NO131344B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av

heksametylendiamin.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av heksametylendiamin, hvor adiponitril hydrogeneres katalytisk i flytende fase ved hjelp av finfordelte Raney-katalysatorer.

Det er vel kjent at heksametylendiamin kan oppnås ved katalytisk hydrogenering av adiponitril i nærvær av Raney-katalysatorer og andre stoffer som f.eks. amoniakk alene eller sammen med slike oppløsningsmidler som metanol, etanoi eller toluen, eller natriumhydroksyd med løsningsmidler som f.eks. etanoi -eller-sogar heksametylendiamin i seg selv, som særlig anvendes som en bærer

for tilførsel av katalysator til reaksjonssonen.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveie-

bringe en fremgangsmåte hvorved bruken av verdifulle løsningsmidler inklusive heksametylendiamin kan sløyfes, slik at man unngår å

føre inn i systemet substanser som senere må ekstraheres og først kan resirkuleres til systemet etter passende behandlinger.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte hvorved det er mulig å oppnå et høyt utbytte av heksametylendiamin med et lavt innhold av forurensninger og samtidig redusere katalysatorforbruket...

Det er nå overraskende funnet at hydrogeneringen kan foregå i et reaksjonsmedium som ved siden av å inneholde bare det heksametylendiamin som frembringes ved omsetningen, også inneholder katalysator, vann og alkalimetal1-hydroksyd i bestemte mengder og forhold.

Hvis disse forhold og mengder ikke overholdes oppnås dårligere resultater både med hensyn til utbytte og kvalitet av heksametylendiaminet.

Disse mengder av katalysator, vann og alkalimetal1-hydroksyd i reaksjonsmediet holdes konstant ved tilførsel av disse substanser i mengder tilsvarende dem som fjernes fra reaksjonsbeholderen.

Man har tidligere, jfr. U.S. patentskrift nr. 2.287.219 foreslått

å tilsette 0.1 - 0.5 vektdel alkalimetallhydroksyd for hver 100 deler nitril, med et utbytte av primære aminer fra 75 - 78%

med en rest på omtrent 15 - 16% av reaksjonsproduktet.

I motsetning hertil tilsettes ADN i henhold til oppfinnelsen ikke alkalimetallhydroksyd, men ADN hydrogeneres ved innføring i et forhåndsdannet reaksjonsmedium bestående av vann, katalysator og alkalimetallhydroksyd og hvori komponentene foreligger i nøyaktig definerte mengdeforhold. Ved denne arbeidsmetode oppnås et praktisk kvantitativt utbytte av HMD.

Det lave utbytte som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til

det nevnte U.S patentskrift tilskrives tilsetningen av alkalimetallhydroksyd direkte til ADN, da denne tilsetning fører til sekundære reaksjoner som f.eks. forsepning av ADN.

Videre, i motsetning til U.S. patentskrift nr. 2.449.036 vedrører

den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for katalytisk hydrogenering av ADN for å fremstille HMD under anvendelse av et flytende reaksjonsmedium som ikke inneholder inert løsningsmiddel av den type som læres av det nevnte patentskrift og som bare inneholder HMD i en mengde som tilsvarer den mengde som fremstilles ved hydrogeneringsreaksjonen. Det HMD som er tilstede i det flytende reaksjonsmedium i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan ikke oppfattes som et vanlig løsningsmiddel, da den mengde av HMD som'er tilstede bare er den som frembringes ved hydrogenerings-reaks jonen og som blir tilbake etter at hovedmengden trekkes kontinuerlig ut fra reaksjonssonen.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av heksametylendiamin med høyt utbytte ved kata-

lytisk hydrogenering av adiponitril i flytende fase ved trykk på

fra 20 til 50 atmosfærer og temperaturer på fra 60 til 100°C i nærvær av findelt Raney-katalysator og alkalimetallhydroksyd, hvor hydrogen og adiponitril føres inn i et flytende reaksjonsmedium bestående av vann, alkalimetallhydroksyd, hydrogeneringskatalysator og heksametylendiamin dannet ved hydrogeneringen av det tilførte adiponitril.

Det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at

innholdet av alkalimetallhydroksyd i reaksjonsmediet holdes innen området 0.3 til 3.5 mol pr. kilo katalysator, mens innholdet av vann holdes i området 5 til 90 mol pr. mol alkalimetallhydroksyd.

Katalysatoren, som kan være Raney-nikkel, eller Raney-nikkel inne-

holdende små mengder av andre metaller som f.eks. krom, mister sin aktivitet under hydrogeneringen. For å opprettholde et gitt nivå

for den katalytiske aktivitet i katalysator-massen er det derfor

nødvendig at katalysatoren i reaksjonsmediet gradvis erstattes.

Denne erstatning gjennomføres ved å tilføre frisk katalysator

til reaksjonsbeholderen og fjerne en mengde reaksjonsmedium som inneholder en katalysatormengde tilsvarende den som tilføres.

Den tilførte katalysator kan også bestå av en blanding av frisk katalysator og katalysator som allerede er anvendt i en tidligere hydrogenerings-syklus og som bare er underkastet en passende vasking før den gjentatte bruk.

For å nå det ønskede resultat skal reaksjonsmediet inneholde de angitte mengder alkalimetallhydroksyd og vann, idet mengden av katalysator bør overstige en vektdel pr. 100 vektdeler flytende reaksjonsmedium (heksametylendiamin, vann og alkalimetallhydroksyd) idet den øvre grense bare avhenger av hvor lett-flytende reaksjonsmediet er. Det foretrukne område er fra 3 til 20 vektdeler katalysator pr. 100 vektdeler flytende reaksjonsmedium.

Med hensyn til den type alkalimetallhydroksyd som skal anvendes kan det nevnes at identiske resultater kan oppnås ved anvendelse av hydroksyder av samtlige alkalimetaller. I den følgende beskrivelse er det imidlertid bare omtalt natriumhydroksyd. Den flytende del av reaksjonsmediet, under de allerede angitte driftsbetingelser og innenfor det foretrukne forhold mellom vann og natriumhydroksyd, består av to faser. Den ene fase som utgjør 0.5 til 5 deler pr. 100 deler av den annen, består av en vandig løsning av natriumhydroksyd med konsentrasjon i området 25 til 55 vektprosent. Den annen fase består av heksametylendiamin inneholdende vann og meget små mengder natriumhydroksyd. Den vandige løsning av natriumhydroksyd som er den tyngste fase, foreligger for den største del sammen med katalysatoren.

Hydrogeneringsprosessen i henhold til oppfinnelsen kan gjennom-føres porsjonsvis, men egner seg særlig for kontinuerlig drift.

Utstyret for kontinuerlig gjennomføring av prosessen er av vanlig type. Et eksempel er vist i den vedføyde tegning. Utstyret består hovedsaklig av en loddrett rørformet reaksjonsbeholder 1 som innvendig er forsynt med en ejektor-innretning 2 for å fremme omrøringen av reaksjonsmediet ved hjelp av hydrogenstrømmen, og er øverst forsynt med separasjonsinnretninger 3 og 4 som muliggjør separering av gassen fra væsken og tapping av et hydrogenert produkt fra reaksjonsbeholderen med et lavt innhold av katalysator, slik at det i reaksjonsbeholderen er mulig å opprettholde relativt høye konsentrasjoner av katalysator, f.eks. 10 til 20 deler katalysator pr. 100 vektdeler flytende reaksjonsmedium.

Utstyret omfatter også en pumpe 5 for resirkulasjon av gass og

rør 6 for tilførsel av adiponitril til reaksjonsbeholderen, videre rør 7 for tilførsel av vandig katalysatorsuspensjon, rør 8 for tilførsel av vandig løsning av alkalimetall-hydroksyd, og rør 9

for tilførsel av hydrogen. Det forbrukte hydrogen erstattes ved- tilførsel av nytt hydrogen gjennom røret 10.

Deler av gassen slippes ut gjennom røret 11 for å opprettholde hydrogeninnholdet i den resirkulerte gass over en gitt verdi.

Utbyttet av renset heksametylendiamin tømmes ut gjennom røret 12.

Røret 13 anvendes for å fjerne en mengde reaksjonsmedium hvis katalysatorinnhold tilsvarer den mengde som tilføres gjennom røret 7. På denne måte holdes konsentrasjonen av réaksjonsmediet konstant.

Ved å arbeide under de foretrukne betingelser muliggjør fremgangsmåten fremstilling av heksametylendiamin med et lavt innhold av forurensninger, idet utbyttet er praktisk kvantitativt. Selv når det arbeides utenfor det foretrukne område med hensyn til mengdeforhold av vann og natriumhydroksyd og katalysator i reaksjonsmediet er forskjellen i heksametylendiaminutbyttet ikke særlig stor.

På den annen side oppnås vesentlig forskjellig resultater når det ikke bare tas hensyn til utbyttet, men også kvaliteten av det oppnådde heksametylendiamin.

Når reaksjonsmediet som anvendes inneholder katalysator, natriumhydroksyd og vann i forhold utenfor de angitte grenser er også utbyttet av heksametylendiamin betraktelig lavere.

Eksempel 1

Det ble anvendt en reaksjonsbeholder som allerede beskrevet inneholdende en blanding av:

- heksametylendiamin

- Raney-nikkel katalysator inneholdende krom, i en mengde av

12 vektdeler katalysator pc. 100 vektdeler flytende reaksjonsmedium (heksametylendiamin, vann og natriumhydroksyd). - Natriumhydroksyd, i en mengde av 1.25 mol pr. kilo katalysator (0.6 vektprosent av det flytende reaksjonsmedium). - Vann i en mengde av 14.9 mol pr. mol natriumhydroksyd (4 vektprosent av det flytende reaksjonsmedium). Det hele ble omrørt ved hjelp av hydrogenstrømmen ved en temperatur på 75°C og et trykk på 30 atmosfærer og ble tilført følgende:

- Adiponitril i en mengde av 30 kg/time.

- Vandig suspensjon av katalysator i en mengde av 0..87 kg/time

(26 deler katalysator pr. 100 deler vann)..

- Vandig oppløsning av natriumhydroksyd i en mengde av 0.66 kg/time (konsentrasjon av natriumhydroksyd i løsningen omtrent 2%).

Det ble fra røret 12 tappet 31.9 kg/time væske inneholdende 30.6 kg heksametylendiamin og små mengder katalysator, som ble fjernet ved filtrering. Fra røret 13 ble det tappet reaksjonsmedium i en mengde av 1.6 kg/time inneholdende 0.17 kg katalysator, omtrent tilsvarende mengden av tilført katalysator. Katalysatoren ble fraskilt og vasket med vann. Det heksametylendiamin som ble utvunnet ved vaskingen ble forenet med det som ble trukket ut fra røret 12. Den vaskete katalysator ble anvendt på nytt for fremstilling av frisk, katalysator for innføring gjennom tilførsels-røret 7.

Heksametylendiamin ble fremstilt i en mengde av 32 kg/time. Utbyttet regnet på adiponitril var således 99.2%. Disse resultater skriver seg fra en prøveperiode på 800 timer.

Innholdet av biprodukter i heksametylendiaminet var meget lavt. Spesielt nevnes at den samlede mengde av ammoniakk, heksametylenimin og £-aminokapronitril • (uttrykt som ammoniakk) utgjorde omtrent 400 p.p.m., mens mengden av ikke-destillerbar rest og høytkokende substanser var 0.3%.

Ved å gå frem på den beskrevne måte var forbruket av frisk katalysator 0.6 vektdeler pr. 100 deler hydrogenert adiponitril.

Ved en annen driftsperiode, med samme apparatur og under samme betingelser, og hvor det istedet for frisk katalysator ble anvendt en blanding av frisk katalysator og katalysator som allerede var anvendt i en tidligere hydrogenerings-syklus og som var underkastet en enkel vasking før fornyet anvendelse, ble de samme resultater oppnådd med hensyn til både utbytte og kvalitet av heksametylendiaminet, mens det ble oppnådd et enda lavere forbruk av frisk katalysator, nemlig 0.3 deler pr. 100 deler hydrogenert adiponitril.

I det følgende gis ytterligere eksempler for å vise at når hydrogenering gjennomføres i et reaksjonsmedium hvori forholdet mellom vann og natriumhydroksyd og forholdet mellom natriumhydroksyd og katalysator ligger på grensen for det foretrukne område, oppnås dårligere resultater.

Eksempel 2

Hydrogenering ble gjennomført med det samme utstyr og på samme

måte som beskrevet i eksempel 1 med unntagelse av tillemping av et forhold mellom natriumhydroksyd og katalysator på 0.3 mol natriumhydroksyd pr. kilo katalysator, hvilket var under den nedre grense for det foretrukne område. Reduksjon av dette forhold ble oppnådd ved enkelt å senke mengden av natriumhydroksyd i reaksjonsmediet (0.35% i forhold til det flytende reaksjonsmedium).

Forholdet mellom vann og natriumhydroksyd var 25.4 mol vann pr. mol natriumhydroksyd og lå innenfor det foretrukne området.

Heksametylendiamin-utbyttet var 97.2%.

Kvaliteten av heksametylendiaminet var markert dårligere enn for

det som ble oppnådd i eksempel 1, særlig med hensyn til innholdet av ammoniakk,heksametylenimin og £-aminokapronitril. Den totale mengde av disse forurensninger uttrykt som ammoniakk oversteg 2000 p.p.m.

Eksempel 3

Hydrogenering ble utført med det samme utstyr og under samme betingelser som i eksempel 1 med unntagelse av tillemping av et forhold mellom natriumhydroksyd og katalysator på 3.5 mol natriumhydroksyd pr. kilo katalysator, som var over den øvre grense for det foretrukne området. Økningen i dette forhold ble oppnådd ved å øke mengden av natriumhydroksyd i reaksjonsmediet til 1.7% i forhold til det flytende reaksjonsmedium. Forholdet mellom vann og natriumhydroksyd var 18.3 mol vann pr. mol natriumhydroksyd og ble holdt innenfor det foretrukne området ved å heve konsentrasjonen av vann i reaksjonsmediet til 14% i forhold til det flytende reaksjonsmedium.

Det oppnådde heksametylendiamin (oppnådd utbytte var 96.3%) hadde dårlig kvalitet og det totale innhold av ammoniakk, heksametylenimin og (^-aminokapronitril (uttrykt som ammoniakk) var faktisk over 3000 p.p.m.

Eksempel 4

Hydrogenering ble utført med samme utstyr og under samme betingelser som i eksempel 1 med unntagelse av tilpassing til et lavere forhold mellom vann og natriumhydroksyd i reaksjonsmediet på

5.55 mol vann pr. mol natriumhydroksyd. Reduksjonen i dette forhold ble oppnådd ved enkel senking av innholdet av vann i reaksjonsmediet (1.5% i forhold til det flytende reaksjonsmedium).

Kvaliteten av heksametylendiaminet ble merkbart dårligere enn det

som ble oppnådd i eksempel 1. Særlig var det totale innhold av ammoniakk, heksametylenimin og -aminokapronitril (uttrykt som ammoniakk) omtrent 3000 p.p.m. Utbyttet var 96.9%.

Eksempel 5

Hydrogenering ble utført med det samme utstyr og under de samme betingelser som i eksempel 1, med unntagelse av tilpassing til et høyere forhold mellom vann og natriumhydroksyd i reaksjonsmediet (89 mol vann pr. mol natriumhydroksyd). Økningen i dette forhold ble oppnådd ved å øke mengden av vann i reaksjonsmediet (24% i forhold til det flytende reaksjonsmedium). Heksametylendiaminutbyttet ble funnet å være 95.3%. Kvaliteten av det oppnådde heksametylendiamin var merkbart dårligere enn i eksempel 1. Spesielt oversteg total innholdet av ammoniakk, heksametylenimin

og (fl -aminokapronitril (uttrykt som ammoniakk) 4000 p.p.m.

PATENTKRAV

Fremgangsmåte for fremstilling av heksametylendiamin med høyt utbytte ved katalytisk hydrogenering av adiponitril i flytende fase ved trykk på fra 20 til 50 atmosfærer og temperaturer på fra 60

til 100°C i nærvær av findelt Raney-katalysator og alkalimetall-hydroksyd, hvor hydrogen og adiponitril føres inn i et flytende reaksjonsmedium bestående av vann, alkalimetallhydroksyd, hydrogeneringskatalysator og heksametylendiamin dannet ved hydrogeneringen av det tilførte adiponitril,

karakterisert ved at innholdet av alkalimetall-hydroksyd i reaksjonsmediet holdes innen området 0.3 til 3.5 mol pr. kilo katalysator, mens innholdet av vann holdes i området 5 til 90 mol pr. mol alkalimetallhydroksyd.