NO764202L - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører sekundære eteraminer med formel I

hvori B betyr en mettet eller umettet alkylrest med 9 til .24 karbonatomer, en cykloheksylrest eller en eventuelt med alkylgruppe substituert arylrest}X og Y betyr et hydrogenatom eller en metylrest, idet X og Y imidlertid ikke samtidig kan bety en metylrest og n betyr et helt tall fra 1 til 15, for det tilfellet R betyr fenyl eller tolyl et helt tall fra 2 til 15 samt en fremgangsmåte til deres fremstilling som erkarakterisert vedat oksalkylatet med formel II

hvori R, X, Y og nhar overnevnte betydning omsettes i flytende fase med ammoniakk og hydrogen i nærvær av hydrerings-dehydrer-ingskatalysatorer med en gasshastighet på minst 10 liter/kg oksalkylat/time og ved en temperatur på 150 til 250°C, spesielt ca. 170 - 210°C og ved 0,5 til 1,5. ato og reaksjonsvannet bortføres med gasstrømmen.

Fremstillingen av eteraminer ved aminolyse av oksalkylater med ammoniakk alene eller med ammoniakk og hydrogen i nærvær av hydrerings-dehydreri.ngskatalysatorer er prinsippielt kjent.

Således omtales i US-patent 2.285.419 til forskjell

fra foreliggende fremgangsmåte en metode til fremstilling av ute-lukkende kortkjedede alkoksyaminer ved omsetning av etylenglykol-monoalkyletere med' ammoniakk og amineringskatalysatorer, men uten

hydrogen. Man får ved denne fremgangsmåte istedenfor sekundære eteraminer, enten bare primære eteraminer eller blandinger av primære, sekundære og tertiære eteraminer som reaksjonspro-dukter. Foruten ved den lange reaksjonstid og den omstendelige opparbeidelse er fremgangsmåten også uten teknisk interesse på grunn av de små utbytter.

I US-patent nr. 2.928.877 omtales en fremgangsmåte til fremstilling av kortkjedet alkoksyaminer ved omsetning av monoalkyletere av etylen- eller propylenglykol eller deres lavere polymere med ammoniakk, hydrogen og hydrerings-dehydreringskata-lysatorer i gassfase ved 150 - 250°C. I motsetning til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må det her for oppnåelse av den nødven-dige reaksjonstemperatur arbeides i gassfase, fordi den anvendte glykoleter ved disse temperaturer allerede' koker resp. hår- et for høyt damptrykk. Av denne grunn er fremgangsmåten som begrenser seg til lavmolekylære glykoletere ikke anvendbare i flytende fase og gir derfor også dårlige utbytter av sekundære .eteraminer. Mån får bare blandinger av eteraminer.

DOS 1.570.202 omtaler en fremgangsmåte til fremstilling av sekundære eteraminer, hvor man av polyoksyalkylenderivater av fenoler og alkoholer med 5 - 40 alkylenoksydenheter fremstiller et omsetningsprodukt, som overveiende skal inneholde sekundære aminogrupper. Prosessen erkarakterisert vedat oksyalkylenderi-vatene minst behandles to timer ved 200 - 24o°C med ammoniakk i nærvær av Raney-nikkel.

Også denne fremgangsmåte arbeider uten tilsetning av hydrogen og man får derved meget urene, sterkt farved blandinger

av forskjellige aminer med høye mengder av nøytraldeler. Slike blandinger av polyoksyalkylaminderivater lar seg ikke rense, og inneholder helt ukjente følgestoffer. De lar seg derfor knapt anvende i praksis. Heller ikke gjøres det i dette Offenlegungs-schrift noen angivelse over strukturen av de dannede produkter, men det bare anføres at reaksjonsproduktene inneholder sekundære amingrupper. Sekundære eteraminer med en veldefinert struktur som ifølge foreliggende oppfinnelse er ikke omtalt der.

Utgangsforbindelsene for fremstilling av de sekundære eteraminer med formel I er som sådanne allerede kjent. Det er oksalkylater med formel II hvori R betyr en mettet eller umettet alkylrest med 9 til 24 karbonatomer, en cykloheksylrest eller en eventuelt med alkylgrupper substituert arylrest, X og Y betyr et hydrogenatom eller en metylrest, idet X og Y imidlertid ikke samtidig betyr metyl og n betyr et helt tall på 1 - 15-Ved de mettede og umettede alkoholer som ligger til grunn for oksyalkylderivatene med formel II, kan det dreie seg om slike som inneholder en primær, sekundær eller også en terti-ær alkoholisk gruppe i molekylet. Allcylresten kan være rettlinjet eller forgrenet og avleder seg fra en tilsvarende alkohol, som f.eks. isononylalkohol, laurylalkbhol, isotridecylalkohol, oleylalkohol, stearylalkohol, videre blandinger av disse alkoholer, spesielt slike som oppstår ved hydreringen av naturlige fettsyrer resp. deres estere, som.f.eks. talgfettalkoholer, palmefettalkoholer og kokosfettalkoholer. Ytterligere alkoholer i henhold til fremgangsmåten, hvorav resten R kan avledes>er slike, som ved de tekniske prosesser som f.eks. ifølge- Ziegler-fremgangsmåten (etylen-oppbygnings-f remgangsmåten)., gir de mettede, primære alkoholer med rett C-kjede inntil ca. 24 karbonatomer og det oppstår etter de forskjellige oksoprosesser, som frembringer mer eller mindre forgrenede alkoholer.

Som eksempler for ifølge fremgangsmåten anvendbare arylrester skal det nevnes fenyl-, naftyl-, 2,4,6-tritertiær-butylfenyl-, 4-i-nonylfeny1-, 4-i-oktylfenyl-, 4-i-propylfenyl-, kresyl-, xylyl- og 4-i-dodecylfenylresten.

avleder seg fra etylen- eller propylenoksyd og innføres ved omsetning av en alkohol eller fenol med' etylen- og/eller propylenoksyd. Derved kan det også anvendes blandinger av etylenoksyd og propylenoksyd eller det kan i rekkefølge omsettes med etylenoksyd og propylenoksyd resp. i om?/endt rekkefølge.

Som dehydrerings-hydreringskatalysatorer kommer det såvel på tale nikkelkatalysatorer i form av aktive Raney-typer som også i korn- eller pulverform med eller uten bærematerial.

Egnet er videre de tilsvarende koboltkatalysatorer og de av nikkel og kobolt, eventuelt med kobber blandede katalysatorer

samt også meget komplekse katalysatorer, f.eks. av kobber og krom med tilsetninger av alkalier, barium, mangan, nikkel, kobolt og andre metaller.

Nikkelkatalysatorer er vanligvis bedre egnet enn koboltkatalysatorer. Hvilke katalysatorer som optimalt er egnet er såvel en funksjon.av utgangsbasisen av oksalkylatene som også temperaturen.

Katalysatorforbruket pr. enkeltblanding utgjør vanligvis 1-3 vekt% nikkel eller kobolt eller andre katalysatorer beregnet som metall, referert til anvendt oksalkylat. Ved spesielt tungt aminolyserbare oksetylater kan man gå inntil 6%.

I permanentdrift er det å anbefale å tilbakeføre omtent 95$ av den brukte katalysator og ved følgende ny blanding å erstatte den utslusede del med frisk katalysator. Det fremkommer da, alt etter oksalkylat og katalysatortype, et katalysatorforbruk på 0,15 - 0,4*..

Den optimale reaksjonstemperatur avhenger av kataly-satorens aktivitet og oksalkylatets reaktivitet, som igjen er gitt ved tallet av oksyalkylgrupper og ved konstitusjonen av alkylets eller arylets R. Som fordelaktig viser det seg å av-stemme begge partene således mot hverandre at reaksjonen forløper ved 180 til 210°C. Dannelsen av de sekundære eteraminer foregår i området mellom 150 - 250°C, fortrinnsvis ved ca. 170 til;210°C. Med økende temperatur øker dannelsen av nøytraldeler. Med reåk-sjonstemperaturen er også reaksjonstiden snevert forbundet. Foruten av temperaturen, katalysatortype og katalysatormengde er reaksjonstiden til oppnåelse av et mest mulig høykonsentrert sekundært eteramin også avhengig av hydrogen- og ammoniakkmengden. Jo høyere den er desto.gunstigere for aminolysetiden, for utbytte og renhet av det sekundære eteramin. Vanligvis gjelder at de nødvendige reaksjonstider ligger mellom 2 og 15 timer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres normalt ved et normalt trykk.. En liten økning av trykket inntil 1,5 ato kunne da påvises når ved begynnelsen av reaksjonen kokepunktet av det anvendte oksalkylat ligger under den nødvendige reaksjonstemperatur. En viss trykkøkning og trykksenkning med ca. hver gang \ atmosfære avvikende fra normaltrykk kan spesielt inntre når de reaktive gasser NH^ og hydrogen føres i krets under utkondensering av reaksjonsvannet. Herved inntrer under tiden ved

t

produksjonsanlegg det tilfellet at på trykksiden av gass-sirkula-sjonsaggregatet foregår ved motstand av ledninger og reaksjons-gods en viss trykkøkning. Tilsvarende gjelder på sugesiden med hensyn til et trykkfall under det atmosfæriske normaltrykk.

Den enkleste utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte består i at man gjennom en kolbe fylt med oksalkylat og katalysatorer ved 200°C under god omrøring fører ammoniakk og hydrogen. Denne form betegnes som såkalt åpen reaksjonsmåte. Ved en slik gjennomføring av aminolysen er det av interesse et høyt utbytte av sekundære eteraminer uunngåelig foruten ammoniakk også å innføre hydrogen i systemet. Derved er det ikke ubetinget nødvendig at hydrogenet tilbys med en gang ved begynnende'. til-førsel av ammoniakk. Det kan også tilmåtes i løpet av reaksjonen når ca. 1/4 av den samlede reaksjonstid er forløpet. Best kan dette tidspunkt sees i at 1/4 av det utkondenserte reaksjonsvann er adskilt.

Til fullstendiggjøring kan man fortsette med tilførsel av ammoniakk og hydrogen. I bestemte tilfeller er det fordelaktig mot slutten å øke hydrogendelen eller'å anvende alene.

Meget enkelt kan denne åpne metode ofte gjennomføres således at man for begynnelsen inn til reaksjonens slutt arbeider-, med et konstant ammoniakk-hydrogen-forhold. Gunstigst viser det seg derved et forhold mellom ammoniakk og hydrogen på 50:50. Det kan også arbeides med variable forhold på NH-^: H^-. Forhold fra 80:20 til 20:80 integrert over den samlede reaksjonstid var fordelaktig, idet reaksjonen også startet med rent ammoniakk og den til forholdene"tilsvarende mengde hydrogen kan tilsettes til bestemte senere tidspunkter. For sikker gjennomføring av reaksjonen er det nødvendig at ammoniakk og hydrogen hver gang er tilstede i tilstrekkelige mengder. 10 - 500 liter gass/kg . time angir omtrent den øvre og nedre grense. Dette brede område er på den ene side gitt ved omfanget av molekylvektene og det anvendte oksalkylatet på ca. 150 - 1300. De nødvendige gassmengder forholder seg resiprokt til deres molekylvekter, dvs. ved lav molekylvekt er det nødvendig med en høy gassmengde og ved høy molekylvekt er en lav nødvendig. På den annen side er gassmengdene, som delvis går langt utover det teoretiske betinget av at for en hurtig omsetning ved de sterkt heterogene reaksjonsdeltagere må det alt etter katalysator-kvalitet de reaktive gasser tilbys ofte i stort overskudd. Ved meget gode katalysatorer og optimale betingelser kommer man ut allerede med den dobbelte mengde av den teoretiske NH^-. og H2_ mengde.

Ved andre systemer, som er bærere, kreves i ekstreme tilfeller, ca. 10 - 20 ganger.den teoretiske gassmengde. I slike

tilfeller kreves da inntil 500 liter NH-^ og H~2/kg oksalkylat.

For økning av reaksjonshastigheten kunne det være

av fordel å øke gassmengden ennu ut over 500 liters-mengden. Forutsetning hertil er imidlertid at det anvendes egnede kata-. lysatorkvaliteter og høyere katalysatormengder,. foråt de til-

budte store gassmengder også kan aktiveres til reaksjon. I laboratoriet er det mulig med gassmengder inntil ca. 1500 liter/,

kg oksylat . h. Hertil ble reaksjonstiden forkortet og.det opp-

sto, som følge av dette også mindre nøytraldeler. For drifts-

anlegg er det for slike høye gassmengder satt grenser'såvel fra teknikken som også fra omkostningene. Dette gjelder også for det tilfellet at reaksjonsgassen føres i krets. Gassmengdene bør ikke være så store at kokepunktene av de anvendte oksalky-

later - dette gjelder spesielt for lavmolekylære - senkes så

sterkt at reaksjonstemperaturen ikke mer er tilstrekkelig og oksalkylatet avdestillerer i forlaget. Uavhengig av de disku-

terte begrensninger ville større gassmengder alltid være gunstigere.

I de fleste tilfeller har det vist seg som tilstrekkelig med gassmengder på 50 - 300 liter i spesialtilfeller inntil 500 liter. Når kokepunktet av de oksalkylerte alkoholer er .meget lav kan det begynnes med gassmengder under 50 liter,

som deretter kan økes langsomt til de høyere verdier. Med de lavere gassmengder på. 10 - 50 liter kan det imidlertid også omsettes høyerekokende og høyeremolekylære oksalkylater.

Viktig er for aminolysen til sekundære eteraminer

at alt etter produktets molekylvekt, katalysator og temperatur underskrides ikke minstegassmengden. Ellers vil det komme til delvis spaltning og til uønskede bireaksjoner.

Av kostbesparelsesgrunner kan de nødvendige' reaktive gassmengder av ammoniakk og hydrogen i tillegg dessuten inneholde i inertgass, som N2eller CH^. Inertgassene reduserer riktignok partialtrykket av de' reaktive gasser, de befordrer imidlertid på

den annen side uttak av reaksjonsvann.

For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er de fundne vannmengder praktisk talt'identiske med de teoretisk mulige, for på den ene side omsettes oksalkylatene fullstendig og på den annen side foregår ikke det høye ammoniakk-hydrogentilbud sekun-dærkondensasjoner til hydroksyaminer, som ville ha forårsaket i forhold til teorien vann-defisit. Deri økede fjerning av reaksjonsvann er avgjørende.for det målrettede forløp av reaksjonen.

Det utføres ved hjelp av de varme gasser ammoniakk og hydrogen over en nedadstigende kjøler og kan derfor godt måles.

Etter at ca. 90% av reaksjonsvannet er adskilt er

det under tiden anbragt å senke temperaturen til ca. 175 til l80°C. Por omsetningens sluttfase kan det være fordelaktig å øke hydrogenmengden resp. , å anvende rent hydrogen..

En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den såkalte kretsgass-reaksjonsmåte, hvor i motsetning til den omtalte åpne metode ammoniakk og hydrogen føres i lukket kretsløp under utkondensering av reaksjonsvann og praktisk talt ikke går tapt. Man kommer derfor ved samme høye utbytte av sekundære eteraminer ut med vesentlige mindre mengder av de to gasser. Derved ble det funnet at man sterkt kan se bort fra tilsetningen av hydrogen fordi ved den innled-ende dehydrering dannede hydrogen går ikke tapt slik det er til-feilet ved den åpne metode, men kan utnyttes fullstendig for- omsetningen til sekundære eteraminer. Det faktum ikke å. være hen-vist til fremmedhydrogen er overraskende og av stor økonomisk nytte.

Av følgende sammenligning, fremgår tydelig fordelene ved den lukkede metode. Sammenligningsforsøkene ble gjennomført med ren destillert dodecylmonoglykoleter +

som modellstoff.

Som katalysator tjente 2% av en meget aktiv nikkel-katalysator som inneholdt 55% nikkel på kiselgur. Forsøkene foregikk ved 200°C ved normaltrykk og med 200 liter gass/kg laurylmonoglykol . h med ren ammoniakk uten tildosering av hydrogen i løpet av k timer.

Resultatene viser at den åpne reaksjonsmetode

med ammoniakk alene, slik den gjennomføres også i DOS 1.570.202 ikke er tilstrekkelig for å fremstille sekundære eteraminer i høye utbytter. Dette er bare mulig i nærvær av tilstrekkelige hydrogenmengder.

Da ved den lukkede kretsgassmetode partialtrykket

av den dannede dehydrerings-hydrogen stadig avtar, hvorved hydreringen langsomtgjøres i sluttfasen har det i praksis vist seg gunstig å.tilsette en viss mengde fremmedhydrogen også til det lukkede system. Som ved en annen kretsgassforsøk etter 2,5 - 3 timers reaksjonstid ble hydrogenpartialtrykket hevet fra 25% ved tilførsel av fremmedhydrogen til 80%, kunne innholdet av sekundært eteramin økes fra 83,6% til 90,5$. Også dannelsen av nøy-traldeler gikk tilbake fra 5,6 til 2, 8%. Fra reaksjonsforløpets standpunkt er det uten betydning hvor ved kretsgassmetoden hydrogenet stammer fra, om det er fra dehydreringsprosessen eller som tilsatt fremmedhydrogen.

For oppnåelse av optimale utbytter er det også ved kretsmetoden, som det ble omtalt ved den åpne fremgangsmåte hen-siktsmessig å overvåke sammensetningen av kretsgassen og hydrogen-og ammoniakkmengden som tilbys til aminolysen anvendte oksalkylater.

Uavhengig av, ifølge hvilke fremgangsmåte aminolysen foregår til sekundære eteraminer, må det etter avsluttet omsetning adskilles fra katalysator. Filtratet gir da det høy-prosentige og farvelyse sekundære eteramin.

Det har vist seg gunstig, bare å kassere 2 - 5% av den adskilte katalysatormengde og å erstatte med frisk katalysator. Den på den måte oppfriskede katalysator går tilbake i prosessen. Etter dette system kommer man, referert til anvendt oksalkylat ut med et meget lite og økonomisk katalysatorforbruk.. Det ligger ved 0,2 - 0, 3% eller også lavere, alt etter antall blandinger.

Foruten den åpne og lukkede reaksjonsmåte gies det for aminolysen ifølge oppfinnelsen også blandinger av begge fremgangsmåter. Den blandede reaksjonsform foreligger ved bestemte tilfeller av kretsfremgangsmåten, hvor man f.eks. for-trenger den i apparaturen sirkulerte gass mot omsetningens av-slutning helt eller delvis med hydrogen og samtidig utsluser den tilsvarende gassmengde, dvs. fører åpent. Den blandede metode

foreligger videre når det under kretsgassprosessen stadig ut-

og selvsagt også innføres en bestemt gassmengde. Denne anord-ning har vist seg meget gunstig når man under hele reaksjonstiden ville kjøre et konstant forhold ammoniakk og hydrogen, eksempelvis 1:1.

Endringen av gass-sammensetningen i et lukket kretsgassanlegg, som eksempelvis er fylt med NH^ og H2kan også foregå ved at man eksempelvis ved tildosering av H2øker trykket eller øker volumet av gassomløpet, således at man innbefatter en med H~2 eller NHy fylt reservebeholder av tilsvarende størrelse i kretsgassystemet.

Omtalen av den åpne, lukkede og blandede fremgangs-, måte foregikk under synspunktet med porsjonsvis gjennomføring. Det er selvsagt også mulig å kjøre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen helt eller delvis kontinuerlig, eksempelvis•i et røre-system, i flere etter hverandre koplede reaktorer i kaskadelig-nende anordnede kar. Før de nødvendige gasser NH^ og H2 ved kaskadeanordningen eller i en annen trinnprosess inntrer i den neste reaktor, bør det medførte reaksjonsvann utkondenseres.

Også ved et kontinuum er det mulig å kjøre sluttfasen av aminolysen under andre betingelser enn hovedreaksjonen. Istedenfor med 200°C og en gassblanding av NH-^og H2kan f.eks. siste reaksjonsrom også kjøres ved 180°C og med rent hydrogen.

En for sluttfasen sammenlignet til hovedreaksjonen kortere reaksjonstid oppnås i kontinuumet ved at siste reaktor er tilsvarende mindre. Selvsagt er også del-kontinua mulig.

Foruten suspenderbare og pumpbare katalysatorer

kan det for kontinuum også anvendes faste korn- eller trådkata-lysatorer. Angivelsene som ble gjort ved de åpne, lukkede og blandede reaksjonsmåter, hver gang med hensyn til gass-sammenset-ning, gassmengde, trykk, temperatur og andre faktorer, gjelder på samme måte alltid for alle tre utførelsesformer, videre også for kontinuerlig og andre fremgangsmåter i henhold til foreliggende oppfinnelse.

De sekundære eteraminer fremkommer ved denne fremgangsmåte i høy konsentrasjon og renhet. De er verdifulle mellomprodukter til fremstilling av tensider. På grunn av deres høye tekniske renhet er de spesielt egnet for videreomsetning, spesielt påden sekundære aminogruppe, eksempelvis for fremstilling av acetater av de oppførte sekundære eteraminer, som egner seg som prepareringsmiddel for syntesefibre.

Delvis har eteraminene selv allerede teknisk in-teressante overflateaktive egenskaper.

E ksempel 1.

Innsats: 200 g teknisk dekanol (92$ C10og . 8% Cg) oksalkylert

med 4 mol propylenoksyd Hydroksyl-

tall: 143,5

Molekylvekt: 391

Katalysa-

tor: 4 g nikkelpulver-katalysator på kiselgur med -55$ Ni med spesiell aktivator.

200 g av overnevnte utgangsprodukt underkastes i åpen reaksjonsmåte av aminolyse i en glassapparatur under tilsetning av 4 g = 2% av den stabiliserte nikkelpulver-katalysator. Apparaturen besto av en 500 ml firehalset kolbe med omrører, termometer, innledningsrør for ammoniakk og hydrogen samt en utgangsstuss som direkte var forbundet med et graduert vannut-fyllelsesforlag. Dette var forbundet med en til ca. 90°C tempe-rert kjøler og i tilslutning med en'kaldtvannkjøler. Vannut-skillelsesforlaget var innrettet således at organiske deler som overgikk samtidig og som samlet seg oppå vannet kunne strømme tilbake i reaksjonskolben.

Etter spyling av apparaturen med nitrogen ble kolbe-innholdet oppvarmet under gjennomføring av 33 liter ammoniakk og 27 liter hydrogen/time til 200°C. Den samlede gassmengde tilsvarte 250 liter/kg . time. Temperaturen på 200°C ble holdt i 5' timer.

Deretter ble reaksjonsgodset behandlet ennu i 1 time likeledes ved 200°C alene med 27 liter H^. Etter frafiltrering fra katalysatoren fikk man det tilsvarende sekundære eteramin i et utbytte på 88,7$.

Som forurensninger oppsto dessuten 4,8$ av den primære og 5,0$ av den tertiære eteramin samt 1,5$ nøytraldeler. Eksempel 2.

Innsats: 7000 g av et alkoholoksetylat med formel R-(OCH2CH2)5-OH

R = rettlinjet C-^^-^-alkyl

Hydroksyl- •

tall: 128

Molekylvekt: 438

Katalysa-

tor: 280 g = 4$ av samme type som i eksempel 1.

Den til alkoholoksetylatet til grunn liggende alkohol er en rettlinjet fettalkohol av kokosrekken med ca.

7<0$><C>12og 30$ Cli(.

Forsøket ble gjennomført i et kar av 15 liter innhold med den samme' utrustning som i eksempel 1. Også gjennom-føring av aminolysen foregikk prinsippielt etter samme arbeidsmåte. Under reaksjonstiden som utgjorde 5,5 timer foregikk imidlertid i motsetning til eksempel 1 ingen etterreaksjon med hydrogen. Under hele reaksjonen ble det gjennomført en blanding av hver gang 200 liter hydrogen og ammoniakk/time ved 185°C. Det tilsvarer en gassmengde på 57 liter/kg h.

Analyse av filtratet ga et sekundært eteramin med formel

i et utbytte på 87,8$. Som biprodukter oppsto dessuten 4,3$ av det tilsvarende primære og 5,2$ av det tertiære eteramin samt 2,7$ nøytraldeler. Eksempel 3.

Innsats: 1193 g isotridecylalkohol/6 mol etylenoksyd med

formel

Hydroksyltall: 122

Molekylvekt: 460 Katalysator: 5$ katalysator som i eksempel 1.

Gjennomføringen av aminolysen foregikk i en 2 liters kolbe av utrystning og type som i eksempel 2.

Ved isotridecylalkoholen dreier det seg om en sterkt forgrenet alkohol fra oksosyntesen.

Gassmengde 100 liter/h H~2

100 liter/h NH^.

Dette tilsvarer 165 liter gass/kg . h.

Reaksjonstemperatur: 180°C. •

Reaksjonstid: 8,5 timer,.

Analysen av filtratet ga et sekundært eteramin av formeltype i eksempel 2 i et utbytte på 90,1$. Som biprodukter ble det videre funnet 3,7$ av det primære eteramin samt 6,2$

nøytraldeler.

Eksempel 4.

Innsats: Dodecylmonoglykoleter med formel

C, oHoc--0-CH„-CHo0H Hydroksyltall: .244

Molekylvekt: 229,5-

Det ble anvendt et kjemisk rendestillert produkt.

Som katalysåtor tjente en pyrofor kobolt-pulverkatalysator på kiselgur med mangan som aktivator. Koboltinnhold = 4'6$.

Bortsett fra forsiktighetsforholdsregler, som er nødvendig med pyrofore katalysatorer ble det gått frem som i eksempel 1, imidlertid uten etterbehandling med Hj.

Anvendelse og' forsøksbetingelse.

0,7 mol dodecylmonoglykoleter = 150 g

2,5$ katalysator = 3,75 g Ammoniakk og hydrogen = hver gang 20 liter/time

Temperatur i reaksjonskolben = 205°C.

Den anvendte gassmengde tilsvarer ca. 250 liter/kg . h. Etter 4 timers reaksjonstid forble den utskilte ammoniakkholdige vannmengde kontant med 14,7 ml. Aminolysen ble avsluttet og frafiltrert fra katalysator. Analysen av de derved dannede eteraminer ga 88,2$ sekundært lauroksyetylamin med formel

ved siden av 3,8$ primære og 4,9$ tertiære eteraminer.

I filtratet av kationutvekslere ble det dessuten fastslått 3,5$ nøytraldeler.

Eksempel 5.

Til aminolysen til sekundære eteramin ble det anvendt 50 kg av et kjederent destillert stearylmonoglykoleter med følgende formel:

Data: Hydroksyltall = 179

Molekylvekt = 313,5

Den rene oktadecylmonoglykoleter ble i et 100 liters rørekar etter prinsippet med kretsgassmetoden underkastet aminolyse.

Rørekaret fylles med 50 kg av stearylmonoglykol-eteren og med 10 kg av nikkelpulver-katalysatoren ifølge eksempel 1. Deretter lukkes karlokket. Spylingen med nitrogen foregår allerede under innkopling av kretsgassviften og oppvarmningen. Etter fortrengning av nitrogen med ammoniakk og etter økning av produkttemperaturen til 120°C ble kretsgassviften inn-stillet på 13 m^/time.

Etter 1 time var det nådd den nødvendige reaksjonstemperatur på 200°C. Over en trykkholdeventil ble det ved innmatning av NH^i apparaturen overholdt et trykk i området på 1 atmosfære. Ved 200°C og 13 m- 3 kretsgass pr. time ble omsetningen holdt så lenge inntil ca. 90$ av reaksjonsvannet 2,8 liter var dannet i form av ammoniakkvann i utskilleren. Dette var oppnådd etter 3 timer. Ved dette tidspunkt ble hydrogenmengden i kretsgassen øket ved innmatning av et H^/NH^-volumforhold på 5 : 2 fra 25$ til 70$. Samtidig ble reaksjonstemperaturen senket til 190 - l80°C og videredrevet etter 0,75 timer med 13 m^ kretsgass. Deretter var vannutskillelsen og omsetningen avsluttet. Deretter ble det avkjølet til 90°C, spylt med N2og frafiltrert katalysator. Utbytte = 44,5 kg, omsetning av eteramin = 95$-Det til formeltypen ifølge eksempel 2 svarende sekundære eteramin ble dannet i et utbytte på 87,1$.

Eksempel 6.

Til aminolysen ble det anvendt en med 8 mol etylenoksyd oksetylert C12|/1g~alkohol med følgende C-kjedefordeling: clH= 5$, cl6= 30$, cl8=65$.

Arbeidsmåte og apparatur tilsvarte eksempel 2. Anvendelse: 6550 g oksetylat.

Hydroksyltall: 93,5

Molekylvekt: 600

Katalysator: 5$ som i eksempel 1

Gassmengde: 200 liter H2/time

200 liter NH^/time

Dette tilsvarer ca. 60 liter gass/kg . h.

Reaksjonstemperatur: l85°C

Reaksjonstid: 13 timer.»

Det med 98$ utbytte dannede reaksjonsprodukt inneholdt til 91,1$ det sekundære eteramin av formeltypen ifølge eksempel 2.

Eksempel 7-

Som oksetylert alkohol ble det anvendt en ren, destillert stearyldiglykoleter med formel

R-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH

Forsøksgjennomføringen foregikk tilsvarende eksempel 4.

Anvendelse og forsøksbetingelser:

0,445 mol Cl8-diglykoleter: l60 g Hydroksyltall: 156

Molekylvekt: 359 3$ Raney-nikkel-kobolt: 5,8 g referert til metall Ni : Co = 1:1

Hydrogen: 40 liter/time

Ammoniakk: 200°C

Den anvendte gassmengde tilsvarer 500 liter/kg . h.

Ved Raney-katalysatoren dreier det seg om en nikkel/kobolt-katalysator i vandig suspensjon, som ble anvendt vannfuktig. Tørkningen foregikk tvangsmessig under oppvarmningen til reaksjonstemperaturen.

Etter 6 timers reaksjonstid forblir den utskilte ammoniakalske vannmengde konstant med 7,9 ml. Omsetningen var avsluttet og katalysatoren ble frafiltrert. Det dannede sekun-

dære eteramin med formel

har en renhetsgrad på 86,2$. Forurensningene av primære og tertiære eteraminer utgjorde 2,5 resp. 8,1$. På grunn av omdannelses-graden på 96,8$ beregner det seg et innhold av nøytraldeler av 3,2$.

Eksempel 8.

For innsparing av hydrogen ble det i modifikasjon til eksempel 7 ved dette forsøk istedenfor et' hydrogen/ammoniakk-forhold på 50:50 arbeidet med en gassblanding av hydrogen, ammoniakk og nitrogen i volumforhold ,40:40:20. Alle andre betingelser forble uendret.

Man får etter 6 timers reaksjonstid det sekundære eteramin med formelen ifølge eksempel 7 i et utbytte på 87,5% ■ Som forurensninger ble det dessuten oppnådd 3,7$ av det tilsvar-

ende primære eteramin og 553$ av det tertiære eteramin.

Eksempel 9.

Dette forsøk ble gjennomført med en ved oksetyler-

ing av et teknisk oleylalkohol med 15 mol etylenoksyd oppnådd oksetylat etter den åpne metode ifølge eksempel 3» Innsats: 1200 g oksetylat

Hydroksyltall: 56

Molekylvekt: 1000

Katalysator: 5% kstalysator som i eksempel 1. Forsøksbetingelser:

Ammoniakk 60 liter/time

Hydrogen 60 liter/time

tilsvarende 100 liter/kg . time.

Reaksjonstemperatur: l80°C Reaksjonstid: 17 timer.

Etter adskillelse fra katalysatoren ble det dannet

det tilsvarende sekundære eteramin i et utbytte på 97;2$.

Eksempel 10.

1200 g av en rettlinjet C2Q/22~alkonol, oksetylert

med 2 mol etylenoksyd, underkastes omsetning til sekundært eter-

amin.

Hydroksyltall: 1^3 Molekylvekt: 393 Katalysator: 5$ katalysator som i eksempel 1.

Gjennomføringen foregikk etter forbilde med eksempel 3-Forsøksbetingelser:

Ammoniakk 100 liter/time

Hydrogen 100 liter/time

Tilsvarende 166 liter/kg . h.

Ved en reaksjonstemperatur på l80°C utgjorde reaksjonstiden 12 timer. Utbytte av eteraminer utgjorde 97>5%•

Analysen av filtratet ga 83,5$ av det sekundære

eteramin av formeltypen ifølge eksempel 2. Mengden av primære resp. tertiære eteraminer utgjorde 535resp. 9,7$-

Eksempel 11.

Det ble omsatt et oksalkylert tributylfenol med

8 mol etylenoksyd med følgende konstitusjon

etter fremgangsmåten ifølge eksempel 3 i åpen fremgangsmåte til sekundært eteramin med følgende formel

Innsats: 509 g oksalkylat av tributylfenolet Hydroksyltall: 84,5

Molekylvekt: 666

Katalysator: 4$ katalysator av sammensetningen ifølge eks. 1. Forsøksbetingelser:

Ammoniakk: 50 liter/time

Hydrogen: 50 liter/time

Tilsvarende 196 liter/kg . time

Reaksjonstemperatur: 180°C.

Etter 14 timer ble det skilt fra katalysatoren.

Det sekundære eteramin ble oppnådd i en renhet på 92$. Som biprodukt var det dannet 8% primært eteramin, men intet tertiært eteramin.

Eksempel 12.

Som utgangsprodukt til fabrikasjon av et sekundært eteramin tjente et nonylfenol med 5 mol etylenoksyd med formel

Det sekundære eteramin tilsvarer et følgende formel-bilde:

Innsats: 555 g oksalkylat av nonylfenol Hydroksyltall: 128

Molekylvekt: 440

Katalysator: 5% katalysator ifølge eksempel 1.

Forsøksbetingelser.

Gjennomføringen foregikk etter typen ifølge eksempel 3-Ammoniakk: 50 liter/time Hydrogen: 50 liter/time

Tilsvarende 180 liter/kg . time

Reaksjonstemperatur: l80°C

Reaksjonstid: 15 timer.

Etter frafiltrering av katalysator ble det sekundære eteramin dannet i et utbytte på 91%.. Som biprodukt oppsto videre bare 4,6% primære eteraminer, imidlertid intet tertiært eteramin og ingen nøytraldeler.

Hvis overnevnte eksempel ble gjennomført istedenfor ved 180°C ved 200°C under forøvrig like betingelser falt reaksjonstiden til 6 timer. Innholdet av sekundært eteramin utgjorde 87,2$.

Eksempel 13-

Som oksetylert alkohol tjente en teknisk oleylalkohol med 12 mol etylenoksyd av jodtall 22.

Innsats: 1200 oksalkylat

Hydroksyltall: 69,7

Molekylvekt: 805

Katalysator: 5$ katalysator som i eksempel 1.

Aminolysen ble gjennomført i en kretsgassapparatur av glassutstyr av 2000 ml innhold analogt skjema 1 på figur 1. Istedenfor kretsgassviften i det tekniske anlegg ble det anvendt en slangepumpe.

Etter fylling av reaksjonskolben med 1200 g av oksalkylåtet og 60 g av den stabiliserte nikkelpulverkatalysator ble apparaturen spylt med nitrogen og oppvarmet. Ved 120°C ble deretter nitrogenet fortrengt med ammoniakk og rører og sirkula-sjonspumpe ble innkoplet. Etter etterpåtrykning av ammoniakk med 25 mm Hg/fortrykk og under samtidig mindre gassavgivning over en avluftningsledning ble det etter ca. 1/4 time oppnådd reaksjonstemperaturer på 200°C. Ved dette tidspunkt ble avgass-ledningen lukket og apparaturer, forble i forbindelse med ammoni-akkforsørgingsledningen. Ammoniakkopptaket ble fulgt løpende. Kretsgassmengden utgjorde 120 liter/time. Etter 4 timer var vannutskillelsen og ammoniakkopptak avsluttet.

Molforholdet mellom ammoniakk og hydrogen hadde

i gassomløpet etter l£ time utgjort 43 : 57 og etter 4 timer 77 : 23. Til dette tidspunkt, hvor NH^-opptaket var avsluttet

ble gassinnholdet i apparaturen utvekslet med en gassblanding av 80 volum- H2og 20 volum$ NH^. Etter foregått utveksling ble det ettermatet med den nye gassblanding under oppretthold-else av normaltrykk i den forbrukte gass ennu 2 timer i den lukkede apparatur ved 200°C og ført videre med 120 liter kretsgass. Deretter var forsøket avsluttet og det dannede eteramin ble frafiltrert fra katalysatoren.

Utbyttet utgjorde 98,5$ av det teoretiske. Fil-tratets analyse ga et sekundært eteramin til 92,5$ av formeltypen ifølge eksempel 2. Jodtallet var under den 6 timers reaksjonstid falt fra 22 til 9- Som biprodukter var det dannet 0,9$ primære og 1,8$ tertiære eteraminer samt 4,8$ nøytraldeler.

Claims (1)

1. Sekundære eteraminer med formel I

hvori R betyr en mettet eller umettet alkylrest med 9 til 24 karbonatomer, en cykloheksylrest eller en eventuelt med alkylgruppe substituert arylrest, X og Y betyr et hydrogenatom eller en metylrest, idet X og Y imidlertid ikke samtidig betyr en metylrest og n betyr et helt tall fra 1 til 15, idet tilfellet R betyr fenyl eller tolyl et helt tall fra 2 til 15-2. Sekundære eteraminer med formel IV

hvori R^ betyr en eventuelt med 1 til 3 alkylgrupper med 1 til 9 karbonatomer substituert naftylrest eller en med 1 til 3 alkyl- grupper med 2 til 9 karbonatome <*> r substituert fenylrest. M 3- Sekundære eteraminer med formel V

hvori R-j betyr en mettet alkylrest med 9 til 22 karbonatomer og m betyr et helt tall fra 1 til 10.4. Fremgangsmåte til fremstilling av sekundære eteraminer ifølge krav 1, karakterisert ved at oksalkylater med formel II

hvori R, X, Y og n har overnevnte betydning, i flytende fase omsettes med ammoniakk og hydrogen i nærvær av hydrerings-dehydreringskatalysatorer, spesielt nikkel- og kobolt-katalysatorer med en gasshastighet på minst 10 liter/kg oksalkylat . h, fortrinnsvis 50 - 500 liter, spesielt 50 - 300 liter og ved en temperatur fra 150 til 250°C, spesielt ca. 170 til 210°C og i området av atmosfæretrykk ved 0,5 til 1,5 ata og reaksjonsvann bortføres med gasstrømmen. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at gassblandingen gjennomsnittlig over den samlede reaksjonstid består av 20 - 80% hydrogen og av 80 - 20% ammoniakk. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 og 5, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i. nærvær av en inertgass. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 4 til 6, karakterisert ved at gassfasen føres i kretsløp under samtidig utkondensering av reaksjonsvann. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at gassfasen føres i kretsløp, en del bortføres og erstattes med friskgass. 9. Fremgangsmåte ifølge krav.8, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres uten tilsetning av fremmedhydrogen. m 10. Fremgangsmåte ifølge krav 4-8, karakteri- sert vedat mot avslutningen av reaksjonen økes hydrogendelen i reaksjonsgassen eller drives med rent hydrogen.