KR0171403B1 - 2급알킬아민의 제조방법 - Google Patents

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프레드릭 베르슬루이스
엥겔하드 드 미른 비이.브이.
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Abstract

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Description

2급알킬아민의 제조방법
제1도는 니켈촉매의 TPR프로필이며,
제2도는 구리촉매의 TPR프로필이고,
제3도는 니켈과 구리촉매의 물리적인 혼합물의 TPR프로필이며,
제4도는 니켈과 구리촉매의 TPR프로필이다.
본 발명은 2급알킬아민의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 니켈을 포함하는 촉매의 존재하에서 알킬니트릴을 변환시켜서 2급알킬아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킬니트릴로부터 2급알킬아민을 제조하는 방법은 이미 공지되어 있는 바, 일반적으로 촉매하에서 수소화반응시키는 것이 효과적이다. 이때에 니켈이나 코발트 촉매와 같은 지지된 또는 지지되지 않은 수소화 촉매를 이용한다.
알킬니트릴로부터 2급알킬아민을 제조할 때 발생되는 반응은 크게 수소화 반응과 축합반응으로 나눌 수 있다.
이러한 제조방법에서, 수소화 반응은 니트릴을 1급아민으로 전환시키는데, 이때 경우에 따라서는 알킬 골격에 불포화 결합이 존재할 경우 그 불포화 결합중 일부가 포화되는 반응이 부수될 수 있다. 한편, 축합 및 탈암모니아 반응에서는 상기 1급아민이 2급 및 3급아민으로 전환하게 된다. 알킬골격에 아직 남아 있는 불포화상태는 그에 이은 수소화 반응에 의해 제거될 수 있다.
니트릴을 수소화 반응시키는데 이용되는 촉매에 대한 보고로는 L. Volf 및 J. Pasek의 논문, Catalytic hydrogenation (Ed. L. Cerveny), Studies in Surface Science and Catalysis,Vol. 27, P 105∼144, Elserier, 1986에 있다.
이 논문은 니트릴을 수소화반응시키는 동안에 다른 부생성물이 형성된다고 보고하고 있다. 즉, 1급아민 이외에도 2급아민 및 3급아민이 형성되며, 목적하는 아민을 형성하도록 하는 반응의 선택율은 압력, 온도, 암모니아 및 기타 첨가제의 유무와 같은 반응조건들을 적절히 선택함으로써 조절될 수 있다.그럼에도 불구하고, 실제로는 반응조건을 조절하여 반응이 높은 선택율으로 진행되게하면서 그 반응속도도 높이기는 어려운 것으로 알려져 있다.
미국특허 제 2,165,515호와 프랑스특허 제 773,367호에서는 지방족 아민, 보다 상세하게는 1급아민을 제조할때 니켈, 구리 및 코발트촉매를 이용하는 방법이 개시되어있다.
또한, 미국특허 제 3,673,251호에는 니트릴을 환원성 아민화반응시켜서 2급아민 또는 3급아민을 형성시키는 순환공정에 대해 설명되어 있다.
이 명세서에는 어떤 수소화촉매도 이용될 수 있는 것으로 기재되어 있으며, 구리-니켈 탄산염을 포함하여 여러형태의 촉매를 언급했으나, 그 실시예에서는 팔라늄 또는 코발트만을 이용하였다.
독일특허공고 제 32 16 384호에서는 수소화촉매를 이용하여 피발로니트릴로부터 1급아민 네오펜틸아민을 제조하는 방법에 대하여 설명하였다.
독일특허공고 제 30 48 832호에는 사슬중에 질소기를 갖는 2급아민을 제조할 때, 촉매로는 특히 니켈-구리 아크롬산염, 코발트-구리 아크롬산염을 이용하는 방법에 대해 설명되어 있으나, 그 선택율 및 수율은 매우 낮았다.
영국특허 제 1,323,351호에는 2급알킬아민을 제조할 때 1단계반응에서는 니켈과 코발트촉매를 이용하고, 2단계 반응에서는 구리촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있으나, 이는 2가지의 다른 촉매를 2개의 분리된 공정에서 이용하여야 하는 고도의 노동을 요하기 때문에 경제성이 없는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 알킬니트릴로부터 2급알킬아민을 제조할 때 니켈 촉매를 이용함으로써, 그 활성이 감소되지 않으면서도 선택율은 향상되는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 불포화 알킬니트릴로부터 2급 불포화 알킬아민, 보다 상세하게는 2급 불포화 지방산알킬아민을 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 촉진제로서 구리를 이용하면서 8이하의 선택율을 갖는 니켈을 함유하는 촉매를 이용하여 알킬니트릴을 선택적으로 수소화반응시켜서 2급알킬아민을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 알킬니트릴로부터 2급알킬아민을 제조할 때 니켈촉매에 촉진제로서 구리를 함유시켜 이용하게 되면 활성의 저하없이 그 선택율을 향상시킬 수 있음을 발견하게 되었다.
본 발명의 바람직한 구현형태에 따르면, 촉매는 조촉진제로서 코발트를 포함시킨 상태로 이용할 수 있는 바, 실제로 코발트를 이용하게 되면 그 선택율이 보다 향상된다는 것은 발견하였다.
다음에서도 설명하겠지만, 촉매가 8이하, 특히 6.5이하의 선택율을 갖어야 한다는 것은 필수적인 사항이다. 선택율의 정의로부터 알 수 있는 바와 같이 0의 값이 최적값이다. 촉매의 선택율은 500g의 수지 니트릴을 2급알킬아민으로 변환시키는데에 기초하여 정의된 것이다. 수지니트릴은 주로 탄소원자수 16 또는 18개를 갖으며 C18-사슬의 대부분이 1급-불포화인 니트릴로 구성된 것이다.
선택율 측정에 이용되는 수지 니트릴의 특징을 분석한 결과, 50 내지 60개의 요오드를 가지며 자유지방산의 함량이 0.15중량% 미만이고, 아미드의 함량이 0.5중량% 미만이며, 수분이 0.1중량% 미만인 것으로 나타났다. 선택율 측정에 이용되는 촉매의 양은 전체 촉매중에서의 조성에 따라 결정된다. 촉매로서 니켈/촉진제의 몰랄(molar)비율이 70/30이상인 것을 이용할 때 500g의 수지 니트릴당 니켈 17mmol, 즉 금속으로 계산하여 1g의 니켈이 상응하는 양의 촉매가 이용되었다. 그러므로, 이는 금속 즉, 니켈 및 (조)촉진제를 모두 포함하는 총량이 증가되었음을 의미한다. 니켈/(조)촉진제 비율이 낮은 촉매를 사용하는 경우 금속[니켈 + 촉진제] 총량이 24mmol에 상응하는 양의 촉매가 반응혼합물로 도입된다.
본 발명의 목적에 따라 선택율은 반응혼합물이 정확히 5.0중량%의 모노알킬아민을 함유하며 반드시 전환되지 않은 니트릴을 함유하지 않고 이러한 상태에 도달하기까지의 총반응 시간이 270분을 초과하지 않을 때 트리알킬아민의 함량(중량%)으로 정의한다.
선택율 측정율의 측정은 하기의 실시예중 실행 에 설명된 바와 같이 실시하였다. 반응혼합물의 분석은 다음과 같이 실시하였다.
반응혼합물중의 모노알킬아민, 디알킬아민 및 트리알킬아민의 함량은 아민를 염산으로 적정하는 산-염기 적정법에 의해 분석하였다.
최종 생성 조성을 측정하기 위해서는 적어도 3회의 적정이 필요하다. 첫번째 적정에서는 모노알킬아민과 디 및 트리알킬아민 모두를 분석하고, 두번째 적정에서는 반응혼합물에 살리실알데하이드를 첨가하여 모노알킬아민이 나타나지 않도록 하여서 디 및 트리알킬아민을 분석한 다음, 세번째 적정과정 동안에는 무수초산을 첨가하여 모노 및 디급아민과 반응시켜서, 트리아민만을 분석한다.
상기 분석결과를 조합하면 최종 생성 조성을 계산할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법이 필수적인 면은 수소화 반응의 선택율에 있다. 이는 본 발명의 방법이 적어도 85%이상의 알킬니트릴을 2급알킬아민으로 전환시킨다는 것을 의미한다.
활성이 충분해야 한다는 점 또한 매우 중요하다.
상기에서 설명한 바와 같은 선택율을 측정하는 방법에서 전환반응이 270분 이내에서 1급아민의 함량이 5중량%가 될 정도로 빨라야만 한다. 만약 활성이 충분치 못하다면 그 촉매는 만족할만한 것이 못된다.
활성이 충분해야 한다는 점 또한 매우 중요하다.
즉, 상기에서 설명한 바와 같은 선택율을 측정하는 방법에서 전환반응이 270분이내에 1급아민의 함량이 5중량%가 될 정도로 빨라야만 한다. 만약 활성이 충분치 못하다면 그 촉매는 만족할 만한 것이 못된다.
구리는 니켈수소첨가촉매의 존재하에 격렬하게 일어나는 수소첨가분해반응을 억제하는 니켈촉매의 촉진제로서 이미 사용되어 왔다. 그러한 반응은, 수소첨가되는 화합물의 탄소골격의 파괴 뿐 아니라 탄소를 석출시키는 역할도 한다. 구리를 사용하게 되면 상기 반응 효율이 향상되기 때문에 상기 수소첨가분해반응이 억제되게 된다. 그러나, 촉진제로서 구리를 사용하게 되면 일반적으로 촉매의 활성이 감소된다는 단점이 있다.
그렇지만, 이와 같은 니켈유도 수소첨가분해 반응 및 탄소생성반응은, 알킬니트릴의 전환에 의한 2급알킬아민의 제조를 위한 반응 조건하에서는 거의 또는 전혀 일어나지 않는다. 그러므로, 알킬니트릴로부터 2급알킬아민을 제거하는 니켈기저 촉매에서의 촉진제로서의 구리의 사용은 바람직하지 않으며, 이것은 촉매활성을 감소시키게 될 뿐이다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 니켈 촉매에 촉진제로서 구리를 이용하게 되면 2급알킬아민을 생성시키는 반응의 선택율을 증대시킬 수 있음을 알게 되었다.
또한, 니켈 촉매에 촉진제로서 구리를 이용할 경우, 낮은 온도에서도 촉매작용이 진행되어, 불포화 탄소-탄소결합을 수소화시키는 반응이 느린 속도로 일어나게 되며, 그 결과 본 발명의 방법에 따르면 불포화 2급 알킬아민을 우수한 선택율로 제조할 수가 있는 장점이 있다.
우수한 촉매작용을 제공하기 위해서, 구리를 촉진제로서 유효하도록 존재시켜야 하는 바, 적어도 구리의 일부는 니켈과 혼합된 상태로 존재시킨다. 일반적으로, 5 내지 100%의 구리를 니켈과 직접 접촉된 상태로 존재시킨다. 직접 접촉된 상태 또는 합금의 존재는 TPR 분석에 의해 검출될 수 있다(N.W. Hurst 등, Catal. Rev. Sci. Eng., Vol 24(2), P 233∼309(1982)). TPR(Temperature programmed reduction : 온도 계획환원)은 촉매 전구체가 환원하는 동안의 수소 소비량을 온도에 따라 측정하는 것을 의미한다. 이때, 구리와 니켈의 접촉이 전혀 없었다면, 수소 소비량이 최대치가 되는 온도가 적어도 2개 이상 나타나게 된다. 이들 최대치 중 하나는 니켈의 환원에 해당하는 것이고, 나머지 하나는 구리의 환원에 해당하는 것이다. 니켈과 구리가 직접 접촉하게 되는 즉시, TPR 패턴에 상기 순수니켈이나 순수구리에 해당하는 최대치 이외의 다른 최대치가 하나이상 나타나게 되나, 이는 구리/니켈 혼합상의 형태를 나타내는 것일 수도 있다.
그러한 구리/니켈 혼합상 또는 합금의 존재는 또한, 촉매에 흡수된 코발트를 IR 흡수 스펙트럼으로 확인하여 입증할 수 있다. 순수한 니켈에 흡수된 코발트는 실온에서 진공시켜도 탈착되지 않으나, 순수한 구리에 흡수된 코발트는 쉽게 탈착될 수 있다는 것은 공지된 사실이다. 그러므로, 촉매를 진공시킨 후, 얻어진 IR스펙트럼에서 코발트의 흡수밴드는 니켈-유사부위에 흡수된 코발트에 기인한 것이다.
순수한 니켈 촉매에 비가열적으로 흡수된 코발트는 2개의 흡수밴드를 유도한다. 2045cm-1에서 최대치를 나타내는 밴드는 선형결합된 코발트에서 기인한 것이며, 1950cm-1에서 최대치를 나타내는 밴드는 가교결합된 코발트에서 기인한 것이다. Dalmon 등(Surface Sci., 50(1975), P 95)은 니켈이 실리카겔 촉매상에서 구리와 합금을 이룰 경우 2개의 밴드의 최대치가 보다 낮은 주파수로 이동되어 나타남을 관찰한 바 있으며, 또한, 구리함량이 높아지게 되면, 두 밴드 모두 그 정도가 감소됨을 관찰하였다. 가교결합된 코발트로 인한 밴드는 다른 밴드에 비해 그 환원량이 상당히 큰 것으로 나타났는데, 이는 가교결합된 코발트가 선형결합된 코발트보다 결합부위당 보다 많은 수의 니켈원소를 요구한다는 것으로 설명된다. 구리함량이 50%이상일 때 가교결합된 코발트의 밴드는 완전히 소멸된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제 2의 촉진제로서 코발트를 함유하는 촉매를 사용한다. 본 발명자들은 이와 같은 촉진제로서 구리를 사용하고 조촉진제로서 코발트를 사용하였는 바, 촉매는 더욱 더 개선된 선택성을 나타낸다는 놀라운 사실을 발견하게 되었다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 여러 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나 적당한 방법으로는 이미 니켈을 함유하고 있는 촉매 전구체에 구리를 침전시키거나 혹은 구리와 니켈을 동시에 침전시키는 방법이 있다. 코발트를 조촉진제로서 이용할 경우에는, 코발트를 적당한 시점에서 촉매에 적용시키면 된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 촉매를 담체에 함유된 형태로 사용할 수 있는데, 담체는 금속산화물 또는 금속산화물의 혼합물로 구성된 것이 바람직하다. 적당한 담체물질로는, 예컨대, 알루미나, 실리카, 규조토 및 그의 조합물이 있다.
이렇게 지지된 촉매를 사용하였을 경우, 이들은 미리 형성시킨 담체에 유효성분이나 그의 전구체를 침전시키거나 함께 침전시킬 수 있으며, 혹은 미리 형성시킨 담체에 유효성분이나 그의 전구체를 함유하는 용액을 침투시켜서 제조할 수 있다. 이때 침전은 이 분야에서 공지된 방법, 예컨대, 담체를 잿물 또는 소오다 용액과 같은 침전유발성분과 용액 또는 슬러리 상태를 이루게 하여 이를 분사시키는 방법으로 유발시킬 수 있다. 침투는 예컨대 담체를 다량의 유효성분 또는 그의 전구체를 함유하는 용액과 접촉시키면 유발된다. 이때 액체의 양을 충분히 하여 담체를 용액으로 포화시킨 후, 남아 있는 액체를 제거하고, 그 다음, 침투된 담체를 건조시킨다. 또한, 담체를 담체의 공극부피에 상응하는 양의 액체와 접촉시킬 경우, 담체에 액체가 충분히 침투시킨 후에 이렇게 하여 얻어진 촉매 전구체를 건조시킨다.
촉매 전구체를 건조시킨 후에는 이를 하소시키고, 그런 다음, 완전히 또는 부분적으로 환원시킨다.
일반적으로, 금속성분들 또는 그의 전구체들은 동시에 적용될 수 있고 혹은 순차적으로 적용될 수도 있다. 그러나, 구리촉진제를 이용할 경우 그 촉진작용을 발현할 수 있는 형태로 적용되어야만 한다는 점이 중요하다. 유효촉매내에서 구리의 일부 및 니켈사이에 직접접촉되지 않은 경우, 이는 일반적이라 할 수 없다.
담체를 사용할 때, 그 양은 촉매에 대해서, 5 내지 95중량%로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 15 내지 60중량%로 하는 것이 좋다.
니켈의 함유량은 전체 니켈과 전체 촉진제의 양을 비교했을 때의 전체 니켈에 대하여 1 내지 98원자%, 바람직하기로는 70 내지 96원자%로 하는 것이 좋다.
상술한 바와 같이, 몰리브덴 뿐만 아니라 코발트와 같은, 조촉진제를 하나나 그 이상 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 코발트가 함유된 구리촉진 니켈촉매에 대한 것으로서, 이 촉매는 전체 니켈과 전체 촉진제의 양에 대하여 니켈이 70 내지 96원자%, 구리/코발트의 몰랄비가 0.1 내지 10의 범위로, 바람직하기로는 0.3 내지 3으로 함유되어 있고, 만일 필요하다면, 담체가 15 내지 60중량% 함유되어 있다.
본 발명은 탄소수가 2 내지 30인 알킬 라디칼을 갖는 알킬니트릴을 변환시키는데 사용되는 것으로, 상기 알킬 라디칼은 치환 또는 치환되지 않을 수도 있고 하나나 그 이상의 불포화된 탄소-탄소 결합을 가질 수 있으며, 방향족 또는 지방족 고리를 포함할 수도 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 출발물질은 지방산 사슬에 탄소수 12 내지 22인 지방산으로 부터 유도된 포화 및/또는 불포화된 지방산 니트릴이 이루어진 것으로서, 상기 알킬사슬은 불포화된 탄소-탄소 결합을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 제조공정은 연속적으로, 바람직하게는 비순환적으로, 예를들면, 트릭클상(trickle phase) 반응기와 같은 고정상이나 유동상에서 실시할 수 있다.
또한, 가능한한 뱃치식 반응으로 실시하는 것도 바람직하며, 더욱 바람직하게는 슬러리상(slurry phase) 에서 실시하는 것도 좋다.
반응을 실시할 때에는 온도, 압력, 잔류시간, 용매의 사용 및 촉매량 등의 반응조건들을 결정해 주어야 하는 바, 특히, 사용하고자 하는 니트릴과 얻고자 하는 최종 생성물의 성질에 따라 반응조건들을 결정하여야 한다.
바람직한 구현예의 제조공정에 따르면, 사용되는 원료는 실질적으로 알킬니트릴 뿐이며, 아민류, 알콜류 및 케톤류 등과 같은 조반응물 없이 사용된다. 특히, 이때, 원칙적으로는 용매없이 사용되어야 한다. 더욱이, 반응기에서의 원료는 알킬니트릴의 등급상 최소한의 오염물도 섞여 있지 않은 100% 알킬니트릴로 이루어진 것이다.
일반적인 경향으로는, NH3를 제거시켜 NH3분압이 과다해지는 것을 방지하는데, 만일 NH3분압이 과다해지게 되면 2급알킬아민의 형성이 억제되게 된다.
이러한 반응 조건들에 대해서는 이미 문헌에 공지되어 있으며 본 발명의 제조공정에도 적용시킬 수 있다. 따라서, 반응온도는 100 내지 300℃의 범위가 바람직하고, 수소의 압력은 1 내지 50바아가 바람직하다.
본 발명의 구현예에 따른 제조공정에서는, 디알킬아민류를 두단계 공정(슬러리상)으로 제조하게 되는 바, 첫번째 반응은, 니트릴을 아민으로 완전히 전환시키는 반응이되, 만일 필요하다면, 불포화된 알킬니트릴의 수소첨가시에 불포화된 탄소-탄소결합 모두 또는 일부분에 수소를 첨가할 수도 있다. 두번째 반응은 원하는 디알킬아민류를 형성시키기 위해 응축 및 탈암모니아반응을 시키는 것이다.
첫번째 단계에서는, 다음과 같은 반응조건이 사용된다.
· 온도 ------------- 125 내지 250℃
· 수소의 분압 ------ 1 내지 50바아
· 통풍 ------------- 일정간격으로 또는 계속적으로
두번째 단계에서의 다음과 같은 반응조건이 사용된다.
· 온도 ------------- 150 내지 250℃
· 수소의 분압 ------ 1 내지 15바아
· 통풍 ------------- 일정간격으로 또는 계속적으로
본 발명의 목적을 위하여 NH3분압이 충분히 감소된 상태로 유지되도록 반응기내를 통풍시켜 신선한 기체상태로 한다. 상기 두 단계에서 사용되는 촉매량은 동일하며, 반응혼합물에 대해 0.001 내지 5중량%(니켈 금속으로 계산함) 범위내에서 변화시킬 수 있다. 특히, 상기 첫번째 반응과 두번째 반응은, 단지 온도와 압력의 반응조건만 다르고, 연속되는 두 단계에서 반응기는 그대로 사용한다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 다음 실시예에 국한되는 것은 아니다.
[실시예]
다음과 같은 방법을 사용하여 활성도가 다른 촉매를 비교하면서 여러가지 실험을 실시한다.
수소첨가 반응은 내부 직경이 76mm이고, 높이가 229mm인 1ℓ의 오오토클리브(autoclave)에서 실시한다. 오오토클리브의 최대가동 압력은 350기압이고, 사용가능한 최대온도는 340℃이다. 이 반응기는 배플(baffle)과 중공축에 연결된 터빈교반기로 이루어진 최대분산용교반 메카니즘이 제공되어 있다.
이 교반 메카니즘을 시작하자마자 터빈교반블래드에서 낮은 압력이 형성되게 되며 결과적으로 가스가 반응기 내부로 들어가게 되고 액체내에서 분사되게 된다.
이 반응기의 온도는 전기가열자켓을 통해 온도조절장치로 조정하며, 상기 온도는 열전쌍으로 측정하고, 그리고 오오토클리브내의 압력은 압력계로 측정한다.
오오토클리브에는 분말촉매(60㎛)와 함께 불포화수지니트릴 500g이 인가되고 그 내부에서 현탁된다.
상기 수지 니트릴은 50과 60사이의 요오드를 가지며, 0.15중량%이하의 유리지방산, 0.5중량%이하의 아미드, 0.1중량%이하의 아미드, 0.1중량이하의 물을 함유한다. 촉매의 양은 언제나 니켈 촉진제의 몰랄비가 70/30이상인 상태에서 17mmol의 니켈 또는 24mmol의 금속이 반응 혼합물에 존재하는 것에서 선택한다. 반응 혼합물을 오오토클이브에서 인가시킨 후, 반응기는 반응기의 수소압력이 5바아인 상태에서 수소로 3번 세척하고, 압력을 낮추어준다. 계속해서 상기 과정을 두번 반복하되, 교반기(1400rpm)를 회전시키면서 한다. 세척후 공정을 종료한 후에는 반응기의 수소압력을 1기압상승시키고 1400rpm의 교반속도에서 분당 4℃의 속도로 150℃까지 반응기를 가열시킨다. 원하는 온도에 도달하게 되면, 반응기의 수소압력이 25바아까지 증가시켜서 반응을 개시시킨다. 이때 수소압력은 저장용기로 부터 계속적인 공급에 의해서 유지되고 온도와 압력이 기록되게 된다. 이 기록은 어떤 순간에서의 수소의 소모량과 그에 따른 소비를 측정하는데 이용된다. 15분 마다 반응기는 압력이 1기압으로 감소됨으로 인하여 세척되게 된다. 이렇게 하기 위해서는 대체적으로 교반기를 한번은 작동시키지 않고 두번은 교반기를 회전시키면 된다.
측정된 수소의 소비량이 500g의 수지 니트릴의 전환을 위한 이론상의 계산량이 해당된다면, 수소 입력은 5바아로 감소되고 온도는 190℃로 증가된다.
제 2반응단계를 5바아의 수소압력하의 190℃에서 실행하는 동안, 수소압력을 5바아에서 1바아로 감소시킴으로써 생성되는 암모니아를 매 30분 마다 제거시킨다. 이 단계는, 한번은, 고정교반기, 두번은 순환교반기를 사용하여 실시하는데, 각각의 압력은 5바아의 차이를 갖는다.
제 2반응단계를 하는 도중, 반응물의 약 15㎖씩을 매 30분 마다 시료텝을 통하여 배출시킨다.
이 시료는 반응 혼합물중의 모노-, 디- 및 트리알킬아민의 평균분자량을 구하기 위해 분석되어 진다. 평균분자량이 485를 초과하면, 반응로를 120℃로 냉각시키고, 오오토클리브로부터 반은 혼합물을 제거함으로써 반응을 종결시킨다.
결과 분석데이타를 기준으로 하여, 최종적으로 촉매의 활성과 선택율을 결정한다.
[비교예]
알루미나 담체의 전구체와 규조토의 존재하에, 염화니켈용액으로부터 침전에 의해 니켈촉매를 얻었다. 이 침전물은 물로 세척한 후, 110℃에서 건조시킨 다음, 건조된 여과 케이크를 분쇄시키고 375℃의 공기중에서 하소시켰다. 이어서, 375℃에서 수소중에서 환원을 실시하였다. 결과생성물은 다음과 같은 조성을 갖는다 :
Figure kpo00002
생성물의 BET 표면은 200㎡/g이고, 동력학적 수소화학수착(Chemisorption)실험에 의해서 특정한 니켈비표면은 64㎡/g 니켈전체량으로 결정된다. 구멍의 부피는 0.37㎤/g이었고 헬륨의 밀도는 4.19g/㎤이었다.
이러한 촉매(A)를 상기에서 지시한 바와 같은 공정에 사용하였다.
그 결과, 최종생성물은 다음과 같은 조성을 갖는다 :
Figure kpo00003
구리의 양이 제공된 니켈량의 대략 10%가 되도록 하기 위해서 상기 촉매(A)는 구리함유촉매와 물리적으로 혼합시켰다. 이러한 혼합물의 시험결과는 다음 표와 같다 :
Figure kpo00004
니켈 촉매와 구리촉매의 물리적인 혼합에 의해 디알킬아민의 수득량이 증가하게 된다고는 명백하게 단언할 수 없는데, 이것은 구리가 본 발명에 따른 촉매의 경우에서처럼 니켈과 직접적으로 접촉되는 것이 아니기 때문이다.
[실시예 1]
촉매 B는 염화니켈의 일부분을 염화구리로 대체하여 비교예에서 설명한 바와 같은 방법으로 제조한다.
여기서 상기 촉매는 다음과 같은 조성을 갖는다.
Figure kpo00005
상기 촉매 B는 상술한 바와 같은 방법으로 사용되며, 그 결과로 얻어진 반응생성물은 다음 조성물과 같다.
Figure kpo00006
상기 촉매의 활성율은 비교예에서 사용된 촉매 A의 활성율보다 약 11% 높다. 여기서, 활성율은 최종 생성물에서 모노알킬아민의 5중량%에 달하게 되는데 걸리는 시간의 역의 값으로 정의된다.
실시예 1과 비교예를 비교하여 보면 본 발명에 따른 방법에 의한 것이 더 높은 활성율을 나타냄을 알 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법에 따라 촉매(C)를 다음과 같이 조성을 갖는다.
Figure kpo00007
촉매에 대한 시험결과는 다음 표와 같다.
Figure kpo00008
여기서 활성율은 실시예 1에 정의한 바와 같으며, 촉매 A(100%)에 대한 활성율로 표시한다. 이 결과, 역시 디알킬아민의 형성에 있어서 구리의 촉진효과가 있음을 알 수 있다. 첨부도면 제1도는 니켈 촉매(A)의 TPR프로필을 나타낸 것이고, 제2도는 구리촉매의 TPR프로필을 나타낸 것으로서, 최대 피크값에 큰 차이가 있다. 즉, 니켈은 470℃에서, 구리는 220℃에서 피크를 나타내고 있다. 첨부도면 제3도는 니켈촉매와 구리촉매의 물리적인 혼합물의 TPR프로필을 나타낸 것으로서 각각의 성분에 대해 동일 위치에서 피크가 나타남을 명확히 확인할 수 있다.
제4도는 니켈-구리촉매(실시예 1에서의 촉매 B)의 TPR 프로필을 나타낸 것으로서, 260℃에서 중간피크가 나타나는 것이 특징인데 이것은 서로 직접 접촉하는 상태로 존재한다는 것을 나타내는 것이다. 이와 같이 니켈과 구리가 혼합된 상태의 촉매는 실시예 1에 나타낸 바와 같이 디알킬아민의 수율을 미리예산된 상태로 개선시킬 수 있음을 나타내므로 본 발명에 따른 촉매는 니켈-구리가 혼합된 상태의 촉매로 포함하게 된다.
[실시예 3 내지 6 및 비교예]
촉매 D 내지 G는 염화니켈의 일부를 염화구리와 염화코발트 대체하는 것 이외에는 상기 비교예와 같이 제조한다.
그 얻어진 촉매는 다음과 같은 조성을 갖는다.
니켈, 구리, 그리고 코발트 77.9중량%(금속과 금속산화물의 합계로 계산함)
알루미나, 10.3중량%,
실리카 11.8중량%,
전체 금속이 함량은 언제나 일정하며, 니켈, 구리와 코발트간의 상호비는 다음 표와 같이 변화시킨다.
Figure kpo00009
촉매 K는 비교예에 따른 과정으로 제조된 촉매이다. 그 결과로 얻어진 촉매들은 다음과 같다.
Figure kpo00010
상기 촉매 D 내지 G의 선택율은 비교예의 촉매 K와 비교해 볼때 훨씬 향상되었으며, 더우기 코발트의 존재가 활성율에 결정적인 효과를 주게 됨을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 촉진제로서 구리를 함유하면서 8이하의 선택율을 가지는 니켈을 함유하는 촉매를 사용하여 알킬니트릴에 선택적으로 수소를 첨가하여서 되는 2급알킬아민의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 구리의 적어도 한 부분이 니켈과 직접 접촉하여서 되는 2급알킬아민의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구리는 그의 5 내지 100%가 니켈과 직접 접촉하여서 되는 2급알킬아민의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 조촉진제로서 코발트를 함유하여서 되는 2급 알킬아민의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 촉진제 전체와 니켈 전체의 양에 대하여 1 내지 98원자%의 니켈을 함유하여서 되는 2급알킬아민의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 담체를 함유하여서 되는 2급알킬아민의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 담체는 촉매의 5 내지 95중량%로 하여서 되는 2급알킬아민의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 담체는 SiO2, Al2O3또는 이들의 혼합물인 2급 알킬아민의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 탄소원자수가 12 내지 22인 지방산으로부터 유도된 지방산니트릴을 2급알킬아민으로 변환시켜서 되는 2급알킬아민의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 불포화된 알킬니트릴로부터 불포화된 2급알킬아민을 제조하여서 되는 2급알킬아민의 제조방법.
  11. 알킬니트릴을 2급알킬아민으로 변환시키는데 임의로 담체를 함유하면서 8이하의 선택율을 가지는 구리 촉진니켈촉매를 사용하는 방법.
  12. 슬러리상에서 지방산니트릴의 선택적인 수소첨가에 의해 2급 지방산알킬아민을 제조하는데 임의로 담체를 함유면서 8이하의 선택율을 가지는 구리를 촉진제로 함유하는 니켈촉매를 사용하는 방법.
  13. 임의로 담체를 함유하고, 조촉진제로서 코발트를 함유하는 구리를 촉진제로 함유하는 2급 알킬아민을 제조하는데 유용한 니켈촉매.
  14. 제13항에 있어서, 니켈전체와 촉진제 전체의 양에 대하여 70 내지 76원자%의 니켈을 함유하여, 구리와 코발트의 몰랄비는 0.1 내지 10이고, 15 내지 60중량부의 담체물질로 이루어진 구리를 촉진제로 함유하는 니켈촉매.
  15. 제4항에 있어서, 상기 촉매는 촉진제 및 조촉진제 전체와 니켈 전체의 양에 대하여 1 내지 98원자%의 니켈을 함유하여서 되는 2급 알킬아민의 제조방법.
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