NO764202L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO764202L NO764202L NO764202A NO764202A NO764202L NO 764202 L NO764202 L NO 764202L NO 764202 A NO764202 A NO 764202A NO 764202 A NO764202 A NO 764202A NO 764202 L NO764202 L NO 764202L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction
- gas
- hydrogen
- residue
- ammonia
- Prior art date
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 76
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 56
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 56
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 42
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- -1 ether amines Chemical group 0.000 claims description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 11
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 4
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCO XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 3
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 101500021084 Locusta migratoria 5 kDa peptide Proteins 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 125000005262 alkoxyamine group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QQGRFMIMXPWKPM-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-tributylphenol Chemical class CCCCC1=CC=C(O)C(CCCC)=C1CCCC QQGRFMIMXPWKPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004439 Isononyl alcohol Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical group [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
- C08G65/3255—Ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører sekundære eteraminer med formel I
hvori B betyr en mettet eller umettet alkylrest med 9 til .24 karbonatomer, en cykloheksylrest eller en eventuelt med alkylgruppe substituert arylrest}X og Y betyr et hydrogenatom eller en metylrest, idet X og Y imidlertid ikke samtidig kan bety en metylrest og n betyr et helt tall fra 1 til 15, for det tilfellet R betyr fenyl eller tolyl et helt tall fra 2 til 15 samt en fremgangsmåte til deres fremstilling som erkarakterisert vedat oksalkylatet med formel II
hvori R, X, Y og nhar overnevnte betydning omsettes i flytende fase med ammoniakk og hydrogen i nærvær av hydrerings-dehydrer-ingskatalysatorer med en gasshastighet på minst 10 liter/kg oksalkylat/time og ved en temperatur på 150 til 250°C, spesielt ca. 170 - 210°C og ved 0,5 til 1,5. ato og reaksjonsvannet bortføres med gasstrømmen.
Fremstillingen av eteraminer ved aminolyse av oksalkylater med ammoniakk alene eller med ammoniakk og hydrogen i nærvær av hydrerings-dehydreri.ngskatalysatorer er prinsippielt kjent.
Således omtales i US-patent 2.285.419 til forskjell
fra foreliggende fremgangsmåte en metode til fremstilling av ute-lukkende kortkjedede alkoksyaminer ved omsetning av etylenglykol-monoalkyletere med' ammoniakk og amineringskatalysatorer, men uten
hydrogen. Man får ved denne fremgangsmåte istedenfor sekundære eteraminer, enten bare primære eteraminer eller blandinger av primære, sekundære og tertiære eteraminer som reaksjonspro-dukter. Foruten ved den lange reaksjonstid og den omstendelige opparbeidelse er fremgangsmåten også uten teknisk interesse på grunn av de små utbytter.
I US-patent nr. 2.928.877 omtales en fremgangsmåte til fremstilling av kortkjedet alkoksyaminer ved omsetning av monoalkyletere av etylen- eller propylenglykol eller deres lavere polymere med ammoniakk, hydrogen og hydrerings-dehydreringskata-lysatorer i gassfase ved 150 - 250°C. I motsetning til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må det her for oppnåelse av den nødven-dige reaksjonstemperatur arbeides i gassfase, fordi den anvendte glykoleter ved disse temperaturer allerede' koker resp. hår- et for høyt damptrykk. Av denne grunn er fremgangsmåten som begrenser seg til lavmolekylære glykoletere ikke anvendbare i flytende fase og gir derfor også dårlige utbytter av sekundære .eteraminer. Mån får bare blandinger av eteraminer.
DOS 1.570.202 omtaler en fremgangsmåte til fremstilling av sekundære eteraminer, hvor man av polyoksyalkylenderivater av fenoler og alkoholer med 5 - 40 alkylenoksydenheter fremstiller et omsetningsprodukt, som overveiende skal inneholde sekundære aminogrupper. Prosessen erkarakterisert vedat oksyalkylenderi-vatene minst behandles to timer ved 200 - 24o°C med ammoniakk i nærvær av Raney-nikkel.
Også denne fremgangsmåte arbeider uten tilsetning av hydrogen og man får derved meget urene, sterkt farved blandinger
av forskjellige aminer med høye mengder av nøytraldeler. Slike blandinger av polyoksyalkylaminderivater lar seg ikke rense, og inneholder helt ukjente følgestoffer. De lar seg derfor knapt anvende i praksis. Heller ikke gjøres det i dette Offenlegungs-schrift noen angivelse over strukturen av de dannede produkter, men det bare anføres at reaksjonsproduktene inneholder sekundære amingrupper. Sekundære eteraminer med en veldefinert struktur som ifølge foreliggende oppfinnelse er ikke omtalt der.
Utgangsforbindelsene for fremstilling av de sekundære eteraminer med formel I er som sådanne allerede kjent. Det er oksalkylater med formel II hvori R betyr en mettet eller umettet alkylrest med 9 til 24 karbonatomer, en cykloheksylrest eller en eventuelt med alkylgrupper substituert arylrest, X og Y betyr et hydrogenatom eller en metylrest, idet X og Y imidlertid ikke samtidig betyr metyl og n betyr et helt tall på 1 - 15-Ved de mettede og umettede alkoholer som ligger til grunn for oksyalkylderivatene med formel II, kan det dreie seg om slike som inneholder en primær, sekundær eller også en terti-ær alkoholisk gruppe i molekylet. Allcylresten kan være rettlinjet eller forgrenet og avleder seg fra en tilsvarende alkohol, som f.eks. isononylalkohol, laurylalkbhol, isotridecylalkohol, oleylalkohol, stearylalkohol, videre blandinger av disse alkoholer, spesielt slike som oppstår ved hydreringen av naturlige fettsyrer resp. deres estere, som.f.eks. talgfettalkoholer, palmefettalkoholer og kokosfettalkoholer. Ytterligere alkoholer i henhold til fremgangsmåten, hvorav resten R kan avledes>er slike, som ved de tekniske prosesser som f.eks. ifølge- Ziegler-fremgangsmåten (etylen-oppbygnings-f remgangsmåten)., gir de mettede, primære alkoholer med rett C-kjede inntil ca. 24 karbonatomer og det oppstår etter de forskjellige oksoprosesser, som frembringer mer eller mindre forgrenede alkoholer.
Som eksempler for ifølge fremgangsmåten anvendbare arylrester skal det nevnes fenyl-, naftyl-, 2,4,6-tritertiær-butylfenyl-, 4-i-nonylfeny1-, 4-i-oktylfenyl-, 4-i-propylfenyl-, kresyl-, xylyl- og 4-i-dodecylfenylresten.
avleder seg fra etylen- eller propylenoksyd og innføres ved omsetning av en alkohol eller fenol med' etylen- og/eller propylenoksyd. Derved kan det også anvendes blandinger av etylenoksyd og propylenoksyd eller det kan i rekkefølge omsettes med etylenoksyd og propylenoksyd resp. i om?/endt rekkefølge.
Som dehydrerings-hydreringskatalysatorer kommer det såvel på tale nikkelkatalysatorer i form av aktive Raney-typer som også i korn- eller pulverform med eller uten bærematerial.
Egnet er videre de tilsvarende koboltkatalysatorer og de av nikkel og kobolt, eventuelt med kobber blandede katalysatorer
samt også meget komplekse katalysatorer, f.eks. av kobber og krom med tilsetninger av alkalier, barium, mangan, nikkel, kobolt og andre metaller.
Nikkelkatalysatorer er vanligvis bedre egnet enn koboltkatalysatorer. Hvilke katalysatorer som optimalt er egnet er såvel en funksjon.av utgangsbasisen av oksalkylatene som også temperaturen.
Katalysatorforbruket pr. enkeltblanding utgjør vanligvis 1-3 vekt% nikkel eller kobolt eller andre katalysatorer beregnet som metall, referert til anvendt oksalkylat. Ved spesielt tungt aminolyserbare oksetylater kan man gå inntil 6%.
I permanentdrift er det å anbefale å tilbakeføre omtent 95$ av den brukte katalysator og ved følgende ny blanding å erstatte den utslusede del med frisk katalysator. Det fremkommer da, alt etter oksalkylat og katalysatortype, et katalysatorforbruk på 0,15 - 0,4*..
Den optimale reaksjonstemperatur avhenger av kataly-satorens aktivitet og oksalkylatets reaktivitet, som igjen er gitt ved tallet av oksyalkylgrupper og ved konstitusjonen av alkylets eller arylets R. Som fordelaktig viser det seg å av-stemme begge partene således mot hverandre at reaksjonen forløper ved 180 til 210°C. Dannelsen av de sekundære eteraminer foregår i området mellom 150 - 250°C, fortrinnsvis ved ca. 170 til;210°C. Med økende temperatur øker dannelsen av nøytraldeler. Med reåk-sjonstemperaturen er også reaksjonstiden snevert forbundet. Foruten av temperaturen, katalysatortype og katalysatormengde er reaksjonstiden til oppnåelse av et mest mulig høykonsentrert sekundært eteramin også avhengig av hydrogen- og ammoniakkmengden. Jo høyere den er desto.gunstigere for aminolysetiden, for utbytte og renhet av det sekundære eteramin. Vanligvis gjelder at de nødvendige reaksjonstider ligger mellom 2 og 15 timer.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres normalt ved et normalt trykk.. En liten økning av trykket inntil 1,5 ato kunne da påvises når ved begynnelsen av reaksjonen kokepunktet av det anvendte oksalkylat ligger under den nødvendige reaksjonstemperatur. En viss trykkøkning og trykksenkning med ca. hver gang \ atmosfære avvikende fra normaltrykk kan spesielt inntre når de reaktive gasser NH^ og hydrogen føres i krets under utkondensering av reaksjonsvannet. Herved inntrer under tiden ved
t
produksjonsanlegg det tilfellet at på trykksiden av gass-sirkula-sjonsaggregatet foregår ved motstand av ledninger og reaksjons-gods en viss trykkøkning. Tilsvarende gjelder på sugesiden med hensyn til et trykkfall under det atmosfæriske normaltrykk.
Den enkleste utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte består i at man gjennom en kolbe fylt med oksalkylat og katalysatorer ved 200°C under god omrøring fører ammoniakk og hydrogen. Denne form betegnes som såkalt åpen reaksjonsmåte. Ved en slik gjennomføring av aminolysen er det av interesse et høyt utbytte av sekundære eteraminer uunngåelig foruten ammoniakk også å innføre hydrogen i systemet. Derved er det ikke ubetinget nødvendig at hydrogenet tilbys med en gang ved begynnende'. til-førsel av ammoniakk. Det kan også tilmåtes i løpet av reaksjonen når ca. 1/4 av den samlede reaksjonstid er forløpet. Best kan dette tidspunkt sees i at 1/4 av det utkondenserte reaksjonsvann er adskilt.
Til fullstendiggjøring kan man fortsette med tilførsel av ammoniakk og hydrogen. I bestemte tilfeller er det fordelaktig mot slutten å øke hydrogendelen eller'å anvende alene.
Meget enkelt kan denne åpne metode ofte gjennomføres således at man for begynnelsen inn til reaksjonens slutt arbeider-, med et konstant ammoniakk-hydrogen-forhold. Gunstigst viser det seg derved et forhold mellom ammoniakk og hydrogen på 50:50. Det kan også arbeides med variable forhold på NH-^: H^-. Forhold fra 80:20 til 20:80 integrert over den samlede reaksjonstid var fordelaktig, idet reaksjonen også startet med rent ammoniakk og den til forholdene"tilsvarende mengde hydrogen kan tilsettes til bestemte senere tidspunkter. For sikker gjennomføring av reaksjonen er det nødvendig at ammoniakk og hydrogen hver gang er tilstede i tilstrekkelige mengder. 10 - 500 liter gass/kg . time angir omtrent den øvre og nedre grense. Dette brede område er på den ene side gitt ved omfanget av molekylvektene og det anvendte oksalkylatet på ca. 150 - 1300. De nødvendige gassmengder forholder seg resiprokt til deres molekylvekter, dvs. ved lav molekylvekt er det nødvendig med en høy gassmengde og ved høy molekylvekt er en lav nødvendig. På den annen side er gassmengdene, som delvis går langt utover det teoretiske betinget av at for en hurtig omsetning ved de sterkt heterogene reaksjonsdeltagere må det alt etter katalysator-kvalitet de reaktive gasser tilbys ofte i stort overskudd. Ved meget gode katalysatorer og optimale betingelser kommer man ut allerede med den dobbelte mengde av den teoretiske NH^-. og H2_ mengde.
Ved andre systemer, som er bærere, kreves i ekstreme tilfeller, ca. 10 - 20 ganger.den teoretiske gassmengde. I slike
tilfeller kreves da inntil 500 liter NH-^ og H~2/kg oksalkylat.
For økning av reaksjonshastigheten kunne det være
av fordel å øke gassmengden ennu ut over 500 liters-mengden. Forutsetning hertil er imidlertid at det anvendes egnede kata-. lysatorkvaliteter og høyere katalysatormengder,. foråt de til-
budte store gassmengder også kan aktiveres til reaksjon. I laboratoriet er det mulig med gassmengder inntil ca. 1500 liter/,
kg oksylat . h. Hertil ble reaksjonstiden forkortet og.det opp-
sto, som følge av dette også mindre nøytraldeler. For drifts-
anlegg er det for slike høye gassmengder satt grenser'såvel fra teknikken som også fra omkostningene. Dette gjelder også for det tilfellet at reaksjonsgassen føres i krets. Gassmengdene bør ikke være så store at kokepunktene av de anvendte oksalky-
later - dette gjelder spesielt for lavmolekylære - senkes så
sterkt at reaksjonstemperaturen ikke mer er tilstrekkelig og oksalkylatet avdestillerer i forlaget. Uavhengig av de disku-
terte begrensninger ville større gassmengder alltid være gunstigere.
I de fleste tilfeller har det vist seg som tilstrekkelig med gassmengder på 50 - 300 liter i spesialtilfeller inntil 500 liter. Når kokepunktet av de oksalkylerte alkoholer er .meget lav kan det begynnes med gassmengder under 50 liter,
som deretter kan økes langsomt til de høyere verdier. Med de lavere gassmengder på. 10 - 50 liter kan det imidlertid også omsettes høyerekokende og høyeremolekylære oksalkylater.
Viktig er for aminolysen til sekundære eteraminer
at alt etter produktets molekylvekt, katalysator og temperatur underskrides ikke minstegassmengden. Ellers vil det komme til delvis spaltning og til uønskede bireaksjoner.
Av kostbesparelsesgrunner kan de nødvendige' reaktive gassmengder av ammoniakk og hydrogen i tillegg dessuten inneholde i inertgass, som N2eller CH^. Inertgassene reduserer riktignok partialtrykket av de' reaktive gasser, de befordrer imidlertid på
den annen side uttak av reaksjonsvann.
For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er de fundne vannmengder praktisk talt'identiske med de teoretisk mulige, for på den ene side omsettes oksalkylatene fullstendig og på den annen side foregår ikke det høye ammoniakk-hydrogentilbud sekun-dærkondensasjoner til hydroksyaminer, som ville ha forårsaket i forhold til teorien vann-defisit. Deri økede fjerning av reaksjonsvann er avgjørende.for det målrettede forløp av reaksjonen.
Det utføres ved hjelp av de varme gasser ammoniakk og hydrogen over en nedadstigende kjøler og kan derfor godt måles.
Etter at ca. 90% av reaksjonsvannet er adskilt er
det under tiden anbragt å senke temperaturen til ca. 175 til l80°C. Por omsetningens sluttfase kan det være fordelaktig å øke hydrogenmengden resp. , å anvende rent hydrogen..
En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den såkalte kretsgass-reaksjonsmåte, hvor i motsetning til den omtalte åpne metode ammoniakk og hydrogen føres i lukket kretsløp under utkondensering av reaksjonsvann og praktisk talt ikke går tapt. Man kommer derfor ved samme høye utbytte av sekundære eteraminer ut med vesentlige mindre mengder av de to gasser. Derved ble det funnet at man sterkt kan se bort fra tilsetningen av hydrogen fordi ved den innled-ende dehydrering dannede hydrogen går ikke tapt slik det er til-feilet ved den åpne metode, men kan utnyttes fullstendig for- omsetningen til sekundære eteraminer. Det faktum ikke å. være hen-vist til fremmedhydrogen er overraskende og av stor økonomisk nytte.
Av følgende sammenligning, fremgår tydelig fordelene ved den lukkede metode. Sammenligningsforsøkene ble gjennomført med ren destillert dodecylmonoglykoleter +
som modellstoff.
Som katalysator tjente 2% av en meget aktiv nikkel-katalysator som inneholdt 55% nikkel på kiselgur. Forsøkene foregikk ved 200°C ved normaltrykk og med 200 liter gass/kg laurylmonoglykol . h med ren ammoniakk uten tildosering av hydrogen i løpet av k timer.
Resultatene viser at den åpne reaksjonsmetode
med ammoniakk alene, slik den gjennomføres også i DOS 1.570.202 ikke er tilstrekkelig for å fremstille sekundære eteraminer i høye utbytter. Dette er bare mulig i nærvær av tilstrekkelige hydrogenmengder.
Da ved den lukkede kretsgassmetode partialtrykket
av den dannede dehydrerings-hydrogen stadig avtar, hvorved hydreringen langsomtgjøres i sluttfasen har det i praksis vist seg gunstig å.tilsette en viss mengde fremmedhydrogen også til det lukkede system. Som ved en annen kretsgassforsøk etter 2,5 - 3 timers reaksjonstid ble hydrogenpartialtrykket hevet fra 25% ved tilførsel av fremmedhydrogen til 80%, kunne innholdet av sekundært eteramin økes fra 83,6% til 90,5$. Også dannelsen av nøy-traldeler gikk tilbake fra 5,6 til 2, 8%. Fra reaksjonsforløpets standpunkt er det uten betydning hvor ved kretsgassmetoden hydrogenet stammer fra, om det er fra dehydreringsprosessen eller som tilsatt fremmedhydrogen.
For oppnåelse av optimale utbytter er det også ved kretsmetoden, som det ble omtalt ved den åpne fremgangsmåte hen-siktsmessig å overvåke sammensetningen av kretsgassen og hydrogen-og ammoniakkmengden som tilbys til aminolysen anvendte oksalkylater.
Uavhengig av, ifølge hvilke fremgangsmåte aminolysen foregår til sekundære eteraminer, må det etter avsluttet omsetning adskilles fra katalysator. Filtratet gir da det høy-prosentige og farvelyse sekundære eteramin.
Det har vist seg gunstig, bare å kassere 2 - 5% av den adskilte katalysatormengde og å erstatte med frisk katalysator. Den på den måte oppfriskede katalysator går tilbake i prosessen. Etter dette system kommer man, referert til anvendt oksalkylat ut med et meget lite og økonomisk katalysatorforbruk.. Det ligger ved 0,2 - 0, 3% eller også lavere, alt etter antall blandinger.
Foruten den åpne og lukkede reaksjonsmåte gies det for aminolysen ifølge oppfinnelsen også blandinger av begge fremgangsmåter. Den blandede reaksjonsform foreligger ved bestemte tilfeller av kretsfremgangsmåten, hvor man f.eks. for-trenger den i apparaturen sirkulerte gass mot omsetningens av-slutning helt eller delvis med hydrogen og samtidig utsluser den tilsvarende gassmengde, dvs. fører åpent. Den blandede metode
foreligger videre når det under kretsgassprosessen stadig ut-
og selvsagt også innføres en bestemt gassmengde. Denne anord-ning har vist seg meget gunstig når man under hele reaksjonstiden ville kjøre et konstant forhold ammoniakk og hydrogen, eksempelvis 1:1.
Endringen av gass-sammensetningen i et lukket kretsgassanlegg, som eksempelvis er fylt med NH^ og H2kan også foregå ved at man eksempelvis ved tildosering av H2øker trykket eller øker volumet av gassomløpet, således at man innbefatter en med H~2 eller NHy fylt reservebeholder av tilsvarende størrelse i kretsgassystemet.
Omtalen av den åpne, lukkede og blandede fremgangs-, måte foregikk under synspunktet med porsjonsvis gjennomføring. Det er selvsagt også mulig å kjøre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen helt eller delvis kontinuerlig, eksempelvis•i et røre-system, i flere etter hverandre koplede reaktorer i kaskadelig-nende anordnede kar. Før de nødvendige gasser NH^ og H2 ved kaskadeanordningen eller i en annen trinnprosess inntrer i den neste reaktor, bør det medførte reaksjonsvann utkondenseres.
Også ved et kontinuum er det mulig å kjøre sluttfasen av aminolysen under andre betingelser enn hovedreaksjonen. Istedenfor med 200°C og en gassblanding av NH-^og H2kan f.eks. siste reaksjonsrom også kjøres ved 180°C og med rent hydrogen.
En for sluttfasen sammenlignet til hovedreaksjonen kortere reaksjonstid oppnås i kontinuumet ved at siste reaktor er tilsvarende mindre. Selvsagt er også del-kontinua mulig.
Foruten suspenderbare og pumpbare katalysatorer
kan det for kontinuum også anvendes faste korn- eller trådkata-lysatorer. Angivelsene som ble gjort ved de åpne, lukkede og blandede reaksjonsmåter, hver gang med hensyn til gass-sammenset-ning, gassmengde, trykk, temperatur og andre faktorer, gjelder på samme måte alltid for alle tre utførelsesformer, videre også for kontinuerlig og andre fremgangsmåter i henhold til foreliggende oppfinnelse.
De sekundære eteraminer fremkommer ved denne fremgangsmåte i høy konsentrasjon og renhet. De er verdifulle mellomprodukter til fremstilling av tensider. På grunn av deres høye tekniske renhet er de spesielt egnet for videreomsetning, spesielt påden sekundære aminogruppe, eksempelvis for fremstilling av acetater av de oppførte sekundære eteraminer, som egner seg som prepareringsmiddel for syntesefibre.
Delvis har eteraminene selv allerede teknisk in-teressante overflateaktive egenskaper.
E ksempel 1.
Innsats: 200 g teknisk dekanol (92$ C10og . 8% Cg) oksalkylert
med 4 mol propylenoksyd Hydroksyl-
tall: 143,5
Molekylvekt: 391
Katalysa-
tor: 4 g nikkelpulver-katalysator på kiselgur med -55$ Ni med spesiell aktivator.
200 g av overnevnte utgangsprodukt underkastes i åpen reaksjonsmåte av aminolyse i en glassapparatur under tilsetning av 4 g = 2% av den stabiliserte nikkelpulver-katalysator. Apparaturen besto av en 500 ml firehalset kolbe med omrører, termometer, innledningsrør for ammoniakk og hydrogen samt en utgangsstuss som direkte var forbundet med et graduert vannut-fyllelsesforlag. Dette var forbundet med en til ca. 90°C tempe-rert kjøler og i tilslutning med en'kaldtvannkjøler. Vannut-skillelsesforlaget var innrettet således at organiske deler som overgikk samtidig og som samlet seg oppå vannet kunne strømme tilbake i reaksjonskolben.
Etter spyling av apparaturen med nitrogen ble kolbe-innholdet oppvarmet under gjennomføring av 33 liter ammoniakk og 27 liter hydrogen/time til 200°C. Den samlede gassmengde tilsvarte 250 liter/kg . time. Temperaturen på 200°C ble holdt i 5' timer.
Deretter ble reaksjonsgodset behandlet ennu i 1 time likeledes ved 200°C alene med 27 liter H^. Etter frafiltrering fra katalysatoren fikk man det tilsvarende sekundære eteramin i et utbytte på 88,7$.
Som forurensninger oppsto dessuten 4,8$ av den primære og 5,0$ av den tertiære eteramin samt 1,5$ nøytraldeler. Eksempel 2.
Innsats: 7000 g av et alkoholoksetylat med formel R-(OCH2CH2)5-OH
R = rettlinjet C-^^-^-alkyl
Hydroksyl- •
tall: 128
Molekylvekt: 438
Katalysa-
tor: 280 g = 4$ av samme type som i eksempel 1.
Den til alkoholoksetylatet til grunn liggende alkohol er en rettlinjet fettalkohol av kokosrekken med ca.
7<0$><C>12og 30$ Cli(.
Forsøket ble gjennomført i et kar av 15 liter innhold med den samme' utrustning som i eksempel 1. Også gjennom-føring av aminolysen foregikk prinsippielt etter samme arbeidsmåte. Under reaksjonstiden som utgjorde 5,5 timer foregikk imidlertid i motsetning til eksempel 1 ingen etterreaksjon med hydrogen. Under hele reaksjonen ble det gjennomført en blanding av hver gang 200 liter hydrogen og ammoniakk/time ved 185°C. Det tilsvarer en gassmengde på 57 liter/kg h.
Analyse av filtratet ga et sekundært eteramin med formel
i et utbytte på 87,8$. Som biprodukter oppsto dessuten 4,3$ av det tilsvarende primære og 5,2$ av det tertiære eteramin samt 2,7$ nøytraldeler. Eksempel 3.
Innsats: 1193 g isotridecylalkohol/6 mol etylenoksyd med
formel
Hydroksyltall: 122
Molekylvekt: 460 Katalysator: 5$ katalysator som i eksempel 1.
Gjennomføringen av aminolysen foregikk i en 2 liters kolbe av utrystning og type som i eksempel 2.
Ved isotridecylalkoholen dreier det seg om en sterkt forgrenet alkohol fra oksosyntesen.
Gassmengde 100 liter/h H~2
100 liter/h NH^.
Dette tilsvarer 165 liter gass/kg . h.
Reaksjonstemperatur: 180°C. •
Reaksjonstid: 8,5 timer,.
Analysen av filtratet ga et sekundært eteramin av formeltype i eksempel 2 i et utbytte på 90,1$. Som biprodukter ble det videre funnet 3,7$ av det primære eteramin samt 6,2$
nøytraldeler.
Eksempel 4.
Innsats: Dodecylmonoglykoleter med formel
C, oHoc--0-CH„-CHo0H Hydroksyltall: .244
Molekylvekt: 229,5-
Det ble anvendt et kjemisk rendestillert produkt.
Som katalysåtor tjente en pyrofor kobolt-pulverkatalysator på kiselgur med mangan som aktivator. Koboltinnhold = 4'6$.
Bortsett fra forsiktighetsforholdsregler, som er nødvendig med pyrofore katalysatorer ble det gått frem som i eksempel 1, imidlertid uten etterbehandling med Hj.
Anvendelse og' forsøksbetingelse.
0,7 mol dodecylmonoglykoleter = 150 g
2,5$ katalysator = 3,75 g Ammoniakk og hydrogen = hver gang 20 liter/time
Temperatur i reaksjonskolben = 205°C.
Den anvendte gassmengde tilsvarer ca. 250 liter/kg . h. Etter 4 timers reaksjonstid forble den utskilte ammoniakkholdige vannmengde kontant med 14,7 ml. Aminolysen ble avsluttet og frafiltrert fra katalysator. Analysen av de derved dannede eteraminer ga 88,2$ sekundært lauroksyetylamin med formel
ved siden av 3,8$ primære og 4,9$ tertiære eteraminer.
I filtratet av kationutvekslere ble det dessuten fastslått 3,5$ nøytraldeler.
Eksempel 5.
Til aminolysen til sekundære eteramin ble det anvendt 50 kg av et kjederent destillert stearylmonoglykoleter med følgende formel:
Data: Hydroksyltall = 179
Molekylvekt = 313,5
Den rene oktadecylmonoglykoleter ble i et 100 liters rørekar etter prinsippet med kretsgassmetoden underkastet aminolyse.
Rørekaret fylles med 50 kg av stearylmonoglykol-eteren og med 10 kg av nikkelpulver-katalysatoren ifølge eksempel 1. Deretter lukkes karlokket. Spylingen med nitrogen foregår allerede under innkopling av kretsgassviften og oppvarmningen. Etter fortrengning av nitrogen med ammoniakk og etter økning av produkttemperaturen til 120°C ble kretsgassviften inn-stillet på 13 m^/time.
Etter 1 time var det nådd den nødvendige reaksjonstemperatur på 200°C. Over en trykkholdeventil ble det ved innmatning av NH^i apparaturen overholdt et trykk i området på 1 atmosfære. Ved 200°C og 13 m- 3 kretsgass pr. time ble omsetningen holdt så lenge inntil ca. 90$ av reaksjonsvannet 2,8 liter var dannet i form av ammoniakkvann i utskilleren. Dette var oppnådd etter 3 timer. Ved dette tidspunkt ble hydrogenmengden i kretsgassen øket ved innmatning av et H^/NH^-volumforhold på 5 : 2 fra 25$ til 70$. Samtidig ble reaksjonstemperaturen senket til 190 - l80°C og videredrevet etter 0,75 timer med 13 m^ kretsgass. Deretter var vannutskillelsen og omsetningen avsluttet. Deretter ble det avkjølet til 90°C, spylt med N2og frafiltrert katalysator. Utbytte = 44,5 kg, omsetning av eteramin = 95$-Det til formeltypen ifølge eksempel 2 svarende sekundære eteramin ble dannet i et utbytte på 87,1$.
Eksempel 6.
Til aminolysen ble det anvendt en med 8 mol etylenoksyd oksetylert C12|/1g~alkohol med følgende C-kjedefordeling: clH= 5$, cl6= 30$, cl8=65$.
Arbeidsmåte og apparatur tilsvarte eksempel 2. Anvendelse: 6550 g oksetylat.
Hydroksyltall: 93,5
Molekylvekt: 600
Katalysator: 5$ som i eksempel 1
Gassmengde: 200 liter H2/time
200 liter NH^/time
Dette tilsvarer ca. 60 liter gass/kg . h.
Reaksjonstemperatur: l85°C
Reaksjonstid: 13 timer.»
Det med 98$ utbytte dannede reaksjonsprodukt inneholdt til 91,1$ det sekundære eteramin av formeltypen ifølge eksempel 2.
Eksempel 7-
Som oksetylert alkohol ble det anvendt en ren, destillert stearyldiglykoleter med formel
R-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH
Forsøksgjennomføringen foregikk tilsvarende eksempel 4.
Anvendelse og forsøksbetingelser:
0,445 mol Cl8-diglykoleter: l60 g Hydroksyltall: 156
Molekylvekt: 359 3$ Raney-nikkel-kobolt: 5,8 g referert til metall Ni : Co = 1:1
Hydrogen: 40 liter/time
Ammoniakk: 200°C
Den anvendte gassmengde tilsvarer 500 liter/kg . h.
Ved Raney-katalysatoren dreier det seg om en nikkel/kobolt-katalysator i vandig suspensjon, som ble anvendt vannfuktig. Tørkningen foregikk tvangsmessig under oppvarmningen til reaksjonstemperaturen.
Etter 6 timers reaksjonstid forblir den utskilte ammoniakalske vannmengde konstant med 7,9 ml. Omsetningen var avsluttet og katalysatoren ble frafiltrert. Det dannede sekun-
dære eteramin med formel
har en renhetsgrad på 86,2$. Forurensningene av primære og tertiære eteraminer utgjorde 2,5 resp. 8,1$. På grunn av omdannelses-graden på 96,8$ beregner det seg et innhold av nøytraldeler av 3,2$.
Eksempel 8.
For innsparing av hydrogen ble det i modifikasjon til eksempel 7 ved dette forsøk istedenfor et' hydrogen/ammoniakk-forhold på 50:50 arbeidet med en gassblanding av hydrogen, ammoniakk og nitrogen i volumforhold ,40:40:20. Alle andre betingelser forble uendret.
Man får etter 6 timers reaksjonstid det sekundære eteramin med formelen ifølge eksempel 7 i et utbytte på 87,5% ■ Som forurensninger ble det dessuten oppnådd 3,7$ av det tilsvar-
ende primære eteramin og 553$ av det tertiære eteramin.
Eksempel 9.
Dette forsøk ble gjennomført med en ved oksetyler-
ing av et teknisk oleylalkohol med 15 mol etylenoksyd oppnådd oksetylat etter den åpne metode ifølge eksempel 3» Innsats: 1200 g oksetylat
Hydroksyltall: 56
Molekylvekt: 1000
Katalysator: 5% kstalysator som i eksempel 1. Forsøksbetingelser:
Ammoniakk 60 liter/time
Hydrogen 60 liter/time
tilsvarende 100 liter/kg . time.
Reaksjonstemperatur: l80°C Reaksjonstid: 17 timer.
Etter adskillelse fra katalysatoren ble det dannet
det tilsvarende sekundære eteramin i et utbytte på 97;2$.
Eksempel 10.
1200 g av en rettlinjet C2Q/22~alkonol, oksetylert
med 2 mol etylenoksyd, underkastes omsetning til sekundært eter-
amin.
Hydroksyltall: 1^3 Molekylvekt: 393 Katalysator: 5$ katalysator som i eksempel 1.
Gjennomføringen foregikk etter forbilde med eksempel 3-Forsøksbetingelser:
Ammoniakk 100 liter/time
Hydrogen 100 liter/time
Tilsvarende 166 liter/kg . h.
Ved en reaksjonstemperatur på l80°C utgjorde reaksjonstiden 12 timer. Utbytte av eteraminer utgjorde 97>5%•
Analysen av filtratet ga 83,5$ av det sekundære
eteramin av formeltypen ifølge eksempel 2. Mengden av primære resp. tertiære eteraminer utgjorde 535resp. 9,7$-
Eksempel 11.
Det ble omsatt et oksalkylert tributylfenol med
8 mol etylenoksyd med følgende konstitusjon
etter fremgangsmåten ifølge eksempel 3 i åpen fremgangsmåte til sekundært eteramin med følgende formel
Innsats: 509 g oksalkylat av tributylfenolet Hydroksyltall: 84,5
Molekylvekt: 666
Katalysator: 4$ katalysator av sammensetningen ifølge eks. 1. Forsøksbetingelser:
Ammoniakk: 50 liter/time
Hydrogen: 50 liter/time
Tilsvarende 196 liter/kg . time
Reaksjonstemperatur: 180°C.
Etter 14 timer ble det skilt fra katalysatoren.
Det sekundære eteramin ble oppnådd i en renhet på 92$. Som biprodukt var det dannet 8% primært eteramin, men intet tertiært eteramin.
Eksempel 12.
Som utgangsprodukt til fabrikasjon av et sekundært eteramin tjente et nonylfenol med 5 mol etylenoksyd med formel
Det sekundære eteramin tilsvarer et følgende formel-bilde:
Innsats: 555 g oksalkylat av nonylfenol Hydroksyltall: 128
Molekylvekt: 440
Katalysator: 5% katalysator ifølge eksempel 1.
Forsøksbetingelser.
Gjennomføringen foregikk etter typen ifølge eksempel 3-Ammoniakk: 50 liter/time Hydrogen: 50 liter/time
Tilsvarende 180 liter/kg . time
Reaksjonstemperatur: l80°C
Reaksjonstid: 15 timer.
Etter frafiltrering av katalysator ble det sekundære eteramin dannet i et utbytte på 91%.. Som biprodukt oppsto videre bare 4,6% primære eteraminer, imidlertid intet tertiært eteramin og ingen nøytraldeler.
Hvis overnevnte eksempel ble gjennomført istedenfor ved 180°C ved 200°C under forøvrig like betingelser falt reaksjonstiden til 6 timer. Innholdet av sekundært eteramin utgjorde 87,2$.
Eksempel 13-
Som oksetylert alkohol tjente en teknisk oleylalkohol med 12 mol etylenoksyd av jodtall 22.
Innsats: 1200 oksalkylat
Hydroksyltall: 69,7
Molekylvekt: 805
Katalysator: 5$ katalysator som i eksempel 1.
Aminolysen ble gjennomført i en kretsgassapparatur av glassutstyr av 2000 ml innhold analogt skjema 1 på figur 1. Istedenfor kretsgassviften i det tekniske anlegg ble det anvendt en slangepumpe.
Etter fylling av reaksjonskolben med 1200 g av oksalkylåtet og 60 g av den stabiliserte nikkelpulverkatalysator ble apparaturen spylt med nitrogen og oppvarmet. Ved 120°C ble deretter nitrogenet fortrengt med ammoniakk og rører og sirkula-sjonspumpe ble innkoplet. Etter etterpåtrykning av ammoniakk med 25 mm Hg/fortrykk og under samtidig mindre gassavgivning over en avluftningsledning ble det etter ca. 1/4 time oppnådd reaksjonstemperaturer på 200°C. Ved dette tidspunkt ble avgass-ledningen lukket og apparaturer, forble i forbindelse med ammoni-akkforsørgingsledningen. Ammoniakkopptaket ble fulgt løpende. Kretsgassmengden utgjorde 120 liter/time. Etter 4 timer var vannutskillelsen og ammoniakkopptak avsluttet.
Molforholdet mellom ammoniakk og hydrogen hadde
i gassomløpet etter l£ time utgjort 43 : 57 og etter 4 timer 77 : 23. Til dette tidspunkt, hvor NH^-opptaket var avsluttet
ble gassinnholdet i apparaturen utvekslet med en gassblanding av 80 volum- H2og 20 volum$ NH^. Etter foregått utveksling ble det ettermatet med den nye gassblanding under oppretthold-else av normaltrykk i den forbrukte gass ennu 2 timer i den lukkede apparatur ved 200°C og ført videre med 120 liter kretsgass. Deretter var forsøket avsluttet og det dannede eteramin ble frafiltrert fra katalysatoren.
Utbyttet utgjorde 98,5$ av det teoretiske. Fil-tratets analyse ga et sekundært eteramin til 92,5$ av formeltypen ifølge eksempel 2. Jodtallet var under den 6 timers reaksjonstid falt fra 22 til 9- Som biprodukter var det dannet 0,9$ primære og 1,8$ tertiære eteraminer samt 4,8$ nøytraldeler.
Claims (1)
1. Sekundære eteraminer med formel I
hvori R betyr en mettet eller umettet alkylrest med 9 til 24 karbonatomer, en cykloheksylrest eller en eventuelt med alkylgruppe substituert arylrest, X og Y betyr et hydrogenatom eller en metylrest, idet X og Y imidlertid ikke samtidig betyr en metylrest og n betyr et helt tall fra 1 til 15, idet tilfellet R betyr fenyl eller tolyl et helt tall fra 2 til 15-2. Sekundære eteraminer med formel IV
hvori R^ betyr en eventuelt med 1 til 3 alkylgrupper med 1 til 9 karbonatomer substituert naftylrest eller en med 1 til 3 alkyl-
grupper med 2 til 9 karbonatome <*> r substituert fenylrest.
M 3- Sekundære eteraminer med formel V
hvori R-j betyr en mettet alkylrest med 9 til 22 karbonatomer og m betyr et helt tall fra 1 til 10.4. Fremgangsmåte til fremstilling av sekundære eteraminer ifølge krav 1, karakterisert ved at oksalkylater med formel II
hvori R, X, Y og n har overnevnte betydning, i flytende fase omsettes med ammoniakk og hydrogen i nærvær av hydrerings-dehydreringskatalysatorer, spesielt nikkel- og kobolt-katalysatorer med en gasshastighet på minst 10 liter/kg oksalkylat . h,
fortrinnsvis 50 - 500 liter, spesielt 50 - 300 liter og ved en temperatur fra 150 til 250°C, spesielt ca. 170 til 210°C og i området av atmosfæretrykk ved 0,5 til 1,5 ata og reaksjonsvann bortføres med gasstrømmen.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at gassblandingen gjennomsnittlig over den samlede reaksjonstid består av 20 - 80% hydrogen og av 80 - 20% ammoniakk.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 og 5, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i. nærvær av en inertgass.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 4 til 6, karakterisert ved at gassfasen føres i kretsløp under samtidig utkondensering av reaksjonsvann.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at gassfasen føres i kretsløp, en del bortføres og erstattes med friskgass.
9. Fremgangsmåte ifølge krav.8, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres uten tilsetning av fremmedhydrogen.
m 10. Fremgangsmåte ifølge krav 4-8, karakteri-
sert vedat mot avslutningen av reaksjonen økes hydrogendelen i reaksjonsgassen eller drives med rent hydrogen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2555895A DE2555895B2 (de) | 1975-12-12 | 1975-12-12 | Sekundäre Ätheramine und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO764202L true NO764202L (no) | 1977-06-14 |
Family
ID=5964142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO764202A NO764202L (no) | 1975-12-12 | 1976-12-10 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5273807A (no) |
AU (1) | AU2049776A (no) |
BE (1) | BE849348A (no) |
BR (1) | BR7608263A (no) |
DE (1) | DE2555895B2 (no) |
DK (1) | DK555176A (no) |
ES (1) | ES453996A1 (no) |
FI (1) | FI763546A (no) |
FR (1) | FR2334656A1 (no) |
IT (1) | IT1070015B (no) |
LU (1) | LU76364A1 (no) |
NL (1) | NL7613589A (no) |
NO (1) | NO764202L (no) |
PT (1) | PT65952B (no) |
SE (1) | SE7613947L (no) |
ZA (1) | ZA767359B (no) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2642517A1 (de) * | 1976-09-22 | 1978-03-23 | Hoechst Ag | Salze sekundaerer aetheramine und deren verwendung als praeparationsmittel fuer synthesefasern |
DE2843659C3 (de) | 1978-10-06 | 1984-05-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verwendung quaternierter Etheramine als Faserpräparationsmittel |
FR2455570A1 (fr) * | 1979-05-03 | 1980-11-28 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de tris(ether-amines) et tris(ether-amines) ainsi obtenues |
DE3026127A1 (de) * | 1980-07-10 | 1982-02-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Bisphenolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als tenside |
DE3826608A1 (de) * | 1988-08-05 | 1990-02-08 | Basf Ag | Polyetheramine oder polyetheraminderivate enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren |
CA2032449A1 (en) * | 1990-01-24 | 1991-07-25 | John F. Knifton | "twin-tailed" polyoxyalkylene tertiary amines |
DE10109483A1 (de) | 2001-02-28 | 2002-09-05 | Clariant Gmbh | Oxalkylierungsprodukte hergestellt aus Epoxiden und Aminen und deren Verwendung in Pigmentpräparationen |
CN111875512B (zh) * | 2019-11-12 | 2021-09-14 | 四川大学 | 含醚键的仲胺、酰胺荚醚配体及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3373204A (en) * | 1964-04-15 | 1968-03-12 | Atlas Chem Ind | Process for preparing oxyalkylene amines |
US3440029A (en) * | 1964-05-20 | 1969-04-22 | Dow Chemical Co | Gasoline containing anti-icing additive |
DE2555896C3 (de) * | 1975-12-12 | 1982-01-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Sekundäre Ätheraminacetate Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Präparationsmittel für Synthesefasern |
-
1975
- 1975-12-12 DE DE2555895A patent/DE2555895B2/de not_active Withdrawn
-
1976
- 1976-12-06 ES ES453996A patent/ES453996A1/es not_active Expired
- 1976-12-07 NL NL7613589A patent/NL7613589A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-12-09 BR BR7608263A patent/BR7608263A/pt unknown
- 1976-12-09 FI FI763546A patent/FI763546A/fi not_active Application Discontinuation
- 1976-12-10 DK DK555176A patent/DK555176A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-12-10 NO NO764202A patent/NO764202L/no unknown
- 1976-12-10 LU LU76364A patent/LU76364A1/xx unknown
- 1976-12-10 IT IT30323/76A patent/IT1070015B/it active
- 1976-12-10 SE SE7613947A patent/SE7613947L/xx unknown
- 1976-12-10 JP JP51147869A patent/JPS5273807A/ja active Pending
- 1976-12-10 PT PT65952A patent/PT65952B/pt unknown
- 1976-12-10 ZA ZA767359A patent/ZA767359B/xx unknown
- 1976-12-13 BE BE173208A patent/BE849348A/xx unknown
- 1976-12-13 AU AU20497/76A patent/AU2049776A/en not_active Expired
- 1976-12-13 FR FR7637471A patent/FR2334656A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE849348A (fr) | 1977-06-13 |
ES453996A1 (es) | 1977-11-16 |
PT65952B (en) | 1978-07-05 |
SE7613947L (sv) | 1977-06-13 |
FI763546A (no) | 1977-06-13 |
IT1070015B (it) | 1985-03-25 |
ZA767359B (en) | 1977-11-30 |
BR7608263A (pt) | 1977-11-29 |
DE2555895A1 (de) | 1977-06-23 |
PT65952A (en) | 1977-01-01 |
DE2555895B2 (de) | 1978-11-09 |
AU2049776A (en) | 1978-06-22 |
FR2334656A1 (fr) | 1977-07-08 |
JPS5273807A (en) | 1977-06-21 |
NL7613589A (nl) | 1977-06-14 |
LU76364A1 (no) | 1977-06-24 |
DK555176A (da) | 1977-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5792895A (en) | Process for the conversion of ethylene into but-1-ene using additives based on polymethylene glycols and derivatives thereof | |
CN102439062B (zh) | 脂肪族聚碳酸酯的制造方法 | |
US8329955B2 (en) | Continuous preparation of amines by nitrile compound hydrogenation | |
JP6559067B2 (ja) | 不活性ガス又は過熱蒸気を用いた除去下におけるカルバミン酸メチル及び炭酸ジメチル(dmc)の合成並びにそのための反応器 | |
NO764202L (no) | ||
CN101538228B (zh) | 抗流感和禽流感病毒药物化合物帕拉米韦的合成方法 | |
CN102260326A (zh) | 卡贝缩宫素的制备方法 | |
SU745359A3 (ru) | Способ получени третичных алифатических аминов | |
RO117320B1 (ro) | Procedeu de preparare a 2-alchil-6-metil-n-(1'-metoxi-2'-propil)-anilinei | |
CA1039312A (en) | Process for the manufacture of butynediol | |
CN102050841B (zh) | 2-丙酰基-1,10-菲咯啉缩苯胺类配合物及制备方法以及含有所述配合物的催化剂及用途 | |
US3394192A (en) | Preparation of beta-mercaptoalkanols | |
CN106748763A (zh) | 两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法 | |
WO2007114130A9 (ja) | 二酸化炭素回収利用、移送用混合物 | |
CN103254101B (zh) | 制备氨基甲酸甲酯的方法及设备 | |
SU550975A3 (ru) | Способ получени вторичных алифатических аминов | |
CN108456228A (zh) | 一种小空障有机膦配体及其制备方法与在乙烯制1-辛烯及1-己烯中的应用 | |
US4210604A (en) | Process for preparing secondary amines from mixtures of aliphatic alcohols and nitriles | |
CN105153218B (zh) | 一种同时提高n,o—双(三甲硅基)乙酰胺的纯度与收率的生产方法 | |
JPH06263666A (ja) | メタノールの製造方法 | |
CN209352804U (zh) | 一种盐碱液萃取-水解的乙胺生产系统 | |
CN106397188A (zh) | 一种l‑菊苣酸的制备方法 | |
CN113731505A (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂体系与应用 | |
SU452090A3 (ru) | Способ получени третичных аминов | |
US4193925A (en) | Process for preparing 2-pyrrolidone |