KR100203996B1

KR100203996B1 - 이소프로필알코올의 제조방법

Info

Publication number: KR100203996B1
Application number: KR1019950049565A
Authority: KR
Inventors: 시게루 히라타; 신지 오가와
Original assignee: 사또 아끼오; 미쯔이 도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1999-06-15
Also published as: EP0717022B1; TW318831B; MY112946A; CN1134410A; US5714646A; CN1069297C; EP0717022A2; DE69516098D1; DE69516098T2; EP0717022A3; KR960022420A

Abstract

본 발명은, 강산성의고체촉매의 존재하에, 프로필렌과 물을 고온고압하에서 직접 액상수화시켜서 이소프로필알코올을 제조하는 방법에 있어서, 프로필렌과 함께 포화탄화수소를 공존시키고, 프로필렌 또는 포화탄화수소의 임계온도 및 임계압력을 상회하거나, 또는 약간 낮은 온도압력조건하에서 반응시키는 것을 특징으로 한 것이며, 이에 의해, 반응기에 있어서의 올레핀전화율이 높은 상태에서, 생성한 알코올의 거의 모두를 미반응올레핀 및 탄화수소와 함께 고선택적으로 회수해서, 이소프로필알코올제조에 있어서의 농축에 관한 에너지저감화와, 올레핀공급량의 저감화를 동시에 만족시키는 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

이소프로필알코올의 제조방법(PROCESS FOR PRODUCING ISOPROPYL ALCOHOL)

제 1도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 순서도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 프로필렌공급도관 2 : 물공급도관

3 : 포화탄화수소공급도관 4 : 액상(相)순환관

5 : 반응기 6 : 증기상(相)배출관

7 : 압력조정밸브 8 : 기액분리기

9 : 탄화수소배출관 10 : 응축액상(相)배출관

11 : 이소프로필알코올공급도관

본 발명은, 도료용제나 의약, 농약, 합성원료, 세정제로서 공업적으로 이용되는 이소프로필알코올을, 프로필렌의 직접수화(水和)에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌의 액상직접수화에 의한 이소프로필알코올의 제조는, 부텐수화에 의한 sec-부탄올제조와 함께, 예전부터 알려지고 있다. 수화반응에 제공되는 촉매는 산촉매이며, 강산성의 양이온교환수지와 헤테로폴리산촉매를 이용한 제조방법이 공업화되어 있다.

그중에서도, 강산성의 양이온교환수지로 대표되는 고체촉매를 사용하는 방법에서는, 수화반응을 실시하는 조건이, 온도 100∼150℃, 압력 60∼200기압과. 헤테로폴리산촉매를 사용하는 경우에 비해서 저온저압으로 실시되어, 반응기 또는 반응시스템의 구축상 우위이다.

공업적으로 이용되는 이소프로필알코올의 이용형태의 대부분은 무수(無水)의 상태이기 때문에, 이러한 액상직접수화법에서는, 반응기출구에서 얻게되는 저농도의 알코올수용액을 무수로까지 농축해야할 필요가 생긴다. 이 농축은, 이소프로필알콜올이 물과 최저공비(共沸)혼합물을 형성하기 때문에, 공비증류(共沸蒸留), 탈수증류를 거쳐서 정류(精留)조작에 의해 무수의 제품으로서 제조되는 것이 통례이며, 이러한 농축에 소용되는 에너지는 매우 다대한 것으로 되어 있다.

이와 같은 농축에너지의 저감화를 도모하기 위하여, 올레핀의 수화반응에 제공되는 상기 올레핀의 초임계조건하 또는 아(亞)임계조건하에서 수화반응을 행하여, 올레핀증기상에 생성알코올을 분배시키는 방법이 제안되고 있다.

일본국 공개특허공보 제 60-149536호에 있어서는, 액상 헤테로폴리산을 촉매로 해서 n-부텐과 물로부터, sec-부탄올을 제조하는 데 있어서, n-부텐의 임계압력 및 임계온도를 상회하는 온도압력조건하에 액상수화반응을 행하여, 기상(氣相)쪽에 존재하는 반응혼합물을 가스상태에서 반응기밖으로 뽑아내어, 냉각, 액화시켜 기름·물분리시키고, 이 기름상(相)속으로부터 미반응의 n-부텐을 제거해서, 거의 무수의 sec-부탄올을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은, 공비(公沸)조작을 필요로 하지 않고, 농축에 관한 에너지를 외관상, 대폭적으로 저감시킨 적합한 예이나, 반응기에 있어서의 원료부텐의 전화율은 10％정도에 머물고, 단순히 반응기용적이 다대하게 될뿐만 아니라, 알코올제조에 필요한 양론량(量論量)의 실로 9배이상이나 되는 다량의 미반응부텐을 반응기입구에 순환재사용하는 일이 요구된다고하는 공업상의 문제점을 가지고 있다.

또, 일본국 공고특허공보 소 60-24082호에서는, 탄소원자수 2∼6의 증기상저급올레핀을, 액상수로, 강산성고체물질의 존재하에 고온고압에 있어서 직접 접촉수화하여, 얻어진 수성조제(粗製)알코올을, 반응생성물로부터 분리함으로써 탄소원자수 2∼6의 저급알코올을 얻는데 있어서, ① 올레핀함유증기흐름을 산성촉매로 충만된 반응기에 바닥부로부터 도입하고, 반응시켜야할 올레핀 1몰당 액상수 적어도 1몰을 반응기에 투입하고, ② 올레핀의 임계온도 및 임계압력보다도 높거나 또는 적어도 약간 낮은 온도 및 압력조건에서 반응시키고, ③ 반응혼합물의 수상(水相)을 전부 반응기에 머물게 하거나 또는 그 주요량을 반응기에 되돌리고, ④ 미반응의 올레핀 및 거의 모든 반응생성물을 함유하는 증기흐름을 반응기정상부로부터 배출하고, ⑤ 배출증기흐름으로부터 주로 형성된 알코올로 이루어진 조제생성물을 액상으로 분리하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 이소프로필알코올의 생성선택률이 높고, 액상분리되는 이소프로필알코올도 고농도로 얻을 수 있는 것으로 되어있다. 또, 높은 선택률은, 반응생성물이 거의 직접적으로 기상으로 이행해서 액상속의 알코올농도를 극단적으로 낮게 유지할 수 있는 것에 관련되는 것으로 되어있다. 그 실시예의 기재에 따르면, 100기압, 135℃에서 액상수화반응을 실시하고, 이소프로필알코올선택률은 99%이상, 액상분리물은 80wt%알코올인 바, 고농도농축이 실현되고 있다.

그러나, 이 방법에 있어서는, 본 발명자들의 식견에 의하면 아직도 공비조성 88wt%에는 도달하고 있지않다. 또., 반응전화율에 대해서는, 신원료인 프로필렌을 매시 5.6몰 공급해서 액상분리후에 4.2몰의 이소프로필알코올을 얻고 있으며 총괄전화율은 75%를 나타내고는 있으나, 반응기출구증기의 일부를 반응기에 순환사용하고 있기 때문에, 반응기입구와 출구사이에서의 수율은 명백하게 되어있지 않으나, 75%이하인 것은 명백하다.

또, 본 발명자들의 식견 및 해석에 의하면, 일본국 공고특허공보 소 60-24082호의 기재의 방법에서, 이러한 반응기출구에서의 프로필렌전화율을 구하였던바, 135℃ 및 100기압의 조건하의 수화반응에서는, 상기 공보와 같이 액상속의 이소프로필알코올을 극단적으로 낮게 유지하였을 경우는, 반응혼합물의 수상(水相)의 반응기에의 순환량이 다대한 경우이며, 이 경우에는, 예를 들면 액상속의 이소프로필알코올 농도가 100wt%이하에서는, 상기 전화율은 약 8%정도에 머무르는 것이 판명되었다. 즉, 상기 공보의 방법에서는, 반응기출구증기의 일부를 반응기에 직접 순환사용해서 비로소 높은 생성량을 얻게되는 것이며, 이 때문에 반응기용적이 다대해지고, 미반응올레핀의 순환량이 다량으로 되지않을 수 없는 것에 변함이 없어, 공업상의 문제점의 직접적 해결은 되지않는다고 말할 수 있다.

본 발명의 목적은, 프로필렌의 액상직접수화에 의해 이소프로필알코올을 제조함에 있어서, 반응기내에서 고농도의 이소프로필알코올을 높은 전화율로 제조하고, 농축에 소요되는 에너지를 저감하는 동시에, 다대한 반응기용적을 필요로 하지 않는 제조방법을 제공하는 일이다.

본 발명의 하나의 양상에 따르면, 강산성의 고체촉매의 존재하에, 프로필렌과 물을, 고온, 고압하에서 직접 수화하고, 이렇게 해서 얻게된 반응생성물로부터 조제알코올수용액을 분리하고, 이 수용액을 정제처리해서 이소프로필알코올을 제조하는 방법에 있어서, ① 상기 고체촉매를 충전 또는 현탁시킨 반응기내에, 프로필렌과, 이 반응을 시키는 프로필렌 1몰당 적어도 1몰이상이 되는 물과, 또 포화탄화수소를 연속적으로 공급하는 공정, ② 상기 반응기내의 온도 및 압력을 상기 프로필렌 및 상기 포화탄화수소의 임계온도 및 임계압력이상이거나, 또는 약간 낮은 조건으로 유지해서 수화반응시키는 공정, ③ 얻어진 반응생성물중 액상의 전량 또는 일부를, 이 액속의 물이, 반응시켜야할 프로필렌 1몰당 10몰이상이 되도록 하는 유량(流量)에 의해서 상기 반응기입구에 순환시키는 공정 및 ④ 반응생성물중 증기상의 전량을 반응기로부터 뽑아내어, 감압 또는 냉각에 의해 일부 액화시켜서 기체성분을 분리한 후에, 이 액화상에 함유된 조제이소프로필알코올을 정제해서 정제이소프로필알코올을 얻는 공정을 구비한 것을 특징으로하는 이소프로필알코올의 제조방법이 제공된다.

또, 본 발명의 다른 양상에 따르면, 이하의 각 방법이 제공된다.

포화탄화수소의 공급량이 프로필렌공급량에 대해서, 4∼200몰%인 상기에 기재한 방법.

포화탄화수소의 공급량이 프로필렌공급량에 대해서, 10∼200몰%인 상기에 기재한 방법.

잔류기체의 전량 또는 일부로부터 미반응프로필렌 및 포화탄화수소를 증류회수하여, 반응기입구에 순환시켜서 실시하는 상기에 기재한 방법.

적어도 상기 반응기입구 및 출구의 액상속의 이소프로필알코올농도를 6중량%이상으로 유지하면서, 수화반응시키는 상기에 기재한 방법.

반응생성물중 액상의 전량 또는 일부를, 이 액속의 물이 공급되는 프로필렌 1몰당 10몰이상이 되는 유량에 의해서 상기 반응기입구에 순환시키는 공정, 반응기내의 액상의 전량 또는 주요부를 반응기에 머무르게 하는 공정, 또는 반응기입구 또는 액상순환에 새로이 이소프로필알코올을 공급하는 공정중의 어느 한 공정에 의해, 반응기입구 및 출구의 액상속의 이소프로필알코올농도를 조정하는 상기에 기재한 방법.

본 발명에서 대상으로하는 강산성의 고체촉매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 강산성의 작용기를 가진 촉매, 특히, 강산성의 양이온교환수지를 대표적으로 적합하게 사용할 수 있다. 이 고체촉매는, 반응기내에 고정층으로서 충전되어도되고, 현탁상태로 사용해도 된다. 또한, 액상헤테로폴리산과 같이 물에 용해성을 가진 촉매를 사용할 수도 있으나, 이와 같은 촉매는, 그 부식성 때문에 반응기 및 부대설비에 내산성의 고급재질, 예를 들면 하스텔로이나 티탄등의 사용이 요구되는 일이 많기 때문에, 제조설비 상으로는 고체촉매의 사용이 바람직하다.

액상수화반응에 의해 생성한 알코올을, 올레핀증기상으로 회수하는 방법은, 반응평형의 속박을 가진 액싱으로부터의 알코올회수에 비해서, 올레핀분리후의 회수알코올농도가 높은 것이 알려져 있다. 이 회수알코올의 농축에 소요되는 에너지를 저감화시킬려면, 올레핀증기상속에 분배되는 이소프로필알코올량이, 마찬가지로 분배되는 물의 양에 비해서 충분히 많아야 할 것이 요청된다. 또, 반응기에 있어서의 올레핀의 전화율, 즉. 올레핀증기상으로 회수되는 알코올량에 대한 반응기에 공급되는 올레핀 양의 비율을 높이기 위해서는, 올레핀증기상에의 알코올분배량의 절대량이 커야 할 것이 요구된다.

본 발명자들은, 이러한 관점에서 검토한 결과, 포화탄화수소, 구체적으로는 탄소수 1∼6, 바람직하게는 탄소수 2∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼4 의 포화탄화수소를, 이들의 임계온도 및 임계압력을 상회하거나, 또는 약간 낮은, 온도, 압력조건하에서 사용함으로써, 액상에서부터 포화탄화수소증기상으로 이소프로필알코올을 다량으로 또한 선택적으로 분배할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 포화탄화수소의 탄소수가 너무 작으면 추출력이 낮아지며, 또, 과대하면 상기의 온도가 수화를 행하게하는 온도조건으로부터 이탈해버린다. 특히 바람직한 포화탄화수소의 사례로서는 프로판, n_부탄, iso_ 부탄 등을 들 수 있다. 또한 놀라운 일로, 이들 포화탄화수소에의 이소프로필알코올의 분배량은, 동일압력 및 온도조건하에서 비교하면, 불포화탄화수소인 프로필렌을 사용하는 경우에 비해서, 매우 큰 값인 것을 본 발명자들은 발견한 것이다. 포화탄화수소와 불포화탄화수소를 사용하는 경우에, 이와 같은 이소프로필알코올의 분배량의 큰 차이가 있는 것은, 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 현상이며, 종래, 전혀 알려져있지 않았던 것이다.

본 발명자들의 식견에 의하면, 프로필렌 (임계온도 365k, 임계압력 4.61MPa), 프로판 (임계온도 369.7 k, 임계압력 4.25 MPa)의 임계온도 및 임계압력을 상회하는, 예를 들면 393K, 8.1 MPa의 조건하에서는, 탄화수소 증기상속에서의 이소프로필알코올을 존재량은, 포화탄화수소인 프로판을 사용한 경우는, 프로필렌의 경우의 약 2.5배를 나타낸다. 또한, 탄화수소증기상속에서의 탄화수소프리이 (free)의 이소프로필알코올농도는, 프로필렌의 경우에 약 65몰%인 것에 대해서, 프로판의 경우에는 약 75몰% 까지도 도달하는 것을 본 발명자들은 발견한 것이다. 이 농도는, 이소프로필알코올 물의 공비조성 68몰% 도 상회하는 것이다. 또, 동일온도 및 압력조건하에는 , n-부탄 (임계온도 425.6%K, 임계압력 3.76MPa)을 사용하면, 탄화수소증기상속의 이소프로필알코올존재량은, 프로필렌의 경우의 3배를 나타내고, 또한, 탄화수소프리이의 알코올농도도 70몰%를 상회하는 것이 판명되었다.

본 발명에서 규정하는 바와 같은 포화탄화수소, 예를 들면 3∼4 의 포화탄화수소를 프로필렌수화반응기에 있어서 프로필렌과 공존시켜, 그 임계온도 및 임계압력을 초과하거나, 또는 약간 낮은 온도 및 압력조건에서 사용함으로써, 프로필렌액상수화에 의해 생성한 이소프로필알코올을, 다량으로 또한 선택적으로 탄화수소증기상으로 분배시키는 일이 가능하게되어, 상기한 바와 같은 농축에너지의 저감화와 프로필렌전화율의 향상을 달성할 수 있다고하는, 당업자에게 예측되지 않는 작용효과가 있는 것이다.

수화반응을 실시하는 반응기내에서의 온도 및 압력의 조작조건은, 프로필렌 및 포화 탄화수소의 임계압력을 상회하고 있는 것이 바람직하다. 이에 더하여, 임계온도까지도 상회하고 있는 것이 바람직하다. 수화반응온도는, 보다 높은 것이 반응속도의 관점에서는 유리하다. 너무 지나치게 높으면, 탄화수소증기상속에 분배되는 이소프로필알코올의 농도가 저하하여, 농축에너지저감화의 관점에서 불리하게 된다. 반응온도가 너무 낮은 경우에는, 이소프로필알코올의 탄화수소증기상속으로의 분배량이 저하하여, 프로필렌전화율이 저하한다. 수화반응은, 50℃∼200 ℃의 범위내에서, 보다 바람직하게는 80℃∼150℃ 의 범위내에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 고체촉매를 충전한 반응기내에, 프로필렌과, 물과, 포화탄화수소를 연속적으로 공급해서 수화반응시킨다. 프로필렌과 공존시키는 포화탄화수소는, 이미 설명한 바와 같이, 바람직하게는 프로판, n-부탄 및 iso- 부탄을 들 수 있다. 이들 탄화수소는, 단독으로 프로필렌과 공존시켜도 되고, 복수를 병용해서 사용해도 된다. 그중에서도, 프로판은, 일반적으로 프로필렌에 함유되어 있는 일이 많기 때문에, 포화탄화수소로서 프로판을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 공급포화탄화수소의 적어도 일부로서 원료프로필렌에 함유되어 있는 것을 그대로 사용하는 것이, 프로세스 구축상으로는 바람직하다.

포화탄화수소의 공존량은, 특별히 임계적인 제한을 가진 것은 아니다. 이 공존량을 증가시키는 동시에, 프로필렌전화율을 높게 하 수 있으나, 탄화수소의 공급 또는 순환사용에 관계되는 에너지도 증가한다. 따라서, 반응기에 공급하는 프로필렌에 대해서, 적어도 4∼200몰% , 바람직라게는 10∼200몰% , 보다 바람직하게는 10∼100몰%가 보다 바람직하다. 또, 물은 반응되는 프로필렌 1몰당 적어도 1몰이상(새로운 충전분으로서)공급한다. 그 상한으로서는 특별히 규정하는 것은 아니나, 30몰이하이며, 바람직하게는 5몰이하이다.

본 발명에 있어서, 반응기내에 있어서의 탄화수소증기상은, 미반응 프로필렌, 포화탄화수소, 이소프로필알코올, 물, 부생하는 디이소프로필에테르로 주로 구성된다. 원료프로필렌에 따라서는 프로판도 공존할 수 있으나, 포화탄화수소의 공존량을 조정함으로써, 미반응프로필렌량을 현저하게 저감가능하다. 이와 같은 탄화수소증기상을, 반응기로부터 연속적으로 인출한 후에, 프로필렌 및 포화탄화수소의 임계압력이하로 감압하고, 필요에 따라서, 임계온도이하로 냉각함으로써, 이소프로필알코올 및 물을 액화시켜서 응축액상으로 하여, 미반응의 기체상프로필렌 및 포화탄화수소와 분리한다.

이리하여, 공비조성인 68몰%와 동일정도이상의 고농도의 이소프로필알코올수용액을 얻을 수 있는 것이다. 본 발명에 따르면, 공비증류조작을 실질상 필요로하지 않게되고, 또한, 공존수분량이 저감화되기 때문에, 농축에 소요되는 에너지가 대폭적으로 저감된다고 하는 현저한 작용효과를 얻을 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서, 기체상태의 미반응프로필렌 및 포화탄화수소는, 이소프로필알코올과 분리된 후에, 상법(常法) 따라서 증류회수되고, 재차 반응기로 순환함으로써 남김없이 사용할 수 있다. 또, 미반응프로필렌 및 포화탄화수소에 극히 약간량의 이소프로필알코올이 동반되는 경우는, 상기 증류탑의 바닥부로부터 이것을 회수하여 정제공정에 제공하는 일도 원료원단위향상의 점에서 효과적인 것은 말 할 것도 없다.

본 발명에 있어서, 반응기에 있어서의 물을 주성분으로 하는 액상은, 전량 또는 주요부를 반응기에 머무르게 하는 것은 가능하다. 보다 바람직하게는, 그 전량 또는 주요부를 반응기출구로붙 연속적으로 뽑아내어, 란응기입구에 순환이용하는 것이, 액상수화반응에 있어서의 반응선택율 및 반응열제거의 관점에서 바람직하다. 액상의 순환유량은, 순환액속에 함유되는 물의 양이, 적어도 반응기에 있어서 반응시켜야할 프로필렌 1몰에 대해서 10몰이상이 되는 유량을 유지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응기에 공급되는 프로필렌 1몰에 대해서 10몰이상이 되는 유량을 유지하도록 조절하는 일이다. 이리하여, 수화반응에 있어서의 디이소프로필에테르의 부생량을 저감시킬 수 있다. 또한, 제1도에 있어서 프로필렌, 물, 포화탄화수소 등은, 액상순환라인에 공급되는 것처럼 되어 있으나, 물론 반응기에 공급해도 되는 것은 당업자도 알 수 있을 것이다.

이리하여, 프로필렌 및 포화탄화수소로부터 분리된, 공비조성과 동일정도 이상의 고농도의 이소프로필알코올은, 그러나, 약간량의 물을 함유하고 있다. 이로부터 무수(無水)의 알코올을 얻으려면 탈수조작을 행하는 것이 바람직하다. 탈수 조작에는, 벤젠이나 톨루엔, 핵산등의 공비증류에 의한 탈수, 제올라이트 등의 건조제를 사용하는 탈수 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.

또, 본 발명의 바람직한 태양으로서는, 적어도 상기 반응기입구 및 출구의 액상속의 이소프로필알코올농도를 6중량 %이상으로 유지하면서, 수화반응시키는 일이다.

이를 위해서는, 반응생성물중 액상의 전령 또는 일부를, 상기 액속의 물이 공급되는 프로필렌 1몰당 10몰이상이 되는 유량에 의해서 상기 반응기입구에 순환 시키거나 또는, 반응기내의 액상의 전량 또는 주요부를 반응기에 머무르게 하거나, 반응기입구 또는 액상순환에 새로이 이소프로필알코올을 공급하거나의 어느 것인가에 의해, 반응기입구 및 출구의 액상속의 이소프로필알코올농도를 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은, 수화반응에 연속적으로 공급되는 물에, 미리 소정량의 이소프로필알코올을 공존시켜 놓아도 되는 점에서, 종래기술과는 명확히 다르다. 더 구체적으로는, 반응기출구에 있어서의 반응생성물의 액상의 전량 또는 주요한 부분을 상기 반응기입구에 순환공급하는 것과 더불어, 액상수화반응이 실시되는 반응기의 액상의 어느 부분에 있어서도 바람직하게는 소정량이상의 이소프로필알코올을 물과 함께 존재시키는 점에서, 액상속의 이소프로필알코올농도가 극단적으로 낮게 유지되고 있는 일본국 공고특허공보소 60-24082호의 방법(동공보 제4쪽 제7란 제40줄∼42줄)과는 명확히 다르다.

본 발명자들이 얻은 새로운 식견에 의햐면, 프로필렌으로부터의 반응생성물로서의 이소프로필알코올의 실질적으로 거의 모든 것을 증기상으로서 반응기밖으로 인출하는 방법에 있어서는, 프로필렌의 전화율은 액상에 존재하는 이소프로필알코올의 농도와 밀접한 관련이 있는 것이다. 따라서, 반응온도 및 반응압력이 동일한 조건하에 있어서는, 상기 알코올농도가 높을수록, 증기상으로서 인출되는 이소프로필알코올에의 프로필렌의 전화율이 높아지는 것이다. 이와 같은 초임계 또는 아임계의 올레핀에의 수상속의 용질(溶質)(이소프로필알코올)의 분배평형에 관해서는 종래 전혀 알려져 있지않다. 예를 들면 액상속의 이소프로필알코올농도가 25중량%이면, 반응온도 130℃, 반응압력 120기압에서는, 공지의 강산성양이온교환수지를 촉매로서 사용한 경우에, 프로필렌전화률은 20%를 실현할 수 있다. 이것은 일본국 공고특허공보 소 60-24082호나 동공개특허공보 제 60-149536호에 있어서의 올레핀전화율이 고작 10%인 것에 대해서, 현저한 향상이라 할 수 있다.

이때, 반응기입구의 액상은, 새로이 공급되는 물, 포화탄화수소, 물과 함께 새로이 공급되어도 되는 이소프로필알코올, 반응기출구로부터 순환되는 액상의 적어도 2가지가 혼합된다. 이 혼합액상속의 이소프로필알코올농도, 즉, 반응기입구액상속의 이소프로필알코올농도를, 반응기출구로부터 순환되는 액상속의 이소프로필알코올농도와 실질적으로 거의 동등하게 되도록, 물과 함께 새로이 공급하는 이소프로필알코올량에 의해 조정하는 것이 본 발명의 바람직한 형태를 제공한다.

본 발명에 있어서, 물에 공존시키는 이소프로필알코올의 농도는, 충분히 높은 것이 프로필렌전화률을 높이기 위해서 바람직하다. 단 너무 과대하게 되면, 디이소프로필에테르의 부생률이 높아져, 프로필렌원단위의 향상의 점에서는 작당하지 않다. 바람직하게는, 액상속의 농도가, 6중량% 내지 30중량 %, 보다 바람직하게는 10∼25중량%가 전화율향상 및 에테르부생저감의 점에서 선택된다.

이하에 실시예를 표시해서, 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예]

내경 30㎜, 높이 300㎜의 SUS316제의 재킷부착반응관에 시판의 마크로포러스형 강산성 양이온교환수지레바칫 SPC- 118을 100㎖충전하고, 반응관 바닥부로부터, 96% 프로필렌 (나머지 4%는 프로판)을 매시 400mmol, 프로판을 매시 214mmol(프로필렌공급량에 대해서 60몰 %에 상당), 물을 매시 165 mmol의 유량으로 공급하고, 반응관의 온도 및 압력을 각각 130℃, 80기압으로 유지하고, 반응관 상부로부터 액상을 매시 115g 으로 연속적으로 뽑아내어 반응관바닥부에 순환공급시키고, 반응관출구로부터 연속적으로 배출되는 기상을, 압력조정밸브에 의해 30기압으로 감압한 후에, 기액분리관에 의해서 80℃로 냉각하여, 기액분리관의 바닥부로부터 액상을 연속적으로 뽑아냈다. 이 조작을 개시해서 24시간 후에 각 부의 유량 및 온도가 정상으로 된 것을 확인한 후에, 기액분리관상부로부터의 기상(氣相)뽑아냄유량 및 조성, 기액분리관 바닥부로부터의 액상뽑아냄유량 및 조성, 그리고 반응관에서의 순환액상의 조성을 측정하였다. 반응관에서의 순환액상속의 이소프로필알코올농도는, 2.8 몰 % (8.8중량%)였다.

각 부의 유량 및 조성, 그리고 반응관으로의 프로필렌공급량과 기액반응관기상 뽑아내기의 프로필렌량으로부터 산출되는 반응관 입구출구사이에서의 프로필렌 전화율을 표 1에 표시한다.

[실시예 2]

실시예 1에 사용한 장치에 있어서, 프로판공급을 행하지 않고, 대신에, 프로필렌에 대해서 n-부탄을 50몰%의 비율을 유지하면서 공급하여, 동일한 액상순환량을 유지하고, 마찬가지의 조작을 행하였다. 기액분리관으로 부터의 뽑아냄액상속의 이소프로필알코올을 순서에 따라 분석하고, 이 이소프로필알코올유량이 실시예 1과 동등하게 되도록, 즉, 알코올생산량이 동등하게 되도록, 반응관으로의 프로필렌공급량을 조정하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 전적으로 마찬가지의 조작을 행한 결과를 표 1에 함께 표시한다.

[비교예 1]

실시예 1에 사용한 장치에 있어서, 프로판도 n-부탄도 공급하지 않고, 반응관 96%프로필렌과 물만을 공급하여, 동일 액상순환량을 유지하고, 마찬가지의 조작을 행하였다. 기액분리관으로부터의 뽑아냄액상속의 이소프로필알코올을 순서에 따라 분석하고, 이 이소프로필알코올유량이 실시예 1과 동등하게 되도록, 즉, 알코올 생산량이 동등하게 되도록, 반응관으로의 프로필렌공급량을 조정하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 전적으로 마찬가지의 조작을 행한 결과를 표 1에 함께 표시한다.

[실시예 3]

내경 30㎜, 높이 300㎜의 SUS316제의 재킷부착반응관에 시판의 마크로포러스형 강산성 양이온교환수지레바칫 SPC- 118을 100㎖충전하고, 반응관 바닥부로부터, 96% 프로필렌 (나머지 4%는 포화탄화수소인 프로판)을 매시 1300mmol, 이소프로필알코올을 18주량% 함유하는 물을 매시 9.2g의 유량에 의해서 공급하고, 반응관의 온도 및 압력을 각각 150℃, 150기압으로 유지하고, 반응관 상부로부터 액상을 매시 315g 으로 연속적으로 뽑아내어 반응관바닥부에 순환공급시키고, 반응관출구로부터 연속적으로 배출되는 기상을, 압력조정밸브에 의해 30기압으로 감압한 후에, 기액분리관에 의해서 80℃로 냉각하여, 기액분리관의 바닥부로부터 액상을 연속적으로 뽑아냈다. 이 조작을 개시해서 8시간 후에 각 부의 유량 및 온도가 정상으로 된 것을 확인한 후에, 기액분리관 상부로부터의 기상뽑아냄유량 및 조성, 기액분리관 바닥부로부터의 액상뽑아냄유량 및 조성, 그리고 반응관에서의 순환액상의 조성을 측정하였다.

각 부의 유량 및 조성, 그리고 반응관으로의 프로필렌공급량과 기액반응관기상뽑아냄의 프로필렌량으로부터 산출되는 반응관입구출구사이에서의 프로필렌전화율를 표 2에 표시한다.

[비교예 2]

반응관출구의 액상속의 이소프로필알코올농도가 5중량%가 되도록, 반응관에 공급하는 물에 첨가하는 이소프로필알코올량을 조절하고, 또, 기액분리관으로부터의 액상뽑아 냄유량이 실시예 3과 동등해지도록, 반응관으로의 프로필렌공급량을 조정한 이외는 실시예 3과 전적으로 마찬가지의 조작을 행한 결과를, 표 2에 함께 표시한다.

본 발명에 따르면, 프로필렌의 액상직접수화반응에 의한 이소프로필알코올의 제조법에 있어서, 미반응올레핀증기상에 생성시킨 이소프로필알코올을 선택적으로 이행시켜서 회수하는 방법이 가지고 있던, 올레핀전화율의 낮음, 올레핀공급량의 과대함, 반응기용적의 증대화라고 하는 여러 가지의 문제점이 해결되었다.

또, 본 발명에 따르면, 농축에너지 저감화라고하는 유리한 효과를 유지한 위에, 극히 고농도의 알코올수용액을 생성시킬 수 있다.

Claims

강산성의 고체촉매의 존재하에, 프로필렌과 물을, 고온, 고압하에서 직접 수화하고, 이렇게 해서 얻게된 반응생성물로부터 조제알코올수용액을 분리하고, 이 수용액을 정제처리해서 이소프로필알코올을 제조하는 방법에 있어서, ① 상기 고체촉매를 충전 또는 현탁시킨 반응기내에, 프로필렌과, 이 반응을 시키는 프로필렌 1몰당 적어도 1몰이상이 되는 물과, 또 포화탄화수소를 연속적으로 공급하는 공정, ② 상기 반응기내의 온도 및 압력을 상기 프로필렌 및 상기 포화탄화수소의 임계온도 및 임계압력이상이거나, 또는 약간 낮은 조건으로 유지해서 수화반응시키는 공정, ③ 얻어진 반응생성물증 액상의 전량 또는 일부를, 이 액속의 물이, 반으시켜야할 프로필렌 1몰당 10몰이상이 되도록 하는 유량에 의해서 상기 반응기입구에 순환시키는 공정 및 ④ 반응생성물중 증기상의 전량을 반응기로부터 뽑아내어, 감압 또는 냉각에 의해 일부 액화시켜서 기체성분을 분리한 후에, 이 액화상에 함유된 조제이소프로필알코올을 정제해서 정제 이소프로필알코올을 얻는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 이소프로필알코올의 제조방법.
제1항에 있어서, 포화탄화수소의 공급량이 프로필렌공급량에 대해서, 4∼200몰%인 것을 특징으로 하는 이소프로필알코올의 제조방법.
제1항에 있어서, 포화탄화수소의 공급량이 프로필렌공급량에 대해서, 10∼200몰%인 것을 특징으로 하는 이소프로필알코올의 제조방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 잔류기체의 전량 또는 일부로부터 미반응프로필렌 및 포화탄화수소를 증류회수하여, 반응기입구에 분환시켜서 실시하는 것을 특징으로 하는 이소프로필알코올의 제조 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 반응기입구 및 출구의 액상속의 이소프로필알코올농도를 6중량%이상으로 유지하면서, 수화반응시키는 것을 특징으로 하는 이소프로필알코올의 제조방법.
제5항에 있어서, 반응생성물중 액상의 전량 또는 일부를, 이 액속의 물이 공급되는 프로필렌 1몰당 10몰 이상이 되는 유량에 의해서 상기 반응기입구에 순환시키는 공정, 반응기내의 액상의 전량 또는 주요부를 반응기에 머무르게 하는 공정, 또는 반응기입구 또는 액상순환에 새로이 이소프로필알코올을 공급하는 공정중의 어느 한 공정에 의해, 반응기입구 및 출구의 액상속의이소프로필알코올농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 이소프로필알코올의 제조방법.
제4항에 있어서, 적어도 상기 반응기입구 및 출구의 액상속의 이소프로필알코올농도를 6중량% 이상으로 유지하면서, 수화반응시키는 것을 특징으로 하는 이소프로필알코올의 제조방법.