JPH0260375B2

JPH0260375B2 -

Info

Publication number: JPH0260375B2
Application number: JP57108400A
Authority: JP
Inventors: Yukio Sumino; Fumio Watanabe; Takahiko Nakai; Shizuo Kaneko
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-06-25
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1990-12-17
Also published as: JPS58225078A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はジエチレングリコールとアンモニアか
らモルホリンの製造に使用する親規な触媒に関す
る。詳しくはジエチレングリコールとアンモニア
とを水素の共存下反応せしめてモルホリンおよび
２―（２―アミノエトキシ）エタノールを製造す
るに際して使用されるモルホリン製造用触媒に関
する。従来、ジエチレングリコールとアンモニアとを
水素の共存下液相にて水素化触媒の存在下反応せ
しめてモルホリンを製造する方法はすでに知られ
ており、その生成反応は次に示すような逐次反応
式(1)および(2)に従つて進む。そのため、反応生成液中には最終生成物であるモ
ルホリンの他に中間生成物である２―（２―アミ
ノエトキシ）エタノールも含まれる。それぞれを
分離精製して製品とすることができるが、モルホ
リンのみの製造を目的とする場合は２―（２―ア
ミノエトキシ）エタノールを回収し、反応器への
供給原料として使用することができる。従つてモ
ルホリン製造に使用する優れた触媒とは、反応(1)
および(2)に対して高い活性と選択性を示すととも
に、それが十分長期間持続されるものでなければ
ならない。モルホリン製造用触媒としては、たとえば米国
特許第3151112号には銅、ニツケル、クロム、コ
バルト、マグネシウム、モリブデン、パラジウ
ム、白金、ロジウム、これらの金属の酸化物また
はそれらの混合物、米国特許第3152998号にはニ
ツケル約60〜58モル％、銅約14〜37モル％、クロ
ム約１〜５モル％を含有する触媒、米国特許第
3155657号には金属ルテニウムを約0.2〜５重量％
含むアルミナ触媒、特公昭46−32188号にはラネ
ーニツケル合金またはニツケルを主体とするラネ
ー合金、特公昭46−32189号にはラネーニツケル
合金またはニツケルを主体とするラネー合金をあ
らかじめ水または水蒸気を接触して得られるアル
ミナを担体とする触媒、特公昭47−41908号には
ニツケル50〜90％、銅９〜45％、酸化モリブデン
１〜５％を含有しかつニツケルとして20〜70％
（重量）含有する触媒、特公昭49−32699号には
NiOとして40〜65モル％のニツケルと、CuOとし
て15〜40モル％の銅と、Cr₂O₃として１〜10モル
％のクロムと、Al₂O₃として３〜20モル％のアル
ミニウムとからなる触媒、特開昭54−100383号に
はニツケル―銅―クロム―チタン触媒がそれぞれ
提案されている。しかしながらこれら従来公知の
触媒は寿命、活性、選択性等のいずれをとつても
改善すべき点が多く残されており、まだ十分とは
いえない。本発明者等は工業的に実用し得る触媒の開発を
目指して鋭意検討した結果、ニツケル、銅、クロ
ムおよびレニウムをα―アルミナ担体に担持させ
た触媒が、活性、選択性のみならず高活性の持続
と機械的強度を含めた耐久性にも優れ、従来公知
の触媒に勝る有用なモルホリン製造用触媒である
ことを見出した。従つて本発明の目的はジエチレ
ングリコールとアンモニアを反応させて、高収率
でモルホリンを製造するための新規な高活性かつ
耐久性の優れた触媒を提供することである。本発明はジエチレングリコールとアンモニアと
を水素の共存下で反応せしめてモルホリンを製造
するに際して使用されるモルホリン製造用触媒と
して、α―アルミナ担体上にニツケル、銅、クロ
ムおよびレニウムを担持したことを特徴とするモ
ルホリン製造用触媒に関するものである。一般に触媒担体としてはα―アルミナ以外にも
数多くのものが知られているが、本発明の触媒に
おいてはα―アルミナ担体を使用することが必須
であり、それ以外の担体を使用する場合には、活
性、選択性、寿命などのいずれかまたはすべてに
おいて欠点のある触媒しか得られない。例えば、
γ―アルミナを担体としたニツケル触媒は後述の
比較例に示すように、比較的高い初期活性を示す
にもかかわらず、その経時低下が急速であり、工
業的には実用しがたい。しかしながら、α―アル
ミナ担体を使用したニツケル触媒がすべて有用で
あるとは限らない。α―アルミナ担体は機械的強
度が優れている反面、比表面積が比較的小さく、
そのためこれにニツケル単独、ニツケル―銅―ク
ロムまたはニツケル―レニウムを担持した触媒は
後述の比較例で示す如く低活性である。しかるに
ニツケル、銅、クロムおよびレニウムを一緒にα
―アルミナ担体に担持させると、それらが相剰し
て活性が高められるばかりでなく、選択性、耐久
性においても優れた性能の触媒が得られた。従つ
て本発明の触媒はα―アルミナ担体上に担持され
るニツケル、銅、クロムおよびレニウムの四元素
のいずれもが必須である。本発明におけるα―アルミナ担体としては、充
填密度0.6〜1.5ｇ／ml、吸水率15〜60％、BET比
表面積0.01〜10m²／ｇの範囲のものが使用され
る。α―アルミナ担体の形状はペレツト状、球
状、粒状、円筒状押出物形状、その類似形状など
各種の広範囲の形状のものが用いられ、特に直径
が３〜６mmの範囲内の球状ペレツトあるいは直径
が0.8〜6.0mm、長さが0.8〜12.7mmの範囲内の円筒
状ペレツトが好適に用いられる。本発明のα―アルミナ担体上へのそれぞれの金
属の担持量がα―アルミナに対してニツケルが２
〜20重量％、ニツケル対銅の原比が１：0.4〜
１：0.02、ニツケル対クロムの原子比が１：0.5
〜１：0.05およびニツケル対レニウムの原子比が
１：0.3〜１：0.01の範囲内であるときに活性、
選択性、寿命に優れた工業的使用に耐える触媒が
得られる。本発明のα―アルミナ担体上に担持されるニツ
ケル、銅およびクロムの原料化合物としては硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物等の無機
塩および酢酸塩、シユウ酸塩、クエン酸塩、乳酸
塩等の有機塩あるいは金属単体の形で使用される
が、特に水可溶性の大きい塩が好ましい。レニウ
ムの原料化合物としては過レニウム酸アンモニウ
ム、過酸化レニウム等の形で使用される。本発明のモルホリン製造用触媒は次のようにし
て製造される。α―アルミナ担体をニツケル、
銅、クロムおよびレニウムの各々の化合物を溶解
した水性媒体中に浸漬し、必要量を担持させ、50
〜150℃、好ましくは80〜120℃で乾燥処理し、つ
いでそのまま200〜450℃、好ましくは250〜350℃
の温度範囲で水素または水素含有ガスで還元処理
して完成触媒を得る。水素ガスによる還元処理は
水素ガス100％で行なうことが好ましいが、窒素、
メタンなどの不活性ガスで希釈された水素含有ガ
スで行なつてもよい。本発明の上述の方法で製造した触媒はジエチレ
ングリコールとアンモニアとを水素の共存下で反
応させてモルホリンを製造する反応に使用でき、
優れた活性と選択性と寿命で比較的低温、低圧下
に反応を行なわせ高収率でモルホリンを製造でき
る効果を示し、効業的規模での長期連続生産を可
能ならしめるものである。反応方式は固定床、懸
濁床のいずれもが使用できる。特に触媒を固定床
にした連続式プロセスが本発明の特徴を効果的に
するので好適である。連続式の反応は反応温度
150〜300℃、反応圧力15〜300Kg／cm²にて行なう
ことができる。以下の実施例により本発明による優れた特徴を
もつ触媒をさらに詳しく説明し、触媒の製造方法
およびモルホリンの製造方法について具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。ここでジエチレングリコールの転化率、モルホ
リンの選択率および２―（２―アミノエトキシ）
エタノールの選択率は次の式から導き出される。ジエチレングリコールの転化率（％）＝反応したジエチ
レングリコールのモル数／反応に供したジエチレングリ
コールのモル数×100 モルホリンの選択率（％）＝生成したモルホリンのモル
数／反応したジエチレングリコールのモル数×100 ２―（２―アミノエトキシ）エタノールの選択率（％
）＝生成した２―（２―アミノエトキシ）エタノールのモ
ル数／反応したジエチレングリコールのモル数×100 実施例１比表面積１m²／ｇ、直径２mm、長さ４mmのペレ
ツト状α―アルミナ担体50mlに硝酸ニツケル
〔Ni（NO₃）₂・6H₂O〕16.15ｇ、硝酸銅〔Cu
（NO₃）₂・3H₂O〕0.67ｇ、硝酸クロム〔Cr
（NO₃）₃・9H₂O〕4.45ｇおよび過レニウム酸アン
モニウム〔NH₄ReO₄〕0.74ｇを含む水溶液17ml
を含浸し、100℃で１時間乾燥した。この触媒を
引き続いて水素ガス雰囲気中300℃で２時間水素
還元処理した。この触媒のそれぞれの金属の含有
率は、ニツケルが担体に対して6.5重量％、銅が
ニツケルに対し0.05の原子比、クロムがニツケル
に対して0.20の原子比、レニウムがニツケルに対
して0.05の原子比であつた。内容積0.5のステンレス製電磁回転撹拌機付
オートクレーブに上記触媒15mlとジエチレングリ
コール150ｇをいれ、水素置換後アンモニア120ｇ
を添加し、次に水素を27気圧相当分圧入した後、
240℃で２時間反応させた。反応生成液の分析か
らジエチレングリコールの転化率60％、モルホリ
ンへの選択率35％、２―（２―アミノエトキシ）
エタノールへの選択率51％であつた。結果を表１
に示す。実施例２〜６実施例１において、表１に示す担持金属の触媒
にした以外は実施例１と同様に調製し、実施例１
と同様に反応を行ない表１に示す結果を得た。実施例７実施例１で使用した触媒を使用し、その都度新
たな原料を用い、実施例１と同一反応条件で繰り
返し反応を行なつた。触媒使用回数５回目の反応
生成液を分析した結果、表１に示すとおりであつ
た。実施例８実施例７の繰返し反応を続け、触媒使用回数10
回目の反応生成液の分析をした結果、表１に示す
とおりであつた。比較例１〜３実施例１において、表１に示す担持金属の触媒
にした以外は実施例１と同様に調製し、実施例１
と同様に反応を行ない表１に示す結果を得た。比較例４比表面積150m²／ｇ、3φ×３mmペレツト状のγ
―アルミナ担体50mlに硝酸ニツケル〔Ni
（NO₃）₂・6H₂O〕26.42ｇを含む水溶液20mlを含
浸し、乾燥した。得られた触媒を引き続いて水素
ガス雰囲気中300℃、２時間水素還元処理した。
この触媒のニツケルの含有率は、担体に対して
10.0重量％であつた。得られた触媒を15ml使用
し、実施例１と同じ条件で反応をせしめた。結果
は表１に示すとおりであつた。比較例５比較例４で使用した触媒を使用し、その都度新
たな原料を用い実施例１と同一反応条件で繰り返
し反応を行なつた。触媒使用回数５回目の反応生
成液を分析した結果、表１に示すとおりであつ
た。比較例６比較例５の繰返し、反応を続け、触媒使用回数
10回目の反応生成液を分析した結果、表１に示す
とおりであつた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ジエチレングリコールとアンモニアとを水素
の共存下反応せしめてモルホリンを製造するに際
して使用されるモルホリン製造用触媒として、α
―アルミナ担体上にニツケル、銅、クロムおよび
レニウムを担持したことを特徴とするモルホリン
製造用触媒。２ α―アルミナに対してニツケルが２〜20重量
％、ニツケル対銅の原子比が１：0.4〜１：0.02
ニツケル対クロムの原子比が１：0.5〜１：0.05
およびニツケル対レニウムの原子比が１：0.3〜
１：0.01の範囲内で担持されてなる特許請求の範
囲第１項記載の触媒。