JPS5919543A - モルホリン製造用触媒 - Google Patents
モルホリン製造用触媒Info
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- JPS5919543A JPS5919543A JP57129569A JP12956982A JPS5919543A JP S5919543 A JPS5919543 A JP S5919543A JP 57129569 A JP57129569 A JP 57129569A JP 12956982 A JP12956982 A JP 12956982A JP S5919543 A JPS5919543 A JP S5919543A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジエチレングリコールとアンモニアからモルホ
リンを製造するのに使用される新規な触媒に関する。詳
しくは、ジエチレングリコールとツケルーレニウム触媒
に関する。
リンを製造するのに使用される新規な触媒に関する。詳
しくは、ジエチレングリコールとツケルーレニウム触媒
に関する。
ジエチレングリコールとアンモニアよりモルホリンを製
造する方法は従来公知であり、通常水素の共存下、反応
温度200〜300℃、反応圧力100〜300気圧の
条件で、ニッケル系、ニッケルークロム系、ニッケルー
クロム〜モリフテン系、ニッケルー銅−モリブデン系、
レニウム系などの還元用触媒の存在下に行われる。ジエ
チレングリコールとアンモニ、アよりのモルホリンの生
成は次に示) すような逐次反応式(1)および(2)に従って進む。
造する方法は従来公知であり、通常水素の共存下、反応
温度200〜300℃、反応圧力100〜300気圧の
条件で、ニッケル系、ニッケルークロム系、ニッケルー
クロム〜モリフテン系、ニッケルー銅−モリブデン系、
レニウム系などの還元用触媒の存在下に行われる。ジエ
チレングリコールとアンモニ、アよりのモルホリンの生
成は次に示) すような逐次反応式(1)および(2)に従って進む。
そのため、反応生成液中には最終生成物であるモルホリ
ンの他に中間生成物である2−(2−アミノエトキシ)
エタノールも含捷れる。それぞれを分離精製して製品と
することができるが、モルホリンのみの製造を目的とす
る場合−12−(2−アミンエトキシ)エタノールを回
収し、反応器への供給原料として使用することができる
。従ってモルホリン製造に使用する優れた触媒とは、反
応(1)。
ンの他に中間生成物である2−(2−アミノエトキシ)
エタノールも含捷れる。それぞれを分離精製して製品と
することができるが、モルホリンのみの製造を目的とす
る場合−12−(2−アミンエトキシ)エタノールを回
収し、反応器への供給原料として使用することができる
。従ってモルホリン製造に使用する優れた触媒とは、反
応(1)。
(2)に対して高い活性と選択性を示すとともに、それ
が十分長期間持続されるものでなければならない。
が十分長期間持続されるものでなければならない。
モルホリン製造用触媒として従来、特に提案されている
ものは、例えば米国特許第3151112号11j:、
銅、ニッケル、クロム、コバルト、マクネシウム、モリ
ブデン、パラジウム、白金、ロジウム、これらの金属の
酸化物またはそれらの混合物、米国特許第31.529
98号にはニッケル約60〜85モル%、銅約14〜3
7モル係、クロム約1〜5モル係を含有する触媒、米国
特許第3155657号にハ金属ルテニウムを約02〜
5重量係含むアルミナ触媒、特公昭46−32−188
号にはラネーニッケル合金せたけニッケルを主体とする
ラネー合金、特公昭46’−32189号にはラネーニ
ッケル合金またはニッケルを主体とするラネー合金をあ
らかじめ水または水蒸気を接触して得られるアルミナを
担体とする触媒、特公昭47−41908号にはニッケ
ル50〜90%、−9〜45%、酸化モリブデン1〜5
係を含有しかつニッケルとして2゜〜70%(重量)含
有する触媒、特公昭49−32699号にはNiOとし
て40〜65モルチのニッケルと、CuOとして15〜
50モル係の銅と、C[203として1〜10モル係の
クロムと、Al2O3として3〜20モル係のアルミニ
ウムとからなる触媒、特開昭54−100383号には
ニッケルー銅−クロム−チタン触媒などである。しかし
ながらこれら従来公知の触媒は寿命、活性、選択性のい
ずれをとっても改善すべき点が多く残されており、まだ
十分とはいえない。従って本発明の目的はジエチレング
リコールとアンモニアから収率よくモルホリンを製造す
るだめの新規な高活性かつ耐久性の優れた触媒を提供す
ることである。
ものは、例えば米国特許第3151112号11j:、
銅、ニッケル、クロム、コバルト、マクネシウム、モリ
ブデン、パラジウム、白金、ロジウム、これらの金属の
酸化物またはそれらの混合物、米国特許第31.529
98号にはニッケル約60〜85モル%、銅約14〜3
7モル係、クロム約1〜5モル係を含有する触媒、米国
特許第3155657号にハ金属ルテニウムを約02〜
5重量係含むアルミナ触媒、特公昭46−32−188
号にはラネーニッケル合金せたけニッケルを主体とする
ラネー合金、特公昭46’−32189号にはラネーニ
ッケル合金またはニッケルを主体とするラネー合金をあ
らかじめ水または水蒸気を接触して得られるアルミナを
担体とする触媒、特公昭47−41908号にはニッケ
ル50〜90%、−9〜45%、酸化モリブデン1〜5
係を含有しかつニッケルとして2゜〜70%(重量)含
有する触媒、特公昭49−32699号にはNiOとし
て40〜65モルチのニッケルと、CuOとして15〜
50モル係の銅と、C[203として1〜10モル係の
クロムと、Al2O3として3〜20モル係のアルミニ
ウムとからなる触媒、特開昭54−100383号には
ニッケルー銅−クロム−チタン触媒などである。しかし
ながらこれら従来公知の触媒は寿命、活性、選択性のい
ずれをとっても改善すべき点が多く残されており、まだ
十分とはいえない。従って本発明の目的はジエチレング
リコールとアンモニアから収率よくモルホリンを製造す
るだめの新規な高活性かつ耐久性の優れた触媒を提供す
ることである。
本発明者等は、工業的に実用し得るモルホリン製造用触
媒の開発を目指して鋭意研究した結果、r(ガンマ−)
−アルミナ担体を700〜1000”Cの範囲内の温度
で焼成処理を施し得られた焼成ン′−アルミナ担体上に
ニッケルおよびレニウムを担持させて製造した触媒が高
活性かつ高選択性であり、しかも活性の経時低下が極め
て少なく、従来公知の触媒に勝る有用な触媒であること
を見出して本発明を完成させた。
媒の開発を目指して鋭意研究した結果、r(ガンマ−)
−アルミナ担体を700〜1000”Cの範囲内の温度
で焼成処理を施し得られた焼成ン′−アルミナ担体上に
ニッケルおよびレニウムを担持させて製造した触媒が高
活性かつ高選択性であり、しかも活性の経時低下が極め
て少なく、従来公知の触媒に勝る有用な触媒であること
を見出して本発明を完成させた。
本発明はr−アルミナ担体を700〜1000℃の。
範囲内の温度で焼成処理を施し得られた焼成γ−アルミ
ナ担体上にニッケルおよびレニウムを担持させてなるこ
とを特徴とするモルホリン製造用触媒である。
ナ担体上にニッケルおよびレニウムを担持させてなるこ
とを特徴とするモルホリン製造用触媒である。
本発明においては、触媒の担体として、γ−アルミナ担
体を700〜1000℃の範囲内の温度で焼成したγ−
アルミナ担体を使用する。このような焼成γ−アルミナ
担体にニッケルおよびレニウムを担持させた触媒は、モ
ルホリン製造用触媒として
優れた活性および選択性を示す。
体を700〜1000℃の範囲内の温度で焼成したγ−
アルミナ担体を使用する。このような焼成γ−アルミナ
担体にニッケルおよびレニウムを担持させた触媒は、モ
ルホリン製造用触媒として
優れた活性および選択性を示す。
本発明の触媒に使用する焼成γ−アルミナ担体は、その
焼成温度が重要である。すなわち、十分に高い活性と選
択性を有し、しかも耐久性の優れた触媒を得るためには
、γ−アルミナ担体を700〜1σOO℃の範囲内の温
度で焼成処理したも゛のでなければならない。この範囲
よりも高い温度で焼成処理した焼成γ−アルミナ担体で
は、活性の高い触媒は得られない。また、上記の範囲よ
りも低い温度で焼成処理を施しだ焼成γ−アルミナ担体
では高い初期活性を示すにもかかわらず、経時的な活性
低下が急速であり、工業的実用性に乏しい。
焼成温度が重要である。すなわち、十分に高い活性と選
択性を有し、しかも耐久性の優れた触媒を得るためには
、γ−アルミナ担体を700〜1σOO℃の範囲内の温
度で焼成処理したも゛のでなければならない。この範囲
よりも高い温度で焼成処理した焼成γ−アルミナ担体で
は、活性の高い触媒は得られない。また、上記の範囲よ
りも低い温度で焼成処理を施しだ焼成γ−アルミナ担体
では高い初期活性を示すにもかかわらず、経時的な活性
低下が急速であり、工業的実用性に乏しい。
本発明に従って、r−アルミナ担体を700〜1000
℃の範囲内の温度で焼成処理して使用すれば、高い活性
を損うことなくしかも耐久性の改善された触媒が得られ
る。
℃の範囲内の温度で焼成処理して使用すれば、高い活性
を損うことなくしかも耐久性の改善された触媒が得られ
る。
本発明の触媒に使用する焼成γ−アルミナ担体はγ−ア
ルミナ担体を700〜1000°Cの範囲内の温度で通
常1〜100時間、好ましくは2〜50時間焼成され、
その比表面積は20〜25orrj/g、特に50〜j
som2/gのものが好ましい。担体の形状はペレット
状、球状、粒状、円筒状、押出物形状など任意のものが
使用でき、その大きさは01〜13龍、特に固定床では
3〜6 mmの球状、あるいは直径が08〜6 Tin
t、長さが08〜13龍の範囲内の円筒状のものなどが
好適に用いられる。
ルミナ担体を700〜1000°Cの範囲内の温度で通
常1〜100時間、好ましくは2〜50時間焼成され、
その比表面積は20〜25orrj/g、特に50〜j
som2/gのものが好ましい。担体の形状はペレット
状、球状、粒状、円筒状、押出物形状など任意のものが
使用でき、その大きさは01〜13龍、特に固定床では
3〜6 mmの球状、あるいは直径が08〜6 Tin
t、長さが08〜13龍の範囲内の円筒状のものなどが
好適に用いられる。
本発明の触媒はr−アルミナ担体を700〜1000℃
の範囲内の温度で焼成処理を施しだ焼成γ−アルミナ担
体を使用するとともに、これに触媒成分としてニッケル
とレニウムを担持してなり、その場合にはじめて本発明
の目的が達せられる。ニッケルまだはレニウムをそれぞ
れ単独に担持した場合は、それら両者を担持した触媒と
比較して活性、耐久性が著しく劣る。従ってニッケルお
よびレニウムの両方を担持すべきであり、これと700
〜1000℃の温度で焼成した焼成γ−アルミナ担体を
組合せることによって、活性、選択性および耐久性に優
れた触媒が得られる。
の範囲内の温度で焼成処理を施しだ焼成γ−アルミナ担
体を使用するとともに、これに触媒成分としてニッケル
とレニウムを担持してなり、その場合にはじめて本発明
の目的が達せられる。ニッケルまだはレニウムをそれぞ
れ単独に担持した場合は、それら両者を担持した触媒と
比較して活性、耐久性が著しく劣る。従ってニッケルお
よびレニウムの両方を担持すべきであり、これと700
〜1000℃の温度で焼成した焼成γ−アルミナ担体を
組合せることによって、活性、選択性および耐久性に優
れた触媒が得られる。
本発明の触媒に含まれるニッケルおよびレニウムの量は
広範囲の値をとることができるが、通常、ニッケルが金
属状態に換算して担体重量の2〜40重量係、ニッケル
対レニウムの原子比がl :001〜1:03であると
きに良好な結果を与える。
広範囲の値をとることができるが、通常、ニッケルが金
属状態に換算して担体重量の2〜40重量係、ニッケル
対レニウムの原子比がl :001〜1:03であると
きに良好な結果を与える。
本発明の触媒は種々のニッケル化合物およびレニウム化
合物を担持させて製造することができる。
合物を担持させて製造することができる。
担持に使用するニッケル化合物としては硝酸塩、硫酸塩
、炭酸塩、酸化物、水酸化物などの無機塩および酢酸塩
、ンユウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等の有機塩などが挙
げられるが、特に水溶性の大きな塩が好ましい。レニウ
ム化合物としては過レニウム酸アンモニウム、過酸化レ
ニウム等の形で好適に使用される。
、炭酸塩、酸化物、水酸化物などの無機塩および酢酸塩
、ンユウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等の有機塩などが挙
げられるが、特に水溶性の大きな塩が好ましい。レニウ
ム化合物としては過レニウム酸アンモニウム、過酸化レ
ニウム等の形で好適に使用される。
本発明の特に好ましいモルポリン製造用触媒は次のよう
にして製造される。r−アルミナ担体を700〜100
0℃の範囲内の温度で焼成処理した焼成r−アルミナ担
体をニッケルおよびレニウムノ各々の化合物を溶解した
水性媒体中に浸漬し、必要量を担持させ、50〜150
℃、好捷しくは8゜〜120°Cで乾燥処理し、ついで
その−&4200〜450℃、好ましくは250〜35
0”Cの範囲内の温度で水素または水素含有ガスで還元
処理して完成触媒を得る。
にして製造される。r−アルミナ担体を700〜100
0℃の範囲内の温度で焼成処理した焼成r−アルミナ担
体をニッケルおよびレニウムノ各々の化合物を溶解した
水性媒体中に浸漬し、必要量を担持させ、50〜150
℃、好捷しくは8゜〜120°Cで乾燥処理し、ついで
その−&4200〜450℃、好ましくは250〜35
0”Cの範囲内の温度で水素または水素含有ガスで還元
処理して完成触媒を得る。
本発明になる触媒は、通常固定床あるいは懸濁床とし、
水素の共存下液相にて従来公知の反応条件、たとえば温
度150〜3oo℃、圧カフ 〜400 kg/cra
、反応器に供給するジエチレングリコールおよび/また
は2−(2−アミノエトキン)エタノールに対するアン
モニアのモル比08〜10の条件でモルホリンの製造に
使用することができるが、高活性であるため比較的低い
圧力で反応を行わせて優れた選択性を示し、しかも経時
的な活性低下が極めて小さい。従って本発明の触媒は、
特に連続式反応プロセスに好適に使用され、従来公知の
触媒と比較して、長期間触媒交換を行うことなく、温和
な反応条件を採用して高い収率でモルホリンを生産する
ことができる。
水素の共存下液相にて従来公知の反応条件、たとえば温
度150〜3oo℃、圧カフ 〜400 kg/cra
、反応器に供給するジエチレングリコールおよび/また
は2−(2−アミノエトキン)エタノールに対するアン
モニアのモル比08〜10の条件でモルホリンの製造に
使用することができるが、高活性であるため比較的低い
圧力で反応を行わせて優れた選択性を示し、しかも経時
的な活性低下が極めて小さい。従って本発明の触媒は、
特に連続式反応プロセスに好適に使用され、従来公知の
触媒と比較して、長期間触媒交換を行うことなく、温和
な反応条件を採用して高い収率でモルホリンを生産する
ことができる。
以下、実施例により、本発明の触媒についてさらに詳し
く具体的に説明するが、本発明はこれらの実施?fみに
限定されるものでない。
く具体的に説明するが、本発明はこれらの実施?fみに
限定されるものでない。
ここでジエチレングリコールの転化率、モルホリンの選
択率および2−(2−アミノエトキシ)エタノールの選
択率は次の式から導き出される。
択率および2−(2−アミノエトキシ)エタノールの選
択率は次の式から導き出される。
ジエチレングリコールの転化率(@
モルホリンの選択率(@
2−(2−アミノエトキシ)エタノールの選択率(φ)
実施例1 比表面積が2oorrt/7、大きさが直径1.5 m
m、長さ4 mmの円筒状r−アルミナ担体を900℃
で4時間焼成処理した。この得られた焼成γ〜アルミナ
担体5omeに硝酸ニッケル[N + (NO3)2
・6l−(20)29、2.3 gおよび過レニウム酸
アンモニウム(Nl14ReO4,]135Iを含む水
溶液21m1を含浸し、100℃で1時間乾燥した。こ
の触媒を引き続いて水素ガス雰囲気中300℃で2時間
水素還元処理した。この触媒のそれぞれの金属の含有率
は、ニッケルが担体に対して144重量%、レニウムが
ニッケルに対して0.05の原子比であった。
実施例1 比表面積が2oorrt/7、大きさが直径1.5 m
m、長さ4 mmの円筒状r−アルミナ担体を900℃
で4時間焼成処理した。この得られた焼成γ〜アルミナ
担体5omeに硝酸ニッケル[N + (NO3)2
・6l−(20)29、2.3 gおよび過レニウム酸
アンモニウム(Nl14ReO4,]135Iを含む水
溶液21m1を含浸し、100℃で1時間乾燥した。こ
の触媒を引き続いて水素ガス雰囲気中300℃で2時間
水素還元処理した。この触媒のそれぞれの金属の含有率
は、ニッケルが担体に対して144重量%、レニウムが
ニッケルに対して0.05の原子比であった。
内容積0.51のステンレス製電磁回転攪拌機付オート
クレーブに上記触媒15m1!とジエチレングリコール
150yを入れ、水素置換後アンモニア120gを添加
し、次に水素を27気圧相当分圧入した後、210℃で
2時間反応させた。その後、オートクレーブ内の反応生
成液のみを取り出し、触媒は引き続いて使用し、その都
度新たな原料を用い、繰り返′し反応を行なった。触媒
使用回数5回目の反応生成液を分析した結果、表−1に
示すとおりであった。
クレーブに上記触媒15m1!とジエチレングリコール
150yを入れ、水素置換後アンモニア120gを添加
し、次に水素を27気圧相当分圧入した後、210℃で
2時間反応させた。その後、オートクレーブ内の反応生
成液のみを取り出し、触媒は引き続いて使用し、その都
度新たな原料を用い、繰り返′し反応を行なった。触媒
使用回数5回目の反応生成液を分析した結果、表−1に
示すとおりであった。
実施例2〜3
実施例1において、表−1に示す温度でγ−アルミナ担
体を焼成処理した以外は実施例Iと同様に調製し、・実
施例1と同様に反応を行ない表−1に示す結果を得だ。
体を焼成処理した以外は実施例Iと同様に調製し、・実
施例1と同様に反応を行ない表−1に示す結果を得だ。
実施例4〜7
実施例1において、表−1に示す相持金属の触媒にした
以外は実施例1と同様に調製し、反応温度が220℃で
あることを除いて実施例1と同様に反応を行ない表−1
に示す結果を得た。
以外は実施例1と同様に調製し、反応温度が220℃で
あることを除いて実施例1と同様に反応を行ない表−1
に示す結果を得た。
実施例8
実施例Jで使用した触媒を使用し、その都度新たな原料
を用い、実施例1と同一反応条件で繰り返し反応を行な
った。触媒使用回数10回目の反応生成液を分析した結
果、表−1に示すとおりであった。
を用い、実施例1と同一反応条件で繰り返し反応を行な
った。触媒使用回数10回目の反応生成液を分析した結
果、表−1に示すとおりであった。
実施例9
実施例8の繰り返し反応を続け、触媒使用回数200回
目反応生成液の分析をした結果、表−1に示すとおりで
あった。
目反応生成液の分析をした結果、表−1に示すとおりで
あった。
比較例1
実施例1において、r−アルミナ担体を焼成処理を施さ
ないで用いた以外は実施例Jと同様に調製し、実施例1
と同様に反応を行ない表−Jに示す結果を得た。
ないで用いた以外は実施例Jと同様に調製し、実施例1
と同様に反応を行ない表−Jに示す結果を得た。
比較例2
比較例1で使用した触媒を使用し、その都度新たな原料
を用い、実施例1と同一反応条件で繰り返し反応を行な
った。触媒使用回数10回目の反応生成液を分析した結
果、表−1に示すとおりであった。
を用い、実施例1と同一反応条件で繰り返し反応を行な
った。触媒使用回数10回目の反応生成液を分析した結
果、表−1に示すとおりであった。
比較例3
実施例1において、表−1に示す温度でγ−アルミナ担
体を焼成し、α(アルファー)−アルミナ担体にした以
外は、実施例1と同様に調製し、反応温度が240°C
であることを除いて実施例1と同様の反応を行ない表−
1に示す結果を得た。
体を焼成し、α(アルファー)−アルミナ担体にした以
外は、実施例1と同様に調製し、反応温度が240°C
であることを除いて実施例1と同様の反応を行ない表−
1に示す結果を得た。
比較例4
実施例1において、用いる担体をα−アルミナ担体(A
、620393.6係、5in25.5%)にかえた以
外は実施例1と同様に調製し、反応温度が240℃であ
ることを除いて実施例1と同様に反応を行ない表−1に
示す結果を得た。
、620393.6係、5in25.5%)にかえた以
外は実施例1と同様に調製し、反応温度が240℃であ
ることを除いて実施例1と同様に反応を行ない表−1に
示す結果を得た。
Claims (1)
- ジエチレングリコールとアンモニアとを水素の共存下で
反応させてモルホリンを製造するに際して使用される触
媒として、γ−アルミナ担体を700〜1000°Cの
範囲内の温度で焼成処理を施し得られた焼成γ−アルミ
ナ担体上にニッケルおよびレニウムを担持させてなるこ
とを特徴とするモルホリン製造用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57129569A JPS5919543A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | モルホリン製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57129569A JPS5919543A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | モルホリン製造用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5919543A true JPS5919543A (ja) | 1984-02-01 |
JPS6256787B2 JPS6256787B2 (ja) | 1987-11-27 |
Family
ID=15012713
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57129569A Granted JPS5919543A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | モルホリン製造用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5919543A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0250192U (ja) * | 1988-10-04 | 1990-04-09 |
-
1982
- 1982-07-27 JP JP57129569A patent/JPS5919543A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6256787B2 (ja) | 1987-11-27 |
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