JPS6038380B2 - 接触アミノ化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルアミン生成物を製造するためのかなり多数の方
法が提案されており、そしてそれらのうちの多数が工業
的に使用されてきた。

本発明は、特に、一価アルコール、二価アルコール、ア
ルコールアミン及びこれらの混合物の如き脂肪族低級ア
ルカン誘導体の接触アミノ化によって低級アルキルアミ
ンを製造することに関する。アルコールの接触アミノ化
は、従来技術において長らく認められてきた方法である
。

これは、一般的に言えば、水素化触媒の存在下にそして
通常水素の存在下におけるアルコールとアンモニアとの
反応に関する。この及び他の提案された方法によってア
ミンを製造する際の最とも困難な問題は、用いる化学合
成反応がかなりの量の副生物（これはかなり価値の低い
ものである）も生成し、その結果としてこの合成反応が
非効率的に且つ工業的に実施不可能にされることである
。

最とも望ましいアミン生成物は、一般的に言えば、アル
キル出発材料の非アミン官能性基が該出発材料の更にの
変更なしにアミン基によって置換されているような生成
物である。

これらの好ましし、アルキルアミンからは、更に高分子
量でより高度に置換されたアミン及び複秦環式窒素化合
物を合成することができる。これらのより高分子量の贋
換アミン及び複素環式ァミンをァルキル出発材料から直
接に合成すると、通常、他の望まれない創生物も生成す
る。本発明に従って製造されるアミン生成物は、多くの
用途を有する。

他の化学物質を合成するための中間体としてのそれらの
用途の他に、それらは、例えば殺菌剤及び殺虫剤で利用
される。以下の本発明の記載においては便宜上、エチレ
ンジアミン及び他の生成物へのエチレングリコール及び
モノェタノールアミンのアミノ化を最とも包括的に説明
するけれども、本発明はこれらの出発材料に限定されな
い。エチレングリコールのアミノ化は次の化学式によっ
て例示できるが、その主な生成物は、通常、モノエタノ
ールアミン（Ｍ旧Ａ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、
ピベラジン（ジエチレンジアミンＤＥＤＡとも称される
）及びアミノェチルェタノ−ルアミンである。

他の副生物 ァルキルアミンを製造するための多数の他の化学反応が
知られている。

例えば、エチレンジアミンの合成では、次の反応、即ち
、エチレン尿素の加水分解、ホルムアルデヒドシアノヒ
ドリンの還元的ァミノ化、シアノゲンの還元、１，２ー
ジニトロェタンの還元、及びクロロアセチルクロリドの
ァミノ化それに続く還元が提案されてきた。これらの化
学プロセスのどれも、プロセス要件及び原料コストの故
に工業的規模で操作されなかったようである。エチレン
ジアミンを製造するために現在最とも広く使用される工
業的方法の１つは、エチレンジクロリドと水性アンモニ
アとの反応を包含する。

エチレンジクロドは、水性３０〜４０％アンモニアと反
応されてァミンの希薄水溶液を生成する。次いで、アン
モニアーェチレンジクロリド反応で生成した塩酸を中和
するために水酸化ナトリウムが加えられる。この中和工
程は、追加的な水を生成しそして塩化ナトリウム創生物
を生じる。か）る方法によって製造される生成物のおよ
その分布の例は次の如くである。生成されるアミンｌｉ
ｂ（０．４５ｋｇ）当り約２．９ｂ（１．１３ｋｇ）の
塩化ナトリウムが生成する。

生成物分布は工業的に達成可能であるけれども、系にお
ける塩素の存在は、塩化水素の腐食形態にある場合を含
めて、費用のか）ろ紙持コストの原因となる。その上、
塩含有水溶液からの所望アミン生成物の回収は困難であ
り、そして多量の塩の処分は環境問題を増々高めている
。また、出発材料のコストも亦落胆させられる因子であ
った。最近出現した工業的方法は、アミノアセトニトリ
ルを還元してエチレンジアミンを生成することである。

この方法は、文献に従えば、アミン収率において９０％
程のエチレンジアミンを生成するように操作できるけれ
ども、プロセスにおける出発材料の高価さ及び他の経済
上の考慮事項がこの方法を工業的に魅力のあるものにし
ていない。先に記載したように、脂肪族アルコール及び
アミノアルコールを包含するアルカン譲導体の接触アミ
／化は、多くの研究及び従来技術の文献の主題であった
。こ）に本発明において、アミノ化法を実施するための
これまで知られた触媒よりも活性で且つ選択的な新規な
触媒が見出された。か）るァミ／化プロセスを触媒する
能力を有する多数の物質が存在するが、しかし単に触媒
する能力は触媒に商業上の意義を与えるのに十分ではな
いことを理解されたい。米国特許第２８６１９９５号は
、ニッケル、コバルト、銅クロマィト、接触貴金属（白
金及びパラジウムの如き）、ラネーニソケル及びラネー
コバルトのうちの１種以上を含む金属水素化触媒を用い
ることによってエタノールアミンを様々の窒素含有生成
物に転化する方法を開示する。

これらは、アルミナの如き恒体に坦持させることができ
る。米国特許第３０粥２９び号は、液相反応において上
記の如き水素化触媒を自己圧下に用いることによってエ
タノールアミンをエチレンジアミンに転化させるための
方法を開示する。また、この特許は、共次したニッケル
及びマグネシウムホルメート又はオキサレートの熱分解
によって得られるニッケルーマグネシウム酸化物（Ｎｉ
−Ｍｇ０）の組合せからなる好ましい触媒も開示する。
米国特許第３１３７７３び号‘ま、ニッケル及び銅を合
む担持触媒を用いることによるエチレングリコールの転
化を教示する。

米国特許第３２７００５ｙ号は、ニッケル又はコバルト
のどちらかの酸素化合物を７００℃を越えた温度で焼成
しそしてその焼成金属化合物を水素での処理によって還
元させることによって生成される担持触媒の存在下での
アミノ化法を教示する。米国特許第３７６６１８４号は
、鉄をニッケル、コバルト又はそれらの混合物のどれか
と共に含有する触媒を記載する。また、この特許及び他
の特許には、ルテニウム触媒がァミノ化法に有用として
記載されている。これまで知られている触媒のどれも、
１つ以上の不適当さの故に工業的に成功していなかった
。

現代の工業的接触法は、触媒が十二分に活性であること
、即ちそれらが触媒する化学反応において高い転イり率
を生じることを必要とする。多数の競争反応が起って多
くの創生物を生じるようなアミノ化法の場合には、触媒
は有用生成物の高収率及びそれに付随した望まれない生
成物の低収率を与える良好な選択性又は能力を有するこ
とが重要である。温度、圧力及び反応体の相対割合並び
に反応時間の包含する最適反応条件は、触媒によって決
定することができ、そしてそうする際には全プロセスの
経済性に影響を及ぼすことができる。触媒のコスト、そ
の製造法及びその有効寿命並びにその物理的特性は、成
功的な価値ある方法を決定することができる。こ）に本
発明において、Ｑーアルミナ、シリカ、シリカーアルミ
ナ、シリカーチタニア、多孔質けいそう士又はけいそう
士から選定される物質に担持されたニッケル及レニウム
を含有し、そして脂肪族低級アルキル誘導体のアミノ化
を触媒するためにこれまで知られたような触媒が見出さ
れた。

本発明は、Ｑーアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、
多孔質けいそう土、けいそう土及びシリカーチタニアを
包含する様々の迫体にニッケルとしニウムとの混合物を
含浸させてなり、しかも、様々のアルカン誘導体を望ま
しいアミン生成物に転化させるのに活性且つ選択性の新
規な触媒に関するものである。

これらのニッケルーレニウム触媒は、優秀な転イＱ舌性
を示すのみならず多数の所望のアミン生成物の生成にお
ける優秀な選択性を有ししかも比較的少量の望ましくな
い創生物を生じることが分った。本発明のニッケルーレ
ニウム触媒は水素化触媒であり、そしてアミノ化法の他
の方法でも使用することができる。本発明のニッケルー
レニゥム触媒は、広範囲の触媒活性を有し、比較的低濃
度で用いることができ、反応体の良好なバランスの使用
を許容し、しかも、本法を実施するための適度な反応条
件の使用を可能にする。

更に、本発明において、触媒の製造及び接触アミノ化法
それ自体の両方においてある種の変数を制御することに
よって、アミノ化法の活性及び選択性を一層更に最適に
し且つ改良できることが分つた。

また、触媒には他の金属をニッケル及びレニウムと混合
して存在させてよいことも分った。

加えて、本発明のニッケルーレニウム触媒は、例えば、
一価及び二価アルコール、及びアミノアルコールを包含
する広範囲のアルカン譲導体のアミノ化において驚くべ
き活性及び選択性を有することが見出された。本発明に
従えば、Ｑーアルミナーシリカ、シリカーアルミナ、多
孔質けいそう土、けいそう土及びシリカーチタニアから
選定される担体物質にレニウム（原子番号７５）及びニ
ッケルを含浸させてなり、しかも、ニッケル対しニウム
のモル比が２：１〜約３０：１の範囲内にあり且つ存在
する全ニッケル及びレニウム金属が担体の３〜３の重量
％＊の範囲内にあるアミノ化法において高い活性及び選
択性を有する新規な触媒が提供される。

本発明の他の特徴は、‘ｉ｝ Ｑーアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、多孔質けいそう士、けいそう土及び
シリカーチタニアよりなる群から選定される担体物質に
レニウム及びニッケルを含む金属の化合物を含浸させ、
そして‘ｉｉ’ 前記触媒を水素の存在下に約２００〜
６０ぴ０の範囲内の温度において約４５〜約４時間加熱
することによって活性化することからなるニッケルーレ
ニゥム触媒の製造法である。

本発明の更に他の特徴は、ァルカンモノオール、アルカ
ンジオール、アルカノールアミン及びそれらの混合物を
包含する脂肪族低級アルカン誘導体をアンモニアと１２
５〜３５０午○の温度において且つ水素及び上記の如く
ニッケルーレニウム触媒の存在下に接触させることから
なる該脂肪族低級ァルカン謙導体の接触ァミ／化によっ
て低級アミルアルカンを製造する方法である。

アルコールのアミ／化は、水素ガスの存在下におけるア
ンモニアとアルコールとの間の反応を包含する。

アミノ化法は、一連の水素化及び脱水素接触反応よりな
る。これらの様々の反応の機構は従釆技術の文献に広範
囲にわたって論じられてきており、そして以下の７つの
反応式で例示される。アミノ化法の第一工程は、中間カ
ルボニル〔１〕を生成するアルコールの可逆的脱水素化
であると信じられる。

次いで、アルデヒドは、反応混合物中に存在するアンモ
ニア又はアミンとの反応によってアミノアルコール〔２
〕に転化される。次いで、アミノアルコールは水を失っ
てィミン〔３〕を形成する。次いでィミンはアミン〔４
〕に水素化される。中間アルデヒド又はィミンが反応混
合物中のァミンと反応する場合には、檀襖及び車質アミ
ンが形成される。式５、６及び７は、中間ィミンと反応
混合物中に存在するアンモニア又はアミンとの反応によ
って形成される可能な生成物を例示する。エチレングリ
コール又はモノェタノールアミンが出発材料である場合
に反応混合物中に最ともいよいよ存在する生成物として
は、エチレングリコール（ＥＧ）、モノエタノールアミ
ン（ＭＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ピベラジ
ン（ＤＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、
アミノエチルヱタノールアミン（ＡＥＥＡ）、アミノェ
チルピベラジン（ＡＥＰ）が挙げられる。より望ましい
アルキルアミン及びジアミンを含成する際の従釆知られ
た技術における主な欠陥の１つは、望ましくない副生物
がかなりの量で同時に生成されることである。過剰量の
望ましくない物質の生成は、原料の非効率的利用を意味
し、そして反応混合物から所望生成物を分離し且つ廃生
成物を処分する際に追加的な問題が招かれることを意味
する。

適当な窒素含有生成物の現在の及び予想される需要につ
いての最近の分析によれば、最大需要はエチレンジアミ
ンに対してであることが示されている。他方、ピベラジ
ン（ＤＥＤＡ）及びアミノェチルピベラジン（ＡＥＰ）
のようなピベラジン誘導体に対する需要はたとえあって
も少ししかない。その結果、好ましい生成物分布を生じ
るアミノ化触媒の選択性は、こ）では、本法によって製
造されるエチレンジァミン（ＥＤＡ）の量を所定の転化
について生成されたピベラジン（ＤＥＤＡ）の量と比較
することによって例示される。これまで、高いアミノ化
転化率を得しかも生成される生成物に良好な選択性を維
持する能力を有する触媒に対して大きな需要があった。

本発明のニッケルーレニウム触媒は、１個以上の官能性
基を有する低級アルカンのアミノ化においてこれらの及
び他の利益を有することが示された。本発明のニッケル
ーレニウム触媒は、ニッケル及びレニウム金属がある種
の物質（この多くは他の触媒用の担体物質として使用さ
れることが知られている）に坦持された固体触媒である
。

最とも活性で且つ選択性のアミ／化触媒を生成すること
が分った迫体物質は、シリカ、シリカ−アルミナ、Ｑ−
アルミナ、シリカーチタニア、多孔費けいそう土、及び
けいそう土よりなるような担体である。

これらの担体物質のたいていのものは、斯界において周
知でありそして市場で入手可能である。各担体物質は、
活性Ｎｉ−Ｒｅ触媒を生成するそれらの能力において同
等ではない。

例えば、ナショナル・カーボン・カンパニーからのＣＸ
Ｃ炭素を用いる炭素担持Ｎｉ−Ｒｅ触媒は、大きい表面
積を持つ場合でさえも、アミノ化反応において評価し得
る触媒活性を示さなかった。シリカーマグネシア坦体Ｎ
ｉ一Ｒｅ触媒は、アミノ化法において評価し得る触媒活
性を示さなかった。活性Ｎｉ−Ｒｅ触媒を生成した上記
迄体物質でさえも同等ではない。

活性触媒を形成するような担体は、苛酷性の低い反応条
件例えば低い反応温度において最適なァミノ化転化を生
じる。それ故に、上罰鷺羊内で試験したすべての狸体は
アミノ化反応においてい〈らかの触媒活性を示すけれど
も、一般的な種類内に入るいくらかの担体は強い工業上
の見込を有するものと考えられなかった。何故ならば、
満足な転化を得るためには高い反応温度の如き極端な反
応条件を使用しなければならないためである。Ｎｉ−Ｒ
ｅ触媒の担体としてのある物質の実際の有効性は、一般
的に言って、前もって予言できるものではない。

しかしながら、活性であることが分った上記の一般的種
類の担体の中では、特定の損体物資の触媒活性と表面積
との間にはいくらかの関係があるようである。触媒活性
に及ぼす表面積の影響についての１つの可能な説明は、
アミノ化プロセスにおける多数の反応が触媒表面で起こ
りそれ故にそれらが反応物質の吸着−脱着によって行わ
れることである。

それ故に、ニッケルーレニウム触媒の活性は、麹体の表
面積及び他の表面特性（担体の形状、紬孔寸法及び紬孔
容量を包含する）を変えることによってある範囲内で影
響を受けよう。一般には、大きい表面積の活性担体にニ
ッケル及びレニウム金属を多く分散させる程、活性なＮ
ｉ−Ｒｅ触媒が生成する。本発明のＮｉ−Ｒｅ触媒用の
活性担体の特定例を次の表に記載する。

第 １ 表 本発明のアミノ化反応では、１〆／ｇ以上の表面積を有
する活性担体を含むＮｉ−Ｒｅ触媒が好ましい。

担体物質の特定の寸法及び形状は、それから形成される
Ｎｉ−Ｒｅ触媒の触媒特性に目立った影響を及ぼさない
ことが分った。

Ｎｉ−Ｒｅ触媒を調製する際に用いることのできる担体
物質は、都合のよい形状又は寸法を有してもよい。担体
の形状は、接触転化反応を遂行するのに使用される特定
の装置に必要とされる形状に左右される。成功的なＮｉ
−Ｒｅ触媒は、担体物質上で粉末、球状べレット及び押
出ストリップの形態において作られた。直径が１′８〜
３′１６ｉｎ（３．２〜４．７柵）の範囲内の含浸球状
べレットが使用されてた。長さが１／３２〜１′２ｎ（
０．８〜１２．７側）の範囲にわたる円筒形状の押出ス
トップが、本発明のＮｉ−Ｒｅ触媒用の成功的な担体と
して使用できるものを代表する。ニッケル及びレニウム
金属を担体物質に含浸又は被覆する特定の方法は、アミ
ノ化法における最終触媒の活性又は選択性に有意な影響
を及ぽさなし、ことが分った。しかしながら、担体物質
に含浸される金属の量及び担体それ自体の性質は、先に
記載したように、触媒活性及び（又は）選択性に影響を
及ぼし又はそれを変動させる。担体にニッケル及びレニ
ウムを含浸させるための１つの技術は、該金属の塩の溶
液をビヒクルとして使用することである。

含浸溶液において様々の有機及び無機ニッケル及びレニ
ウム塩を用いることができる。

好適なニッケル含有塩の例は、無水及び含水硝酸第一ニ
ッケル〔水和物：Ｎｉ（Ｎ０３）２・紐２０〕及びニッ
ケルァセチルァセテート〔Ｎｉ（Ｃ出７０２）２〕であ
る。含浸溶液中に使用するのに好適なしニゥム塩は、過
レニウム塩アンモニウム〔ＮＨ４Ｒｅ０４〕及びレニウ
ムパラジオキサン〔Ｒｅ２０７・３（Ｃ４日８０２）〕
である。ある場合には、溶媒液体を加熱して金属塩を溶
液状にすることが有益である。塩溶液は、２つの因子を
考慮することによって調製されるべきである。

即ち、第一因子は、特定量の坦体に含浸されることが望
まれる全金属の量に関する。第二因子は、ニッケル対し
ニゥムの相対原子比に関する。両因子とも、触媒の最終
特性に影響を及ぼすことが分った。最とも活性な触媒は
、Ｎｉ／Ｒｅ原子比が２：１〜３０：１であるようなも
のであることが分った。

たいていの場合に、最高活性は、５：１〜２０：１のＮ
ｉ／Ｒｅ原子比で生じる。以下の例３は、Ｍ／Ｒｅ原子
比の変動が触媒の活性に及ぼす影響を例示する。触媒を
調製するに当って、Ｎｉ／Ｒｅ原子比は、含浸溶液中に
存在させるべき金属塩の相対割合を予め測定することに
よって得られる。また、坦体に含浸させるべき全金属も
、触媒の活性に影響を及ぼす。例４は、シリカ（ガード
ラ−Ｔ１５７１）及びシリカーアルミナ（ガードラーＴ
８６９）担持触媒に異なった影響を及ぼすことを例示す
る。例４は、大きい表面積を有するシリカ坦持触媒が多
量の金属が存在する程大きい活性を有することを示す。
シリカ担体よりも小さい表面積を持つシリカーアルミナ
担持触媒は、３０％金属と比較して１２．５％金属損持
担体の場合で大きい活性を有していた。本発明に従って
Ｎｉ−Ｒｅ触媒は、担体物質の３〜３の重量％の範囲内
の全ニッケル＋レニウム金属含量を含む。

たいていのＮｉ−Ｒｅ触媒は、担体の５〜１５重量％範
囲内のＮｉ−Ｒｅ含量で最大活性を示す。比較的小さい
表面積又は恐らく大きい密度を持つ担体に比較的多量の
金属を含浸させようとする場合には、単一の含浸工程で
は十分でない場合がある。

金属塩を溶解ささせるのに必要とされる最少量の溶媒で
含浸溶液を調製することができるけれも、含浸溶液の全
量は、担体物質が吸収できるよりも多くても又は最大吸
収量を越えてもよい。か）る場合には、最大吸収量より
も少ない含浸溶液の一部分を用いて迫体物質を最初に接
触させる。接触後、担体物質は乾燥され、次いで追加的
な量の含浸溶液と接触される。溶液と接触させそして乾
燥させる連続工程は、含浸溶液の全部が使用されるまで
続けられる。典型的な乾燥工程は、含浸済みの担体を１
２び○の温度に数時間加熱することからなってよい。ま
た、迫体を減圧下に冷却させる場合には、排気乾燥も用
いることができる。また、担体が溶液をできるだけ多く
吸収するの確実にするために含浸に先立って拒体物質を
乾させることも有益である。

この予備乾燥は、金が含浸間に損体により深く浸透でき
るようにもる。担体への金属の浸透は、担体が浸液と接
触している時間を増長することによる如き当業者に知の
技術によって更に高めることができる。他の含浸技術も
周知でありそして本発明で用いることができる。使用で
きる他の技術は、金属が担体物質の外面に優先的に存在
するところの“シュガーコーテング（ｓｕ滋ｒｃｏａｔ
ｉｎｇ）”技術としていまいま特徴づけられる。このシ
ュガーコーティング技術は、含浸塩溶液が担体物質と接
触しているとき‘こ沈殿剤を添加することによって上記
の含浸法とは異なる。

沈殿剤は、金属塩溶液をスラリーに転化させる。この含
浸ビヒクルは、担体物質の表面を越える塩の浸透を減少
させる。次いで、担体物質と接触しているスラリーは蒸
発乾固され、これによって主として坦体表面に付着した
金属が残される。担体物質に所望量のニッケル及びレニ
ウム金属を含浸させた後、それは完全に乾燥され次いで
還元工程によって活性化される。

使用すべき乾燥工程は、含浸溶液の揮発性成分を十分に
蒸発させる任意の技術である。

乾燥工程は、触媒を約１２０００の温度に加熱すること
からなることができる。乾燥は窒素の如き不活性雰囲気
下に行なうことができ、そして触媒は減圧下に冷却させ
ることができる。次いで、触媒は、含浸金属を触媒的に
活性な形態に転化させる好適な工程によって活性化され
る。

この活性化は、合金形成、金属の適当な相配向及び（又
は）金属の酸化レベルの調製を包含することができる。
活性化工程は、典型的な還元プロセスを包含することも
できる。好ましい活性化工程では、触媒と接触状態の雰
囲気は水素であり、そしてこれは触媒上に２００〜６０
０ｑ０程度の高められた温度において約４５〜約４時間
の間供給される。

還元に対する特定の条件は、活性化しようとする特定の
触媒組成に左右される。活性化工程に先立って、触媒は
随意にか擁することができる。

好ましいか競工程では、触媒は、約３００〜５０ぴ０の
範囲内の温度に４耳分〜約３時間以上加熱される。か競
は空気中で実施するのが好ましい。先に言及した乾燥工
程は、か糠工程又は活性化工程によって直換えることが
できる。本発明のニッケルーレニウム触媒は、含浸金属
としてニッケル及びレニウムだけを含有する触媒の触媒
特性に悪影響を及ぼさない様々の他の金属をニッケル及
びレニウムと混合状態で含有する触媒を包含する。

これらの追加的な金属は、ある種のアミノ化法では、基
本Ｎｉ−Ｒｅ触媒の選択性及び活性を実際的に向上する
ことができる。また、これらの金属のうちあるものは、
Ｎｉ−Ｒｅ触媒の活性寿命及び他の物理的特性を広げる
ことができる。追加的な金属成分を含有する触媒の例と
しては、Ｍ−Ｒｅ−Ｌａ、Ｎｉ−Ｒｅ一Ｃａ、Ｎｊ−Ｒ
ｅ−Ｍｇ、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｓｒ、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｌｉ、Ｎｉ
−Ｒｅ−Ｋ、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｂａ、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｃｅ、Ｎ
ｉ−Ｒｅ−ＶＶ、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｆｅ、Ｎｉ一Ｒｅ−Ｒｕ
、Ｎｉ−Ｒｅ−ＣリＮｉ−Ｒｅ一Ａｇ、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｚ
ｎ、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｕ、Ｎｉ−Ｒｅ−
Ｔｉ及びＮｉ−Ｒｅ−Ｍｎが挙げられる。か）る触媒を
調製するために、これらの追加的な金属の塩は「ニッケ
ル及びレニウム塩を含有する含浸溶液に適当な量で加え
られる。先に記載の如く、アルカン誘導体のアミノ化は
、広く研究されてきた方法であって従来技術に十分に記
載されている。

プロセスが生じるため反応条件は一般には知られている
が、しかし存在するアミノ化触媒の活性に特に左右され
る。アミノ化法が本発明のニッケルーレニウム触媒によ
って触媒されると、反応の転化率及び活性度は有意義に
且つ驚く程改良され、そして所要の反応条件は一般には
厳格性が低くなる。本発明に従ってアミノ化できるアル
カン誘導体としては、１個以上の官能性基を有する脂肪
族低級ァルカン誘導体が挙げられる。

好ましい脂肪族低級アルカン誘導体としては、１〜６個
の炭素原子を含有するものが挙げられる。存在する官能
基は、第一、第二又は第三炭素原子上にあってよい。存
在する官能基の少なくとも１つは、本発明の接触ァミノ
化法においてアミン基によって置換され得るべきである
。好ましい官能基としては、ヒドロキシ、アミノ及びそ
れらの基の組合せが挙げられる。好ましいアルカン譲導
体出発材料の例としては、エタノール、エチレングリコ
−ル（エタンジオール）、モノエタノールアミン、イソ
プロ／ぐ／ール、プロ／ぐノールアミン、プロ／ゞンジ
オール、ブタノール、ブタンジオール、アミノブタノー
ル、ベンタノール、ベンタジオール、アミノベンタノー
ル、ヘキサ／ール、ヘキサンジオール及びアミノヘキサ
ノールが挙げられる。また、本発明で意図される出発材
料としては、上記議導体を譲導できる化合物が挙げられ
る。好ましくは、出発材料の官能基の少なくとも１つは
ヒドロキシ基である。ァミノ化間に置換できない他の官
能基を、置換官能な官能基と粗合せて又はそれに加えて
アルカン出発材料に存在させてもよい。もちろん、使用
しようとする特定のアルカン誘導体出発材料は、製造し
ようとする特定のアミン生成物に左右される。

一般的には、所望のアミノ化生成物は、出発材料に存在
する非アミン官能基がァミノ基によって置換されること
によってアルカン出発材料とは異なる。例えば、エチレ
ンジアミンの製造では、出発材料としてはエチレングリ
コール及びモノェタノールアミンが挙げられる。本発明
のアミノ化法では、アルカン誘導体出発材料は、水素及
びニッケルーレニゥム触媒の存在下にアンモニアと高め
られた温度で反応される。反応温度は、出発材料の種類
、反応体の比率、そして最とも重要なこととして使用す
る触媒の活性に左右される。一般には、本発明の方法で
は、１２５〜３５０ｑ０の範囲内の温度が好適であるが
、好ましい範囲は１５０〜２２５ｑｏである。また、反
応には比較的高い圧力が好ましい。

通常、上昇した圧力は、反応容器（これは、次いで反応
温度に加熱される）に既に存在する所望量のアンモニア
及び水素によって得られる。反応時の圧力は、通常約５
００〜約５００蛇ｓｉｇ（３５．２〜３５１．５ｋ９／
地）好ましくは８００〜約４５０倣ｓｉｇ（５６．２〜
３１６．４ｋｇ／の）の範囲内であるべきである。本明
細書において、ｐｓｉｇに対するカッコ内の換算値はゲ
ージ圧である。反応は、単一相において、又はアンモニ
アのいくらか及びアルカン出発材料のいくらかが液相で
そしてそのいくらかが気相で存在する場合には２つの相
で行なうことができる。反応に用いられるアンモニアは
、無水であってもよく又は少量の水を含有することもで
きる。アンモニアと共に反応混合物に導入される水は、
反応の転化率を最終混合物中の水の存在によって評価す
るときに考慮されるべきである。通常、本法は、アンモ
ニアとの反応を確実にするために反応混合物中に存在す
るアミンではなくアンモニアを過剰にして操作される。

これは、所望の脂肪族ァルキルァミソ生成物の収率を改
善する１つの手段である。いくらかの触媒系では、多過
剰のアンモニアを存在させなければならない。本発明の
１つの利益は、本発明のニッケルーレニゥム触媒の異常
な程の選択性の故に比較的少過剰のアンモニアだけでよ
いことである。アンモニア対アルカン誘導体反応応体の
モル比を増大させると、ある形式の反応器では反応の活
性又は転化率が低下することが分った。

これが起る原因は、過剰量のアンモニアによってアルカ
ン誘導体反応体が接近できる触媒の表面量が減少される
という事実によるかもしれない。本発明のアミノ化法で
は、アンモニアは、アルカン誘導体反応体が必要とする
化学量論的量に少なくとも等しい量で存在すべきである
。

アンモニアは好ましくは、必要とされる化学量論的量の
２〜３折音の量で存在すべきである。エチレングクコー
ル、モノェタノールアミン又はそれらの混合物からエチ
レンジアミンを製造するに当っては、アンモニアは、１
：４〜１：２０の範囲内の全ＥＧ及びＭＥＡ対アンモニ
アのモル比を与える量で存在する。

本発明のアミノ化法において存在する水素ガスの量は厳
密なものではない。

通常、水素は、触媒を活性状態に維持するのに十分な量
で加えられる。好ましいアミノ化法は、水素対アンモニ
アモル比が１よりも大きく好ましくは１０００：１より
も小さいような量で水素を存在させる場合に実施される
。アミノ化法において選択性が主に重要である場合には
、本法を高い転化率まで操作しないのが好ましい。

好ましいアミノアルカンへの選択性は転化率が向上する
につれて低下することが分った。転化率が向上するにつ
れて選択性が低下する理由についての１つの可能な説明
は、一連の連続的反応の結果としてより高分子量で且つ
より置換された窒素生成物が製造されることである。例
えば、モノェタノールアミンのアミノ化で生成されるピ
ベラジン創生物は以下に示される経路１，２又は３のど
れかによって生成されることが示唆されている。【１ー
Ｍ旧Ａ→ＥＤＡ→ＡＥＥＡ→ ピベ ラ ジ ン（
ＤＥＤＡ）ｔ２） Ｍ旧Ａ→ＥＤＡ→ピベラジン（ＤＥ
ＤＡ）｛３丁 水位Ａ→ＡＥＥＡ→ピベラジン（ＤＥＤ
Ａ）本発明のアミノ化法は、加熱手段を有する慣用層で
実施することができる。

本法は、連続法として又はバッチ式によって実施するこ
とができる。連続式装置では、蝿拝手段は全く必要とさ
れない。と云うのは、連続法の特徴によって反応体は触
媒物質と緊密な接触状態で連続的に流動させられるから
である。アミノ化法に対して高い圧力が望まれる場合に
は、装置は高圧能を有すべきである。アミノ化プロセス
に存在するＮｉ−Ｒｅ触媒の量は、反応体、各反応体の
相対割合、反応条件並びに望まれる転化度及び選択性を
包含する多くの変数に左右される。

その上、触媒の量は、触媒それ自体の特性例えばその金
属含量並びに活性及び寿命にも左右される。要するに、
触媒は、所望の反応を起こさせ得るのに十分な触媒的量
でアミノ化反応に存在すべきである。以下の実施例では
、用いた材料のいくらかは次の源から得られた。

ガードラー（Ｇｉｒｄｌｅｒ）担体は、米国ケンタッキ
ー州ルイスビル、ピー・オー・ボックス３３７所在のケ
メトロン・コーポレーションのカードラー部門から得ら
れた。

ノートン（Ｎｏｒｔｏｎ）迫体は、米国オハイオ州アク
ロン所在のノートン・カンパニーから得られた。

ジョーンズ・マンビル（ＪｏｈｎｓＮねｎｖｉｌｌｅ）
担体は、米国インジアナ州インジアナポリス、アメリカ
ナ・ブルーバード８７４１所在のジョーンズ・マンビル
・プロダクッ・コーポレーションから得られた。

過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４Ｒｅ０４）は、米国
オハイオ州ソロン、オーロフ・ロード２楓５０所在のク
リーブランド・リフラクトリー・メタルズから得られた
。

硝酸第一ニッケル〔Ｎｉ（ＮＱ）２・細２０〕は、ジェ
イ・ティー・ベーカー社の分析試薬等級のものであった
。

実施例で挙げた他の化学薬品は、試薬等級のものであっ
て多数の源から市場で入手可能である。

例１アミ／化触媒の選択性及び活性を測定するためのご
折法触 活 データを得るためには、反応体転化度及び
生成分布度の測定を可能にする分析法が必要とされる。

転化度Ｘは式‘１｝によって定められるが、Ｘａを様々
の反応時間で測定するには、反応体−アルコール濃度−
時間プロフイルの知識が必要とされる。‘１１ね＝・−
申−蚤要三駕篭員会事三Ｅ叢（こ）で、ｎｔ＝時間ｔで
存在するモル数ｎ。

＝最初に存在するモル数）試験した各触媒の活性は、標
準反応条件下に生成した水の量を測定することによって
評価された。

転化したＭＥＡ又はＥＧの各モルは１モルの水（又はＥ
Ｇの場合には２モル）を生成し、そして最とも多い水を
生成する触媒が最とも活性である。ＮＨ３十日２ＮＣＨ
２ＣＨ２０日一日２ＮＣ２日ＮＨ２十比○州日３十ＨＯ
Ｃ２日４０日一日２ＮＣ２はＮＨ２十２日２０生成した
水は、反応混合物（アンモニアを含まない）のカールフ
ィッシャー瓶定によって容易に測定される。触媒の選択
性は、反応生成物混合物を分析しそして存在する各反応
生成物の量を比することによって測定される。

エチレングリコール及びモノェ夕／ールアミンをアミ／
化してエチレンジアミンを製造する場合には、選択性は
、所定の転化で生成されたエチレンジアミン（ＥＤＡ）
の量をピベラジンの量と比較することによって測定され
る。反応生成物混合物の分析は、ガスクロマトグラフ分
離によって一般に行われる。か）る反応混合物のガスク
ロマト分析で使用されたカラムの例として は 、 Ｔ
ＥＲＧＩＴＯＬ ＮＰ − ２７ 担 袴ＣＨＲＯＭＯ
ＳＯＲＢＴ及びＴＥＲＧＩＴＯＬ Ｅ−聡担持ＣＨＲＯ
ＭＯＳＯＲ弦が挙げられる。特に好ましいカラムは、４
０〜６０メッシュの粒子寸法を有するＣＨＲ○ＭＯＳＯ
ＲＢ７５０ に カ ー ボ ワ ツ ク ス（Ｃａｒ
ｂｏ職ｘ）３山 Ｍを担持させてなりそして母ｔの長さ
及び１／８ｉｎの内径を有するものである。例２触媒中
の各金属の比較 本例は、第２表に記載した各触媒の活性及び選択性の評
価に関する。

本例で用いた触媒の全部は、同じ一般的な技術によって
調製された。含浸溶液の調製Ｎｊ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＲｅ
を含有する原液は、既知量の適当な金属塩を水中に溶解
させることによって調製された。

金属塩、使用量及び最終金属濃度を以下に記載する。触
媒の調製 ニッケル担持ノートンＱーアルミナＬＡ−４１０２２５
０の‘の丸底フラスコに損特（１難）を入れ、そして水
（２５の‘）及びエタノール（２５の‘）を加えた。

鯛梓後、２０の【の溶液Ｎ．１を加えた。この金属担体
スラリーに、２５の‘の水中に炭酸アンモニウム（３ｇ
）を含有する溶液を滴下した。スラリーを真空回転蒸発
器で蒸発乾固させた。被覆触媒を磁製蒸発皿に移し、そ
して１２０００で２時間乾燥させた。次いで、触媒をマ
ッフル炉において３００Ｑ０２時間焼成し、室温に冷却
し、石英管に移しそして管炉に入れた。管炉を３００ｏ
０に加熱し、そして触媒を水素ガスの流れ中において２
時間４０分還元させた。石英管を室温に冷却しながらＮ
２ガスでパージし、そして触媒を試験するまでＮ２下に
貯蔵した。ニッケル担持ＣＸＣ炭素、ニッケル−ＪＭ−
４０８（ジョーンズ・マンビル社のけいそう質シリカ）
及びニッケルーガードナーシリカＴ８６９これらの触媒
は、Ｎｊ−Ｑーアルミナ触媒の調製について記載したと
同じ操作を用いて調製された。

用いた炭素は、ナショナル・カーボン・カンパニーの“
ＣＸＣＩ’（６′８メッシュ）であった。ニッケル−銅
触媒これらの触媒は、Ｎｉ−Ｑーアルミナ触媒について
先に記載したと本質上同じ操作を用いて調製された。

用いた恒体の量は父迄ｉこ増加され、そして５０物上の
丸底フラスコが使用された。担体を５０羽の均○及び４
０の‘のエタノールを含有する溶液でスラリー化した後
、３６の‘の溶液Ｍ．１次いで２０の上の溶液Ｍ３を加
えた。これは、約８．７／１のＮｊ／Ｃｕ原子比を与え
る。次いで、５０Ｍの水中に溶解した繁の炭酸アンモニ
ウムを含有する溶液を加え、そして得られたスラリーを
真空回転蒸発器を用いて蒸発乾固させた。乾燥、焼成及
び還元の各工程は、先に記載の如くして実施された。触
媒は、試験に先立ってＮ２下に貯蔵した。ＣＸＣ炭素に
損持されたＮｉ−Ｃｕ触媒は発火性であった。Ｎｉ−Ｐ
ｄ触媒 これらの触媒は、先の操作に僅かな変更を加えたものを
用いて調製された。

担体（３総）を５００の‘の丸底フラスコに入れ、４０
の‘のエタノール（２００プルーフ）次いで３２肌の溶
液舷．１及び４３仇‘の溶液蛇．２を加えた。これは、
約７／１のＮｊ／Ｐｄ原子比を含むスラリ−を生成する
。次いで、スラリーのＰＨが約８（Ｈｙｄｒｉｏｎペー
パー）に上昇するまで粉末炭酸アンモニウムを少しずつ
加えた。次いで、真空回転蒸発器を用いてスラリーを乾
団近くまで蒸発させた。塊状物を５肋‘の新鮮な無水ェ
タノ−ル中に再スラリー化しそして蒸発乾固させた。乾
燥、焼成及び還元の各工程は先に記載の如くして行われ
た。Ｎｊ−Ｒｅ触媒 これらの触媒は、Ｎｉ−Ｒｅ触媒の調製について記載し
た操作を用いて調製された。

再び、父迄の担体を用い、そして担体を５０の‘のエタ
ノール中にスラリー化した後、３２ｍ‘の溶液船．１次
いで７．２泌の溶液比．４を加えた。これは、約１１．
３／１のＮＩ／Ｒｅ原子比を与える。蒸発、乾燥、焼成
及び還元の各工程は、Ｎｉ触媒について記載した如くで
あった。還元したＮｉ−Ｒｅ触媒則ちＮｉ−Ｒｅ姪持Ｃ
ＸＣ炭素及びＮｉ−Ｒｅ担持ＪＭ−４０８（けいそう質
シリカ）の２つとも発火性であった。各場合における金
属量は、有効金属の１００％が担体によって吸収される
と仮定すると、最大限として担体の５重量％であった。

触媒を０．５そのロッカーオートクレープにおいて試験
した。

各場合に、ＭＥＡ（２５．５ｇ、０．４２モル）及び水
（５ｇ、もしあれば）中にスラリー化した触媒（斑）を
オートクレープに仕込んだ。オートクレープを水素で所
要圧（５０又は２０のｓｊｇ；３．５又は１４．１ｋ９
′地）まで加圧し、そして最後にホークシｌｊンダーを
経て液体アンモニア（７１ｇ、４．１７モル）をオート
クレープに圧入した。

反応混合物を所要温度（１７５又は２２５）に加熱し、
そして反応温度に６時間保った。１６の試験の結果を第
２表に報告する。

生成物の分析は、例１に記載した技術によって行われた
。試験した最も活性な触媒はＱ−アルミナに担持された
ニッケルーレニウム基村触媒（実験Ｍ．１３）であって
、これは高度の選択性も示した（ＥＤＡ／ＤＥＤＡ）。
けいそう質シリカ（ＪＭ−４雌）及びシリカ（実験１５
及び１６）に迫特されたＮｉ−Ｒｅ触媒は、試験した反
応条件において優秀な選択性しかし低い転化活性を示し
た。炭素挺特に担持されたＮｉ−Ｒｅ触媒（実験１４）
は、アミノ化プロセスにおいて触媒活性を何等示さなか
った。９ ふ ト ミ ・ 、 対 日 、 〜 ９ ぐ ン ト へ 入 ） ふ 日 船 船 巳 ※ Ｒ ン 舷 べ Ｓ ｒ ※ ※ 例３ Ｎｉ−Ｒｅ原子比 本例に対して、ガードラー担体Ｔ３７２及びＴ８６９を
包含する２種の迫体物質を用いてｌｑ蚤のニッケルーレ
ニウム触媒を調製した。

これらの触媒の全部は、同じ一般的操作によって調製さ
れた。

１２Ｍの蒸留水中に溶解したＮｉ（Ｎ０３）２・細２０
及びＮＨ４Ｒｅ０４を含有する溶液を準備した。

含浸操作は、１搬の乾燥し排気した担体物質にニッケル
ーレニウム溶液を注射器によって加えることを包含して
いた。

含浸担体を炉において１２０℃で数時間乾燥させ、次い
でマッフル炉に特定温度（焼成温度）で３時間入れて触
媒を焼成した。焼成後、触媒を石英管に入れ、そして記
録特定温度に加熱しながら連続的窒素流れ（１０〜２０
ｃｃ／分）でパージした。この温度（還元温度）に達し
たときに、窒素流れを中断しそして管を経て水素を１０
〜２０ｃｃ／分で３時間供給して金属酸化物を還元し且
つ触媒を活性化した。この還元後、窒素流れを中断し、
窒素を石英管に供鰭貧しそして触媒を室温（２５ｑｏ）
に冷却させた。活性触媒は、使用まで窒素下に貯蔵した
。上記操作は一般的操作であるが、これを用いて１の種
のニッケルーレニゥム触媒を調製した。

これらの触媒は、第３表に示す如くＮｉ／Ｒｅ比、孫成
温度、還元温度及び使用した担体によって異なっていた
。上記触媒を調製するのに用いたＮｉ（ＮＱ）２・細２
０及びＮＨ４Ｒｅ０４の量を変えて各場合に所望のＮｉ
／Ｒｅ嬢子比を含む触媒を与えた。全触媒は、損体を基
にして５重量％の全金属（Ｎｉ十Ｒｅ）を含有するよう
に調製された。上記触媒に対して、カーベンター２山合
金より構成される０．５そのパー・ロッカー・オートク
レープを用いてモノエタノールアミンをエチレンジアミ
ンに転化する活性について試験を行なった。試験操作は
、オートクレープに酸の所定の触媒、２腿（０．５モル
）のモノェタ／ールアミン及び２０加ｓｉｇ（１４．１
ｋ９／地）の水素を仕込むことを包含していた。次いで
、７彼の無水アンモニアをオートクレープに圧入し、そ
してオートクレープを２００午Ｃに加熱した。反応温度
を２００ｑｏで１時間維持し、次いでオートクレープを
室温（約２ｙＣ）に冷却させた。オートクレープから過
剰のアンモニアを徐々に排出させ、そして本質上アンモ
ニアを含まない生成物を回収した。このアンモニアを含
まない粗生成物に対して、先ず、反応したモノェタノー
ルアミンの程度を測定するためにカール・フィッシャー
滴定法を用いて含量について分析を行なった。

３ 表 生成物のデータ分析、即ち、含水量及び ＥＤＡ／ＤＥＤＡの生成物比も第３表に記載されている
。

これらの結果は、触媒活性がＮｉ／Ｒｅ原子比に明らか
に依存していることを示す。データによれば、１０／１
及び１５／ＩＮｉ／Ｒｅ原子比を持つＴ８６９担持触媒
が３０／ＩＮｉ／Ｒｅ原子比のものよりも活性であるこ
とが示される。また、Ｔ８６９担持触媒は、Ｔ３７２昼
持触媒よりも活性である。例４ Ｎｉ−Ｒｅ含浸量の変動 本例は、触媒担体に含浸させるニッケル＋レニウム金属
の全重量％の変動が活性及び選択性に及ぼす影響を例示
する。

ガードラーＴ８６９及びＴ１５７１担体に異なる量の全
ニッケル及びレニウム金属を担持させた４種の触媒も調
製した。

１２．５％Ｎｉ−Ｒｅ担持ガードラ−Ｔ１５７１５２の
‘の水中に溶解させた１８．櫨のＮｉ（Ｎ０３）２・母
ＬＯ及び１．７錐のＮはＲｅ０４を含有する溶液を調製
した。

３舵のＴ１５７１担体を１２０ｏ０の炉で乾燥しそして
排気ごせた。

２６の‘の上記Ｎｉ−Ｒｅ溶液を乾燥し排気した担体で
スラリー化した。

次いで、含浸した担体を乾燥し、排気しそしてＮｉ−Ｒ
ｅ溶液の第二の２６の上部分を含浸させた。坦体を再び
乾燥し、焼成し、そして水素の流れ中において３００ｑ
ｏで３時間還元させた。３０％Ｎｉ−Ｒｅ損持Ｔ１５７
１担体 ６２叫の粋中に溶解した４５・１雄のＮｉ（ＮＱ）２・
ＳＬＯ及び４．１礎のＮ比Ｒｅ０４を含有する溶液を調
製し、そしてそれを用いて２８ｇのガードラ‐Ｔ１５７
１担体を含浸させた。

含浸操作は、含浸当り２１の‘の上記Ｎｉ−Ｒｅ溶液を
用いたことを除いて１２．５％Ｎｉ−Ｒｅ触媒について
記載したと同じであった。Ｎｉ−Ｒｅの全部を坦体に吸
収させるのに合計３回の含浸を必要とした。含浸済みの
担体を３００ｏｏで３時間焼成し、次いで水素中におい
て３００００で３時＊間遠元した。３０％Ｎｉ−Ｒｅ担
持Ｔ８６９昼体 ５９泌の水中に４５．１蟹のＮｉ（ＮＱ）２・肌２０及
び４．１彼のＮ比ＲｅＯＨを溶解させることによって調
製した溶液を用いて２鍵のガードラ‐Ｔ８６９旦体を含
浸させた。

含浸は、被覆当り１５の‘のＮｉ−Ｒｅ溶液で４回の被
覆を要した。含浸済みの担体を３００℃で３時間焼成し
、次いで水素の流れ中において３００℃で３時間還元さ
せた。１２．５％Ｎｉ−Ｒｅ坦持Ｔ８６９旦体 ３７の‘の水中に１８．総のＮｉ（ＮＱ）２・班２０及
び１．７礎のＮＨ４Ｒｅ０４を溶解させた溶液を準備し
、そしてこれを用いて３髭のガードラーＴ８６９昼体を
含浸させた。

含浸は、被覆当り１８．５泌のＮｉ−Ｒｅ溶液で２回の
被覆を要した。含浸済みの触媒を３００℃で３時間焼成
し、そして３００℃で３時間還元させた。上記の４種の
触媒は、カーベンター２川合金より構成した０．５その
パー・ロッカー・オ−トクレーブにおいてエチレングリ
コールをエチレンジアミン、モノェタノールアミン及び
ピベラジンに転化させる際の活性及び選択性について試
験された。オートクレープを充填しそして生成物を分析
するのに用いた操作は、上記の例２の記載したものと同
じであった。特定の反応条件を以下の表に記載する。反
応混合物が所望の反応温度に達した後に反応時間を測定
すると、各実験についての反応時間は４９片であった。
４ 各実験における反応体のそれぞれの供給は次の如くであ
る。

第４表の８つの実験からのデータを分析すると、Ｔ８６
９に担持された１２．５％金属触媒はＴ８６９に担持さ
れた３０％金属触媒よりも活性であることが示されてい
る。

これとは逆に、Ｔ１５７１に担持された３０％金属触媒
はＴ１５７１に担持された１２．５％金属触媒よりも活
性である。これらのデータは、反応温度を２００００か
ら２２５００に向上させることによって又はＮＨ３／Ｅ
ｑ供、給モル比を２０／Ｉから１３′１に低下させるこ
とによってエチレングリコール転化度を向上できること
を確認するものである。例５ アミノ化反応条件 本例は、Ｎｉ−Ｒｅ基材触媒がエチレングリコールをエ
チレンジアミン、モノェタノールアミン及びピベラジン
に転化させるのに活性であることを例示する。

また、様々の反応変数がエチレングリコールの転化に及
ぼす影響も示されている。■、触媒の調製ガードラー担
体Ｔ８６９及びＴ１５７１に担持されたニッケルーレニ
ウム基材触媒の２つのバッチを調製した。

各々の勉煤担特に、１０／１のＮｉ／Ｒｅ原子比を有す
る５重量％全金属（Ｎｉ＋Ｒｅとして）を含浸させた。
坦体は、下に記載の如くして舎浸された。５％Ｎｉ−Ｒ
ｅ担持ガードラーＴ８６９の調製６７舷の水中に溶窮さ
せた２４．７ｇのＮｉ（Ｎ０３）２・母ＬＯ及び２．２
７鍵のＮＨ４Ｒｅ０４を含有する溶液を準備した。

１３雌のガードラーＴ８６９昼体（１／８ｉｎ：３．２
岬押出物）を１２０ｏｏ炉での３時間の乾燥によって含
浸に対して準備し、次いで排気済みのフラスコにおいて
冷却させた。

乾燥し排気させた担体に滴下炉斗を経てＮｉ−Ｒｅ溶液
を加えた。担体をＮｉ−Ｒｅ溶液でスラリー化させた後
、含浸済みの坦体を１２０ｏｏで乾燥させ、次いで３０
び０で３時間焼成した。最後に、触媒を水素の流れ中に
おいて３００ＣＯで３時間還元させることによって活性
化した。室温に冷却させた後、触媒は、試験に先立って
窒素下に貯蔵された。５％Ｎｊ−Ｒｅ担持ガードラ−Ｔ
１５７１裾体の調製２９の上の水中に７．５１ｇのＮｉ
（Ｎ０３）２・細２０及び０．６９２総のＮＨ４Ｒｅ０
４を溶解させた溶液を準備した。

スラリーを温めて塩を溶解させた。担体を１２０ｏｏで
の３時間の乾燥によって含浸に対して準備し、次いで真
空下に室温に冷却させた。排気させ担体に滴下炉斗を経
てＮｉ−Ｒｅ溶液を加えた。含浸済み担体を、Ｎｉ−Ｒ
ｅ担持Ｔ８６９担体の調製について先に記載の如くして
乾燥し焼成しそして還元した。‘Ｂ｝、アミノ反応 上で調製した触媒を用いて、次の表に概略的に記載した
一連の８つの実験を行なった。

第 ５ 表 上の表に概略的に記載した実験のすべては、カーベンタ
ー２併合金より構成された０．５そのパーオートクレー
ブにおいて行われた。

各実験において、聡の特定触媒及び１８．６ｇのエチレ
ングリコ−ルをオートクレープに仕込んだ。次いで、オ
ートクレープを水素で特定の初期圧（ｐｓｉｇ）まで加
圧し、次いでオートクレープに所要量のアンモニアを窒
素圧下に強制的に送入した。仕込んだアンモニアの童は
所望のＮ比／Ｅｑ供、給モル比によって７舷又は１２雛
のどちらかであった。即ち、実験１３．５及び７に対し
ては７錠めミ充填され、そして実験２、４、６、８に対
しては１２総が充填された。アンモニアを充填した後、
オ−トクレープを振動させながら２０ぴ０に加熱した。

２０ぴ０に達したときに、反応温度を特定時間維持し、
次いでオートクレープの加熱器を止めた。

オートクレープを室温に冷却させ、そして過剰のアンモ
ニアを徐々に排出させたオートクレープの圧力を大気圧
に下げた。上記の第５表では、各実験について、最終生
成物の水重量％（ＮＨ３を含まない基準）は、反応混合
物のガスクロマトグラフ分析から得れたＥＤＡ対ＤＥＤ
Ａの面積比と一緒に記載されている。

すべての実験において、反応混合物は、モノェタノール
アミン及びいくらかの未反応エチレングリコ−ルを含有
することが分った。実験１、２、３、４、７及び８では
、反応混合物はエチレンジアミン及びピベラジンも含有
していた。第５表に記載のデータは、Ｔ８６９担持触媒
がＴ１５７１触媒よりも活性であること及びエチレング
リコール転化度が反応時間の増長と共に高くなることを
確認するものである。

また、エチレングリコールの転化度が向上するにつれて
エチレンジアミンへの選択性が低下することも示されて
いる。また、データは、アンモニア対エチレングリコー
ルの供給モル比を変える影響を例示する。ＮＨ３／ＥＧ
供給モル比を１５／Ｉから２５／１に上げると、エチレ
ングリコールの転化度が低下した。しかしながら、ＮＨ
３／ＥＧモル比の増大は、ピベラジン生成物と比較して
エチレンジアミンを生成する反応の選択性を高めた。エ
チレングリコールの転化は、これらの実験で試験された
範囲内の水素圧によってて生ぜしめられないようである
。

例６ Ｎｉ−Ｒｅ一Ｂ触媒 本例は、ほう素をニッケル−レニウム触媒に加えること
によって活性に対する有益な効果を得ることができるこ
とを例示する。

これは、以下に十分に記載する如くガードラーＴ８６９
自体を含浸するのに用いるＮｉ（ＮＱ）２・柵２０及び
ＮＨ４Ｒｅ０４水溶液にほう酸を加えることによって達
成される。１９私の蒸留水中に溶解した５１※のＮｉ（
Ｎ０３）２・斑２０、１．４７ｇのＮＨ４Ｒｅ０４及び
１．錐のＱＲ０３を含有する溶液を準備した。

１蟹の予備乾燥したガードラーＴ８６９昼体を２５０の
上の丸底フラスコに入れ、そしてフラスコに真空アダプ
ターを備えた。

フラスコを真空ポンプによって排気し、次いで迄体にＮ
ｉ−Ｒｅ及び日３Ｅ０３を含有する上記水溶液９．５の
‘を注射器によって加えた。含浸済みの担体を１２ぴ０
で３時間再乾燥させ、そして上記の如くして第二の９．
５ＭのＮｉ／Ｒｅ／Ｂ溶液を含浸させた。完全に含浸さ
せた担体を１２０℃で３時間乾燥し、マッフル炉におい
て３００ｏｏで３時間焼成し、最後に水素の流れ中にお
いて３００ｑｏで３時間還元させた。上記触媒に対して
、上記の０．５そのパーオートクレ−ブを用いてエチレ
ングリコールをエチレンジアミン、モノヱタノールアミ
ン及びピベラジンに転化させる活性について試験を行な
った。

行なった実験を以下の第６表に記載する。比較のために
、ニッケル及びレニゥムムのみを含有することを除いて
Ｔ８６９９体で調製した同様の触媒を、同一の実験条件
下に試験した。両実験において、反応温度は２００ｑ○
で、そして初期水素圧は２０のｓｉｇ（１４．１ｋ９／
地）であった。第６表のデータはニッケルーレニウムー
ほう素含有触媒がニッケルーレニゥム触媒よりも活性で
あることを示す。第 ６ 表 例７ ェノール、２ープロパノール及びアセトンのアミノ化ほ
う素を更に含有するニッケルーレニゥム触媒を調製して
エタノール、２ープロパノール及びアセトンのアミノ化
におけるその有効性を試験した。

２０雌のガードラーＫ３０６に６４．舵のＮｉ（Ｎ０３
）２・母Ｌ○、５．９５ｇのＮ比Ｒｅ０４及び１．３７
ｇの日３Ｂ０３を含有する水溶液１００の【を含浸させ
ることによってニッケルーレニウム触媒を調製した。

含浸担体を１２５ｏｏの炉において３時間乾燥し、３０
０ｏｏで３時間焼成し、最後に水素の流れ中において３
００００で３時間還元させた。活性化触媒は、使用まで
窒素下に貯蔵された。ステンレス鋼より構成された０．
５そのロッカーオートクレープにおいてすべてのアミ／
化を実施した。

窒素で予めフラツシングしたロッカーボンベオートクレ
ープに強のＮｉ−Ｒｅ触媒担持Ｋ３０６を入れた。この
ボンベオートクレープに鉄めこんだ浸債管に取付けた試
験管にアルコール又はケトンを入れた。ボンベを密封し
、そして水素で２０血ｓｉｇ（１４．１ｋ９′の）まで
加圧した。

次いで、ボンベを揺動装置の加熱ジャケットに入れ、し
て窒素加圧ホークシＩＪンダーを経てボンベに所望量の
液体アンモニアを圧入した。次いで、ＮＨ３一触煤一弘
混合物を１９０００に加熱し、そして揺動器を始動させ
た。最初の下降行程時に、ボンベは、試験管からアルコ
ール又はケトンが技出され、そして触媒−Ｎ比一日２混
合物と接触できるのに十分なだけ額けられた。この点に
おいて、反応タイマーを始動させた。３つの各アミ／化
についての特定の反応条件を次の表に要約する。

所望の反応時間後、ボンベの液体含量を冷たいトラップ
に排出させた。

室温に温めた後、反応生成物の試料をガスクロマトグラ
フによって分析して反応の生成物を決定した。得られた
結果を次の表に示す。このデータから、アミノ化生成物
であるエチルアミン及びィソプロピルアミンへの高い選
択性が明らかである。

アセトンの場合には、反応混合物中にかなりの量の中間
体２−プロパノールが存在することが認められるが、し
かしこれはイソプロピルアミンの最終的生成において予
期される中間体である。例８ １，３−プロパンジオール転化 ニッケルーレニウム基材触媒は、１，３ープロパンジオ
ールの如き高分子量ジオールをジァミンに転化させるた
めの活性触媒でもある。

この実験は、ニッケルーレニウム触媒上で１，３ープロ
パンジオールを１，３−プロパンジアミンと３ーヒドロ
キシプロピルアミンとの混合物に転化させることを示す
。１３０ｇのガードラー担体Ｔ８６９に２４．７ｇのＮ
ｉ（Ｎ０３）２・粥２０及び２．２総のＮはＲｅ０４を
含有する水溶液６７泌を含浸させることによってニッケ
ルーレニゥム触媒を調製した。

含浸済みの触媒担体を１２０ｏｏで数時間乾燥させ、３
００ｑｏで３時間焼成し、そして水素の流れ中において
３００００で３時間還元させた。０．５そのロッカーオ
ートクレープに、上記触媒５ｇを３蟹の１，３−プロパ
ンジオールと一緒に仕込んだ。

オートクレープを密封し、そして水素で２００ｐｓｉｇ
（１４．１ｋ９／ｃ鰭） まで加圧した。次いで、オー
トクレープに１０７ｇの無水アンモニアを圧入した。オ
ートクレープを２００ｑｏに加熱し、そして２００℃で
２時間維持した。室温に冷却させた後に、オートクレー
プから過剰のアンモニアを排出させ、オ−トクレーブを
開きそして反応混合物を集めた。反応混合物をガスクロ
マトグラフによって分析すると、反応間に有意義な量の
１，３ープロパンジアミン及び３ーヒドロキシブロピル
アミンが生成されたことが示され、また、粗反応混合物
をカール・フィッシャー滴定によって含水量について分
析すると、反応混合物が１５．２重量％の水を含有して
いることが示された。

この含水量は、仕込まれた１，３−プロパンジオールの
約４５％が生成物に転化されたことを示す。例９ ガードラ−Ｔ８６９担体に担持されたＮｉ、Ｒｅ、Ｃｏ
、Ｂを含有する触媒の調製及び試験ニッケル、レニウム
、コバルト及びほう素を含有する活性触媒を調製した。

これらの触媒中におけるほう素の存在は活性又は選択性
にとって必須ではないことが示されたけれども、ほう素
はこれらの触媒の寿命において役割を果すことができる
。Ｔ８６期欧煤担体を含浸するのに用いられた蒸留水中
に溶解したＮｉ（Ｎ０３）２１ 母Ｌ○、Ｃｏ（Ｎ０３
）２・細２０、Ｎ比Ｒｅ０４及び日３８０３を含有する
溶液から３種の触媒を調製した。

各触媒の調製において使用した金属塩の量並びに還元温
度及び時間を以下の第７表に示す。各触媒は、還元に先
立って３００つ０で３時間焼成された。上記３種の触媒
に対して、エチレングリコール又はモノェタノールアミ
ンとジェタノールアミンとトリェタノールアミンとの混
合物のどちらかをアミノ化する活性について試験を行な
った。

アミノ化実験は、０．５そのロッカーオートクレープ中
において実施された。反応剤、条件及び結果を以下の第
８表に要約する。７ ＊ それぞれ９ｍ２の金属溶液を用いて２回の含浸が必
要とされ、この場合に担体は各舎浸間に１２５℃で乾燥
された。

第 ８ 表 樵。

：９０＊ｗｔ，ＭＥＡ；７箱ｗｔ．ＤＥＡ；３※ｗｔ．
，ＴＥＡ例 １０シリカーチタニア担体に担持されたＮ
ｉ−Ｒｅ触媒の調製及び試験１／９、１／１及び９／１
のＳｉ０２／Ｔｉ０２モル比をそれぞれ有する３種の担
体を調製した。

滴下炉斗において所定量のＴＩＣ１４及びＳｉ（ＯＣＱ
ＣＨ３）４を一緒に混合し、そしそれを５５０ｇの２８
％ＮＨ３−水溶液（４．４モルＮＨ４０Ｈ）を収容する
急速に耀拝されつ）あるフラスコに滴下した。添加が完
了した後、スラリーを９０００に加熱し、そして網梓を
１時間続けた。このＳｉ０２−Ｔｉ０２スラリーを室温
に冷却させそして炉過した。ＳｉＱ−Ｔｉ０２を蒸留水
の各部分で洗浄した。これは、洗浄液が塩化物イオンに
対して硝酸銀により陰性試験を与えるまで行われた。Ｓ
ｊ０２−Ｔｉ０２を風乾し、次いで１０ｏこ０の炉にお
いて２加時間乾燥させ最後に５００ｏｏで３時間焼成し
た。粉末生成物の表面積を測定した。３種の担体の各々
の調製に関する特定データを以下の表に示す。

上記の３種のＳｉ０２／Ｔｉ○２担体の各々に担持され
た同じ１の重量％の全Ｎｉ−Ｒｅ含量を有する３種の触
媒を調製した。

２１Ｍの水中に熔解された７．５２１ｇのＮｉ（Ｎ０３
）２・８ＬＯ及び０．６９３ｇのＮ比Ｒｅ０４を含有す
る含浸溶液を調製し、そしてそれを用いて１総の各Ｓｉ
０２／Ｔｉ○２担体を含浸させた。

しかる後、各触媒を３００つ○の温度において３時間焼
成した後、それを水素下に３００００の温度で３時間還
元させた。これらの触媒に対して、エチレングリコール
又はモノエタノールアミンのどちらかをエチレンジアミ
ンに転化させる活性についての試験を行なった。

各誌験は、０．５そのロッカーボンベオートクレープに
各触媒５ｇを所定量のＮＨ３、アルコール及び水素と一
緒に仕込むことによって行われた。反応体を所望の反応
温度に加熱した。所望の時間後、ボンベの内容物を比較
のためにガスク。マトグラフとカール・フィッシャー滴
定との組合せによって分析した。試験の特定の詳細を次
の第８表に記載する。実験１〜３では、反応混合物中に
有意義な量のＭＥＡが存在していた。

第９表 ＊ＭＤＴ＝９０ｗｔ努 ＭＥＡ，７ｗｔ※ ジェタノー
ルアミン及び３ｗｔ努 トリェノールアミン例１１焼成
をしない活性Ｎｉ−Ｒｅ触媒の調製 １９泌の蒸留水中に溶解させた３．４館のＮｉ（Ｎ０３
）２・斑２０、０．１９９ｇのＮＨ４Ｒｅ０４及び１．
１２９ｇの日３ＢＱを含有する水溶液を調製した。

上記溶液を用いて１鍵のガードラーＴ８６９担体を含浸
させた。含浸は２段階で行われ、そして上記溶液９の‘
を用いて１鍵の迫体を倉浸させた。１２５ｏｏで乾燥後
、損体に残りの９のとの溶液を再含浸させた。

十分に含浸させた損体を１２５℃で乾燥させ、次いで水
素の流れ中において３０び０で３時間次いで３５び０で
更に１時間還元させた。還元した触媒は灰色であり、そ
して活性試験まで窒素下に貯蔵された。上で調製した触
媒を２組の条件下に試験した。試験 １ｏ．５そのステ
ンレス鋼製ロッカーオートクレープボンベに上記触媒（
１５−ＤＣＢ−１３３）酸及びモノエタノールアミソと
ジエタノールアミンとトリェタ／ールアミンとの混合物
（９０重量％ＭＥＡ、７重量％ＤＥＡ及び３重量％ＴＥ
Ａ）１紫を仕込んだ。

ボンベを密封し、次いで水素で２０蛇ｓｌｇ（１４．１
ｋｇ′の）まで加圧し、次いでホークシリンダーを経て
オートクレープに１０６ｇの液体アンモニアを加えた。
ボンベを１８５午０に加熱し、そして４８分間揺動させ
た。

試験 ２ 試験２に対して用いた装置及び操作は、反応温度が２０
び○でそして反応時間が１時間であったことを除いて試
験１と同じであった。

各誌験について反応期間後、ボンベから生成物の試料を
取出しそしてガスクロマトグラフによって分析した。試
験１及び２についての試料の組成を次の表に記載する。
例 １２ 触媒調製における変数 Ｎｉ／Ｒｅ原子比、損体含浸法、廉成温度又は還元温度
のどれかを変更させることによってＮｉ／Ｒｅ基材触媒
の活性が影響を受けるかどうかを測定するために、一連
の８つの実験を行なった。

実験に含まれた第５の変数は使用した担体であり、そし
てガードラ−Ｔ８６９及びガードラーＴ３７２の両方が
試験された。行なった実験を第１表に要約する。触媒は
、試験に対して必要時に調製された。

例えば、実験Ｍ．１では、ガードラーＴ３７２亘体上に
Ｎｉ及びＲｅを沈殿させることによって触媒が調製され
た。金属はＮｉ（Ｎ０３）２・紺２０、及びＮＨＲｅ０
４（２：１モル比）を含有する水溶液から炭酸アンモニ
ウムの添加によってガードラ−Ｔ３７２上に沈殿された
。炭酸塩添加後、得られたスラリーを蒸発乾団せて金属
被覆損体を生成した。乾燥担体をマッフル炉に入れ、３
００℃で３時間焼成し、そして最後に触媒を水素流れ中
において３００００で３時間還元させることによって活
性化した。沈殿剤を用いない触媒の調製は、金属一迫体
スラリーへの炭酸アンモニウムの添加を省いたことを除
いて上記の如くして行われた。各実験において、艇の触
媒（表に挙げた損体に５ｇの全金属が担特）、２６ｇの
ＭＥＡ、７役のアンモニア及び２００ｐｓｉｇ（１４．
１ｋ９′地）の水素ガスを５００の‘のロッカーオート
クレープに仕込んだ。

反応時間は６時間で、そして反応温度は２２５ｏｏであ
つた。８つの実験で得られたデータを第１館菱‘こ記載
する。

水分析は、カールフィッシャー滴定によった。実験１、
３、５及び７は先に記載の如くして調製した触媒の新し
いバッチを用いることによって反復されたので、これら
の実験に関しては水％について２つの値が示されている
。・〇 ＊恒９．０９は 日違いで正 を は２４．８８と思わ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低級アルカンモノオール、低級アルカンジオール、
   低級アルカノールアミン及びそれらの混合物から選定さ
   れる脂肪族低級アルカン誘導体の接触アミノ化において
   、前記アルカン誘導体を、水素と、アルミナ、シリカ、
   シリカ−アルミナ、多孔質けいそう土、けいそう土及び
   シリカ−チタニアよりなる群から選定される担体物質に
   レニウム及びニツケルを付着させてなるニツケル−レニ
   ウム触媒であつて、担体の３〜３０重量％の全ニツケル
   及びレニウム金属含量を有ししかも存在するニツケル対
   レニウムの原子比が２：１〜３０：１の範囲内であるニ
   ツケル−レニウム触媒との存在下に、加圧下に１２５〜
   ３５０℃の温度において、アンモニアと反応させること
   を特徴とする脂肪族低級アルカン誘導体の接触アミノ化
   法。 ２ 脂肪族低級アルカン誘導体が１〜６個の炭素原子及
   び少なくとも１個のヒドロキシ官能基を含有することか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 脂肪族低級アルカン誘導体が１，３−プロパンジオ
   ールであることからなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 脂肪族低級アルカン誘導体がエタノール及び２−プ
   ロパノールから選定することからなる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 脂肪族低級アルカン誘導体がエチレングリコール、
   モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
   ノールアミン及びそれらの混合物よりなる群から選定さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アンモニアを、存在する脂肪族低級アルカン誘導体
   が必要とする化学量論的量よりも多い量で存在させるこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ アンモニアを、存在する脂肪族低級アルカン誘導体
   が必要とする化学量論的量の２〜１５倍の範囲内の量で
   存在させることからなる特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ 触媒が水素の存在下に２００〜６００℃の温度範囲
   で加熱することによつて活性化されたものであることか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 反応間の圧力が５００〜５０００ｐｓｉｇ（３５．
   ２〜３５１．５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ）の範囲内である
   ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０。 所望のアミノ化反応生成物がエチレンジアミンであり、
   そして脂肪族低級アルカン誘導体がエチレングリコール
   、モノエタノールアミン及びそれらの混合物よりなる群
   から選定されることからなる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。