NO764202L

NO764202L -

Info

Publication number: NO764202L
Application number: NO764202A
Authority: NO
Inventors: A Fruth; H Mueller; W Steckelberg
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-12-12
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1977-06-14
Also published as: PT65952B; BE849348A; DE2555895A1; ZA767359B; JPS5273807A; DE2555895B2; FR2334656A1; IT1070015B; BR7608263A; DK555176A; FI763546A; AU2049776A; PT65952A; ES453996A1; LU76364A1; NL7613589A; SE7613947L

Description

Oppfinnelsen vedrører sekundære eteraminer med formel I The invention relates to secondary ether amines of formula I

hvori B betyr en mettet eller umettet alkylrest med 9 til .24 karbonatomer, en cykloheksylrest eller en eventuelt med alkylgruppe substituert arylrest}X og Y betyr et hydrogenatom eller en metylrest, idet X og Y imidlertid ikke samtidig kan bety en metylrest og n betyr et helt tall fra 1 til 15, for det tilfellet R betyr fenyl eller tolyl et helt tall fra 2 til 15 samt en fremgangsmåte til deres fremstilling som erkarakterisert vedat oksalkylatet med formel II in which B means a saturated or unsaturated alkyl residue with 9 to 24 carbon atoms, a cyclohexyl residue or an aryl residue optionally substituted with an alkyl group} and Y means a hydrogen atom or a methyl residue, although X and Y cannot simultaneously mean a methyl residue and n means a integer from 1 to 15, in which case R means phenyl or tolyl an integer from 2 to 15 as well as a process for their preparation which is characterized in that the oxalkylate of formula II

hvori R, X, Y og nhar overnevnte betydning omsettes i flytende fase med ammoniakk og hydrogen i nærvær av hydrerings-dehydrer-ingskatalysatorer med en gasshastighet på minst 10 liter/kg oksalkylat/time og ved en temperatur på 150 til 250°C, spesielt ca. 170 - 210°C og ved 0,5 til 1,5. ato og reaksjonsvannet bortføres med gasstrømmen. in which R, X, Y and nhar in the above meaning are reacted in the liquid phase with ammonia and hydrogen in the presence of hydrogenation-dehydration catalysts with a gas velocity of at least 10 liters/kg oxalkylate/hour and at a temperature of 150 to 250°C, in particular about. 170 - 210°C and at 0.5 to 1.5. ato and the water of reaction is carried away with the gas flow.

Fremstillingen av eteraminer ved aminolyse av oksalkylater med ammoniakk alene eller med ammoniakk og hydrogen i nærvær av hydrerings-dehydreri.ngskatalysatorer er prinsippielt kjent. The production of ether amines by aminolysis of oxalkylates with ammonia alone or with ammonia and hydrogen in the presence of hydrogenation-dehydrogenation catalysts is known in principle.

Således omtales i US-patent 2.285.419 til forskjell Thus, in US patent 2,285,419 it is referred to as a difference

fra foreliggende fremgangsmåte en metode til fremstilling av ute-lukkende kortkjedede alkoksyaminer ved omsetning av etylenglykol-monoalkyletere med' ammoniakk og amineringskatalysatorer, men uten from the present process, a method for the production of exclusively short-chain alkoxyamines by reacting ethylene glycol monoalkyl ethers with ammonia and amination catalysts, but without

hydrogen. Man får ved denne fremgangsmåte istedenfor sekundære eteraminer, enten bare primære eteraminer eller blandinger av primære, sekundære og tertiære eteraminer som reaksjonspro-dukter. Foruten ved den lange reaksjonstid og den omstendelige opparbeidelse er fremgangsmåten også uten teknisk interesse på grunn av de små utbytter. hydrogen. In this method, instead of secondary etheramines, either only primary etheramines or mixtures of primary, secondary and tertiary etheramines are obtained as reaction products. In addition to the long reaction time and the cumbersome work-up, the method is also of no technical interest due to the small yields.

I US-patent nr. 2.928.877 omtales en fremgangsmåte til fremstilling av kortkjedet alkoksyaminer ved omsetning av monoalkyletere av etylen- eller propylenglykol eller deres lavere polymere med ammoniakk, hydrogen og hydrerings-dehydreringskata-lysatorer i gassfase ved 150 - 250°C. I motsetning til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må det her for oppnåelse av den nødven-dige reaksjonstemperatur arbeides i gassfase, fordi den anvendte glykoleter ved disse temperaturer allerede' koker resp. hår- et for høyt damptrykk. Av denne grunn er fremgangsmåten som begrenser seg til lavmolekylære glykoletere ikke anvendbare i flytende fase og gir derfor også dårlige utbytter av sekundære .eteraminer. Mån får bare blandinger av eteraminer. US patent no. 2,928,877 describes a method for the production of short-chain alkoxyamines by reacting monoalkyl ethers of ethylene or propylene glycol or their lower polymers with ammonia, hydrogen and hydrogenation-dehydration catalysts in the gas phase at 150 - 250°C. In contrast to the method according to the invention, in order to achieve the necessary reaction temperature, work must be done in the gas phase, because the glycol ether used at these temperatures already boils or hair- too high a steam pressure. For this reason, the method which is limited to low molecular weight glycol ethers is not applicable in the liquid phase and therefore also gives poor yields of secondary ether amines. Moon only gets mixtures of ether amines.

DOS 1.570.202 omtaler en fremgangsmåte til fremstilling av sekundære eteraminer, hvor man av polyoksyalkylenderivater av fenoler og alkoholer med 5 - 40 alkylenoksydenheter fremstiller et omsetningsprodukt, som overveiende skal inneholde sekundære aminogrupper. Prosessen erkarakterisert vedat oksyalkylenderi-vatene minst behandles to timer ved 200 - 24o°C med ammoniakk i nærvær av Raney-nikkel. DOS 1,570,202 describes a process for the production of secondary etheramines, where polyoxyalkylene derivatives of phenols and alcohols with 5 - 40 alkylene oxide units are produced to produce a reaction product, which shall predominantly contain secondary amino groups. The process is characterized by the fact that the oxyalkylene derivatives are treated for at least two hours at 200 - 24o°C with ammonia in the presence of Raney nickel.

Også denne fremgangsmåte arbeider uten tilsetning av hydrogen og man får derved meget urene, sterkt farved blandinger This method also works without the addition of hydrogen, and very impure, strongly colored mixtures are thereby obtained

av forskjellige aminer med høye mengder av nøytraldeler. Slike blandinger av polyoksyalkylaminderivater lar seg ikke rense, og inneholder helt ukjente følgestoffer. De lar seg derfor knapt anvende i praksis. Heller ikke gjøres det i dette Offenlegungs-schrift noen angivelse over strukturen av de dannede produkter, men det bare anføres at reaksjonsproduktene inneholder sekundære amingrupper. Sekundære eteraminer med en veldefinert struktur som ifølge foreliggende oppfinnelse er ikke omtalt der. of various amines with high amounts of neutral moieties. Such mixtures of polyoxyalkylamine derivatives cannot be purified, and contain completely unknown secondary substances. They can therefore hardly be used in practice. Nor is this Offenlegungs-schrift given any indication of the structure of the products formed, but it is only stated that the reaction products contain secondary amine groups. Secondary etheramines with a well-defined structure which according to the present invention are not mentioned there.

Utgangsforbindelsene for fremstilling av de sekundære eteraminer med formel I er som sådanne allerede kjent. Det er oksalkylater med formel II hvori R betyr en mettet eller umettet alkylrest med 9 til 24 karbonatomer, en cykloheksylrest eller en eventuelt med alkylgrupper substituert arylrest, X og Y betyr et hydrogenatom eller en metylrest, idet X og Y imidlertid ikke samtidig betyr metyl og n betyr et helt tall på 1 - 15-Ved de mettede og umettede alkoholer som ligger til grunn for oksyalkylderivatene med formel II, kan det dreie seg om slike som inneholder en primær, sekundær eller også en terti-ær alkoholisk gruppe i molekylet. Allcylresten kan være rettlinjet eller forgrenet og avleder seg fra en tilsvarende alkohol, som f.eks. isononylalkohol, laurylalkbhol, isotridecylalkohol, oleylalkohol, stearylalkohol, videre blandinger av disse alkoholer, spesielt slike som oppstår ved hydreringen av naturlige fettsyrer resp. deres estere, som.f.eks. talgfettalkoholer, palmefettalkoholer og kokosfettalkoholer. Ytterligere alkoholer i henhold til fremgangsmåten, hvorav resten R kan avledes>er slike, som ved de tekniske prosesser som f.eks. ifølge- Ziegler-fremgangsmåten (etylen-oppbygnings-f remgangsmåten)., gir de mettede, primære alkoholer med rett C-kjede inntil ca. 24 karbonatomer og det oppstår etter de forskjellige oksoprosesser, som frembringer mer eller mindre forgrenede alkoholer. The starting compounds for the preparation of the secondary ether amines of formula I are already known as such. There are oxalkylates of formula II in which R means a saturated or unsaturated alkyl radical with 9 to 24 carbon atoms, a cyclohexyl radical or an aryl radical optionally substituted with alkyl groups, X and Y mean a hydrogen atom or a methyl radical, with X and Y not, however, simultaneously meaning methyl and n means a whole number of 1 - 15-With the saturated and unsaturated alcohols that form the basis of the oxyalkyl derivatives with formula II, it may be those that contain a primary, secondary or even a tertiary alcoholic group in the molecule. The alkyl residue can be linear or branched and derives from a corresponding alcohol, such as e.g. isononyl alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, further mixtures of these alcohols, especially those that arise from the hydration of natural fatty acids or their esters, such as tallow fatty alcohols, palm fatty alcohols and coconut fatty alcohols. Further alcohols according to the method, from which the residue R can be derived> are those, which by the technical processes such as e.g. according to the Ziegler method (the ethylene-building method), they give saturated, primary alcohols with a straight C chain up to approx. 24 carbon atoms and it occurs after the various oxo processes, which produce more or less branched alcohols.

Som eksempler for ifølge fremgangsmåten anvendbare arylrester skal det nevnes fenyl-, naftyl-, 2,4,6-tritertiær-butylfenyl-, 4-i-nonylfeny1-, 4-i-oktylfenyl-, 4-i-propylfenyl-, kresyl-, xylyl- og 4-i-dodecylfenylresten. As examples of aryl residues that can be used according to the method, mention should be made of phenyl-, naphthyl-, 2,4,6-tritertiary-butylphenyl-, 4-i-nonylphenyl-, 4-i-octylphenyl-, 4-i-propylphenyl-, cresyl- , the xylyl and 4-i-dodecylphenyl residues.

avleder seg fra etylen- eller propylenoksyd og innføres ved omsetning av en alkohol eller fenol med' etylen- og/eller propylenoksyd. Derved kan det også anvendes blandinger av etylenoksyd og propylenoksyd eller det kan i rekkefølge omsettes med etylenoksyd og propylenoksyd resp. i om?/endt rekkefølge. is derived from ethylene or propylene oxide and is introduced by reacting an alcohol or phenol with ethylene and/or propylene oxide. Thereby, mixtures of ethylene oxide and propylene oxide can also be used or it can be reacted in sequence with ethylene oxide and propylene oxide resp. in about?/ended order.

Som dehydrerings-hydreringskatalysatorer kommer det såvel på tale nikkelkatalysatorer i form av aktive Raney-typer som også i korn- eller pulverform med eller uten bærematerial. Dehydration-hydrogenation catalysts include nickel catalysts in the form of active Raney types as well as in grain or powder form with or without carrier material.

Egnet er videre de tilsvarende koboltkatalysatorer og de av nikkel og kobolt, eventuelt med kobber blandede katalysatorer The corresponding cobalt catalysts and catalysts made of nickel and cobalt, possibly mixed with copper, are also suitable

samt også meget komplekse katalysatorer, f.eks. av kobber og krom med tilsetninger av alkalier, barium, mangan, nikkel, kobolt og andre metaller. as well as very complex catalysts, e.g. of copper and chromium with additions of alkalis, barium, manganese, nickel, cobalt and other metals.

Nikkelkatalysatorer er vanligvis bedre egnet enn koboltkatalysatorer. Hvilke katalysatorer som optimalt er egnet er såvel en funksjon.av utgangsbasisen av oksalkylatene som også temperaturen. Nickel catalysts are usually better suited than cobalt catalysts. Which catalysts are optimally suitable is both a function of the starting base of the oxalkylates as well as the temperature.

Katalysatorforbruket pr. enkeltblanding utgjør vanligvis 1-3 vekt% nikkel eller kobolt eller andre katalysatorer beregnet som metall, referert til anvendt oksalkylat. Ved spesielt tungt aminolyserbare oksetylater kan man gå inntil 6%. Catalyst consumption per single mixture usually amounts to 1-3% by weight of nickel or cobalt or other catalysts calculated as metal, referred to the oxalkylate used. In the case of particularly heavily aminolysable oxethylates, you can go up to 6%.

I permanentdrift er det å anbefale å tilbakeføre omtent 95$ av den brukte katalysator og ved følgende ny blanding å erstatte den utslusede del med frisk katalysator. Det fremkommer da, alt etter oksalkylat og katalysatortype, et katalysatorforbruk på 0,15 - 0,4*.. In permanent operation, it is recommended to return about 95$ of the used catalyst and, with the following new mixture, to replace the expelled part with fresh catalyst. Depending on the oxalkylate and catalyst type, a catalyst consumption of 0.15 - 0.4* is then produced.

Den optimale reaksjonstemperatur avhenger av kataly-satorens aktivitet og oksalkylatets reaktivitet, som igjen er gitt ved tallet av oksyalkylgrupper og ved konstitusjonen av alkylets eller arylets R. Som fordelaktig viser det seg å av-stemme begge partene således mot hverandre at reaksjonen forløper ved 180 til 210°C. Dannelsen av de sekundære eteraminer foregår i området mellom 150 - 250°C, fortrinnsvis ved ca. 170 til;210°C. Med økende temperatur øker dannelsen av nøytraldeler. Med reåk-sjonstemperaturen er også reaksjonstiden snevert forbundet. Foruten av temperaturen, katalysatortype og katalysatormengde er reaksjonstiden til oppnåelse av et mest mulig høykonsentrert sekundært eteramin også avhengig av hydrogen- og ammoniakkmengden. Jo høyere den er desto.gunstigere for aminolysetiden, for utbytte og renhet av det sekundære eteramin. Vanligvis gjelder at de nødvendige reaksjonstider ligger mellom 2 og 15 timer. The optimum reaction temperature depends on the activity of the catalyst and the reactivity of the oxyalkylate, which in turn is given by the number of oxyalkyl groups and by the constitution of the R of the alkyl or aryl. It turns out to be advantageous to match both parties against each other so that the reaction proceeds at 180 to 210°C. The formation of the secondary ether amines takes place in the range between 150 - 250°C, preferably at approx. 170 to;210°C. With increasing temperature, the formation of neutral parts increases. The reaction time is also closely related to the reaction temperature. In addition to the temperature, catalyst type and catalyst quantity, the reaction time to obtain the most highly concentrated secondary ether amine also depends on the hydrogen and ammonia quantity. The higher it is, the more favorable it is for the aminolysis time, for yield and purity of the secondary etheramine. Generally, the required reaction times are between 2 and 15 hours.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres normalt ved et normalt trykk.. En liten økning av trykket inntil 1,5 ato kunne da påvises når ved begynnelsen av reaksjonen kokepunktet av det anvendte oksalkylat ligger under den nødvendige reaksjonstemperatur. En viss trykkøkning og trykksenkning med ca. hver gang \ atmosfære avvikende fra normaltrykk kan spesielt inntre når de reaktive gasser NH^ og hydrogen føres i krets under utkondensering av reaksjonsvannet. Herved inntrer under tiden ved The method according to the invention is normally carried out at a normal pressure. A small increase in pressure up to 1.5 ato could then be detected when, at the beginning of the reaction, the boiling point of the oxalkylate used is below the required reaction temperature. A certain pressure increase and pressure decrease of approx. every time \ atmosphere deviating from normal pressure can especially occur when the reactive gases NH^ and hydrogen are circulated during condensation of the reaction water. Hereby comes the time of

t t

produksjonsanlegg det tilfellet at på trykksiden av gass-sirkula-sjonsaggregatet foregår ved motstand av ledninger og reaksjons-gods en viss trykkøkning. Tilsvarende gjelder på sugesiden med hensyn til et trykkfall under det atmosfæriske normaltrykk. production plant the case that on the pressure side of the gas circulation unit a certain pressure increase takes place due to the resistance of the lines and reaction material. The same applies on the suction side with regard to a pressure drop below normal atmospheric pressure.

Den enkleste utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte består i at man gjennom en kolbe fylt med oksalkylat og katalysatorer ved 200°C under god omrøring fører ammoniakk og hydrogen. Denne form betegnes som såkalt åpen reaksjonsmåte. Ved en slik gjennomføring av aminolysen er det av interesse et høyt utbytte av sekundære eteraminer uunngåelig foruten ammoniakk også å innføre hydrogen i systemet. Derved er det ikke ubetinget nødvendig at hydrogenet tilbys med en gang ved begynnende'. til-førsel av ammoniakk. Det kan også tilmåtes i løpet av reaksjonen når ca. 1/4 av den samlede reaksjonstid er forløpet. Best kan dette tidspunkt sees i at 1/4 av det utkondenserte reaksjonsvann er adskilt. The simplest embodiment of the present method consists in passing ammonia and hydrogen through a flask filled with oxalkylate and catalysts at 200°C with good stirring. This form is referred to as the so-called open reaction mode. When the aminolysis is carried out in this way, it is of interest that a high yield of secondary ether amines is inevitably introduced in addition to ammonia into the system. Thereby, it is not absolutely necessary that the hydrogen be offered immediately at the beginning'. supply of ammonia. It can also be allowed during the reaction when approx. 1/4 of the total reaction time is the course. This point in time can best be seen in that 1/4 of the condensed reaction water has been separated.

Til fullstendiggjøring kan man fortsette med tilførsel av ammoniakk og hydrogen. I bestemte tilfeller er det fordelaktig mot slutten å øke hydrogendelen eller'å anvende alene. For completion, you can continue with the addition of ammonia and hydrogen. In certain cases, it is advantageous towards the end to increase the hydrogen portion or to use it alone.

Meget enkelt kan denne åpne metode ofte gjennomføres således at man for begynnelsen inn til reaksjonens slutt arbeider-, med et konstant ammoniakk-hydrogen-forhold. Gunstigst viser det seg derved et forhold mellom ammoniakk og hydrogen på 50:50. Det kan også arbeides med variable forhold på NH-^: H^-. Forhold fra 80:20 til 20:80 integrert over den samlede reaksjonstid var fordelaktig, idet reaksjonen også startet med rent ammoniakk og den til forholdene"tilsvarende mengde hydrogen kan tilsettes til bestemte senere tidspunkter. For sikker gjennomføring av reaksjonen er det nødvendig at ammoniakk og hydrogen hver gang er tilstede i tilstrekkelige mengder. 10 - 500 liter gass/kg . time angir omtrent den øvre og nedre grense. Dette brede område er på den ene side gitt ved omfanget av molekylvektene og det anvendte oksalkylatet på ca. 150 - 1300. De nødvendige gassmengder forholder seg resiprokt til deres molekylvekter, dvs. ved lav molekylvekt er det nødvendig med en høy gassmengde og ved høy molekylvekt er en lav nødvendig. På den annen side er gassmengdene, som delvis går langt utover det teoretiske betinget av at for en hurtig omsetning ved de sterkt heterogene reaksjonsdeltagere må det alt etter katalysator-kvalitet de reaktive gasser tilbys ofte i stort overskudd. Ved meget gode katalysatorer og optimale betingelser kommer man ut allerede med den dobbelte mengde av den teoretiske NH^-. og H2_ mengde. Very simply, this open method can often be carried out in such a way that, from the beginning to the end of the reaction, you work with a constant ammonia-hydrogen ratio. A ratio between ammonia and hydrogen of 50:50 thus turns out to be the most favorable. It is also possible to work with variable ratios of NH-^: H^-. Ratios from 80:20 to 20:80 integrated over the total reaction time were advantageous, as the reaction also started with pure ammonia and the amount of hydrogen corresponding to the conditions can be added at certain later times. For safe completion of the reaction, it is necessary that ammonia and hydrogen each time is present in sufficient quantities. 10 - 500 liters of gas/kg . hour indicates approximately the upper and lower limits. This wide range is given on the one hand by the range of molecular weights and the oxalkylate used of about 150 - 1300. The required amounts of gas are reciprocally related to their molecular weights, i.e. at low molecular weight a high amount of gas is required and at high molecular weight a low amount is necessary. On the other hand, the amounts of gas, which partly go far beyond the theoretical condition that for a rapid turnover with the highly heterogeneous reaction participants, depending on the quality of the catalyst, the reactive gases must often be offered in large excess. talysators and optimal conditions, one already comes out with twice the amount of the theoretical NH^-. and H2_ amount.

Ved andre systemer, som er bærere, kreves i ekstreme tilfeller, ca. 10 - 20 ganger.den teoretiske gassmengde. I slike In the case of other systems, which are carriers, in extreme cases, approx. 10 - 20 times the theoretical amount of gas. In such

tilfeller kreves da inntil 500 liter NH-^ og H~2/kg oksalkylat.cases, up to 500 liters of NH-^ and H~2/kg oxalkylate are then required.

For økning av reaksjonshastigheten kunne det væreFor increasing the reaction rate it could be

av fordel å øke gassmengden ennu ut over 500 liters-mengden. Forutsetning hertil er imidlertid at det anvendes egnede kata-. lysatorkvaliteter og høyere katalysatormengder,. foråt de til- it is advantageous to increase the amount of gas even beyond the 500 liter amount. A prerequisite for this, however, is that suitable cata- lysator qualities and higher catalyst quantities,. because they to-

budte store gassmengder også kan aktiveres til reaksjon. I laboratoriet er det mulig med gassmengder inntil ca. 1500 liter/, large amounts of gas can also be activated for reaction. In the laboratory, it is possible with gas quantities of up to approx. 1500 liters/,

kg oksylat . h. Hertil ble reaksjonstiden forkortet og.det opp-kg oxylate. h. In addition, the reaction time was shortened and

sto, som følge av dette også mindre nøytraldeler. For drifts-stood, as a result also smaller neutral parts. For operating

anlegg er det for slike høye gassmengder satt grenser'såvel fra teknikken som også fra omkostningene. Dette gjelder også for det tilfellet at reaksjonsgassen føres i krets. Gassmengdene bør ikke være så store at kokepunktene av de anvendte oksalky- plants, there are limits set for such high gas quantities, both from the point of view of the technology and also from the costs. This also applies to the case that the reaction gas is circulated. The gas quantities should not be so large that the boiling points of the oxalky

later - dette gjelder spesielt for lavmolekylære - senkes sålater - this applies especially to low molecular weight - is then lowered

sterkt at reaksjonstemperaturen ikke mer er tilstrekkelig og oksalkylatet avdestillerer i forlaget. Uavhengig av de disku- strongly that the reaction temperature is no longer sufficient and the oxalkylate distills off in the still. Regardless of the discus-

terte begrensninger ville større gassmengder alltid være gunstigere. ter restrictions, larger gas quantities would always be more favorable.

I de fleste tilfeller har det vist seg som tilstrekkelig med gassmengder på 50 - 300 liter i spesialtilfeller inntil 500 liter. Når kokepunktet av de oksalkylerte alkoholer er .meget lav kan det begynnes med gassmengder under 50 liter, In most cases, gas quantities of 50 - 300 liters have proven to be sufficient, in special cases up to 500 litres. When the boiling point of the oxyalkylated alcohols is very low, you can start with gas quantities below 50 litres,

som deretter kan økes langsomt til de høyere verdier. Med de lavere gassmengder på. 10 - 50 liter kan det imidlertid også omsettes høyerekokende og høyeremolekylære oksalkylater. which can then be increased slowly to the higher values. With the lower gas quantities on. 10 - 50 litres, however, higher boiling and higher molecular oxalkylates can also be converted.

Viktig er for aminolysen til sekundære eteraminerImportant is for the aminolysis of secondary etheramines

at alt etter produktets molekylvekt, katalysator og temperatur underskrides ikke minstegassmengden. Ellers vil det komme til delvis spaltning og til uønskede bireaksjoner. that, depending on the product's molecular weight, catalyst and temperature, the minimum gas quantity is not exceeded. Otherwise, partial decomposition and unwanted side reactions will occur.

Av kostbesparelsesgrunner kan de nødvendige' reaktive gassmengder av ammoniakk og hydrogen i tillegg dessuten inneholde i inertgass, som N2eller CH^. Inertgassene reduserer riktignok partialtrykket av de' reaktive gasser, de befordrer imidlertid på For reasons of cost savings, the necessary reactive gas quantities of ammonia and hydrogen can also be contained in inert gas, such as N 2 or CH 2 . The inert gases do indeed reduce the partial pressure of the reactive gases, but they also promote

den annen side uttak av reaksjonsvann.on the other hand, withdrawal of reaction water.

For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er de fundne vannmengder praktisk talt'identiske med de teoretisk mulige, for på den ene side omsettes oksalkylatene fullstendig og på den annen side foregår ikke det høye ammoniakk-hydrogentilbud sekun-dærkondensasjoner til hydroksyaminer, som ville ha forårsaket i forhold til teorien vann-defisit. Deri økede fjerning av reaksjonsvann er avgjørende.for det målrettede forløp av reaksjonen. For the method according to the invention, the amounts of water found are practically identical to those theoretically possible, because on the one hand the oxalkylates are reacted completely and on the other hand the high ammonia-hydrogen supply does not take place secondary condensations to hydroxyamines, which would have caused in relation to the water-deficit theory. The increased removal of water of reaction is crucial for the targeted progress of the reaction.

Det utføres ved hjelp av de varme gasser ammoniakk og hydrogen over en nedadstigende kjøler og kan derfor godt måles. It is carried out using the hot gases ammonia and hydrogen over a descending cooler and can therefore be easily measured.

Etter at ca. 90% av reaksjonsvannet er adskilt erAfter approx. 90% of the reaction water is separated

det under tiden anbragt å senke temperaturen til ca. 175 til l80°C. Por omsetningens sluttfase kan det være fordelaktig å øke hydrogenmengden resp. , å anvende rent hydrogen.. in the meantime arranged to lower the temperature to approx. 175 to 180°C. In the final phase of the conversion, it may be advantageous to increase the amount of hydrogen or , to use pure hydrogen..

En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den såkalte kretsgass-reaksjonsmåte, hvor i motsetning til den omtalte åpne metode ammoniakk og hydrogen føres i lukket kretsløp under utkondensering av reaksjonsvann og praktisk talt ikke går tapt. Man kommer derfor ved samme høye utbytte av sekundære eteraminer ut med vesentlige mindre mengder av de to gasser. Derved ble det funnet at man sterkt kan se bort fra tilsetningen av hydrogen fordi ved den innled-ende dehydrering dannede hydrogen går ikke tapt slik det er til-feilet ved den åpne metode, men kan utnyttes fullstendig for- omsetningen til sekundære eteraminer. Det faktum ikke å. være hen-vist til fremmedhydrogen er overraskende og av stor økonomisk nytte. A preferred embodiment of the method according to the invention is the so-called circuit gas reaction method, where, in contrast to the mentioned open method, ammonia and hydrogen are carried in a closed circuit during condensation of reaction water and are practically not lost. One therefore comes out with the same high yield of secondary ether amines with significantly smaller amounts of the two gases. Thereby, it was found that the addition of hydrogen can be largely disregarded because the hydrogen formed in the initial dehydration is not lost, as is the case with the open method, but can be fully utilized for the conversion to secondary ether amines. The fact that it is not referred to foreign hydrogen is surprising and of great economic benefit.

Av følgende sammenligning, fremgår tydelig fordelene ved den lukkede metode. Sammenligningsforsøkene ble gjennomført med ren destillert dodecylmonoglykoleter + The following comparison clearly shows the advantages of the closed method. The comparison experiments were carried out with pure distilled dodecyl monoglycol ether +

som modellstoff. as model material.

Som katalysator tjente 2% av en meget aktiv nikkel-katalysator som inneholdt 55% nikkel på kiselgur. Forsøkene foregikk ved 200°C ved normaltrykk og med 200 liter gass/kg laurylmonoglykol . h med ren ammoniakk uten tildosering av hydrogen i løpet av k timer. 2% of a highly active nickel catalyst containing 55% nickel on diatomaceous earth served as catalyst. The experiments took place at 200°C at normal pressure and with 200 liters of gas/kg lauryl monoglycol. h with pure ammonia without addition of hydrogen during k hours.

Resultatene viser at den åpne reaksjonsmetode The results show that the open reaction method

med ammoniakk alene, slik den gjennomføres også i DOS 1.570.202 ikke er tilstrekkelig for å fremstille sekundære eteraminer i høye utbytter. Dette er bare mulig i nærvær av tilstrekkelige hydrogenmengder. with ammonia alone, as it is also carried out in DOS 1,570,202 is not sufficient to produce secondary ether amines in high yields. This is only possible in the presence of sufficient amounts of hydrogen.

Da ved den lukkede kretsgassmetode partialtrykketThen in the closed circuit gas method the partial pressure

av den dannede dehydrerings-hydrogen stadig avtar, hvorved hydreringen langsomtgjøres i sluttfasen har det i praksis vist seg gunstig å.tilsette en viss mengde fremmedhydrogen også til det lukkede system. Som ved en annen kretsgassforsøk etter 2,5 - 3 timers reaksjonstid ble hydrogenpartialtrykket hevet fra 25% ved tilførsel av fremmedhydrogen til 80%, kunne innholdet av sekundært eteramin økes fra 83,6% til 90,5$. Også dannelsen av nøy-traldeler gikk tilbake fra 5,6 til 2, 8%. Fra reaksjonsforløpets standpunkt er det uten betydning hvor ved kretsgassmetoden hydrogenet stammer fra, om det er fra dehydreringsprosessen eller som tilsatt fremmedhydrogen. of the formed dehydration hydrogen constantly decreases, whereby the hydration is slowed down in the final phase, in practice it has proved beneficial to add a certain amount of foreign hydrogen also to the closed system. As in another circuit gas experiment, after a reaction time of 2.5 - 3 hours, the hydrogen partial pressure was raised from 25% by supplying foreign hydrogen to 80%, the content of secondary etheramine could be increased from 83.6% to 90.5%. The formation of neutral parts also decreased from 5.6 to 2.8%. From the point of view of the course of the reaction, it is irrelevant where the hydrogen originates in the circuit gas method, whether it is from the dehydration process or as added foreign hydrogen.

For oppnåelse av optimale utbytter er det også ved kretsmetoden, som det ble omtalt ved den åpne fremgangsmåte hen-siktsmessig å overvåke sammensetningen av kretsgassen og hydrogen-og ammoniakkmengden som tilbys til aminolysen anvendte oksalkylater. In order to achieve optimal yields, it is also appropriate in the circuit method, as was discussed in the open method, to monitor the composition of the circuit gas and the amount of hydrogen and ammonia offered for the aminolysis of the oxalkylates used.

Uavhengig av, ifølge hvilke fremgangsmåte aminolysen foregår til sekundære eteraminer, må det etter avsluttet omsetning adskilles fra katalysator. Filtratet gir da det høy-prosentige og farvelyse sekundære eteramin. Regardless of the method according to which the aminolysis takes place into secondary etheramines, it must be separated from the catalyst after completion of the reaction. The filtrate then gives the high-percentage and light-colored secondary etheramine.

Det har vist seg gunstig, bare å kassere 2 - 5% av den adskilte katalysatormengde og å erstatte med frisk katalysator. Den på den måte oppfriskede katalysator går tilbake i prosessen. Etter dette system kommer man, referert til anvendt oksalkylat ut med et meget lite og økonomisk katalysatorforbruk.. Det ligger ved 0,2 - 0, 3% eller også lavere, alt etter antall blandinger. It has proven beneficial to simply discard 2 - 5% of the separated catalyst quantity and replace with fresh catalyst. The catalyst refreshed in this way goes back into the process. According to this system, referring to the oxalkylate used, you end up with a very small and economical catalyst consumption. It is at 0.2 - 0.3% or even lower, depending on the number of mixtures.

Foruten den åpne og lukkede reaksjonsmåte gies det for aminolysen ifølge oppfinnelsen også blandinger av begge fremgangsmåter. Den blandede reaksjonsform foreligger ved bestemte tilfeller av kretsfremgangsmåten, hvor man f.eks. for-trenger den i apparaturen sirkulerte gass mot omsetningens av-slutning helt eller delvis med hydrogen og samtidig utsluser den tilsvarende gassmengde, dvs. fører åpent. Den blandede metode In addition to the open and closed reaction method, mixtures of both methods are also used for the aminolysis according to the invention. The mixed form of reaction exists in certain cases of the circuit method, where e.g. displaces the gas circulated in the apparatus towards the end of the reaction completely or partially with hydrogen and at the same time exhausts the corresponding amount of gas, i.e. leads open. The mixed method

foreligger videre når det under kretsgassprosessen stadig ut-is also present when, during the circuit gas process, constantly

og selvsagt også innføres en bestemt gassmengde. Denne anord-ning har vist seg meget gunstig når man under hele reaksjonstiden ville kjøre et konstant forhold ammoniakk og hydrogen, eksempelvis 1:1. and of course a certain amount of gas is also introduced. This device has proven very beneficial when, during the entire reaction time, you want to run a constant ratio of ammonia to hydrogen, for example 1:1.

Endringen av gass-sammensetningen i et lukket kretsgassanlegg, som eksempelvis er fylt med NH^ og H2kan også foregå ved at man eksempelvis ved tildosering av H2øker trykket eller øker volumet av gassomløpet, således at man innbefatter en med H~2 eller NHy fylt reservebeholder av tilsvarende størrelse i kretsgassystemet. The change of the gas composition in a closed circuit gas system, which is for example filled with NH^ and H2, can also take place by, for example, adding H2 increasing the pressure or increasing the volume of the gas circulation, so that one includes a reserve container filled with H~2 or NHy of corresponding size in the circuit gas system.

Omtalen av den åpne, lukkede og blandede fremgangs-, måte foregikk under synspunktet med porsjonsvis gjennomføring. Det er selvsagt også mulig å kjøre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen helt eller delvis kontinuerlig, eksempelvis•i et røre-system, i flere etter hverandre koplede reaktorer i kaskadelig-nende anordnede kar. Før de nødvendige gasser NH^ og H2 ved kaskadeanordningen eller i en annen trinnprosess inntrer i den neste reaktor, bør det medførte reaksjonsvann utkondenseres. The discussion of the open, closed and mixed approach took place under the point of view of piecemeal implementation. It is of course also possible to run the method according to the invention fully or partially continuously, for example • in a stirring system, in several reactors connected one after the other in cascade-like arranged vessels. Before the necessary gases NH 2 and H 2 in the cascade device or in another step process enter the next reactor, the entrained reaction water should be condensed out.

Også ved et kontinuum er det mulig å kjøre sluttfasen av aminolysen under andre betingelser enn hovedreaksjonen. Istedenfor med 200°C og en gassblanding av NH-^og H2kan f.eks. siste reaksjonsrom også kjøres ved 180°C og med rent hydrogen. Also with a continuum, it is possible to run the final phase of the aminolysis under different conditions than the main reaction. Instead of 200°C and a gas mixture of NH-^ and H2 can e.g. The last reaction chamber is also run at 180°C and with pure hydrogen.

En for sluttfasen sammenlignet til hovedreaksjonen kortere reaksjonstid oppnås i kontinuumet ved at siste reaktor er tilsvarende mindre. Selvsagt er også del-kontinua mulig. A shorter reaction time for the final phase compared to the main reaction is achieved in the continuum by the last reactor being correspondingly smaller. Of course, part-continuum is also possible.

Foruten suspenderbare og pumpbare katalysatorerBesides suspendable and pumpable catalysts

kan det for kontinuum også anvendes faste korn- eller trådkata-lysatorer. Angivelsene som ble gjort ved de åpne, lukkede og blandede reaksjonsmåter, hver gang med hensyn til gass-sammenset-ning, gassmengde, trykk, temperatur og andre faktorer, gjelder på samme måte alltid for alle tre utførelsesformer, videre også for kontinuerlig og andre fremgangsmåter i henhold til foreliggende oppfinnelse. solid grain or wire catalysts can also be used for continuum. The indications that were made for the open, closed and mixed reaction methods, each time with regard to gas composition, gas quantity, pressure, temperature and other factors, apply in the same way always to all three embodiments, furthermore also to continuous and other methods according to the present invention.

De sekundære eteraminer fremkommer ved denne fremgangsmåte i høy konsentrasjon og renhet. De er verdifulle mellomprodukter til fremstilling av tensider. På grunn av deres høye tekniske renhet er de spesielt egnet for videreomsetning, spesielt påden sekundære aminogruppe, eksempelvis for fremstilling av acetater av de oppførte sekundære eteraminer, som egner seg som prepareringsmiddel for syntesefibre. The secondary ether amines are produced by this method in high concentration and purity. They are valuable intermediates for the production of surfactants. Due to their high technical purity, they are particularly suitable for further processing, especially on the secondary amino group, for example for the production of acetates of the listed secondary etheramines, which are suitable as a preparation agent for synthetic fibres.

Delvis har eteraminene selv allerede teknisk in-teressante overflateaktive egenskaper. In part, the ether amines themselves already have technically interesting surface-active properties.

E ksempel 1.Example 1.

Innsats: 200 g teknisk dekanol (92$ C10og . 8% Cg) oksalkylert Input: 200 g technical decanol (92$ C10 and . 8% Cg) oxyalkylated

med 4 mol propylenoksyd Hydroksyl- with 4 mol propylene oxide Hydroxyl-

tall: 143,5number: 143.5

Molekylvekt: 391Molecular weight: 391

Katalysa-Catalysis-

tor: 4 g nikkelpulver-katalysator på kiselgur med -55$ Ni med spesiell aktivator. Tor: 4 g nickel powder catalyst on diatomaceous earth with -55$ Ni with special activator.

200 g av overnevnte utgangsprodukt underkastes i åpen reaksjonsmåte av aminolyse i en glassapparatur under tilsetning av 4 g = 2% av den stabiliserte nikkelpulver-katalysator. Apparaturen besto av en 500 ml firehalset kolbe med omrører, termometer, innledningsrør for ammoniakk og hydrogen samt en utgangsstuss som direkte var forbundet med et graduert vannut-fyllelsesforlag. Dette var forbundet med en til ca. 90°C tempe-rert kjøler og i tilslutning med en'kaldtvannkjøler. Vannut-skillelsesforlaget var innrettet således at organiske deler som overgikk samtidig og som samlet seg oppå vannet kunne strømme tilbake i reaksjonskolben. 200 g of the above-mentioned starting product is subjected to aminolysis in an open reaction mode in a glass apparatus with the addition of 4 g = 2% of the stabilized nickel powder catalyst. The apparatus consisted of a 500 ml four-necked flask with a stirrer, thermometer, introduction tube for ammonia and hydrogen as well as an outlet connection which was directly connected to a graduated water filling device. This was connected with one to approx. 90°C tempered cooler and in connection with a cold water cooler. The water-separation reactor was arranged so that organic parts that passed at the same time and that collected on top of the water could flow back into the reaction flask.

Etter spyling av apparaturen med nitrogen ble kolbe-innholdet oppvarmet under gjennomføring av 33 liter ammoniakk og 27 liter hydrogen/time til 200°C. Den samlede gassmengde tilsvarte 250 liter/kg . time. Temperaturen på 200°C ble holdt i 5' timer. After flushing the apparatus with nitrogen, the contents of the flask were heated while passing 33 liters of ammonia and 27 liters of hydrogen/hour to 200°C. The total amount of gas corresponded to 250 litres/kg. hour. The temperature of 200°C was maintained for 5' hours.

Deretter ble reaksjonsgodset behandlet ennu i 1 time likeledes ved 200°C alene med 27 liter H^. Etter frafiltrering fra katalysatoren fikk man det tilsvarende sekundære eteramin i et utbytte på 88,7$. The reaction mixture was then treated for a further 1 hour at 200°C alone with 27 liters of H 2 . After filtration from the catalyst, the corresponding secondary etheramine was obtained in a yield of $88.7.

Som forurensninger oppsto dessuten 4,8$ av den primære og 5,0$ av den tertiære eteramin samt 1,5$ nøytraldeler. Eksempel 2. In addition, 4.8$ of the primary and 5.0$ of the tertiary etheramine as well as 1.5$ of neutral parts arose as impurities. Example 2.

Innsats: 7000 g av et alkoholoksetylat med formel R-(OCH2CH2)5-OH Input: 7000 g of an alcohol oxyethylate with the formula R-(OCH2CH2)5-OH

R = rettlinjet C-^^-^-alkyl R = linear C 1 -3 -alkyl

Hydroksyl- • Hydroxyl- •

tall: 128number: 128

Molekylvekt: 438Molecular weight: 438

Katalysa-Catalysis-

tor: 280 g = 4$ av samme type som i eksempel 1.Thursday: 280 g = 4$ of the same type as in example 1.

Den til alkoholoksetylatet til grunn liggende alkohol er en rettlinjet fettalkohol av kokosrekken med ca. The alcohol on which the alcohol oxyethylate is based is a linear fatty alcohol of the coconut series with approx.

7<0$><C>12og 30$ Cli(.7<0$><C>12and 30$ Cli(.

Forsøket ble gjennomført i et kar av 15 liter innhold med den samme' utrustning som i eksempel 1. Også gjennom-føring av aminolysen foregikk prinsippielt etter samme arbeidsmåte. Under reaksjonstiden som utgjorde 5,5 timer foregikk imidlertid i motsetning til eksempel 1 ingen etterreaksjon med hydrogen. Under hele reaksjonen ble det gjennomført en blanding av hver gang 200 liter hydrogen og ammoniakk/time ved 185°C. Det tilsvarer en gassmengde på 57 liter/kg h. The experiment was carried out in a vessel of 15 liters of content with the same equipment as in example 1. The aminolysis was also carried out in principle according to the same working method. However, during the reaction time of 5.5 hours, in contrast to example 1, no after-reaction with hydrogen took place. During the entire reaction, a mixture of 200 liters of hydrogen and ammonia/hour at 185°C was carried out each time. This corresponds to a gas quantity of 57 litres/kg h.

Analyse av filtratet ga et sekundært eteramin med formel Analysis of the filtrate gave a secondary etheramine of formula

i et utbytte på 87,8$. Som biprodukter oppsto dessuten 4,3$ av det tilsvarende primære og 5,2$ av det tertiære eteramin samt 2,7$ nøytraldeler. Eksempel 3. in a dividend of 87.8$. 4.3$ of the corresponding primary and 5.2$ of the tertiary etheramine as well as 2.7$ of neutral parts also arose as by-products. Example 3.

Innsats: 1193 g isotridecylalkohol/6 mol etylenoksyd med Input: 1193 g isotridecyl alcohol/6 mol ethylene oxide with

formelformula

Hydroksyltall: 122 Hydroxyl number: 122

Molekylvekt: 460 Katalysator: 5$ katalysator som i eksempel 1. Molecular weight: 460 Catalyst: 5$ catalyst as in example 1.

Gjennomføringen av aminolysen foregikk i en 2 liters kolbe av utrystning og type som i eksempel 2. The aminolysis was carried out in a 2 liter flask of the equipment and type as in example 2.

Ved isotridecylalkoholen dreier det seg om en sterkt forgrenet alkohol fra oksosyntesen. The isotridecyl alcohol is a highly branched alcohol from oxosynthesis.

Gassmengde 100 liter/h H~2Gas quantity 100 litres/h H~2

100 liter/h NH^.100 litres/h NH^.

Dette tilsvarer 165 liter gass/kg . h. This corresponds to 165 liters of gas/kg. h.

Reaksjonstemperatur: 180°C. • Reaction temperature: 180°C. •

Reaksjonstid: 8,5 timer,.Reaction time: 8.5 hours.

Analysen av filtratet ga et sekundært eteramin av formeltype i eksempel 2 i et utbytte på 90,1$. Som biprodukter ble det videre funnet 3,7$ av det primære eteramin samt 6,2$ The analysis of the filtrate gave a secondary etheramine of formula type in Example 2 in a yield of 90.1$. 3.7$ of the primary etheramine and 6.2$ were also found as by-products

nøytraldeler.neutral parts.

Eksempel 4.Example 4.

Innsats: Dodecylmonoglykoleter med formelInput: Dodecyl monoglycol ether with formula

C, oHoc--0-CH„-CHo0H Hydroksyltall: .244 C, oHoc--0-CH„-CHo0H Hydroxyl number: .244

Molekylvekt: 229,5-Molecular weight: 229.5-

Det ble anvendt et kjemisk rendestillert produkt.A chemically redistilled product was used.

Som katalysåtor tjente en pyrofor kobolt-pulverkatalysator på kiselgur med mangan som aktivator. Koboltinnhold = 4'6$. A pyrophoric cobalt powder catalyst on diatomaceous earth with manganese as an activator served as catalyst. Cobalt content = 4'6$.

Bortsett fra forsiktighetsforholdsregler, som er nødvendig med pyrofore katalysatorer ble det gått frem som i eksempel 1, imidlertid uten etterbehandling med Hj. Apart from precautionary measures, which are necessary with pyrophoric catalysts, the procedure was carried out as in example 1, however without post-treatment with Hj.

Anvendelse og' forsøksbetingelse.Application and test conditions.

0,7 mol dodecylmonoglykoleter = 150 g0.7 mol dodecyl monoglycol ether = 150 g

2,5$ katalysator = 3,75 g Ammoniakk og hydrogen = hver gang 20 liter/time 2.5$ catalyst = 3.75 g Ammonia and hydrogen = each time 20 litres/hour

Temperatur i reaksjonskolben = 205°C.Temperature in the reaction flask = 205°C.

Den anvendte gassmengde tilsvarer ca. 250 liter/kg . h. Etter 4 timers reaksjonstid forble den utskilte ammoniakkholdige vannmengde kontant med 14,7 ml. Aminolysen ble avsluttet og frafiltrert fra katalysator. Analysen av de derved dannede eteraminer ga 88,2$ sekundært lauroksyetylamin med formel The amount of gas used corresponds to approx. 250 litres/kg. h. After a reaction time of 4 hours, the excreted ammonia-containing water amount remained in cash at 14.7 ml. The aminolysis was terminated and filtered from the catalyst. The analysis of the etheramines thus formed gave 88.2$ of secondary lauroxyethylamine of formula

ved siden av 3,8$ primære og 4,9$ tertiære eteraminer. next to 3.8$ primary and 4.9$ tertiary etheramines.

I filtratet av kationutvekslere ble det dessuten fastslått 3,5$ nøytraldeler. In the filtrate of cation exchangers, 3.5$ neutral parts were also determined.

Eksempel 5.Example 5.

Til aminolysen til sekundære eteramin ble det anvendt 50 kg av et kjederent destillert stearylmonoglykoleter med følgende formel: For the aminolysis of secondary etheramines, 50 kg of a chain-pure distilled stearyl monoglycol ether with the following formula was used:

Data: Hydroksyltall = 179 Data: Hydroxyl number = 179

Molekylvekt = 313,5Molecular weight = 313.5

Den rene oktadecylmonoglykoleter ble i et 100 liters rørekar etter prinsippet med kretsgassmetoden underkastet aminolyse. The pure octadecyl monoglycol ether was subjected to aminolysis in a 100 liter mixing vessel according to the principle of the circuit gas method.

Rørekaret fylles med 50 kg av stearylmonoglykol-eteren og med 10 kg av nikkelpulver-katalysatoren ifølge eksempel 1. Deretter lukkes karlokket. Spylingen med nitrogen foregår allerede under innkopling av kretsgassviften og oppvarmningen. Etter fortrengning av nitrogen med ammoniakk og etter økning av produkttemperaturen til 120°C ble kretsgassviften inn-stillet på 13 m^/time. The mixing vessel is filled with 50 kg of the stearyl monoglycol ether and with 10 kg of the nickel powder catalyst according to example 1. The vessel lid is then closed. The purge with nitrogen already takes place when the circuit gas fan and the heating are switched on. After displacement of nitrogen with ammonia and after increasing the product temperature to 120°C, the circuit gas fan was set at 13 m^/hour.

Etter 1 time var det nådd den nødvendige reaksjonstemperatur på 200°C. Over en trykkholdeventil ble det ved innmatning av NH^i apparaturen overholdt et trykk i området på 1 atmosfære. Ved 200°C og 13 m- 3 kretsgass pr. time ble omsetningen holdt så lenge inntil ca. 90$ av reaksjonsvannet 2,8 liter var dannet i form av ammoniakkvann i utskilleren. Dette var oppnådd etter 3 timer. Ved dette tidspunkt ble hydrogenmengden i kretsgassen øket ved innmatning av et H^/NH^-volumforhold på 5 : 2 fra 25$ til 70$. Samtidig ble reaksjonstemperaturen senket til 190 - l80°C og videredrevet etter 0,75 timer med 13 m^ kretsgass. Deretter var vannutskillelsen og omsetningen avsluttet. Deretter ble det avkjølet til 90°C, spylt med N2og frafiltrert katalysator. Utbytte = 44,5 kg, omsetning av eteramin = 95$-Det til formeltypen ifølge eksempel 2 svarende sekundære eteramin ble dannet i et utbytte på 87,1$. After 1 hour, the required reaction temperature of 200°C had been reached. A pressure in the region of 1 atmosphere was maintained when NH 3 was fed into the apparatus via a pressure-retaining valve. At 200°C and 13 m- 3 circuit gas per hour, turnover was maintained for as long as approx. 90$ of the reaction water 2.8 liters was formed in the form of ammonia water in the separator. This was achieved after 3 hours. At this point, the amount of hydrogen in the circuit gas was increased by feeding in a H^/NH^ volume ratio of 5:2 from 25$ to 70$. At the same time, the reaction temperature was lowered to 190 - 180°C and continued after 0.75 hours with 13 m3 of circuit gas. After that, the water separation and turnover was finished. It was then cooled to 90°C, flushed with N2 and the catalyst filtered off. Yield = 44.5 kg, turnover of etheramine = 95$ - The secondary etheramine corresponding to the formula type according to example 2 was formed in a yield of 87.1$.

Eksempel 6.Example 6.

Til aminolysen ble det anvendt en med 8 mol etylenoksyd oksetylert C12|/1g~alkohol med følgende C-kjedefordeling: clH= 5$, cl6= 30$, cl8=65$. For the aminolysis, an oxytylated C12|/1g~ alcohol with 8 mol of ethylene oxide was used with the following C-chain distribution: clH= 5$, cl6= 30$, cl8= 65$.

Arbeidsmåte og apparatur tilsvarte eksempel 2. Anvendelse: 6550 g oksetylat. Method of work and apparatus corresponded to example 2. Application: 6550 g of oxethylate.

Hydroksyltall: 93,5Hydroxyl number: 93.5

Molekylvekt: 600Molecular weight: 600

Katalysator: 5$ som i eksempel 1Catalyst: 5$ as in example 1

Gassmengde: 200 liter H2/timeGas quantity: 200 liters H2/hour

200 liter NH^/time200 liters NH^/hour

Dette tilsvarer ca. 60 liter gass/kg . h.This corresponds to approx. 60 liters of gas/kg. h.

Reaksjonstemperatur: l85°CReaction temperature: 185°C

Reaksjonstid: 13 timer.»Reaction time: 13 hours."

Det med 98$ utbytte dannede reaksjonsprodukt inneholdt til 91,1$ det sekundære eteramin av formeltypen ifølge eksempel 2. The reaction product formed with 98% yield contained 91.1% of the secondary etheramine of the formula type according to example 2.

Eksempel 7-Example 7-

Som oksetylert alkohol ble det anvendt en ren, destillert stearyldiglykoleter med formel A pure, distilled stearyl diglycol ether with formula was used as oxyethylated alcohol

R-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OHR-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH

Forsøksgjennomføringen foregikk tilsvarende eksempel 4.The trial was carried out similarly to example 4.

Anvendelse og forsøksbetingelser:Application and test conditions:

0,445 mol Cl8-diglykoleter: l60 g Hydroksyltall: 156 0.445 mol Cl8 diglycol ether: 160 g Hydroxyl number: 156

Molekylvekt: 359 3$ Raney-nikkel-kobolt: 5,8 g referert til metall Ni : Co = 1:1 Molecular weight: 359 3$ Raney-nickel-cobalt: 5.8 g referred to metal Ni : Co = 1:1

Hydrogen: 40 liter/timeHydrogen: 40 litres/hour

Ammoniakk: 200°CAmmonia: 200°C

Den anvendte gassmengde tilsvarer 500 liter/kg . h.The amount of gas used corresponds to 500 litres/kg. h.

Ved Raney-katalysatoren dreier det seg om en nikkel/kobolt-katalysator i vandig suspensjon, som ble anvendt vannfuktig. Tørkningen foregikk tvangsmessig under oppvarmningen til reaksjonstemperaturen. The Raney catalyst is a nickel/cobalt catalyst in aqueous suspension, which was used moist. The drying took place forcibly during the heating to the reaction temperature.

Etter 6 timers reaksjonstid forblir den utskilte ammoniakalske vannmengde konstant med 7,9 ml. Omsetningen var avsluttet og katalysatoren ble frafiltrert. Det dannede sekun- After 6 hours of reaction time, the amount of ammoniacal water secreted remains constant at 7.9 ml. The reaction was finished and the catalyst was filtered off. The formed sec-

dære eteramin med formelcherish etheramine with formula

har en renhetsgrad på 86,2$. Forurensningene av primære og tertiære eteraminer utgjorde 2,5 resp. 8,1$. På grunn av omdannelses-graden på 96,8$ beregner det seg et innhold av nøytraldeler av 3,2$. has a degree of purity of 86.2$. The contamination of primary and tertiary etheramines amounted to 2.5 resp. 8.1$. Due to the conversion rate of 96.8$, a content of neutral parts of 3.2$ is calculated.

Eksempel 8.Example 8.

For innsparing av hydrogen ble det i modifikasjon til eksempel 7 ved dette forsøk istedenfor et' hydrogen/ammoniakk-forhold på 50:50 arbeidet med en gassblanding av hydrogen, ammoniakk og nitrogen i volumforhold ,40:40:20. Alle andre betingelser forble uendret. In order to save hydrogen, in this experiment, in a modification to example 7, instead of a hydrogen/ammonia ratio of 50:50, a gas mixture of hydrogen, ammonia and nitrogen in a volume ratio of 40:40:20 was used. All other conditions remained unchanged.

Man får etter 6 timers reaksjonstid det sekundære eteramin med formelen ifølge eksempel 7 i et utbytte på 87,5% ■ Som forurensninger ble det dessuten oppnådd 3,7$ av det tilsvar- After a reaction time of 6 hours, the secondary etheramine with the formula according to example 7 is obtained in a yield of 87.5% ■ As impurities, 3.7$ of the corresponding

ende primære eteramin og 553$ av det tertiære eteramin.end primary etheramine and 553$ of the tertiary etheramine.

Eksempel 9.Example 9.

Dette forsøk ble gjennomført med en ved oksetyler-This experiment was carried out with a

ing av et teknisk oleylalkohol med 15 mol etylenoksyd oppnådd oksetylat etter den åpne metode ifølge eksempel 3» Innsats: 1200 g oksetylat ing of a technical oleyl alcohol with 15 mol of ethylene oxide obtained oxyethylate according to the open method according to example 3» Input: 1200 g oxyethylate

Hydroksyltall: 56Hydroxyl number: 56

Molekylvekt: 1000Molecular weight: 1000

Katalysator: 5% kstalysator som i eksempel 1. Forsøksbetingelser: Catalyst: 5% catalyst as in example 1. Test conditions:

Ammoniakk 60 liter/timeAmmonia 60 litres/hour

Hydrogen 60 liter/timeHydrogen 60 litres/hour

tilsvarende 100 liter/kg . time.corresponding to 100 litres/kg. hour.

Reaksjonstemperatur: l80°C Reaksjonstid: 17 timer. Reaction temperature: 180°C Reaction time: 17 hours.

Etter adskillelse fra katalysatoren ble det dannetAfter separation from the catalyst, it was formed

det tilsvarende sekundære eteramin i et utbytte på 97;2$.the corresponding secondary etheramine in a yield of 97;2$.

Eksempel 10.Example 10.

1200 g av en rettlinjet C2Q/22~alkonol, oksetylert1200 g of a linear C2Q/22~ alkanol, oxethylated

med 2 mol etylenoksyd, underkastes omsetning til sekundært eter-with 2 moles of ethylene oxide, undergoes reaction to secondary ether-

amin.amine.

Hydroksyltall: 1^3 Molekylvekt: 393 Katalysator: 5$ katalysator som i eksempel 1. Hydroxyl number: 1^3 Molecular weight: 393 Catalyst: 5$ catalyst as in example 1.

Gjennomføringen foregikk etter forbilde med eksempel 3-Forsøksbetingelser: The implementation took place according to the model with example 3-Test conditions:

Ammoniakk 100 liter/timeAmmonia 100 litres/hour

Hydrogen 100 liter/timeHydrogen 100 litres/hour

Tilsvarende 166 liter/kg . h.Corresponding to 166 litres/kg. h.

Ved en reaksjonstemperatur på l80°C utgjorde reaksjonstiden 12 timer. Utbytte av eteraminer utgjorde 97>5%• At a reaction temperature of 180°C, the reaction time was 12 hours. Yield of ether amines was 97>5%•

Analysen av filtratet ga 83,5$ av det sekundæreThe analysis of the filtrate gave 83.5$ of the secondary

eteramin av formeltypen ifølge eksempel 2. Mengden av primære resp. tertiære eteraminer utgjorde 535resp. 9,7$- etheramine of the formula type according to example 2. The amount of primary resp. tertiary ether amines accounted for 535 resp. 9.7$-

Eksempel 11.Example 11.

Det ble omsatt et oksalkylert tributylfenol medAn oxalkylated tributylphenol was reacted with

8 mol etylenoksyd med følgende konstitusjon8 moles of ethylene oxide with the following constitution

etter fremgangsmåten ifølge eksempel 3 i åpen fremgangsmåte til sekundært eteramin med følgende formel according to the method according to example 3 in an open process to secondary etheramine with the following formula

Innsats: 509 g oksalkylat av tributylfenolet Hydroksyltall: 84,5 Input: 509 g oxalkylate of tributylphenol Hydroxyl number: 84.5

Molekylvekt: 666Molecular weight: 666

Katalysator: 4$ katalysator av sammensetningen ifølge eks. 1. Forsøksbetingelser: Catalyst: 4$ catalyst of the composition according to ex. 1. Test conditions:

Ammoniakk: 50 liter/timeAmmonia: 50 litres/hour

Hydrogen: 50 liter/timeHydrogen: 50 litres/hour

Tilsvarende 196 liter/kg . timeCorresponding to 196 litres/kg. hour

Reaksjonstemperatur: 180°C.Reaction temperature: 180°C.

Etter 14 timer ble det skilt fra katalysatoren.After 14 hours it was separated from the catalyst.

Det sekundære eteramin ble oppnådd i en renhet på 92$. Som biprodukt var det dannet 8% primært eteramin, men intet tertiært eteramin. The secondary etheramine was obtained in a purity of 92%. As a by-product, 8% primary etheramine was formed, but no tertiary etheramine.

Eksempel 12.Example 12.

Som utgangsprodukt til fabrikasjon av et sekundært eteramin tjente et nonylfenol med 5 mol etylenoksyd med formel A nonylphenol with 5 mol of ethylene oxide with the formula served as starting product for the manufacture of a secondary etheramine

Det sekundære eteramin tilsvarer et følgende formel-bilde: The secondary etheramine corresponds to the following formula picture:

Innsats: 555 g oksalkylat av nonylfenol Hydroksyltall: 128 Input: 555 g oxalkylate of nonylphenol Hydroxyl number: 128

Molekylvekt: 440Molecular weight: 440

Katalysator: 5% katalysator ifølge eksempel 1. Catalyst: 5% catalyst according to example 1.

Forsøksbetingelser.Test conditions.

Gjennomføringen foregikk etter typen ifølge eksempel 3-Ammoniakk: 50 liter/time Hydrogen: 50 liter/time The implementation took place according to the type according to example 3-Ammonia: 50 litres/hour Hydrogen: 50 litres/hour

Tilsvarende 180 liter/kg . time Corresponding to 180 litres/kg. hour

Reaksjonstemperatur: l80°CReaction temperature: 180°C

Reaksjonstid: 15 timer.Reaction time: 15 hours.

Etter frafiltrering av katalysator ble det sekundære eteramin dannet i et utbytte på 91%.. Som biprodukt oppsto videre bare 4,6% primære eteraminer, imidlertid intet tertiært eteramin og ingen nøytraldeler. After filtering off the catalyst, the secondary etheramine was formed in a yield of 91%. As a by-product, only 4.6% of primary etheramines, however, no tertiary etheramine and no neutral parts arose.

Hvis overnevnte eksempel ble gjennomført istedenfor ved 180°C ved 200°C under forøvrig like betingelser falt reaksjonstiden til 6 timer. Innholdet av sekundært eteramin utgjorde 87,2$. If the above example was carried out instead at 180°C at 200°C under otherwise identical conditions, the reaction time fell to 6 hours. The content of secondary etheramine amounted to 87.2$.

Eksempel 13-Example 13-

Som oksetylert alkohol tjente en teknisk oleylalkohol med 12 mol etylenoksyd av jodtall 22. A technical oleyl alcohol with 12 moles of ethylene oxide of iodine number 22 served as oxyethylated alcohol.

Innsats: 1200 oksalkylatInput: 1200 oxalkylate

Hydroksyltall: 69,7Hydroxyl number: 69.7

Molekylvekt: 805Molecular weight: 805

Katalysator: 5$ katalysator som i eksempel 1.Catalyst: 5$ catalyst as in example 1.

Aminolysen ble gjennomført i en kretsgassapparatur av glassutstyr av 2000 ml innhold analogt skjema 1 på figur 1. Istedenfor kretsgassviften i det tekniske anlegg ble det anvendt en slangepumpe. The aminolysis was carried out in a circuit gas apparatus of glass equipment of 2000 ml content analogous to scheme 1 in figure 1. Instead of the circuit gas fan in the technical facility, a hose pump was used.

Etter fylling av reaksjonskolben med 1200 g av oksalkylåtet og 60 g av den stabiliserte nikkelpulverkatalysator ble apparaturen spylt med nitrogen og oppvarmet. Ved 120°C ble deretter nitrogenet fortrengt med ammoniakk og rører og sirkula-sjonspumpe ble innkoplet. Etter etterpåtrykning av ammoniakk med 25 mm Hg/fortrykk og under samtidig mindre gassavgivning over en avluftningsledning ble det etter ca. 1/4 time oppnådd reaksjonstemperaturer på 200°C. Ved dette tidspunkt ble avgass-ledningen lukket og apparaturer, forble i forbindelse med ammoni-akkforsørgingsledningen. Ammoniakkopptaket ble fulgt løpende. Kretsgassmengden utgjorde 120 liter/time. Etter 4 timer var vannutskillelsen og ammoniakkopptak avsluttet. After filling the reaction flask with 1200 g of the oxalkylate and 60 g of the stabilized nickel powder catalyst, the apparatus was flushed with nitrogen and heated. At 120°C, the nitrogen was then displaced with ammonia and the stirrer and circulation pump were switched on. After post-pressurization of ammonia with 25 mm Hg/pre-pressurization and while at the same time less gas was released over a deaeration line, after approx. 1/4 hour achieved reaction temperatures of 200°C. At this point, the exhaust gas line was closed and the apparatus remained connected to the ammonia battery supply line. Ammonia uptake was continuously monitored. The amount of circuit gas was 120 litres/hour. After 4 hours, the water separation and ammonia uptake had ended.

Molforholdet mellom ammoniakk og hydrogen haddeThe molar ratio between ammonia and hydrogen had

i gassomløpet etter l£ time utgjort 43 : 57 og etter 4 timer 77 : 23. Til dette tidspunkt, hvor NH^-opptaket var avsluttet in the gas cycle after 1 hour amounted to 43 : 57 and after 4 hours 77 : 23. At this time, when the NH^ uptake had ended

ble gassinnholdet i apparaturen utvekslet med en gassblanding av 80 volum- H2og 20 volum$ NH^. Etter foregått utveksling ble det ettermatet med den nye gassblanding under oppretthold-else av normaltrykk i den forbrukte gass ennu 2 timer i den lukkede apparatur ved 200°C og ført videre med 120 liter kretsgass. Deretter var forsøket avsluttet og det dannede eteramin ble frafiltrert fra katalysatoren. the gas content in the apparatus was exchanged with a gas mixture of 80 volumes of H2 and 20 volumes of NH^. After the exchange had taken place, it was replenished with the new gas mixture while maintaining normal pressure in the consumed gas for another 2 hours in the closed apparatus at 200°C and continued with 120 liters of circuit gas. The experiment was then finished and the formed etheramine was filtered off from the catalyst.

Utbyttet utgjorde 98,5$ av det teoretiske. Fil-tratets analyse ga et sekundært eteramin til 92,5$ av formeltypen ifølge eksempel 2. Jodtallet var under den 6 timers reaksjonstid falt fra 22 til 9- Som biprodukter var det dannet 0,9$ primære og 1,8$ tertiære eteraminer samt 4,8$ nøytraldeler. The dividend amounted to 98.5$ of the theoretical amount. The filtrate's analysis gave a secondary etheramine at 92.5$ of the formula type according to example 2. The iodine number was during the 6 hour reaction time dropped from 22 to 9- As by-products 0.9$ of primary and 1.8$ of tertiary etheramines were formed as well as 4.8$ neutral parts.

Claims

1. Secondary ether amines of formula I

in which R means a saturated or unsaturated alkyl residue with 9 to 24 carbon atoms, a cyclohexyl residue or an optionally substituted aryl residue with an alkyl group, X and Y means a hydrogen atom or a methyl residue, X and Y however not simultaneously meaning a methyl residue and n means an integer from 1 to 15, in which case R means phenyl or tolyl an integer from 2 to 15-2. Secondary ether amines of formula IV

in which R^ denotes an optionally substituted naphthyl residue with 1 to 3 alkyl groups with 1 to 9 carbon atoms or one with 1 to 3 alkyl- groups with 2 to 9 carbon atoms <*> r substituted phenyl residue. M 3- Secondary ether amines of formula V

in which R-j means a saturated alkyl residue with 9 to 22 carbon atoms and m means an integer from 1 to 10.4. Process for the production of secondary etheramines according to claim 1, characterized in that oxalkylates of formula II

in which R, X, Y and n have the above meaning, in the liquid phase is reacted with ammonia and hydrogen in the presence of hydrogenation-dehydration catalysts, especially nickel and cobalt catalysts with a gas velocity of at least 10 litres/kg oxalkylate. h, preferably 50 - 500 litres, especially 50 - 300 liters and at a temperature from 150 to 250°C, especially approx. 170 to 210°C and in the range of atmospheric pressure at 0.5 to 1.5 ata and water of reaction is removed with the gas stream. 5. Method according to claim 4, characterized in that the gas mixture averages over the total reaction time consists of 20 - 80% hydrogen and 80 - 20% ammonia. 6. Method according to claims 4 and 5, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an inert gas. 7. Method according to claims 4 to 6, characterized in that the gas phase is circulated while simultaneously condensing out water of reaction. 8. Method according to claim 7, characterized in that the gas phase is circulated, a part is removed and replaced with fresh gas. 9. Method according to claim 8, characterized in that the reaction is carried out without the addition of extraneous hydrogen. m 10. Method according to claims 4-8, charac- In addition, towards the end of the reaction, the hydrogen portion in the reaction gas is increased or operated with pure hydrogen.