CN109232271A - 一种催化还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种催化还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的方法，通过采用双金属负载的氧化石墨烯为催化剂，在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行加氢还原；方案解决了现有工艺难以工业化生产以及催化剂难以长期维持稳定活性等问题，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种催化还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及有机化工中间体的制备，具体涉及邻苯二胺的制备领域。

背景技术

邻苯二胺又名1,2-苯二胺(1,2-diaminobenzene)，是染料、农药、助剂、感光材料等的中间体，本身为染料皮毛黄棕M、主要应用于农药、医药、橡胶、染料等行业用于制造聚酰胺、聚氨酯、多菌灵和托布津、还原大红GG、匀染剂、防老剂MB，还用于制备显影剂、表面活性剂等。

邻苯二胺被广泛用于生产苯并咪唑类杀菌剂，如多菌灵、托布津、甲苯达唑等，而且含有苯并咪唑环结构的已经成为新型杀菌剂研制与开发的一个方向。其中代表产品是广谱高效内吸式多菌灵，尽管多菌灵是已有数十年生产历史的杀菌剂老品种，但是经过多年使用，并没有使细菌产生抗药性，效果依然非常好，而且使用领域不断拓展，可以防治多种农作物、林木和果蔬的细菌病害及果蔬的保鲜与贮存，另外可在防治、纸张、皮革、金属、制鞋和涂料等工业中作防霉剂。此外，邻苯二胺还被广泛应用于医药行业、橡胶助剂、染料行业、抗蚀剂、防老剂等等其他行业。

工业邻苯二胺以2-硝基苯胺为原料，用硫化钠还原法或催化加氢还原法制得1,2-苯二胺，还有报道使用1,2-二氯苯直接氨化还原制得。目前国内主流生产方法为硫化碱法，该法经配碱、还原、结晶、离心、熔化、精馏等过程，收率仅为70-80％，且产生大量废水、废渣，同时车间劳动环境差、单釜反应操作繁杂，生产成本较高。硫化碱反应后产生大量的含硫化物红水，由于污水中含有无机盐，难以采取精馏的方法，只能水洗结晶提纯产品，而邻苯二胺在水中的溶解度较大，污水中含有大量产品邻苯二胺，不仅收率低而且污水治理成本高，环境污染严重。

加氢过程在高压釜中进行，反应温度为95-105℃，压力为2MPa左右，在催化剂作用下连续通入氢气，反应收率在97％以上；只有少数反应生产水，不产生其他废水、废渣污染，反应连续自控，生产过程减少了配碱、结晶、离心。熔化等过程，物料全程使用管道输送，极大的节省了人力成本和生产成本。现有众多技术公开的加氢催化剂包括了常见的钯、镍加氢催化剂，CN102633653公开采用镍氢催化剂氢气还原；CN105130821公开采用钯、铂、镍、硒、铁等金属负载的催化剂，载体为活性炭、氧化锰、氧化钛等，溶剂体系为水和有机溶剂乙醇等，还原剂为一氧化碳，获得转化率98％左右；CN1559886以及CN105017028都公开了硫化钠-水的还原体系；CN104744267公开Pd/C体系。喻素娟、宋东明以及US3230259公开了一种邻苯二胺的制备方法，该方法以5％钯/碳作为催化剂，氢氧化钠或碱性物质作为助剂，水作为溶剂，避免了有机溶剂的使用。CN104744267公开钯催化剂还原邻硝基苯胺，采用无溶剂的体系，直接加氢还原110℃反应，但是申请人发现产品邻苯二胺熔点103℃，在反应温度下粘稠度很高，而且该文献提到水冷过滤，没有明确该反应如何处理产物，是冷却还是加水稀释，该专利也没有进一步被授权，而是公开后视为撤回，可见虽然无溶剂有很大优点，但是实际方案并不能很好进行。

目前公开的技术中几乎都没有考虑过实际的工业生产前景或者工业放大生产的考虑，例如采用贵金属催化剂时候，催化剂虽然初活性很高，其长期活性如何、催化剂失活情况、催化剂的成本、催化剂流失情况、副产物(包括杂质以及后处理)的影响等等，因此，这方面在目前看来是没有被充分解决的问题。

可见，邻苯二胺应用范围广，需求量较大、市场潜力较大，因此对邻苯二胺的需求迅速增加，而特别是优质品邻苯二胺更加备受青睐。因此，开发更为有效的适合工业生产的合成工艺更有必要。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足之处，如初活性高，但不能长期循环使用、流失问题、失活问题等方面，提出一种新的催化还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的方法。从成本、反应体系、后处理、效率、长期等角度，筛选、设计、开发出适合工业生产的反应方案。

对于还原类型的选择，根据目前的已有技术，主要分为硫化钠Na2S体系、一氧化碳CO还原体系、氢气H2还原体系。目前国家强调绿色化工，对于化工企业的环保要求大幅度提高，一系列整改措施并进，力度之大显示出国家对于推动绿色环保的化工生产决心，Na2S体系由于大量的废液废盐以及高废水COD含量等问题已经很难成为工业化的考虑对象，CO体系还原条件比较苛刻，而且本身的成本和安全性以及环保型都不如H2体系，CO增加温室气体的排放，而且本身CO毒性较大，H2体系产物为水，来源丰富廉价，控制好安全仍是还原邻硝基苯胺工艺的首选。

本发明提出一种催化还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的方法：在溶剂、催化剂存在下加压氢气还原邻硝基苯胺；所述催化剂为双金属(AB)负载的氧化石墨烯(GO)，所述金属A选自铂、钯、金，金属B选自镍、铜、钴。A优选为铂、钯、更优选钯；B优选镍、铜，更优选镍。

溶剂为水、醇类、醚类、芳烃类、烷烃类，如甲醇、乙醇、异丙醚、乙醚、苯、环己烷、二氯乙烷等；优选水、甲醇、乙醇、乙醚，更优选水、甲醇，最优选甲醇。

氢气压力为0-3MPa，优选0.5-2MPa，更优选0.5-1.5MPa，最优选为0.5-1MPa。

反应温度为60-120℃，优选60-100℃，更优选80-100℃。

所述催化剂通过如下方法制备：向去离子水中加入一定量金属A和B的盐溶液，以及一定量氧化石墨烯，室温条件下超声混合形成均匀溶液，停止超声后滴加一定量水合肼或抗坏血酸，继续60℃条件下超声，完成后离心，去离子水洗涤，干燥，即可得到双金属中心的氧化石墨烯负载型催化剂。上述温度室温是指不额外提供热源或冷源，仅在室温条件下进行超声操作，应当理解实际温度包括超声条件下的自升温。

一个典型催化剂制备方法为：50ml去离子水，0.5ml的0.02mol/L的PdCl₂，0.5ml的0.02mol/L的NiCl₂，0.8g氧化石墨烯，室温160W超声30min后，滴加2ml水合肼，继续160W、60℃超声1h，离心，去离子水洗涤3次后，离心分离，真空干燥。

上述示例性给出催化剂的典型合成过程，根据实际需要的催化剂量和金属可以调节相应参数，可以得到预期的负载量的催化剂。

本发明提供的催化还原邻硝基苯胺的方法，具有活性较高且维持性好，催化剂稳定，不易失活等优异的性能和效果，特别适合在工业生产中作为中、大型反应催化剂。

具体实施方式

实施例1 Pd-Ni双金属催化剂的制备(Pd-Ni/GO)

50ml去离子水，0.5ml的0.02mol/L的PdCl₂，0.5ml的0.02mol/L的NiCl₂，0.8g氧化石墨烯，室温160W超声30min后，滴加2ml水合肼，继续160W、60℃超声1h，离心，去离子水洗涤3次后，离心分离，真空干燥，得到Pd-Ni/GO。

实施例2其他催化剂的制备

根据实施例1的方法，调整不同金属盐，如使用氯化铁代替氯化镍可以得到Pd-Fe/GO，氯化铜代替氯化镍可以得到Pd-Cu/GO，氯化钴代替氯化镍可以得到Pd-Co/GO，氯铂酸代替氯化钯可以得到Pt-Ni/GO，氯金酸得到Au-Ni/GO，并且依次制备得到Pt-Fe/GO、Pt-Cu/GO、Pt-Co/GO、Au-Cu/GO、Au-Co/GO。其中涉及铁的催化剂制备，还原剂采用抗坏血酸，用量为0.4g。

实施例3对照催化剂以及空白催化剂

同时，仅采用单一金属盐，可以得到Pd/GO、Pt/GO、Au/GO、Cu/GO、Co/GO、Ni/GO、以及不采用任何金属，可以得到空白催化剂即还原的GO催化剂载体。单一盐用量为1ml。

实施例4催化剂活性实验

筛选实验采用具有搅拌器(具有聚四氟乙烯涂层)的不锈钢材质釜式反应器，溶剂甲醇20ml，邻硝基苯胺2g(HPLC纯度99.0％)，氢气压力0.8MPa，催化剂0.1g，温度80℃，反应时间2h。加料前使用氮气吹扫反应釜，加料后冲入氢气置换，无需特别关注氢气置换程度，氢气置换时间数秒即可，此操作目的在于排除釜内氧气，GC分析实验结果。催化剂活性结果如表1所示：

表1催化剂活性实验结果

说明：a所有数值只保留整数部分，采用了四舍五入方法；b表示未进行实验，明显筛选排除或者无实验的必要；c所有第五次循环回收率是直接的回收率，未进行补充新催化剂；d反应釜采用了聚四氟乙烯内衬；e采用聚四氟乙烯内衬的反应釜进行放大实验，邻硝基苯胺投料量1kg。

实验结果可以看出：虽然Pt、Pd单金属催化加氢的初活性都很高，但是循环五次过后，活性损失严重，主要是源于催化剂的流失以及活性中心的流失以及被杂质毒化失活等原因导致。Cu、Co、Ni单独负载活性较差。但是可以看出Pd和Ni在同类催化剂中各方面表现均衡，尤其是选择性优异。

双金属或多活性中心的催化剂的讨论由来已久，过高的初活性对于催化剂来说有时候并非绝对有益，通过金属与金属之间的相互作用以及稀释作用，更加分散高活性中心，以及增加了负载的稳固性等。可以看出，双金属普遍取得优异的活性，尤其是Pd-Ni/GO活性高且维持了很好的稳定性，催化剂流失小；Pt由于受到原料纯度等影响，因为邻硝基苯胺原料为氯苯衍生物，部分微量氯元素可以导致Pt的活性中心失活，活性维持降低。进行元素筛选的时候，无意中发现铁元素的引入会导致选择性的大幅度降低，产生大量酚嗪类副产物，由于多数反应釜为不锈钢或者陶瓷内衬，其仍然会有很多铁元素干预反应，因此，我们将反应釜的内衬采用了聚四氟乙烯内衬后发现，邻苯二胺的选择性得到明显的提高而且由于其吸附性能低，催化剂回收率也有显著的改善。进行放大实验，仍然保持基本一致的实验结果。

采用98％纯度邻硝基苯胺以及工业级别氢气和甲醇，反应得到基本一致的结果，证明本发明催化体系可以应对较为苛刻的反应条件，且不容易被毒化失活。

实施例5

对1kg原料(纯度98％)量级反应的产物体系，过滤除去催化剂后，对母液浓缩至开始出现浑浊，静置结晶，冰水洗涤产品，显示得到邻苯二胺730g，HPLC显示纯度99.0％。

实施例6

取经过精馏的邻硝基苯胺为原料(纯度>99.2％)，对1kg原料量级反应的产物体系，过滤除去催化剂后，对母液浓缩至开始出现浑浊，静置结晶，冰水洗涤产品，显示得到邻苯二胺736g，HPLC显示纯度99.90％(无DAP、HAP)。

本发明示例性实施若干实施例，以体现本发明实施过程，但是不应仅仅以下述实施例局限理解为本发明全部，基于以下构思的发明内容应当都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种催化还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的方法，其特征在于：在溶剂、催化剂存在下氢气还原邻硝基苯胺；所述催化剂为双金属(金属A、B)负载的氧化石墨烯(GO)，所述金属A选自铂、钯、金，金属B选自镍、铜、钴。

2.根据权利要求1所述的方法，金属A为钯，金属B为镍。

3.根据权利要求1所述的方法，溶剂为水、醇类、醚类、芳烃类、烷烃类，如甲醇、乙醇、异丙醚、乙醚、苯、环己烷、二氯乙烷等；优选水、甲醇、乙醇、乙醚，更优选水、甲醇，最优选甲醇。

4.根据权利要求1所述的方法，反应条件为氢气压力为0.5-3MPa，反应温度为60-120℃，时间以氢气压力不继续减少为参照。

5.根据权利要求1所述的方法，还原邻硝基苯胺的反应在具有聚四氟乙烯内衬和搅拌器的反应釜中进行，搅拌器具有聚四氟乙烯涂层。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征还包括，催化剂的制备方法，且该方法为向去离子水中加入金属A和B的盐溶液，以及氧化石墨烯，室温条件下超声混合形成均匀溶液，停止超声后滴加水合肼或抗坏血酸，继续60℃条件下超声，完成后离心，去离子水洗涤，干燥，即可得到双金属中心的氧化石墨烯负载型催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，催化剂制备方法为向50ml去离子水中加入0.5ml的0.02mol/L的PdCl₂和0.5ml的0.02mol/L的NiCl₂，0.8g氧化石墨烯，室温160W超声30min后，滴加2ml水合肼，继续160W、60℃超声1h，离心，去离子水洗涤3次后，离心分离，真空干燥。