anvendes faste korn- eller trådkatalysatorer. Selvsagt er det også mulig med tilsvarende "delkontinua".

Angivelsene som ble gjort ved den åpne, lukkede eller blandede reaksjonsmåte hver gang over gassammensetning, gassmengde, trykk-temperatur og over andre faktorer gjelder på samme måte alltid for alle tre utførelsesformer, videre også for kontinuerlig og andre fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen.

Med fremgangsmåten.ifølge oppfinnelsen kan det alt etter anvendt alkohol, katalysator og fremgangsmåtebetingelser fåes sekundære amininnhold fra 80 til 95%. Det analytisk påvisbare rest-alkoholinnhold ligger under 1%. Summen av nøytraldelene ligger alt

etter anvendt alkohol og fremgangsmåtebetingelser ved ca. 1 til 5%. De dannede produkters farvekvalitet er meget god-. Det oppnås jod-farvetall (bestemt etter jodfarveskalaen tilsvarende DIN 6162) fra

0,5 til 1. De dannede sekundære aminer behøver'vanligvis før deres videreforarbeiding ikke å underkastes en rensning ved adsorpsjon eller destillasjon.

De av de primæré alkoholer frembragte sekundære aminer av diheptylamin inntil di-C2^-amin er alene eller i blanding, blant annet ønskede mellomprodukter for frembringelse av kvartære-ammoniumforbindelser ' (med 2 lengrekjedede og 2 kortkjedede rester). Disse anvendes igjen, blant annet som mykningsmidler-for tekstiler (vaskemykningsskyllemiddel), som komponenter for organofile ammonium-bentoniter- samt som møllavskrekningsmiddel og som råstoffer for kos-metiske formål, ,spesielt for hårbehandling..

Eksempel 1.

Forsøket gjennomføres etter den såkalte "åpne" reaksjonsmåte i et 100- liters rørekar etter anordningen på figuren. Kretsgassviften omgås i- foreliggende tilfelle og.de overskytende gasser NH^ og E^ bortføres over avgassledningen.

Rørekaret fylles med 50 kg isooktylalkohol (en blanding av forgrenede Cg-alkoholer fra oksosyntesen, overveiende isomere dimetylheksanoler). Under spyling av reaksjonsrommet med nitrogen tilsettes 2,5 kg Rariey-nikkelpulver ("B 213" fra Firma Degussa). Deretter lukkes karet. Under god omrøring ved samtidig nitrogenspyling foregikk deretter oppvarmingen. Ved 120°C ble det da begynt med tilførsel av 50 liter blanding av ammoniakk og hydrogen i volumforhold 1:l/time og kg alkohol. Inntil oppnåelse av den maksimale reaks j onstemperatur på 2.00°C økes gasstilførselen etterhvert til 250 liter/time og kg. Denne tilstand er oppnådd etter. 3 timer.

Ved 200°C gjennomføres deretter ammoniakk/hydrogenblandingén ytterligere i lj time. Vannutskillelsen var praktisk talt avsluttet ved dette tidspunkt. Deretter ble det dessuten behandlet 1 time med

250 liter hydrogen/time og kg alkohol ved 200°C. De varme reaksjons-gasser avkjøles sammen med dannet vanndamp etter uttreden fra karet i kjøleren til 20 til 25°C, idet vannet og de medovergående organiske deler utkondenseres i etterkoblet utskiller. De i utskilleren utskilte organiske deler ble kontinuerlig tilbakeført i karet. Til reaksjonens avslutning var det utskilt 9,1 liter ammoniakkvann. Etter karinnholdets avkjøling til 100°C ble det filtrert fra katalysatoren. I filtratet var det inneholdt 42 kg amin. Analysen ga følgende verdier:

Analoge resultater får man med en teknisk blanding av alkoholer med 7_9 karbonatorner. Eksempel 2.

I samme apparatur som i eksempel 1 ble en teknisk oleylalkohol med. jodsalt 71 underkastet aminolyse. Etter innveining av 50 kg oleylalkohol og spyling av karet med nitrogen ble det innført 1,5 kg vannfuktig Raney-nikkel-katalysator ("B 113" fra Firma Degussa). med ca. 70$ nikkelinnhold. Deretter ble det. ved 100°C begynt med tilførsel av 240 liter blanding av ammoniakk og hydrogen i volumfor-. hold 50:'50/time og kg alkohol. Etter 1 time var reaksjonstemperaturen nådd 200°C, i samme tid var det dannet 1,5 liter ammoniakkvann i. utskilleren. Ved 200°C ble aminolysen videreført med 240 liter av samme' gassammensetning som hittil ennu i 2\ time. Derved dannet det seg-tilsammen 4,8 liter ammoniakkvann. Deretter.ble det avkjølt og katalysatoren frafiltrert ved 80 til 100°C. Aminutbyttet utgjorde 46 kg. Analysen ga:

Eksempel 3.

Det ble gått frem som i eksempel 2, men til besparelse av hydrogen ble det i motsetning til eksempel 2, ved dette forsøk

. istedenfor et ammoniakk/hydrogenforhold på 50:50 arbeidet med en gassblanding med ammoniakk, hydrogen og nitrogen i volumforhold 40:40:20. Derved endret det seg intet i aminutbyttet.' Ved ellers like betingelser ble det oppnådd følgende resultat:

Eksempel 4 .

200 g dekanol ble i "åpen" reaksjonsmåte underkastet aminolyse i en glassapparatur under tilsetning av 10 g stabilisert nikkelkatalysator ("B 213" fra Firma Degussa). Apparaturen besto av en 500 ml firehalset kolbe med rører, termometer, innledningsrør for ammoniakk og hydrogen samt et utgangsstuss som di-rekte var forbundet med et graduert vannutskillelsesforlag. Dette igjen bar en tilbake-løpskjøler med et avledningsrør.

Etter spyling med nitrogen ble kolben oppvarmet og ved 130°C ble det under omrøring begynt med tildosering av hver 20 liter ammoniakk og hydrogen pr. time. Oppvarmningen inntil ca. "170°C varte 100 minutter. Inntil reaksjonstemperaturen på 200°C krevdes det igjen 1| time. Ved denne temperatur foregikk ammoniakk- og hydrogéntilførsel ytterligere i 90 minutter. Heretter var vannut-.skillelsen avsluttet og ammoniakk-hydrogentilførselen ble avstillet til' gunst -for en 1 timers behandling med 20 liters hydrogen. Derette ble det avkjølet til 80°C og frafiltrert fra katalysatoren. Utbyttet utgjorde 158 g.

Det under omsetningen med reaksjonsvannet delvis med- ■. utsluset dekanol samlet seg i utskillerens øvre del og strømmet stadig tilbake i reaksjonskolben. Analysen viste:

Analoge resultater får man med en teknisk blanding av alkoholer med 10-13 karbonatomer.

Eksempel 5.

På analog måte som i eksempel 4 ble 200 g iso.-tridecyl-alkohol omsatt til sekundært di-(iso-C-^ )-amin. Som katalysator ble det anvendt 5,7 g vannfuktig Raney-nikkel ("B 113" fra Firma Degussa) svarende til 4 g nikkel. Oppvarmningsperioden til reaksjonstemperatur på 200°C under- gjennomføring av hver gang 20 liter ammoniakk og hydrogen pr. time foregikk under betingelsene i eksempel 4. Etter 1 time var det nådd reaksjonstemperaturen på 200°C, hvor de deretter dessuten ble viderearbeidet i 2 timer. Vannutskillelsen var da avsluttet. Deretter ble det dessuten etterhydrert 1 time ved 190°C

med 20 liter hydrogen. Etter katalysatorens frafiltrering ble det dannet 171 g iso-tridecylamin. Analysen ga:

Eksempel 6.

Aminolysen ble gjennomført.i en liten kretsgassapparatur av glassapparater analogt skjemaet på figuren. Istedenfor kretsgassviften i det tekniske anlegg ble det anvendt en slangepumpe. Etter fylling av reaksjonskolben med 400 g stearylalkohol og 10,8 g vannfuktig Raney-nikkel (8,0 g Ren-nikkel) ble apparaturen spylt med nitrogen og oppvarmet. ' Ved 100°C ble tilstedeværende nitrogen fortrengt med ammoniakk og omrørt og sirkula-sjonspumpen innkoblet.. Under etterskyvning av ammoniakk med 25 mm Hg/fortrykk og noe gassavgivning fra apparaturen ble i løpet av en kort time reaksjonstemperaturen på 200°C nådd. Avgassen ble avstillet og apparaturen forble i forbindelse med ammoniakk-tilførsels ledningen. Ammoniakkopptaket ble målt kontinuerlig. Kretsgassmengden utgjorde 100 liter/time. Etter 3 timer var vannutskillelse og ammoniakkopptak avsluttet. Deretter ble det viderearbeidet ennu i i 1 time ved 200°C under økning av kretsgassmengden til 120 liter. Volumforholdet mellom ammoniakk og hydrogen i gassomløpet utgjorde etter 1 1/4 times reaksjonstid 46:54 og etter 3 timer 74:26. Etter 4 timer ble det avkjølet og frafiltrert fra katalysatoren. Utbyttet utgjorde 372 g. Analysen viste en 94%-ig omsetning til amin.

Samme forsøk ble gjentatt i noe modifisert form, idet

i siste fase av den 4 timers omsetning ble det tilsatt fremmedhydrogen. Derfor ble gassinnholdet i apparaturen.etter 3 timers reaksjonstid utvekslet med en gassblanding av 80 volum% hydrogen og 20 volum% ammoniakk. Med denne gassblanding ble det arbeidet i

1 time under ellers like betingelser som i foregående forsøk, nemlig ve.d 200°C og 120 liter kretsgass. Ved denne forholdsregel kunne aminomsetningen økes til 97,6% og utbytte av sekundært amin økes. Aminfordelingen var følgende:

Eksempel 7-

I et 100 liters rørekar av kretsgassapparatur ifølge figuren ble det ifylt 50 kg smeltet Myristylålkohol (tetradekanol). Spylingen med nitrogen foregikk under innkobling av kretsgassviften. Innveining av katalysatoren og oppvarmningen foregikk som i eksempel 1. Som katalysator tjente en nikkel-pulver-katalysator på bærer ("RCH nikkel-katalysator 55/5" fra Ruhrchemie), hvorav det ble anvendt 1,2 kg. Etter nitrogenets fortrengning med ammoniakk ble kretsgassviften ved 120 o C innstillet på 12 m 3/time. Etter 1 time var det oppnådd den krevede reaksjonstemperatur på 200°C-, trykket i apparaturen ble holdt rundt normaltrykk ved tildosering av NH^ over en trykkholdeventil. Ved 200°C og 12 kretsgåss/time ble. omsetningen fortsatt så lenge inntil ca. 90% av reaksjonsvannet 4,2 liter) var fremkommet i form av konsentrert ammoniakkvann i utskilleren. Dette var oppnådd etter 2 timer. Ved dette tidspunkt ble kretsgassen erstattet med en blanding av H2 og NH^ i volumforhold 5:2. Dertil ble reaksjonstemperaturen senket til l80 til 190°C og ennu viderearbeidet i 1 time med"12 m^ kretsgåss. Deretter var vannutskillelsen og omsetningen avsluttet. Deretter ble det avkjølet og frafiltrert fra katalysatoren. Utbyttet 44,5 g, omsetning til amin 95%.

Analyseresultat:

Eksempel 8.

Reaksjonen ble gjennomført analogt til eksempel? likeledes med myristylalkohol, men trykkforholdene' varierte: Istedenfor med normaltrykk foregikk den entrinnende oppvarmnings- og start-periode ved 0,8 ata og den to timers hovedreaksjon ved 0,9 ata. Vannutskillelsen er allerede avsluttet etter denne tid i motsetning til eksempel 7 og utgjør 4,3 liter NH^-vann. ' Etterreaksjonen méd Hp/NH-j-volumforhold 5:2 gjennomføres ved 1,5' ata. Aminomsetningen utgjør 97% og mengden av sekundært amin 88%. Eksempel 9-

Dette forsøk ble gjennomført analogt til eksempel 7 med 50 kg laurylalkohol og 2,5 kg Raney-kobolt.Omsetningen til amin utgjorde 98%. Av sekundært dilaurylamin ble det. oppnådd "89%. ' Eksempel 10. 50 kg talgfettalkohol ble som i eksempel 7 i-kretsgass-.apparaturen underkastet aminolyse. Ved talgfettalkohol dreier det . seg om en blanding av mettede alkoholer, som fåes ved perhydrering av.talgfettsyremetylester. Kjedefordelingen utgjorde gjennomsnittlig 5% Cl4,- 30% Cl6 og 65% Cl8.

Den for forsøket- anvendte talgfettalkohol hadde OH-tall 215 og molvekt 260. Som katalysator tjente Raney-nikkel ("B 113" fra Firma Degussa), hvorav det referert til nikkel ble anvendt 1 kg. - Fylling med produkt, katalysator og NH^ samt oppvarmning til 200°C foregikk som i eksempel 7. Fyll-legemekolonnen og overgang til kjøleren ble temperert ved 90°C. Kretsgassmengden utgjorde 13 m^/ time. Etter 2 timers reaksjonstid ved 200°C var det dannet 4,6 liter ammoniakkvann. Ved dette tidspunkt ble hydrogendelen i kretsgassen øket ved innmatning av H2 og NH^ i volumforhold 5:2 fra 25 til 70%

og samtidig ble reaksjonstemperaturen senket til l80°C. Etter

30 minutter var hydrogenmengden øket,til 4,95 liter og aminolysen avsluttet. Deretter ble det under ytterligere gass-sirkulering avkjølt i H2/NH^-atmosfære til l60°C og deretter spylt med N2. Ved i 100°C ble det filtrert fra katalysator. Utbytte 46,8 kg. Den ved

aminolysen medovergåtte olje utgjorde 200 g og ble ikke tilbakeført i prosessen. Omsetningen til amin var ved 99% praktisk talt fullstendig. Restalkoholinnholdet lå med under 0,5 under påvisnings-grensen.

Analyseresultat:

Utbytte på 46,8 kg amin kunne ved utvaskning av kataly-satorresiduet med isopropanol og avdestillering økes rundt 800 g. Denne forholdsregel er bare av betydning .for enkeltsatser. I normalt tilfelle vil katalysatoren,kompletteres ved tilsetning av 10 til.

20% frisk katalysator og igjen anvendes. Etter oppnåelse av 5 til 6% samlet katalysåtormengde, referert til anvendt alkohol, holdes dette nivå konstant ved utslusing av tilsvarende mengder av brukt katalysator og tilsetning av frisk katalysator for de videre forsøk. Eksempel 11.

Etter'arbeidsmåten i eksempel 10 ble i kretsgassapparaturen 50 kg C22~alkohol (behenylalkohol) med OH-tall 175 underkastet aminolyse..Som katalysator ble det anvendt 1 kg nikkelkatalysator ("RCH-katalysator 55/10" fra Ruhrchemie). I motsetning til eksempel 10 utgjorde kretsgassmengden under oppvarmningsperioden og 2 timers hovedréaksjon 20 m^/time. Istedenfor spyling og trykkløs etterbehandling med fremmedhydrogen og NH^ ble.det i dette tilfellet spylt med rent hydrogen og deretter etterhydrert med 6 ata H2 ved 180 til 200°C. Deretter ble det avspent, avkjølt til 120°C og filtrert.

Utbylte: 47 kg, åminomsetning 95%. ' Innholdet av sekundært amin utgjorde 83%. En <p>røveta<g>nirtg før.etterhydrering ga 89 vekt%

samlet amin og 73% sekundært di-(behenyl)-amin.

Analogt eksempel 11 får man med tekniske blandinger av alkoholer med 19-24 karbonatomer tilsvarende mengder av sekundære <C>19-24~am"'"ner'

Eksempel 12.

Reaksjonen ble gjennomført analogt med eksempel 10.

Som råstoff ble det.anvendt 50 kg .alkohol av kjedefordeling fra

C^g til C20 etter Ziegler-fremgangsmåten av etylen ("Alfol -.16/20" fra Firma Condea) med OH-tall 218. Istedenfor den vandige Raney-nikkel-suspensjon ("B 213" fra Firma Degussa) ble .det anvendt 875 g av en nikkelpulverkatalysator ("NP" fra Firma Unichema). Aminomsetningen utgjorde 97,8%. Innholdet av sekundært amin lå ved 83,2%. Eksempel 13.

I en apparatur bestående av en firehalset kolbe med rører, termometer, innledningsrør for NH-j og H2, en utgangsstuss som var utstyrt med en til 80°C oppvarmet tilbakeløpskjøler, dertil tilsluttet en med springvann beskikket nedadgående kjøler med. et forlag for reaksjonsvannet ble det hatt 200 g talgfettalkohol og 2 vekt% Raney-nikkel, referert til alkohol <p>g oppvarmet under nitrogenspyling. Fra 100°C ble det spylt med NH^. Fra 150°C ble det tilført en blanding av 125 liter NH^ og 100 liter H2 pr. time og reaksjonsblandingen høyoppvarmet til 200°C. Den angitte gassmengde tilsvarte 1125 liter/time og kg alkohol. Etter 2,5 timer NHj/H2~tilførsel ved 200°C var vannutskillelsen avsluttet, ammoniakk-tilførselen ble stoppet og behandlet 30 minutter med. 100 liter hydrogen pr. time. Etter f raf iltre-ring • av katalysatoren ga analysen:

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av sekundære alifatiske aminer, hvis alifatiske kjeder som er mettede eller umettede,inneholder 7 til 24 karbonatorner, ved å omsette de tilsvarende primære alkoholer i væskefase med ammoniakk ved normalt trykk og forhøyet temperatur i nærvær av hydrerings-dehydreringskatalysatorer, karakterisert ved at alkoholen omsettes med ammoniakk i nærvær av hydrogen ved temperaturer fra 120 til 250°C og trykk fra 0,5 til 6 ata, idet gasshastigheten utgjør 50 til 1200 liter/time pr. kg alkohol, og volumforholdet mellom ammoniakk og hydrogen gjennomsnittlig over den samlede reaksjonstid utgjør fra 80 : 20 til 20 : 80 og det dannede vann bortføres med gasstrømmen.'

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakteri-ser, t ved at omsetningen foretas ved en gasshastighet av 50 til 500 liter/time pr. kg alkohol.

3. ' Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 2, karakterisert ved at omsetningen foretas ved en gasshastighet åv 150 til 300 liter/time pr. kg alkohol.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at omsetningen foretas ved en temperatur av 160 til 210°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at omsetningen foretas ved et trykk på 0,9 til 1,5 ata.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i nærvær av en inertgass.

7- Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 6, karakterisert ved at man ved slutten av reaksjonen øker •hydrogendelen i reaksjonsgassen, fortrinnsvis praktisk talt .til ren hydrogen som gassfase.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 7, karakterisert ved at man fører gassfasen i kretsløp.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at man gjennomfører reaksjonen uten tilsetning av.fremmed hydrogen.