FI61684B - Foerfarande foer framstaellning av sekundaera alifatiska aminer - Google Patents

Description

Γ,η ,,,, KUULUTUSJULKAISU tAfO. Λ V|t1n M <"> utlAggninosskrift o>eö4 C (45) Pnt^rtti my"n: Lty 10 09 19J2 j£j%2pJ Patent ^.pJJelat V y y (51) Kv.lk?/Int.Cl.3 C 07 C 85/06 SUOMI FINLAND (21) P»t*nttlh*k«mui —Ρ«·ηαη*βΙιηΙη| 3^77/73 (22) H»k#ml*p*lvi — Anteknlnpdac 12.11.73 ^ ^ (23) Alkupilvi—GIMgh«tid«g 12.11.73

(41) Tullut JulkiMksI — Bllvlt ofFantllg 25 03 7I

Patentti- ja rekisterihallitut /44) Nlhttvlk«lp*non |a kuul.|ulk»liun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen Aiuöksn uelagd och uti.skrift«n pubikcnd 31.03.62 (32)(33)(31) Pyydetty ttuolkeui—Begird prioritet 2I+. H. 72

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2255701.3 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Biittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Heinz Muller, Burgkirchen/Alz, Engelbert Krempl, Burgkirchen/Alz,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (TM Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä sekundaaristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi -Förfarande för framställning av sekundära alifatiska aminer

Keksinnön kohteena on menetelmä sellaisten sekundaaristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi, joiden alifaattisissa ketjuissa on 7-24 hiiliatomia, vastaavista primaarisista alkoholeista tai tällaisten alkoholien seoksista ja ammoniakista suunnilleen normaalipaineessa ja korotetussa lämpötilassa hydraus-dehydrauskatalysaattorin läsnäollessa saattamalla alkoholi reagoimaan nestefaasissa ammoniakin kanssa vedyn läsnäollessa 120-250°C lämpötilassa ja 0,5-6 ätm paineessa.

Alkoholien muuttaminen amiineiksi aminolyysillä ammoniakilla yksinään tai ammoniakilla ja vedyllä on tunnettua. Vanhempien tunnettujen menetelmien mukaan reaktio suoritetaan jatkuvana käyttäen dehydratointikatalysaattoria, kuten alumiinioksidia kaasufaasissa ja edullisesti normaalipaineessa. Uudemmissa menetelmissä käytetään hydraus-dehydrauskatalysaattoreita, kuten esimerkiksi nikkeli- ja kobolttikatalysaattoreita, ja työskennellään nestefaasissa normaalipaineesta - aina 300 atm paineeseen saakka (k.Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 1957, Band 11/1, typpiyhdisteet II, amiinit taulukko 15, sivu 118 2 616 8 4 ja taulukko 18, sivu 130, lisäksi DE-hakemusjulkaisu 1 950 604).

Tunnetuista julkaisuista käy ilmi, että korkeampien alkoholien paineeton aminolyysi johtaa yleensä seoksiin, jotka koostuvat primaarisista, sekundaarisista ja tertiäärisistä amiineista. Prosessia voidaan myös ohjata siten, että muodostuu etupäässä tertiäärisiä amiineja. Korkeampien alkoholien aminolyysi tarkoituksella muodostaa etupäässä sekundäärisiä amiineja alhaisessa paineessa tai normaalipaineessa tai lievässä ylipaineessa ei sitävastoin ole tunnettu.

US-patenttijulkaisun 2 078 922, esimerkki 3, mukaan oktade-kyylialkoholista saadaan reaktiossa ammoniakin kanssa käyttäen alumiinioksidikatalyysaattoria kaasufaasissa normaalipaineessa ja 360°C:ssa reagoimisasteen ollessa ainoastaan 45 % seos, joka koostuu mono-, di- ja trioktadekyyliamiineista. US-patenttijulkasi-sun 2 953 601 esimerkistä 1 ilmenee, ettei paineeton aminolyysi kaasufaasissa enää iso-oktyylialkoholista lähtien suju normaalisti. Reagoimisaste on ainoastaan 10% ja reaktiossa muodostuu sivutuotteina hiilivetyjä ja aldehydejä.

Suurimolekulaaristen sekundaaristen alifaattisten amiinien suuritekninen valmistus kaasufaasimenetelmällä ei siten ole aikaisemmin tullut kysymykseen. Korkeampien alkoholien paineettomasta aminolyysistä ammoniakilla hydraus-dehydrauskatalysaattorien läsnäollessa saadaan US-patenttijulkaisun 3 223 734, esimerkki 20 mukaan, lauryylialkoholista käyttäen Raney-nikkeliä 165° C:ssa seos, jossa on 17% primaarista, 22% sekundaarista ja 31% tertiääristä amiinia. Reagoimisaste on alkoholista laskettuna 70%.

Tästä ilmenee, että tällaisessa reaktiossa muodostuu mieluummin tertiäärisiä kuin sekundaarisia amiineja. Korkeampien alkoholien paineeton aminolyysi on näin ollen ollut taloudellisesti mahdollinen ainoastaan tertiääristen amiinien tuottamiseksi (katso esim. DE-hakemusjulkaisu 2 050 866 ja US-patenttijulkaisu 2 953 601).

Korkeampien sekundaaristen amiinien taloudellinen valmistus vastaavista primaarisista alkoholeista aminolyysin avulla normaalipaineessa tai korkeintaan 5 atm yli-paineessa ei ole tunnettu. Kuitenkin on olemassa sekundaaristen amiinien valmistukseen käytettäviä aminolyysi-menetelmiä, jotka ovat kuitenkin epätaloudellisia ja joissa saannot ovat alhaisia ja reagointi epätäydellinen (ks. US-patenttijulkaisut 2 636 902, 3 022 349 ja 3 080 424).

3 61 684 DE-hakemusjulkaisu 1 950 604 koskee menetelmää amiinien valmistamiseksi alkoholien ja ammoniakin reaktiossa tai alkoholien, amiinien ja vedyn reaktiossa kobolttia sisältävän kiinteän katalysaattorin läsnäollessa.

DE-hakemusjulkaisu 1 493 781 käsittelee seikkaperäisesti sekundaaristen alkoholien aminolyysiä ammoniakilla normaali-paineessa nikkeli-koboltti- ja kuparikromiitti-katalysaatto-reilla. Oktanoli-1:n ja oktanoli-2:n kesken suoritetuista vertailukokeista voidaan oktanoli-1:n alhaisen, 16%:n suuruisen ja oktanoli-2:n 72%:n suuruisen reagoimisasteen perusteella tehdä se johtopäätös, että "ammoniakki ei reagoi keksinnön mene-telmäolosuhteissa tehokkaalla tavalla primaaristen alkoholien kanssa”.

Vastoin DE-hakemusjulkaisun 1 950 604 ilmoitusta, että korkeampien sekundaaristen amiinien saamiseksi on välttämätöntä suorittaa aminolyysi kaksivaihemenetelmällä 300 atm ylipaineessa, ja vastoin DE-hakemus julkaisun 1 493 781 toteamusta, että primaariset alkoholit voidaan muuttaa normaalipaineessa reaktiossa ammoniakin kanssa hydraus-dehydrauskatalysaattorin läsnäollessa vain kohtuullisesti amiineiksi, o n nyt todettu, että korkeampia sekundaarisia amiineja voidaan saada erittäin edullisesti vastaavista primaarisista alkoholeista normaalipaineessa tai lievässä ali- tai ylipaineessa hyvällä saannolla, jos aminolyysi suoritetaan siten, että kaasun-nopeus on 50-1200 1/h alkoholi -kg:aa kohti ja ammoniakin ja vedyn tilavuussuhde koko reaktion aikana on 80:20 - 20:80 ja että syntynyt vesi johdetaan pois kaasuvirran mukana.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät lähtöaineet ovat suoraketjuisia ja/tai haarautuneita, tyydyttyneitä tai tyy-dyttymättömiä primaarisia alkoholeja, joissa on 7-24 C-atomia, kuten esim. oktanoli-1, 2-etyylyheksanoli, iso-oktyylialkoholi, isononyylialkoholi, lauryylialkoholi, isotridekyylialkoholi, oleyylialkoholi, stearyylialkoholi, edelleen näiden alkoholien seokset, erityisesti sellaiset, jotka muodostuvat luonnollisten rasvahappojen tai niiden esterien hydrauksessa, kuten esim. tali-rasva-alkoholi ja palmunydinrasva-alkoholit. Erittäin sopivia ovat sitäpaitsi kaupan olevat etyleeni-rakenteiset-alkoholit Ziegler-prosessista, josta saadaan tyydyttyneitä primaarisia alkoholeja aina 24 hiiliatomiin saakka. Myös enemmän tai vähemmän haarautuneet alkoholit, jollaisia muodostuu erilaisissa 4 61 6 δ 4 oksoprosesseissa suoraketjuisista ja haarautuneista olefiineista, ja isononyylialdehydistä valmistettu iso-oktadekyylialkoholi ovat sopivia lähtötuotteita sekundaaristen amiinien keksinnön mukaisessa valmistamisessa.

Edullisena pidetyt, teknisesti helposti saatavissa olevat primaariset alkoholit sisältävät täten 7, 7-9, 9-11, 12-13, 13, 12-15 tai 16-19 C-atomia, jolloin seoksissa on pääasiassa yhdisteitä, joissa on pariton C-luku, ja toisaalta helposti saatavia ovat 8, 10, 8-10, 12-14, 16, 14-18, 16/18, 14-20, 18-22 tai 20-24 C-atomia sisältävät yhdisteet, jolloin seoksessa on valitettavasti yhdisteitä, joissa on parillisen C-luku. Luonnollisesti voidaan myös käyttää yksittäisiä alkoholeja, joissa on 7-24 C-atomia yksinään tai lisättyinä seoksiin. Joka tapauksessa alifaattiset ketjut voivat olla suoria tai yksin- tai moninkertaisesti haarautuneita ja tyydyttyneitä tai yksin- tai moninkertaisesti, edullisesti yksinkertaisesti tyydyttymättömiä.

Dehydraus-hydrauskatalysaattoreina tulevat kysymykseen nikkelikatalysaattorit sekä Raney-tyyppisenä että myös rae- tai jauhemuodossa kantaja-aineen kanssa tai ilman kantaja-ainetta. Sopivia ovat edelleen vastaavat kobolttikatalysaattorit ja nikkeliä ja kobolttia, mahdollisesti seoksena kuparin kanssa, sisältävät katalysaattorit, sekä myös hyvin kompleksiset katalysaattorit, esim. kuparista ja kromista, lisäksi alkaleista, bariumista ja muista metalleista koostuvat katalysaattorit.

Keksinnön mukaisessa edullisessa suoritusmuodossa alkoholia ja katalysaattoria esim. stearyylialkoholia ja Raney-nikkeliä sisältävän kolvin lävitse johdetaan 180-200°C:ssa hyvin sekoittaen ammoniakkia ja vetyä. Tätä muotoa nimitetään niin sanotuksi "avoimeksi” reaktiotavaksi. Tällaisessa aminolyysin suoritusmuodossa on dehydraus-vedyn osittaisen tappion vuoksi sekundaarisen amiinin hyvän saannon kannalta välttämätöntä johtaa systeemiin ammoniakin kanssa myös vetyä. Tällöin ei ole merkitystä sillä, johdetaanko vety heti ammoniakin johtamisen alkaessa vai reaktion kuluessa; vedyn-lisäys tulisi kuitenkin aloittaa silloin kun noin 1/4 kokonaisreaktioajasta, joka on noin 3-4 tuntia, on kulunut. Noin 2 tunnin kuluttua on varsinainen aminointi päättynyt, ja silloin on hydrauksen päättämisen kannalta , edullista syöttää vetyä yksinään. Yksinkertaisimmin "avoin" amino-lyysi voidaan suorittaa siten, että työskennellään reaktion alusta 5 616 8 4 loppuun vakioammoniakki-vety-suhteella. Sopivaksi osoittautui tällöin ammoniakki vety-tilavuussuhde 50:50. Mutta voidaan myös työskennellä vaihtelevilla tilavuus-suhteilla.

Reaktion suorittamisen kannalta on välttämätöntä, että ammoniakkia ja vetyä on kumpaakin läsnä riittävässä määrin.

50 1 kaasua/h alkoholi-kg:aa kohden on tällöin alaraja. Kaasu-määrän yläraja määräytyy etupäässä menetelmätekniikan ja kustannuksien mukaisesti. Niinpä kaasunopeudet yli 1000 1/h alkoholi-kgraa kohden, esim. 1200 1/h.kg, ovat mahdollisia. Nopeus ei kuitenkaan saa olla niin suuri, että alkoholin osapaine laskee niin voimakkaasti, että reaktioon tarvittavaa lämpötilaa ei enää saavuteta ja/tai alkoholi kulkeutuu edelleen keräysastiaan. Useimmissa tapauksissa alemmille alkoholeille, joissa on noin 8 C-atomia, kuten myös korkeammille alkoholeille, joissa on esimerkiksi 24 C-atomia, reaktioajan ollessa noin 2-4 tuntia, kaasu-määrät 150-300 1/kg alkoholia kohden ovat osoittautuneet erittäin edullisiksi.

Ratkaisevaa sekundaaristen amiinien aminolyysille on, että vähimmäiskaasumääriä ei aliteta, koska silloin on vaarana, että tertiäärisen amiinin osuus kasvaa liian suureksi. Myös kaasumää-rän liiallinen väheneminen, varsinkin reaktion loppua kohden, saattaa vaikeuttaa optimaalisen sekundaarisen amiinipitoisuuden saavuttamista. Näissä tapauksissa muodostunut sekundaarinen amiini reagoi näet suhteellisen nopeasti itsekseen, jolloin syntyy tertiäärisiä amiineja ja ei-amiinisivutuotteita, kuten esim. hiilivetyjä, nitriilejä ym. hajoamistuotteita. Jos jo reaktion alkaessa on läsnä liian vähän ammoniakkia tai ammoniakin ja vedyn seosta, voivat jo muodostuneet sekundaariset amiinit myös reagoida seoksessa vielä olevan alkoholin ja muodostuneiden primaaristen amiinien kanssa ei-halutuiksi tertiäärisiksi amiineiksi.

US-patenttijulkaisun 2 953 601 menetelmässä on ilmeisesti kyseessä liian vähäinen ammoniakki-määrä. Vaikkakin siinä suoritetaan aminolyysi myös korkeammille alkoholeille, nimittäin iso-Cg-alkoholille ja iso-C^^-alkoholille paineettomasti ammoniakilla ja Raney-nikkelillä nestefaasissa 165-190°C:ssa, siinä saadaan pääasiassa tertiäärisiä amiineja. Haittana tässä menetelmässä on lisäksi se, että työskennellään ilman lisä-vetyä. On siis turvauduttava ainoastaan dehydrausvetyyn, joka-kuten edellä jo esitettiin - menee jatkuvasti hukkaan edellä kuvatussa 6 616 8 4 "avoimessa" reaktiotavassa. Keksinnön mukainen sekundaarinen amiinien muodostuminen on senvuoksi tämän tunnetun menetelmän mukaan mahdotonta.

Verrattaessa US-patenttijulkaisun 2 953 601 esimerkkiä 3 keksinnön mukaisen menetelmän esimerkkiin 1 on tuloksena iso-ok-tyyliamiinille seuraava amiini-koostumus: US-patenttijulkaisu keksinnön mukaisesti 2 953 601 esimerkki 3 esimerkki 1

Iso-oktyyliamiinia ----------- 4% di-iso-oktyyliamiinia 20% 85% tri-iso-oktyyliamiinia 65% 8% sivutuotteita 15% 3%

Sekundaaristen amiinien vähäisen muodostumisen lisäksi US-patentti julkaisun 2 953 601 mukaisessa menetelmässä vety- ja ammoniakki-vajaus aiheuttaa myös aldehydien kondensaatiolla OH-ryhmiä sisältävien tertiääristen amiinien muodostumisen, jotka OH-ryhmät reagoivat aminolyysissä samoin kuin alkuperäisesti käytetyn alkoholin OH-ryhmät. Sensijaan oikeaan aikaan tapahtuvalla ja riittävällä ammoniakin ja vedyn tarjonnalla hydroksi-amiineja ei muodostu.

Vedyn suuri merkitys voitiin näyttää toteen kahdella vertailukokeella: Ensimmäisessä kokeessa suoritettiin stearyylialkoholil-le aminolyysi 180-200°C:ssa Raney-nikkelin (2%) läsnäollessa 200 1:11a ammoniakkia/h alkoholi-kg:aa kohden. Tällöin muodostui ainoastaan 12% sekundaarista distearyyliamiinia ja 35% neurtaali-aineita, jotka olivat etupäässä nitriilejä. Toisessa kokeessa käytettiin ammoniakkia ja vetyä jolloin ei esiintynyt nitriilejä; muita neutraaliaineita saatiin 3,5% ja sekundaarista distearyyliamiinia 88%.

Nämä kokeet osoittavat, että tämä US-patenttijulkaisun 2 953 601 mukainen 5-13 C-atomia sisältävien alkoholien paineeton aminolyysi ei myöskään sovellu yli 13 C-atomia sisältävien sekundaaristen amiinien valmistamiseen vastaavista primaarisista alkoholeista.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä, jossa saadaan hyvällä saannolla sekundaarisia amiinija, voidaan käyttää sekä suhteellisen lyhytketjuisia, esimerkiksi C^-alkoholeja, että myös pitkä-ketjuisia, kuten esim. C2^-alkoholeja. Kuitenkin on tarkoituk- 616 8 4 7 senmukaista antaa lyhytketjuisten C^-C^^-alkoholien reagoida eri katalysaattorien kanssa ja erilaisissa reaktio-olosuhteissa kuin pitkäketjuisten, jos halutaan saada yhtä suuret osuudet sekundaarisia amiineja. Lyhytketjuiset alkoholit ovat reaktiivisempia, ja niitä käsitellään senvuoksi tarkoituksenmukaisesti inaktiivi-semmilla hydraus-dehydrauskatalysaattoreilla kuin hitaita pitkä-ketjuisia alkoholeja, joissa on 16-24 C-atomia. Nyrkkisääntönä voidaan pitää sitä, että käytetyn alkoholin reaktiiviteetin ja katalysaattorin aktiiviteetin tulo on vakio, Stearyylialkoho-lille soveltuu esimerkiksi korkea-aktiivinen Raney-nikkeli-sus-pensio ja oktanolille inaktiivinen nikkeli-jauhe-katalysaattori. Vedellä peitettyjä Raney-nikkeli-katalysaattoreita voidaan käyttää alkuperäisessä kosteassa tilassa.

Katalysaattoria tarvitaan yhtä panosta kohti yleensä 2-3 paino-% alkoholin määrästä. Suhteellisen lyhytketjuisilla C^-C^ -alkoholeilla, joita käsitellään edullisesti inaktiivisemmilla katalysaattoreilla, on osoittautunut edulliseksi käyttää noin 5% katalysaattoria. Käytettäessä uudelleen 90-95% käytetystä katalysaattorista ja lisättäessä jokaiseen panokseen hieman uutta katalysaattoria saadaan jatkuvassa käytössä katalysaattorin kulutukseksi aina alkoholista ja katalysaattorista riippuen 0,ΙΟ, 3% alkoholin painosta.

Aminolyysin optimaalinen reaktiolämpötila on riippuvainen katalysaattorin aktiviteetista ja alkoholin reaktiviteetista, joka taas on riippuvainen ketjunpituudesta ja rakenteesta. Edulliseksi osoittautui, että reaktanttien lämpötilat säädetään siten, että reaktio tapahtuu 190-200°C:ssa. ^-alkoholeilla ei tätä lämpötilaa voida käyttää alusta alkaen, koska näiden suhteellisen alhaalla kiehuvien alkoholien kiehumispisteet putoavat optimaalisesti tarvittavan ammoniakki- ja vetymäärän läsnäollessa 140-150° C:een. Senvuoksi on sopivaa käyttää aluksi suhteellisen vähäisiä kaasumääriä, esim. aloittaa 120°C:ssa 50 1:11a kaasua/kg C^-alkoho-lia/h ja kohottaa lämpötila sitten, kun sekundaaristen amiinien ja niiden esituotteiden jatkuvan muodostumisen johdosta kiehumislämpö-tila on kohonnut. Voidaan myös aloittaa optimaalisella kaasumää-rällä 120°c:n lämpötilassa heti ja vasta sitten kohottaa lämpötilaa hitaasti. Näillä reaktiotavoilla saavutetaan C^-alkoholilla 190-200°C:n haluttu lämpötila noin puoli tuntia - 1 tunti myöhemmin kuin korkealla kiehuvien alkoholien ollessa kysymyksessä.

616 8 4 8

Kiehumispisteen yläpuolella oleva, lämpötila voidaan myös säätää siten, että työskennellään aluksi hieman kohotetussa paineessa, esim. noin 0,5-1 atm ylipaineessa. Stearyylialkoholin ollessa kysymyksessä voidaan 190-200°C:n optimaalinen lämpötila säätää heti ja ilman erityisiä toimenpiteitä.

Mittana varsinaisen aminointireaktion päättymiselle on erottunut vesimäärä, joka kerätään keräysastiaan ammoniakkivetenä. Erityisesti alempien alkoholien kohdalla reaktioveden mukana erottuu myös helposti haihtuvia orgaanisia aineosia, kuten reagoimatonta alkoholia ja primaarisia amiineja. Jäähdyttimen avulla voidaan orgaanisten tuotteiden häviötä vähentää. Ne erotetaan vedestä ja johdetaan takaisin jatkuvasti tai ei-jatkuvasti reaktioastiaan. Keksinnönmukaisessa prosessissa saatu vesimäärä on käytännöllisesti katsoen sama kuin teoreettisesti laskettu, koska toisaalta alkoholi reagoi täydellisesti ja toisaalta suuresta ammoniakki-vety-tarjonnasta johtuen sekundaarista konden-saatiota hydroksiamiineiksi ei tapahdu.

Muodostunut reaktiovesi on jatkuvasti poistettava reaktio-seoksesta. Vesihöyry poistuu kuuman kaasun, ammoniakin ja vedyn mukana joko suoraan tai jäähdyttimen kautta. Kaasuseos, joka koostuu ammoniakista ja vedystä, voi sisältää myös inerttikaasua kuten N2:a ja/tai CH^rää, eikä se aina ole vesihöyryllä kyllästettyä .

Kun noin 90% reaktiovedestä on erotettu, on edullista laskea lämpötila noin 175° - 180°C:een. Tämän vaiheen aikana tapahtuu, kuten voitiin todeta, etupäässä typpipitoisten kondensaatiotuot-teiden, kuten Schiffin emästen hydraus sekundaarisiksi amiineiksi. Reaktion loppuvaiheessa on senvuoksi edullista kohottaa vedyn-osuutta, tai käyttää puhdasta vetyä.

Täydelliseen reaktioon kuluu aikaa noin 2-4 tuntia. C^-C^-alkoholien ollessa kysymyksessä reaktio on alussa hidas, ja tarvitaan pitempi reaktioaika vaadittavan reaktiolämpötilan saavuttamiseen .

Korkeampien alkoholien aminolyysi esilläolevan keksinnön mukaan suoritetaan tavallisesti normaalipaineessa. Tämä pätee sekä "avoimessa" reaktiotavassa että myös "suljetussa" kierto-kaasureaktiotavassa, jota selvitetään myöhemmin. Reaktion alussa voi kuitenkin olla edullista säätää laitteistoon korkeintaan noin 0,5 atm (noin 380 mm Hg) alipaine^sitä alemmissa paineissa ammoniakin ja vedyn osapaineet laskevat voimakkaasti, ja lisäksi käyte- 4 61 6 8 4 9 tyn alkoholin kiehumispiste voi laskea alle reaktiolämpötilan. Vähäisen paineenkohotuksen etua aminolyysin alussa reaktiolämpötilan kohottamiseksi käsiteltiin jo edellä suhteellisen alhaalla kiehuvien C^-C1^-alkoholien yhteydessä. Reaktion loppua kohden, jossa on etupäässä kysymys katalyyttisestä hydrauksesta, saa paineenkohottaminen aikaan ajan lyhenemisen. Loppukäsittely tapahtuu korkeintaan 6 atm ylipaineessa. Käytetäänkö tällöin I^sta yksinään tai + NH^a, riippuu jo tapahtuneen aminolyysin asteesta, so. alkoholin OH-ryhmän korvautumisesta typellä. Paineenkohottaminen reaktion loppua kohden on silloin sopivaa, kun on lähdetty tyydyttymättömistä alkoholeista ja halutaan saada voimakkaasti tyydyttyneitä sekundaarisia amiineja.

Eräs keksinnönmukaisen menetelmän edullisena pidetty suoritusmuoto on niin sanottu "kiertokaasu"- tai "suljettu" reaktiotapa, jossa - päinvastoin kuin "avoimessa" reaktiotavassa -ammoniakki ja vety johdetaan kiertokulkuun, jolloin ne eivät käytännössä mene hukkaan. Näin päästään yhtä suuriin sekundaaristen amiinien saantoihin oleellisesti vähäisemmillä määrillä molempia kaasuja.

Lisäksi on todettu, että kiertokaasumenetelmässä selviydytään jopa ilman vedyn lisäystä. Päinvastoin kuin "avoimessa" menetelmässä reaktioprosessin dehydrauksesta peräisin oleva vety riittää sekundaaristen amiinien keksinnön mukaisessa valmistuksessa vaaditun ammoniakki-vety-suhteen saavuttamiseen. Se tosiasia, ettei tarvita lisävetyä, on taloudellisesti erittäin hyödyllinen.

Seuraavasta vertailusta käy ilmi "suljetun" työskentelytavan etu verrattuna "avoimeen" työskentelytapaan. Molemmat kokeet suoritettiin käyttäen stearyylialkoholia malliaineena Raney-nikkelin (2%) läsnäollessa normaalipaineessa ja 200°C:ssa kaasumäärällä 200 1/h stearyylialkoholi-kg:aa kohti sekä reaktio-ajan ollessa 4 tuntia. Kokeet suoritettiin puhtaalla ammoniakilla, siis ilman vedyn lisäystä.

10 61 684

Taulukko "avoin reaktiotapa "suljettu reaktiotapa 100% nh3 100% nh3 % primaarisia amiineja 18% 6,3% % sekundaarisia amiineja 12% 84,5% % tertiäärisiä amiineja 28% 3,2% % amiineja yhteensä 58% 94% % ei-amiiniyhdisteitä 35% 4% % reagoimatonta alkoholia 6% 0,5%

Karbonyyliluku 1) 1,5% CO < 0,25% CO

1) Karbonyyliluku osoittaa vielä jäjellä olevien Schiffin emästen määrää laskettuna % CO. 1,5% CO:ta vastaa noin 15% primaarista amiinia tai 30% sekundääristä amiinia.

Tulokset osoittavat uudelleen, että "avoin" reaktiotapa ammoniakin kanssa yksinään ei sovellu sekundaaristen amiinien valmistukseen. Koska kuitenkin "kiertokaasu"-reaktiotavassa dehydrausvedyn osapaine alenee reaktion jatkuessa ja siten edulliseksi havaittu hydraus hidastuu reaktion loppuvaiheessa, on käytännössä osoittautunut edulliseksi johtaa reaktioon tietty määrä vierasta vetyä. Tällöin reaktioaika lyhenee, sekundaaristen amiinien saanto kohoaa ja neutraaliaineiden muodostuminen vähenee. Jos esim. "suljettua" reaktiotapaa vaihdellaan edellä-olevan kokeen mukaan siten, että 2-3 tunnin reaktioajan kuluttua kohotetaan vedyn osapainetta lisäämään vierasta vetyä noin 25%: sta 80%:iin, niin 84,5%:n sijasta sekundaarisia amiineja saadaan 91,6%. Neutraaliaineiden määrä vähenee 6%:sta 2,4%:iin. Koko-naisreaktioaste amiineiksi kohoaa 94%:sta 97,6%:iin. Karbonyyliluku, joka on mittana ei hydratuista Schiffin emäksistä, häviää käytännöllisesti katsoen täydellisesti 0,25%:sta (vastaa 5% sekundaarista distearyyliamiinia) 0,01%:iin.

Tämän jälkikäsittelyn tekninen suorittaminen vedyllä voi tapahtua esim. siten, että kiertävästä NH3~H2-seoksesta erotetaan ammoniakki enemmän tai vähemmän täydellisesti, esim. jäädyttämällä tai pesemällä, ja korvataan vedyllä.

Kuvio valaisee "kiertokaasu"-reaktiotavan laitteistolla tapahtuvaa suorittamista. Laitteisto käsittää esim. 100 litran 61 6 8 4 1 1 sekoituskattilan 1, johon liittyy täytekappalekolonni 2, kierto-kaasupuhallin 3 ja kiertokaasuputkisto 4 ammoniakin, vedyn ja mahdollisesti inerttikaasujen kierrättämiseksi, jäähdyttimen 5, veden ja helposti haihtuvien orgaanisten aineiden erottimen 6 sekä tulo johdot NH^: Ile 7, H^slle 8 ja mahdollisesti lie 9 (huuhteluaineena tai mahdollisesti inerttikaasulisäyksenä) ja poistokaasujohdon 10. Kattilan kuumentaminen ja jäähdyttäminen tapahtuvat vaipalla 11. Jäähdyttimestä 6 johtaa takaisin kattilaan 1 johto 12, jonka kautta vesifaasista 13 erotettu orgaaninen faasi 14 voidaan johtaa takaisin.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan tietenkin käyttää myös muunlaisia laitteistoja.

Kuvio havainnollistaa myös edellä esitettyä avointa reaktiotapaa. Tässä tapauksessa ei käytetä kiertokaasupuhallinta, vaan kaasu poistetaan poistokaasujohdon kautta.

Kiertokaasulaitteiston työskentelytapaa kuvataan seuraavassa käyttäen esimerkkinä pitkäketjuista alkoholia.50 kg alkoholia ja katalysaattori kuumennetaan noin 120°C:een, ja reaktio aloite- 3 taan puhtaalla ammoniakilla kierron ollessa 10-15 m /h. 1 tunnin kuluessa on saavutettu vaadittu 200°C:een lämpötila. Reaktiovesi kulkeutuu kiertokaasun kanssa jäähdyttimeen 5, jossa se konden-soidaan ja erotetaan keräysastiassa 6. Mahdollisesti mukana kulkeutuneet orgaaniset aineet johdetaan takaisin prosessiin liitosjohtoa 12 pitkin kattilaan. Vaadittavaa painetta laitteistossa säädellään syöttämällä jälleen NH^:a. 1 tunnin kestävän kuumentamisvaiheen lopussa ammoniakin osuus kiertokaasussa on vain noin 30%; 70% on vetyä, joka on peräisin yksinomaan alkoholin dehydrauksesta. Edelleen 1-2 tunnin kuluttua on vedyn osuus kiertokaasussa tapahtuneen hydrauksen johdosta laskenut noin 25%: iin. Reaktiolämpötila alennetaan silloin 180°C:een, ja viimeisten 30-60 minuutin aikana voidaan vedyn osuutta kiertokaasussa kohottaa lisäämällä vetyä. Yhtä hyvin vety voidaan lisätä myös jo alussa tai reaktion kuluessa.

Päättyneen aminolyysin jälkeen katalysaattori suodatetaan pois. Noin 5-10% siitä korvataan uudella katalysaattorilla. Tällä tavoin uusittu katalysaattori menee takaisin prosessiin. 25:ssä "kiertokaasu"-seoksessa ä 50 kg oli keskimääräinen katalysaattorin-kulutus 0,23%.

12 61 6 8 4

Paitsi avointa ja suljettua reaktiotapaa keksinnön mukainen aminolyysi voi olla myös molempien menetelmien sekamuoto. Sekamuoto se on kiertomenetelmän määrätyissä tapauksissa, joissa esim. laitteistossa kiertänyt kaasu korvataan reaktion loppupuolella kokonaan tai osittain vedyllä ja samanaikaisesti vastaava kaasumäärä poistetaan, jolloin siis työskennellään "avoimesti'! Sekamenetelmä on myös menetelmä, jossa kiertokaasu-prosessin aikana otetaan jatkuvasti pois vakiomäärä kaasua, joka korvataan tuoreella kaasulla.

Kaasun koostumuksen muuttuminen suljetussa kiertokaasulait-teistossa, joka on täytetty esimerkiksi NH^rlla ja Utilla., voi tapahtua myös lisäämällä f^tta, jolloin paine kasvaa, tai suurentamalla kiertokaasun tilavuutta ottamalla mukaan kiertokaasu-systeemiin Hailia täytetty vastaavansuuruinen vara-astia. Avoin, suljettu ja sekamenetelmä on kuvattu sovellettuna panoksittaiseen suoritustapaan. Luonnollisesti on myös mahdollista suorittaa keksinnönmukainen prosessi kokonaan tai osittain jatkuvasti, esim. putkisysteemissä, useammissa peräkkäin kytketyissä reaktoreissa tai kaskadimaisesti järjestetyissä kattiloissa. Tarvittavasta kaasusta(NH^ + Hj) voidaan kaskadijärjestyksessä tai muussa vaiheittaisessa reaktiotavassa aina ennen seuraavaan reaktoriin joutumista erottaa muodostunut tai mukanakulkeutunut vesi. Vaihe-prosessien loppuvaiheen viimeistä reaktoria voidaan käyttää muissa olosuhteissa. 200°C:n sijasta voi lämpötila olla 180°C ja kaasuseok-sena voidaan NH^:n ja E^tn sijasta käyttää puhdasta vetyä. Loppuvaiheen reaktioaika, joka on lyhyempi kuin pääreaktion reaktioaika, saavutetaan sillä, että viimeinen reaktio on vastaavasti pienempi.

Paitsi suspendoitavia ja pumpattavissa olevia katalysaattoreita voidaan yhtäjaksoisessa menetelmässä käyttää myös kiinteitä, rakeisia tai lankamaisia katalysaatoreita.

Edellä avointa, suljettua ja sekamenetelmää koskevat tiedot kaasunkoostumuksesta, kaasumäärästä, paineesta ja lämpötilasta ja muista tekijöistä pätevät myös esilläolevan keksinnön jatkuville ja muille menetelmätavoille.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan saada käytetystä alkoholista, katalysaattorista ja menetelmäolosuhteista riippuen sekundäärisiä amiineja pitoisuuksina 80-95%. Analyyttisesti on osoitettu, että reagoimatta jääneen alkoholin pitoisuus on alle 1%. Neutraaliaineiden summa on alkoholista ja menetelmäolo- 616 8 4 13 suhteista riippuen noin 1-5%. Saadut tuotteet ovat väriltään erittäin hyviä. Niiden jodiväriluvut (määritetty jodivärias-teikolla: DIN 6162) ovat 0,5-1. Saaduille sekundaarisille amiineille ei tarvitse yleensä suorittaa ennen niiden edelleenkäsit-telyä puhdistamista adsorboimalla tai tislaamalla.

Primaarisista alkoholeista saadut sekundaariset amiinit di-heptyyliamiinista di-C2^-amiiniin ovat yksinään tai seoksina mm. haluttuja välituotteita kvaternääristen ammoniumyhdisteiden valmistuksessa (joissa on 2 pitkäketjuista ja lyhytketjuista tähdettä). Näitä taas käytetään mm. pehmentimenä tekstiileissä (pyykinpehmennyshuuhteluaine), komponentteina organofiilisissä ammoniumbentöniiteissä sekä koinkarkotusaineina ja raaka-aineina kosmetiikassa, erityisesti hiusten käsittelyyn.

Seuraavissa esimerkeissä menetelmä on suoritettu normaali-paineessa, jollei muuta ilmoiteta.

Esimerkki 1

Koe suoritetaan "avoimella" reaktiotavalla 100 l:n sekoitus-kattilassa kaavion järjestyksen mukaisesti. Kiertokaasupuhallinta ei esilläolevassa tapauksessa käytetä, ja ylimääräiset kaasut, NH^ ja johdetaan pois poistokaasuputken kautta.

Sekoituskattilaan täytetään 50 kg iso-oktyylialkoholia (seos, joka koostuu haarautuneista oksosynteesistä peräisin olevista Cg-alkoholeista, etupäässä isomeerisistä dimetyyliheksano-leista). Huuhtomalla reaktiotila typellä lisätään 2,5 kg Raney-nikkeli-jauhetta ("B 213" Firma DEGUSSA:sta). Sitten kattila suljetaan. Hyvin sekoittaen ja samanaikaisesti johtaen typpeä seos kuumennetaan, ja 120°C:ssa siihen aletaan johtaa NHg/H2-seosta (1:1) 50 1/h alkoholi-kg:aa kohti. Kaasumäärcä lisätään vähitellen 250 1/h. kg asti, kunnes saavutetaan 200°C reaktio-lämpötila. Tämä tila on saavutettu 3 tunnin kuluttua. 200°C:ssa johdetaan seokseen ammoniakki/vety-seosta seuraavien 1,5 tunnin aikana. Veden erottuminen on tänä ajankohtana käytännöllisesti katsoen päättynyt. Lopuksi käsitellään vielä 1 tunnin ajan 250 litralla vetyä/h ja kg:aa alkoholia kohden 200°C:ssa. Kuumat reaktiokaasut jäähdytetään yhdessä muodostuneen vesihöyryn kanssa kattilasta poistamisen jälkeen jäähdyttimessä 20-25°C:ssa, 14 616 8 4 jolloin vei ja ylimenneet orgaaniset aineet kondensoituvat erot-timessa. Erottuneet orgaaniset aineet johdetaan jatkuvasti erottimesta takaisin kattilaan. Reaktion päätyttyä oli erottunut 9,1 1 ammoniakkivettä. Kattilan sisällön jäähdyttyä 100°:seen katalysaattori suodatettiin pois. Suodos sisälsi 42 kg amiinia. Analyysi oli seuraava: primaarista iso-oktyyliamiinia 4% sekundaarista di-iso-oktyyliamiinia 85% tertiääristä tri-iso-oktyyliamiinia 8% ei-amiiniyhdisteitä 3% niihin sisältyneenä <0,5 tähdealkoholia

Vastaava tulos saadaan teknisellä C^-Cg-alkoholiseoksella.

Esimerkki 2

Samassa laitteessa kuin esimerkissä 1 suoritettiin aminolyysi tekniselle olenyylialkoholille, jonka jodiluku on 71. Kattilaan punnittiin 50 kg oleyylialkoholia, kattila huuhdottiin typellä ja siihen lisättiin 1,5 kg vesikosteata Raney-nikkeli-katalysaat-toria ("B 113" Firmasta DEGUSSA), jonka nikkelipitoisuus oli noin 70%. 100°:ssa alettiin lisätä NH^/l^-seosta (1:1) 240 1/h.kg alkoholia. 1 tunnin kuluttua oli saavutettu 200°C:n reaktiolämpö-tila; tässä ajassa oli muodostunut 1,5 1 ammoniakkivettä erotti-meen. 200°C:ssa suoritettiin aminolyysi 240 litralla samaa kaasu-koostumusta kuin aikaisemmin vielä 2\ tunnin ajan. Tällöin muodostui yhteensä 4,8 1 ammoniakkivettä. Lopuksi jäähdytettiin ja katalysaattori suodatettiin 80-100°C:ssa. Amiinia saatiin 46 kg. Analyysi: primaarista amiinia 3% sekundaarista amiinia 87% tertiääristä amiinia 7% ei-amiiniyhdisteitä 3% joihin sisältyi <0,5% tähde-alkoholia.

Jodiluku oli 63.

Esimerkki 3

Meneteltiin kuten esimerkissä 2, mutta vedyn säästämiseksi, päinvastoin kuin esimerkissä 2, tässä kokeessa käytettiin kaasu-seosta, joka koostui ammoniakista, vedystä ja typestä tilavuus-suhteessa 40:40:20. Tällöin ei amiinisaanto muuttunut lainkaan.

616 8 4 15

Muutoin samoissa olosuhteissa saatiin seuraava tulos: primaarista amiinia 5,5% sekundaarista amiinia 84% tertiääristä amiinia 6% ei-amiiniyhdisteitä 4,5%

Jodiluku oli 67.

Esimerkki 4 200 g:lie dekanolia suoritettiin "avoimella" reaktiotavalla aminolyysi lasilaitteistossa lisäämällä 10 g stabiloitua nikkeli-katalysaattoria ("B 213" firma DEGUSSA:sta). Laitteisto käsitti 500 ml:n nelikaulakolvin, jossa oli sekoittaja, lämpömittari, sisäänjohtoputki ammoniakille ja vedylle sekä lähtöputkiliitos, joka oli liitetty suoraan asteikolla varustettuun vedenerotus-laitteeseen. Tämä oli varustettu palautinjäähdyttäjällä, jossa oli poistoputki.

Laitteisto huuhdottiin typellä, kuumennettiin ja 130°C:ssa siihen alettiin johtaa samalla sekoittaen 20 1/h ammoniakkia ja 20 1/h vetyä. Kuumentaminen noin 170°C:seen kesti 100 minuuttia. 200°C:een reaktiolämpötilaan tarvittiin vielä 1$ tuntia. Tässä lämpötilassa jatkettiin ammoniakin ja vedyn lisäystä seuraavien 90 min ajan. Tällöin vedenerottuminen oli päättynyt ja ammoniakin ja vedyn sijasta johdettiin lopuksi tunnin aikana 20 1 vetyä. Lopuksi jäähdytettiin 80°C:een ja katalysaattori suodatettiin. Saanto oli 158 g.

Veden kanssa reaktiossa osittain erottunut dekanoli kertyi erottimen yläosaan ja virtasi jatkuvasti reaktiokolviin takaisin. Analyysi antoi tulokseksi: primaarisia monodekyyliamiinia 2,8% sekundaarisia di-dekyyliamiinia 85,9% tertiääristä tri-dekyyliamiinia 7,4% ei-amiiniyhdisteitä 4,0% siinä tähdealkoholia 0,5%

Vastaava tulos saadaan teknisellä q-C^^-alkoholiseoksella.

Esimerkki 5

Vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 4 200 g iso-tridekyyli-alkoholia muutettiin sekundaariseksi di-(iso-C^-amiiniksi.

16 61684

Katalysaattorina käytettiin 5,7 g vesikosteaa Raney-nikkeliä ("B 113" firma DEGUSSA:sta) vastaten 4 g nikkeliä. Kuumennus-periodi 200°C:een lämpötilaan tapahtui esimerkin 4 mukaisissa olosuhteissa johtaen samalla 20 1/h ammoniakkia ja 20 1/h vetyä.

1 tunnin jälkeen oli 200°C:n lämpötila saavutettu, jossa reaktio sai jatkaa vielä 2 tuntia. Veden erottuminen oli tällöin päättynyt. Lopuksi hydrattiin vielä 1 tunnin ajan 190°C:ssa 20 litralla vetyä. Katalysaattorin suodattamisen jälkeen saatiin 171 g iso-tridekyyliamiinia. Analyysi antoi tulokseksi: primaarista iso-C^-amiinia 7,4% sekundaarista iso-C^ ^-a^iinia 85,6% tertiääristä iso-C^^-amiinia 1,9% ei-amiiniyhdisteitä 5,1% siinä tähdealkoholia <0,5%

Esimerkki 6

Aminolyysi suoritettiin pienessä kiertokaasu-laitteistossa, joka oli koottu lasiosista kuvion kaavion mukaisesti. Teknisen laitteiston kiertokaasupuhaltimen sijasta käytettiin letkupump-pua.

Reaktiokolvi täytettiin 400 g:lla stearyylialkoholia ja 10,8 g:lla vesikosteata Raney-nikkeliä (8,0 g Ni),laitteisto huuhdottiin typellä ja kuumennettiin. 100°C:ssa typpi poistettiin ammoniakilla ja sekoittaja ja kiertopumppu käynnistettiin. Lisäten ammoniakkia 25 mmHg esipaineessa ja poistaen jonkin verran kaasua laitteistosta saavutettiin 1/4 tunnin kuluessa 200°C:n reaktio-lämpötila. Kaasun poisto lopetettiin ja laitteisto jäi ammoniakin tulojohdon yhteyteen. Ammoniakin kulutus mitattiin jatkuvasti. Kiertokaasumäärä oli 100 1/h. 3 tunnin kuluttua oli veden erotus ja ammoniakin sitoutuminen lakannut. Lopuksi työskenneltiin vielä 1 tunti 200°C:ssa kohottamalla kiertokaasumäärä 120 1/h. Tilavuussuhde ammoniakki:vety kaasukierrossa oli 1 1/4 tunnin reaktio-ajan kuluttua 46:54 ja 3 tunnin kuluttua 74:26. 4 tunnin kuluttua seos jäähdytettiin ja katalysaattori suodatettiin. Saanto oli 372 g. Analyysi antoi 94%:sen reaktion amiiniksi: primaarisen stearyyliamiini 6,3% sekundaarinen distearyyliamiini 84,5% tertiäärinen tristearyyliamiini 3,2% ei-amiiniyhdisteet 6,0% 61 6 8 4 17

Sama koe toistettiin hieman muunnetussa muodossa, lisäämällä 4-tuntisen reaktion viimeisessä vaiheessa vierasta vetyä. Tällöin laitteiston sisältämä kaasu vaihdettiin 3 tunnin reaktioajan jälkeen kaasuseokseen, joka koostuu 80 tilavuus-%:sta vetyä ja 20 tilavuus-%:sta ammoniakkia. Tällä kaasuseoksella työskenneltiin 1 tunti muutoin samoissa olosuhteissa kuin edellä olevassa kokeessa, nimittäin 200°C:ssa ja 120 1/h kiertokaasumäärällä.

Tällä toimenpiteellä voitiin amiiniksi muuttaa 97,6%, ja sekundaarisen amiinin saantoa parantaa. Amiinijakautuma oli seuraava: primaarinen stearyyliamiini 3,2% sekundaarinen distearyyliamiini 91,6% tertiäärinen tristearyyliamiini 2,8% ei-amiiniyhdisteet 2,4%

Esimerkki 7

Kaavion mukaisen kiertokaasulaitteiston 100 l:n sekoitus- kattilaan pantiin 50 kg sulatettua myristyylialkoholia (tetrade- kanoli). Typellä huuhtelu tapahtui käynnistämällä kiertokaasu- puhallin. Katalysaattorin punnitus ja kuumentaminen tapahtuivat kuten esimerkissä 1. Katalysaattorina oli nikkeli-jauhe kantajan pinnalla ("RCH nikkeli-kontakti 55/5" Ruhrchemie), ja sitä käytettiin 1,2 kg. Ammoniakilla suoritetun typen poiston o 3 jälkeen kiertokaasu säädettiin 120 C:ssa määräksi 12 m /h.

1 tunnin kuluttua oli saavutettu vaadittu 200°C:n reaktiolämpö-tila; paine laitteistossa pidettiin annostelemalla NH,:a paineen-sääntöventtiilillä normaalipaineessa. 200°C:ssa ja 12 m kierto-kaasua/h jatkettiin reaktiota niin kauan, kunnes noin 90% reaktio-vedestä (4,2 1) oli muodostunut konsentroidun ammoniakkiveden muodossa erottimeen. Tämä oli saavutettu 2 tunnin kuluttua. Tänä ajankohtana kiertokaasu korvattiin seoksella, joka koostui I^rsta ja NH^rsta tilavuus-suhteessa 5:2. Samanaikaisesti reaktiolämpö-tila alennettiin 180-190°C:seen ja työskenneltiin vielä 1 tunti 3 12 m :lla/h kiertokaasua. Näin vedenerottuminen ja reaktio oli päättynyt. Lopuksi jäädytettiin ja katalysaattori suodatettiin. Saanto oli 44,5 kg, muuttumisaste amiiniksi 95%.

Analyysi: primaarista amiinia 4% sekundaarista amiinia 86% tertiääristä amiinia 5% 18 616 8 4 ei-amiiniyhdisteitä 5% siinä tähdealkoholia 1%.

Esimerkki 8

Reaktio suoritettiin samoin kuin esimerkissä 7 myristyyli-alkoholilla, mutta paineolosuhteet olivat erilaiset: normaali-paineen sijasta tunnin kestävä kuumentamis- ja alkuvaihe suoritettiin 0,8 atm ylipaineessa, ja kaksituntia kestävä pääreaktio 0,9 atm ylipaineessa. Vedenerottuminen oli tämän ajan kuluttua jo päättynyt, päinvastoin kuin esimerkissä 7, ja se oli 4,3 1 NH^-vettä. Jälkireaktio I^/NH^-seoksella tilavuussuhteessa 5:2 suoritetaan 1,5 atm ylipaineessa. Amiinisaanto oli 97% ja sekundaarisen amiinin osuus 88%.

Esimerkki 9 Tämä koe suoritettiin samoin kuin esimerkissä 7 käyttäen 50 kg lauryylialkoholia ja 2,5 kg Raney-kobolttia. Reaktio amiiniksi oli 98%. Sekundaarista dilauryyliamiinia saatiin 89%.

Esimerkki 10 50 kg:lie talirasva-alkoholia suoritettiin amiinolyysi kierto-kaasulaitteistossa samoin kuin esimerkissä 7. Talirasva-alkoholi on seos, joka koostuu tyydyttyneistä alkoholeista, joita saadaan talirasvahappometyyliesterien perhydrauksella. Ketjujakautuma on keskimäärin 5% C^# 30% ja 65% C^g.

Kokeeseen käytetyn talirasva-alkoholin OH-luku oli 215 ja molekyylipaino 260. Katalysaattorina käytettiin Raney-nikkeliä ("B 113" firma DEGUSSA:sta), jota nikkeliksi laskettuna käytettiin 1 kg. Täyttö lähtöaineella, katalysaattorilla ja NH^jlla sekä kuumentaminen 200°C:een tapahtuivat kuten esimerkissä 7. Täyte-kappalekolonni ja johto jäähdyttäjään kuumennettiin 90°C:n lämpötilaan .

3

Kiertokaasumäärä oli 13 m /h. 2 tunnin reaktioajan kuluttua 200°C:ssa oli muodostunut 4,6 1 ammoniakkivettä. Tänä ajankohtana vedyn osuutta kiertokaasussa kohotettiin 25%:sta 70%:iin lisäämällä H2:ta ja NH^:a tilavuussuhteessa 5:2 ja samanaikaisesti 19 £ < l·' ft 1 C i O ö “-t reaktiolämpötila alennettiin 180°C:seen. 30 minuutin kuluttua vettä oli erottunut 4,95 litraa ja aminolyysi oli päättynyt. Lopuksi jäähdytettiin edelleen kaasunkierrolla I^/NH^-atmosfäärissä 160°C:seen ja huuhdeltiin Njilla. 100°C:ssa suodatettiin katalysaattori. Saanto 46,8 kg. Aminolyysissä mukana kulkeutunutta öljyä oli 200 g ja sitä ei johdettu takaisin prosessiin. Reaktio amiiniksi oli käytännöllisesti katsoen täydellinen, 99%. Tähdealkoholipitoisuus oli <0,5, toteamisrajan alapuolella.

Analyysi: primaarista amiinia 3,9% sekundaarista amiinia 89,8% tertiääristä amiinia 5,3% ei-amiiniyhdisteitä 1,0% 46,8 kg:n saantoa voitiin kohottaa noin 800 g:11a pesemällä katalysaattorijäännös isopropanolilla ja tislaamalla liuotin.

Tällä toimenpiteellä on merkitystä ainoastaan yksittäispanoksille. Normaalitapauksessa katalysaattori käytetään uudelleen täydennettynä 10-20%:lla uutta katalysaattoria. Kun katalysaattorin määrä on kohonnut 5-6%:iin käytetystä alkoholista, pidetään tämä taso poistamalla vastaava määrä käytettyä katalysaattoria ja lisäämällä uutta katalysaattoria.

Esimerkki 11

Esimerkin 10 työskentelytavalla suoritettiin kiertokaasu-laitteistossa 50 kg:lie C22~alkoholia, jonka OH-luku on 175 (behenyylialkoholi), aminolyysi. Katalysaattorina käytettiin 1 kg nikkelikatalysaattoria ("RCH-katalysaattori 55/10" Ruhrchemie). Esimerkistä 10 poiketen, kiertokaasumäärä oli kuumentamisvaiheen aikana ja 2 tuntia kestävän pääreaktion aikana 20 m^/h. Huuhteleminen suoritettiin tässä tapauksessa puhtaalla vedyllä ja lopuksi hydrattiin 11a 6 atm ylipaineessa 1 80-200°C: ssa.

Sitten poistettiin paine, jäähdytettiin 120°C:seen ja suodatettiin. Saanto: 47 kg, amiinireaktio 95%. Sekundaarista amiinia oli 83%. Ennen jälkihydrausta otetussa näytteessä oli amiineja yhteensä 89 paino-% ja sekundaarista di-(behenyyli)-amiinia 73%.

Vastaava tulos saadaan teknisellä g-C24-alkoholiseoksella.

20 61 6 8 4

Esimerkki 12

Reaktio suoritettiin samoin kuin esimerkissä 10. Raaka-aineena käytettiin 50 kg C1g-C2Q-alkoholia, jonka OH-luku oli 218, ja joka oli valmistettu Ziegler-menetelmällä etyleenistä ("Alfol 16/20" firma Condea). Vesipitoisen Raney-nikkeli-sus-pension sijasta ("B"213 firma DEGUSSA) käytettiin 875 g nikkeli-jauhekatalysaattoria ("NP"tirma Unichema). Amiinireaktio oli 97,8%. Sekundaarista amiinia oli 83,2%.

Esimerkki 13

Laitteistoon, joka käsitti nelikaulakolvin, jossa oli sekoittaja, lämpömittari, sisäänjohtoputki NH^ille ja H2:lle, lähtö-putkiliitos, joka oli varustettu 80°C:seen kuumennetulla palautin-jäähdyttäjällä, siihen liitetyllä johtovedellä jäähdytetyllä jäähdyttimellä ja reaktioveden keräysastialla, lisättiin 200 g talirasva-alkoholia ja 2 paino-% alkoholimäärästä Raney-nikkeliä. Laitteistoa kuumennettiin ja huuhdeltiin typellä, 100°C:sta alkaen huuhdeltiin NH^tlla, ja 150°C:sta alkaen johdettiin seosta, joka koostui 125 litrasta NH^:a ja 100 litrasta H2:a per tunti, ja reaktioseos kuumennettiin 200°C:seen. Ilmoitettu kaasumäärä vastaa 1125 1/h. kg alkoholia. 2,5 tuntia kestäneen NH2/H2~johtamisen jälkeen 200°C:ssa oli veden erottuminen päättynyt, ammoniakin johtaminen keskeytettiin ja seosta käsiteltiin 30 minuutin ajan 100 litralla vetyä/h. Katalysaattorin suodattamisen jälkeen tuotteella oli seuraava analyysi: primaarista amiinia 2,4% sekundaarista amiinia 88,4% tertiääristä amiinia 6,4% neutraaliyhdisteitä 2,8%

Claims (5)

21 616 8 4

1. Menetelmä sellaisten sekundaaristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi, joiden alifaattisissa ketjuissa on 7-24 hiiliatomia, vastaavista primaarisista alkoholeista tai tällaisten alkoholien seoksista ja ammoniakista suunnilleen normaalipaineessa ja korotetussa lämpötilassa hydraus-dehyd-rauskatalysaattorin läsnäollessa saattamalla alkoholi reagoimaan nestefaasissa ammoniakin kanssa vedyn läsnäollessa 120-250°C lämpötilassa ja 0,5-6 atm paineessa, tunnettu siitä, että kaasunnopeus on 50-1200 1/h alkoholi-kg:aa kohti ja ammoniakin ja vedyn tilavuussuhde koko reaktion aikana on 80:20 -20:80 ja että syntynyt vesi johdetaan pois kaasuvirran mukana.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan inerttikaasun läsnäollessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion loppua kohti vedyn osuutta reaktiokaasussa kohotetaan, edullisesti johtaen kaasufaasina käytännöllisesti katsoen puhdasta vetyä.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasufaasi johdetaan kiertokulkuun.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan ilman vieraan vedyn lisäystä.