JPS5919543A

JPS5919543A - モルホリン製造用触媒

Info

Publication number: JPS5919543A
Application number: JP57129569A
Authority: JP
Inventors: Yukio Sumino; 角野　幸男; Fumio Watanabe; 文雄渡辺; Takahiko Nakai; 中井　孝彦; Shizuo Kaneko; 静夫金子
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-07-27
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1984-02-01
Also published as: JPS6256787B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はジエチレングリコールとアンモニアからモルホ
リンを製造するのに使用される新規な触媒に関する。詳
しくは、ジエチレングリコールとツケルーレニウム触媒
に関する。

ジエチレングリコールとアンモニアよりモルホリンを製
造する方法は従来公知であり、通常水素の共存下、反応
温度２００〜３００℃、反応圧力１００〜３００気圧の
条件で、ニッケル系、ニッケルークロム系、ニッケルー
クロム〜モリフテン系、ニッケルー銅−モリブデン系、
レニウム系などの還元用触媒の存在下に行われる。ジエ
チレングリコールとアンモニ、アよりのモルホリンの生
成は次に示）すような逐次反応式（１）および（２）に従って進む。

そのため、反応生成液中には最終生成物であるモルホリ
ンの他に中間生成物である２−（２−アミノエトキシ）
エタノールも含捷れる。それぞれを分離精製して製品と
することができるが、モルホリンのみの製造を目的とす
る場合−１２−（２−アミンエトキシ）エタノールを回
収し、反応器への供給原料として使用することができる
。従ってモルホリン製造に使用する優れた触媒とは、反
応（１）。

（２）に対して高い活性と選択性を示すとともに、それ
が十分長期間持続されるものでなければならない。

モルホリン製造用触媒として従来、特に提案されている
ものは、例えば米国特許第３１５１１１２号１１ｊ：、
銅、ニッケル、クロム、コバルト、マクネシウム、モリ
ブデン、パラジウム、白金、ロジウム、これらの金属の
酸化物またはそれらの混合物、米国特許第３１．５２９
９８号にはニッケル約６０〜８５モル％、銅約１４〜３
７モル係、クロム約１〜５モル係を含有する触媒、米国
特許第３１５５６５７号にハ金属ルテニウムを約０２〜
５重量係含むアルミナ触媒、特公昭４６−３２−１８８
号にはラネーニッケル合金せたけニッケルを主体とする
ラネー合金、特公昭４６’−３２１８９号にはラネーニ
ッケル合金またはニッケルを主体とするラネー合金をあ
らかじめ水または水蒸気を接触して得られるアルミナを
担体とする触媒、特公昭４７−４１９０８号にはニッケ
ル５０〜９０％、−９〜４５％、酸化モリブデン１〜５
係を含有しかつニッケルとして２゜〜７０％（重量）含
有する触媒、特公昭４９−３２６９９号にはＮｉＯとし
て４０〜６５モルチのニッケルと、ＣｕＯとして１５〜
５０モル係の銅と、Ｃ［２０３として１〜１０モル係の
クロムと、Ａｌ２Ｏ３として３〜２０モル係のアルミニ
ウムとからなる触媒、特開昭５４−１００３８３号には
ニッケルー銅−クロム−チタン触媒などである。しかし
ながらこれら従来公知の触媒は寿命、活性、選択性のい
ずれをとっても改善すべき点が多く残されており、まだ
十分とはいえない。従って本発明の目的はジエチレング
リコールとアンモニアから収率よくモルホリンを製造す
るだめの新規な高活性かつ耐久性の優れた触媒を提供す
ることである。

本発明者等は、工業的に実用し得るモルホリン製造用触
媒の開発を目指して鋭意研究した結果、ｒ（ガンマ−）
−アルミナ担体を７００〜１０００”Ｃの範囲内の温度
で焼成処理を施し得られた焼成ン′−アルミナ担体上に
ニッケルおよびレニウムを担持させて製造した触媒が高
活性かつ高選択性であり、しかも活性の経時低下が極め
て少なく、従来公知の触媒に勝る有用な触媒であること
を見出して本発明を完成させた。

本発明はｒ−アルミナ担体を７００〜１０００℃の。

範囲内の温度で焼成処理を施し得られた焼成γ−アルミ
ナ担体上にニッケルおよびレニウムを担持させてなるこ
とを特徴とするモルホリン製造用触媒である。

本発明においては、触媒の担体として、γ−アルミナ担
体を７００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成したγ−
アルミナ担体を使用する。このような焼成γ−アルミナ
担体にニッケルおよびレニウムを担持させた触媒は、モ
ルホリン製造用触媒として　　　　　　　　　　　　　
　　　　　優れた活性および選択性を示す。

本発明の触媒に使用する焼成γ−アルミナ担体は、その
焼成温度が重要である。すなわち、十分に高い活性と選
択性を有し、しかも耐久性の優れた触媒を得るためには
、γ−アルミナ担体を７００〜１σＯＯ℃の範囲内の温
度で焼成処理したも゛のでなければならない。この範囲
よりも高い温度で焼成処理した焼成γ−アルミナ担体で
は、活性の高い触媒は得られない。また、上記の範囲よ
りも低い温度で焼成処理を施しだ焼成γ−アルミナ担体
では高い初期活性を示すにもかかわらず、経時的な活性
低下が急速であり、工業的実用性に乏しい。

本発明に従って、ｒ−アルミナ担体を７００〜１０００
℃の範囲内の温度で焼成処理して使用すれば、高い活性
を損うことなくしかも耐久性の改善された触媒が得られ
る。

本発明の触媒に使用する焼成γ−アルミナ担体はγ−ア
ルミナ担体を７００〜１０００°Ｃの範囲内の温度で通
常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間焼成され、
その比表面積は２０〜２５ｏｒｒｊ／ｇ、特に５０〜ｊ
ｓｏｍ２／ｇのものが好ましい。担体の形状はペレット
状、球状、粒状、円筒状、押出物形状など任意のものが
使用でき、その大きさは０１〜１３龍、特に固定床では
３〜６　ｍｍの球状、あるいは直径が０８〜６　Ｔｉｎ
ｔ、長さが０８〜１３龍の範囲内の円筒状のものなどが
好適に用いられる。

本発明の触媒はｒ−アルミナ担体を７００〜１０００℃
の範囲内の温度で焼成処理を施しだ焼成γ−アルミナ担
体を使用するとともに、これに触媒成分としてニッケル
とレニウムを担持してなり、その場合にはじめて本発明
の目的が達せられる。ニッケルまだはレニウムをそれぞ
れ単独に担持した場合は、それら両者を担持した触媒と
比較して活性、耐久性が著しく劣る。従ってニッケルお
よびレニウムの両方を担持すべきであり、これと７００
〜１０００℃の温度で焼成した焼成γ−アルミナ担体を
組合せることによって、活性、選択性および耐久性に優
れた触媒が得られる。

本発明の触媒に含まれるニッケルおよびレニウムの量は
広範囲の値をとることができるが、通常、ニッケルが金
属状態に換算して担体重量の２〜４０重量係、ニッケル
対レニウムの原子比がｌ　：００１〜１：０３であると
きに良好な結果を与える。

本発明の触媒は種々のニッケル化合物およびレニウム化
合物を担持させて製造することができる。

担持に使用するニッケル化合物としては硝酸塩、硫酸塩
、炭酸塩、酸化物、水酸化物などの無機塩および酢酸塩
、ンユウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等の有機塩などが挙
げられるが、特に水溶性の大きな塩が好ましい。レニウ
ム化合物としては過レニウム酸アンモニウム、過酸化レ
ニウム等の形で好適に使用される。

本発明の特に好ましいモルポリン製造用触媒は次のよう
にして製造される。ｒ−アルミナ担体を７００〜１００
０℃の範囲内の温度で焼成処理した焼成ｒ−アルミナ担
体をニッケルおよびレニウムノ各々の化合物を溶解した
水性媒体中に浸漬し、必要量を担持させ、５０〜１５０
℃、好捷しくは８゜〜１２０°Ｃで乾燥処理し、ついで
その−＆４２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５
０”Ｃの範囲内の温度で水素または水素含有ガスで還元
処理して完成触媒を得る。

本発明になる触媒は、通常固定床あるいは懸濁床とし、
水素の共存下液相にて従来公知の反応条件、たとえば温
度１５０〜３ｏｏ℃、圧カフ　〜４００　ｋｇ／ｃｒａ
、反応器に供給するジエチレングリコールおよび／また
は２−（２−アミノエトキン）エタノールに対するアン
モニアのモル比０８〜１０の条件でモルホリンの製造に
使用することができるが、高活性であるため比較的低い
圧力で反応を行わせて優れた選択性を示し、しかも経時
的な活性低下が極めて小さい。従って本発明の触媒は、
特に連続式反応プロセスに好適に使用され、従来公知の
触媒と比較して、長期間触媒交換を行うことなく、温和
な反応条件を採用して高い収率でモルホリンを生産する
ことができる。

以下、実施例により、本発明の触媒についてさらに詳し
く具体的に説明するが、本発明はこれらの実施？ｆみに
限定されるものでない。

ここでジエチレングリコールの転化率、モルホリンの選
択率および２−（２−アミノエトキシ）エタノールの選
択率は次の式から導き出される。

ジエチレングリコールの転化率（＠モルホリンの選択率（＠２−（２−アミノエトキシ）エタノールの選択率（φ）
実施例１比表面積が２ｏｏｒｒｔ／７、大きさが直径１．５　ｍ
ｍ、長さ４　ｍｍの円筒状ｒ−アルミナ担体を９００℃
で４時間焼成処理した。この得られた焼成γ〜アルミナ
担体５ｏｍｅに硝酸ニッケル［Ｎ　＋　（ＮＯ３）２　
・６ｌ−（２０）２９、２．３　ｇおよび過レニウム酸
アンモニウム（Ｎｌ１４ＲｅＯ４，］１３５Ｉを含む水
溶液２１ｍ１を含浸し、１００℃で１時間乾燥した。こ
の触媒を引き続いて水素ガス雰囲気中３００℃で２時間
水素還元処理した。この触媒のそれぞれの金属の含有率
は、ニッケルが担体に対して１４４重量％、レニウムが
ニッケルに対して０．０５の原子比であった。

内容積０．５１のステンレス製電磁回転攪拌機付オート
クレーブに上記触媒１５ｍ１！とジエチレングリコール
１５０ｙを入れ、水素置換後アンモニア１２０ｇを添加
し、次に水素を２７気圧相当分圧入した後、２１０℃で
２時間反応させた。その後、オートクレーブ内の反応生
成液のみを取り出し、触媒は引き続いて使用し、その都
度新たな原料を用い、繰り返′し反応を行なった。触媒
使用回数５回目の反応生成液を分析した結果、表−１に
示すとおりであった。

実施例２〜３実施例１において、表−１に示す温度でγ−アルミナ担
体を焼成処理した以外は実施例Ｉと同様に調製し、・実
施例１と同様に反応を行ない表−１に示す結果を得だ。

実施例４〜７実施例１において、表−１に示す相持金属の触媒にした
以外は実施例１と同様に調製し、反応温度が２２０℃で
あることを除いて実施例１と同様に反応を行ない表−１
に示す結果を得た。

実施例８実施例Ｊで使用した触媒を使用し、その都度新たな原料
を用い、実施例１と同一反応条件で繰り返し反応を行な
った。触媒使用回数１０回目の反応生成液を分析した結
果、表−１に示すとおりであった。

実施例９実施例８の繰り返し反応を続け、触媒使用回数２００回
目反応生成液の分析をした結果、表−１に示すとおりで
あった。

比較例１実施例１において、ｒ−アルミナ担体を焼成処理を施さ
ないで用いた以外は実施例Ｊと同様に調製し、実施例１
と同様に反応を行ない表−Ｊに示す結果を得た。

比較例２比較例１で使用した触媒を使用し、その都度新たな原料
を用い、実施例１と同一反応条件で繰り返し反応を行な
った。触媒使用回数１０回目の反応生成液を分析した結
果、表−１に示すとおりであった。

比較例３実施例１において、表−１に示す温度でγ−アルミナ担
体を焼成し、α（アルファー）−アルミナ担体にした以
外は、実施例１と同様に調製し、反応温度が２４０°Ｃ
であることを除いて実施例１と同様の反応を行ない表−
１に示す結果を得た。

比較例４実施例１において、用いる担体をα−アルミナ担体（Ａ
、６２０３９３．６係、５ｉｎ２５．５％）にかえた以
外は実施例１と同様に調製し、反応温度が２４０℃であ
ることを除いて実施例１と同様に反応を行ない表−１に
示す結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

ジエチレングリコールとアンモニアとを水素の共存下で
反応させてモルホリンを製造するに際して使用される触
媒として、γ−アルミナ担体を７００〜１０００°Ｃの
範囲内の温度で焼成処理を施し得られた焼成γ−アルミ
ナ担体上にニッケルおよびレニウムを担持させてなるこ
とを特徴とするモルホリン製造用触媒。