JP4159630B2 - Ｎ−置換された環式アミンの製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体に、容易に熱分解可能な銅化合物のアンミン錯体の水溶液を含浸させ、次いで乾燥させ、かつか焼させることにより得られ、かつＣｕＯとして算出して、銅５〜５０重量％を含有する銅含有触媒を介して、ジオールと１級アミンとを反応させることによるＮ−置換された環式アミンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−置換された環式アミンの製法は公知である。例えば、Ｎ−メチル化された環式アミンを、遊離アミンとホルムアルデヒド又はメタノールと反応させることにより製造することができる（米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１６７５５１号明細書）。この方法は多工程であり、従って、技術的に複雑である。
【０００３】
比較すると、ジオールを触媒の存在下にメチルアミンと反応させて、Ｎ−メチル置換された環式アミンを得る方法が、より良好である。この目的に好適な触媒には、脱水素触媒、例えばリン化合物と、例えば、銅、ニッケル、コバルト又はこれらの元素の混合物をベースとする水素−脱水素触媒の両方が含まれる。
【０００４】
このように、例えば、ベルギー特許（ＢＥ−Ａ）第８４２４６１号明細書では、バッチ法で、液相で、リン化合物の存在下に、ジオールとメチルアミンとを反応させて、Ｎ−メチル化された環式アミンを得る。この場合には、適当な満足できる収率を達成するために、高い温度（３５０℃まで）及び非常に高い圧力（２８０バールまで）が必要である。
【０００５】
この反応により好適な触媒は、銅又はニッケルをベースとする水素化−脱水素化触媒である。例えば、英国特許（ＧＢ−Ｂ）第１１０６０８４号明細書は、ＣｕＯ／ＺｎＯ触媒を介する、ジエチレングリコールとモノメチルアミンとのバッチ法による反応を記載しており、その触媒は、３００℃及び１００〜２００バールの圧力で、Ｎ−メチルモルホリンを、僅か４０％の収率で生じさせる。
【０００６】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７０９８８１号明細書は、ニッケル触媒を介し、１００バール及び２２５〜２５０℃でジエチレングリコールとアルキルアミンとを反応させると、Ｎ−アルキルモルホリンが、２０〜６０％の収率でもたらされると記載している。
【０００７】
更に、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４４０８２９号明細書（＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９１０３０４号明細書）から、活性成分が、少なくとも８０重量％の銅からなる触媒を介して、塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の触媒量の存在下に、ジオールとアルキルアミンから、Ｎ−置換された環式アミンを製造することができることが公知である。２４５℃及び水素分圧１２０バール及び全圧２５０バールでの１，５−ペンタンジオールとモノメチルアミンとの連続的な反応は、Ｎ−メチルピペリジンを９５％の収率で生じさせる。ジエチレングリコール及びモノメチルアミンは、その他の点では同一の条件下に、Ｎ−メチルモルホリンを、９８％の収率で生じさせる。
【０００８】
これらの収率は、工業的要求に合致するとはいえ、前記の出願に記載された高−銅触媒(high-copper catalyst)は、初めは非常に高い活性が、数日間を経ると実質的に完全に失われ、その際、触媒は、分解して銅スラッジとなる（例参照）という重大な欠点を有する。触媒の頻繁な交換に伴う高い経費は、この方法を、経済的に魅力のないものとしている。
【０００９】
方法を、銅含有担体触媒を用いて実施するならば、これらを、銅塩溶液での含浸により得ることができる。これは、比較的高いか焼温度を必要とし、その結果として、触媒粒子は不利に影響され、従って、その活性は減ずる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、工業的に簡単に、かつ経済的に実施可能なＮ−置換された環式アミンの製法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、不活性担体に、容易に熱分解可能な銅化合物のアンミン錯体の水溶液を含浸させ、次いで乾燥させ、かつか焼することにより得られ、かつＣｕＯとして算出して、５〜５０重量％のみの銅を含有する特殊な水素／脱水素触媒を使用することにより達成されることを発見した。この特殊な触媒は、国際公開ＷＯ−Ａ−９５/３２１７１号明細書から、相応するカルボニル化合物からアルコールを製造するための水素触媒として公知である。
【００１２】
相応して、本発明は、 一般式ＩＩ：
Ｒ²−ＮＨ₂ （ＩＩ）
の１級アミンと、一般式ＩＩＩ：
ＨＯ−Ａ−ＯＨ （ＩＩＩ）
のジオール[式中、Ｒ²とＡは、後記の意味を有する]とを、水素及び銅含有触媒の存在下に反応させることによる式Ｉ：
【００１３】
【化２】

【００１４】
[式中、
Ａは、それぞれ、１個以上の同じか、又は異なる基Ｒ¹で置換されてもよいアルキレン基又は−(ＣＨ₂)_ｎ−[Ｏ−(ＣＨ₂)_ｍ]_ｒ−基であり、かつ
Ｒ¹及びＲ²は、相互に無関係にアルキル、アルコキシアルキル、未置換か、又はアルキル置換又はアルコキシ置換されたシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール又はアリールアルキルであり、
ｎ、ｍは、それぞれ相互に無関係に、２〜８の範囲の数であり、かつ
ｒは、１〜３の範囲の数である]のＮ−置換された環式アミンの製法において、使用触媒が、不活性担体に、容易に熱分解可能な銅化合物のアンミン錯体の水溶液を含浸させ、続いて、乾燥させ、かつか焼することにより得られ、かつか焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとして算出して銅５〜５０重量％を含有する、Ｎ−置換された環式アミンの製法を提供する。
【００１５】
式Ｉ〜ＩＩＩ中の置換基は、次の意味を有する：
Ａは、：
− アルキレン基、例えば、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキレン基、例えば、−(ＣＨ₂)₄−、−(ＣＨ₂)₅−、−(ＣＨ₂)₆−、−(ＣＨ₂)₇−、−(ＣＨ₂)₈−、−(ＣＨ₂)₉−、−(ＣＨ₂)₁₀−、−(ＣＨ₂)₁₁−、−(ＣＨ₂)₁₂−、Ｃ₄〜Ｃ₈−アルキレン基が有利であり、
− −(ＣＨ₂)_ｎ−[Ｏ−(ＣＨ₂)_ｍ]_ｒ−基（ここで、ｎ及びｍはそれぞれ、相互に無関係に、２〜８であり、かつｒは１〜３である）、その際、−(ＣＨ₂)_ｎ−[Ｏ−(ＣＨ₂)_ｍ]_ｒ−基は、鎖中に、有利に５〜１２個の原子を有し、ｎ及びｍはそれぞれ、相互に無関係に２〜４であり、かつｒは、１又は２であるのが有利であり、例えば、−(ＣＨ₂)₂−Ｏ−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₃−Ｏ−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₃−Ｏ−(ＣＨ₂)₃−、−(ＣＨ₂)₄−Ｏ−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₄−Ｏ−(ＣＨ₂)₃−、−(ＣＨ₂)₄−Ｏ−(ＣＨ₂)₄−及び−(ＣＨ₂)₂−Ｏ−(ＣＨ₂)₂−Ｏ−(ＣＨ₂)₂−。
【００１６】
Ａは、１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてよく、その際、前記の化合物中の基Ｒ¹が、同じものである必要はない。基Ｒ¹は、１〜６個、特に１〜４個であるのが有利である。
【００１７】
Ｒ¹及びＲ²は、相互に無関係に：
− アルキル、例えば、非分枝の、又は分枝のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、有利には非分枝の、又は分枝のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、特に有利に非分枝の、又は分枝のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソ−ノニル、ｎ−デシル、イソ−デシル、ｎ−ウンデシル、イソ−ウンデシル、ｎ−ドデシル及びイソドデシル、
− アルコキシアルキル、有利にＣ₂〜Ｃ₂₀−アルコキシアルキル、例えば、メトキシメチル、エトキシプロピル及びブトキシデシル、
− シクロアルキル、有利にＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、特に有利にＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、
− アルキルシクロアルキル、有利にＣ₄〜Ｃ₂₀−アルキルシクロアルキル、この場合、シクロアルキル基は、３〜８個、有利に３〜６個の炭素原子を有し、例えば、メチルシクロプロピル、イソプロピルシクロヘキシル及びドデシルシクロヘキシル、
− シクロアルキルアルキル、有利に、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−シクロアルキルアルキル、この場合、アルキル基は、１〜１４個、有利に１〜１０個の炭素原子を有し、例えばシクロプロピルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロプロピルエチル、シクロペンチルエチル及びシクロヘキシルエチル、
− アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アントリル、有利にフェニル、
アリールアルキル、有利にＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキル、特に有利にＣ₇〜Ｃ₂₀−フェニルアルキル、例えばベンジル、フェネチル又はフェニルデシル。
【００１８】
式Ｉの最終産物は、例えば：
Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１−メチル−１−アザシクロウンデカン及びＮ−ｎ−ブチルモルホリンである。この方法は、Ｎ−メチル置換された環式アミン化合物を製造するために特に有利である。
【００１９】
式ＩＩの出発物質は、例えば：
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、アニリン及びｐ−トルイジンである。
【００２０】
式ＩＩＩの出発物質は、例えば：
１，４−ブタンジオール、
３−メチルペンタン−１，５−ジオール、
ジエチレングリコール（３−オキサペンタン−１，５−ジオール）、
ジブチレングリコール（５−オキサノナン−１，９−ジオール）、
トリエチレングリコール（３，５−ジオキサヘプタン−１，７−ジオール）、
１，３−ジプロピレングリコール（４−オキサヘプタン−１，７−ジオール）、
ジプロピレングリコール（１，５−ジメチル−３−オキサペンタン−１，５−ジオール）、
５−オキサノナン−１，９−ジオール及び
２，５−ヘキサンジオール。
【００２１】
一般に、好適なジオールＩＩＩは、１級又は２級ヒドロキシル基を有するもの、特に１級ヒドロキシル基を有するもの、即ちα，ω−ジオールである。
【００２２】
反応は、下記の一般反応式[１]に従い進行する：
【００２３】
【化３】

【００２４】
この反応は、水素の存在下に、バッチ法で、又は有利に連続的に、液相で、２００〜３００℃、有利に２２０〜２８０℃及び１００〜３００バール、有利に２００〜２５０バールの圧力で、又は気相で、２００〜３００℃、有利に２００〜２５０℃及び１〜５０バール、有利に１０〜３０バールの圧力で実施する。液相反応は、懸濁液反応としてか、又はダウンフロー又はアップフロー型で実施することができる。低い揮発性を有するか、又は固体であるモノアルキルアミンＩＩ又はジオールＩＩＩを、不活性溶剤中の溶液として使用するのが賢明であり、その際、ＩＩ又はＩＩＩ１モル当たり、不活性溶剤５０〜２００ｍｌ、有利に１００〜１５０ｍｌで通常、充分である。
【００２５】
好適な不活性溶剤は、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン；脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ペンタン異性体混合物、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、石油エーテル及びシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体混合物又はこれらの混合物である。
【００２６】
バッチ法では、触媒を、微細に分配された懸濁液の形で使用するのが有利である。使用される触媒の量は、ジオール１ｋｇ当たり、銅３〜３０ｇ、有利に１０〜１５ｇである。ジオールＩＩＩをその中に懸濁された触媒と一緒に、先ず水中に装入することができ、かつ反応温度で、選択された条件下で反応の必要に応じて、アミンＩＩを、徐々にそれに添加することができる。反応成分を、当モル量で使用する場合には、成分ジオール、アミン及び水を、最初に、一緒に装入することもできる。
【００２７】
連続的方法では、触媒を、固定床として、ビーズ、押出物、ペレット又はリングの形で使用する。触媒量は、ジオール１ｋｇ当たり、１時間当たり、銅１００〜１０００、有利に２００〜４００ｇの範囲である。全触媒床が、連続液相で覆われるダウンフロー型又はアップフロー型で操作される固定床触媒が、特に有利である。従って、この実施態では、ジオールＩＩＩ及びアミンＩＩを、触媒固定床に、選択されたモル比で導通させる。
【００２８】
モノアルキルアミンとジオールとのモル比は、一般に、１：１〜２：１、有利に１．１：１〜１．５：１の範囲である。
【００２９】
使用可能な水素／脱水素触媒は、国際公開ＷＯ−Ａ−９５/３２１７１号明細書中に記載されており、この場合、その全内容を参照することができる。それによると、それは、種々異なる方法で製造することができる。しかし、担体に、２〜６０分間、有利に、５〜３０分間、担体を完全に被覆する容易に熱分解可能な銅化合物の水溶液を含浸させ、次いで、乾燥させ、かつ２００〜４００℃、有利に２５０〜３５０℃、特に有利に３００℃でか焼するのが、特に有利である。
【００３０】
完全に担体を被覆する溶液を使用する含浸は、担体物質の比較的均一な含浸、従って、担体中又は担体上への銅のより微細で、かつより均一な分布をもたらす。他の含浸法で生じ得るような担体物質の断面での不均一な濃度分布形成は、この方法で避けられ、これは、本発明により使用される触媒の製造をより再生産可能にし、結果として、より経済的なものにする。
【００３１】
使用可能な担体物質は、通常使用されるもの、例えば、ＳｉＯ₂、ケイ酸塩、軽石、ケイソウ土、シリカゲル、酸化アルミニウム、ゼオライト及び二酸化ジルコニウムであり、その際、ＳｉＯ₂−含有担体が特に有利である。触媒に使用される担体物質が、ＳｉＯ₂又はケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウムからなる場合には、それを、ＳｉＯ₂−含有と記載する。アニオンケイ酸塩基が、触媒中に、モノマー、オリゴマー及びポリマーの形の組み合わせで存在するならば、それらを、分析により測定し、かつＳｉＯ₂として算出する。
【００３２】
本発明の目的に関して、容易に熱分解可能な銅化合物は、２００〜４００℃、有利に２５０〜３５０℃のか焼温度で分解して、酸化銅化合物又は元素の銅を生じさせる銅化合物である。このような化合物の挙げられる例は、炭酸銅、シュウ酸銅又はギ酸銅である。
【００３３】
本発明の目的に関して、炭酸銅は、塩基性炭酸銅である。これは、一般式：ＣｕＣＯ₃・ｂＣｕ(ＯＨ)₂・ｃＨ₂Ｏで表すことができ、その際、ａ、ｂ、ｃ∈Ｎであり、かつ例えば、銅（ＩＩ）塩を、炭酸ナトリウム溶液で沈殿させることにより得られる。これらの銅塩を、その比較的安定な、容易に水に溶けるアンミン錯体の形で使用する。これらには、アンモニア又はアミンを有する錯体が含まれる。この目的のために、アンモニア性炭酸銅溶液を使用するのが特に有利である。これらの容易に熱分解可能な銅化合物を使用することにより、特別に低い温度で、か焼を実施することが可能になるが、他方で、含浸のために通常使用される銅塩、例えば、硝酸銅又は硫酸銅は通常、約５００℃のか焼温度を必要とする。容易に熱分解される銅化合物の使用と低いか焼温度の使用との双方が、小さい均一に分散した銅結晶の生成を、従って、できあがった触媒の比較的高い触媒活性銅表面積を可能にする。
【００３４】
この拡がった触媒活性銅表面積の有利な効果は、殊に、下記の例１．１（本発明の方法）と１．４（先行技術、硝酸銅溶液での含浸及び５００℃でのか焼により得られる触媒）の比較で明らかになる。本発明の方法は、先行技術による収率に比べてかなり高い収率をもたらす。
【００３５】
使用された銅の一定量に関して、有効な銅表面積の基準は、分散率である。それは、銅微結晶の表面の銅原子の数と、担体の銅微結晶中の銅原子の全ての数との比として定義される。
【００３６】
触媒中の銅の分散率は、直接、微結晶のサイズから、又は間接的に、銅表面の酸化のために必要な酸素量及び含浸で使用される銅の量から測定することができる。
【００３７】
分散率の増加とは別に、国際公開ＷＯ−Ａ−９５/３２１７１号明細書中の記載と同様に製造された触媒は、改善された機械的安定性も有する。増大した機械的安定性は、殊に、触媒の増大する堅さ及び減ずる磨耗に反映する。
【００３８】
銅触媒は、か焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとして算出して、銅５〜５０、有利に１５〜４０、特に有利に２０〜３０重量％を含有する。これは、付加的に、か焼された触媒の全重量に対して、ＳｉＯ₂として算出して、ケイ素５０〜９５重量％、有利に６０〜８５重量％、特に有利に７０〜８０重量％を含有する。
【００３９】
この触媒は、その場で水素を用いて還元して、活性な形に変換するのが有利である。この場合、＞２０ｍ²／ｇの銅表面積、＜１００ｎｍの粒径及び＞２０％のＣｕ分散率を有する触媒が、特に有利である。
【００４０】
反応の後に、生成物を慣用の方法、例えば、反応混合物からの蒸留又は抽出により単離し；未反応の出発物質を、反応に戻すことができる。
【００４１】
【実施例】
次の例で、本発明を詳述するが、これに本発明は制限されない。
【００４２】
例：
触媒の製造：
触媒を、直径３〜５ｍｍのＳｉＯ₂球体１ｌ（０．４５ｋｇ）に、室温で、塩基性炭酸銅１５１ｇ（２ＣｕＣＯ₃・Ｃｕ(ＯＨ)₂）として算出）が溶かされている３５％濃度のアンモニア水溶液１ｌを含浸させることにより得る。この含浸を、溶液中で１５分間実施すると、その溶液は、担体を完全に被覆する。含浸された球体を１２０℃で５時間乾燥させ、次いで、３００℃で２時間か焼した。これらの含浸及びか焼工程を、一度繰り返すと、ＳｉＯ₂７０重量％上のＣｕＯ３０重量％からなる完成した触媒１ｌ（０．６２ｋｇ）が得られる。
【００４３】
１．Ｎ−メチルモルホリンの製造：
例１．１：
モノメチルアミン８０ｍｌ／時及びジエチレングリコール２１０ｍｌ／時を、２８０℃、全圧２００バール及び水素分圧１００バールで、ダウンフロー型で、内径３．２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつ３〜５ｍｍビーズの形の水素で還元された前記触媒７００ｍｌの床を有する管状反応器に導通させる。１４ １／２日の運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホリンの収率は、理論量の８２％である。反応器から除去された触媒は、機械的変化を示さない。
【００４４】
例１．２：
モノメチルアミン１３０ｍｌ／時、ジエチレングリコール２００ｍｌ及び水素３００ｍｌ／時を、気相で、２００℃及び全圧２０バールで、内径４．１ｃｍ及び高さ３５０ｃｍを有し、かつ３〜５ｍｍビーズの形の水素で還元された前記触媒１０００ｍｌの床を有する管状反応器に導通させる。４ １／２日の運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホリンの収率は、理論量の１１％であった。反応器から除去された触媒は、機械的変化を示さない。
【００４５】
例１．３：（先行技術）
モノメチルアミン８０ｍｌ／時及びジエチレングリコール２１０ｍｌ／時を、２８０℃、全圧２００バール及び水素分圧１００バールで、ダウンフロー型で、内径３．２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４４０８２９号明細書、第４頁、１６〜２０行に記載の３×５ｍｍペレットの形の水素で還元された触媒７００ｍｌの床を有する管状反応器に導通させる。１４１／２日の運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホリンの収率は、理論量の６９％である。反応器から除去された触媒は、完全に崩壊して、赤いスラッジになっている。
【００４６】
例１．４（先行技術、含浸された触媒、例１．１と比較）
触媒の製造
触媒を、公知の文献方法(例えば、Berkman, Morrell and Egloff, "Catalysis" 1940 参照)により、γ−Ａｌ₂Ｏ₃に、硝酸銅溶液を含浸させ、次いで５００℃でか焼することにより得る。出来上がった触媒は、ＣｕＯ１６％を含有する。
【００４７】
Ｎ−メチルモルホリンの製造
モノメチルアミン８０ｍｌ／時及びジエチレングリコール２１０ｍｌ／時を、２８０℃、全圧２００バール及び水素分圧１００バールで、ダウンフロー型で、内径３．２ｃｍ、高さ１２５ｃｍを有し、かつ４ｍｍ押出物の形の前記の触媒７００ｍｌの床を含有する管状反応器に導通させる。１０日の運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホリンの収率は、理論量のたった３５％である。反応器から除去された触媒は、機械的変化を示さない。
【００４８】
２．Ｎ−メチルピペリジンの製造：
例２．１：
モノメチルアミン１３０ｍｌ／時及び１．５−ペンタンジオール２１０ｍｌ／時を、２４０℃、全圧２００バール及び水素分圧７０バールで、アップフロー型で、内径３．２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつ３〜５ｍｍビーズの形の例１．１で使用され、かつ水素で還元された触媒７００ｍｌの床を有する管状反応器に導通させる。４０日の運転時間の後に、Ｎ−メチルピペリジンの収率は、理論量の８２％である。反応器から除去された触媒は、機械的変化を示さない。
【００４９】
例２．２：（先行技術）
モノメチルアミン１２０ｍｌ／時及び１，５−ペンタンジオール２１０ｍｌ／時を、２４０℃、全圧２００バール及び水素分圧８０バールで、アップフロー型で、内径３．２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４４０８２９号明細書、第４頁、１６〜２０行に記載の３×５ｍｍペレットの形の水素で還元された触媒７００ｍｌの床を有する管状反応器に導通させた。１０日の運転時間の後に、Ｎ−メチルピペリジンの収率は、理論量の６２％である。反応器から除去された触媒は、完全に崩壊して、赤いスラッジとなっている。

Claims (5)

1. 一般式ＩＩ：
   Ｒ²−ＮＨ₂ （ＩＩ）
   の１級アミンと、一般式ＩＩＩ：
   ＨＯ−Ａ−ＯＨ （ＩＩＩ）
   のジオール[式中、Ｒ²とＡは、後記の意味を有する]とを、水素及び銅含有触媒の存在下に反応させることによる式Ｉ：
   

   

   [式中、
   Ａは、それぞれ、１個以上の同じか、又は異なる基Ｒ¹で置換されてもよいアルキレン基又は−(ＣＨ₂)_ｎ−[Ｏ−(ＣＨ₂)_ｍ]_ｒ−基であり、かつ
   Ｒ¹及びＲ²は、相互に無関係にアルキル、アルコキシアルキル、未置換か、又はアルキル置換又はアルコキシ置換されたシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール又はアリールアルキルであり、
   ｎ、ｍは、それぞれ相互に無関係に、２〜８の範囲の数であり、かつ
   ｒは、１〜３の範囲の数である]のＮ−置換された環式アミンの製法において、使用触媒が、不活性担体に、炭酸銅、シュウ酸銅及び／又はギ酸銅のアンミン錯体の水溶液を含浸させ、続いて、乾燥させ、かつか焼することにより得られ、かつか焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとして算出して銅５〜５０重量％を含有する、Ｎ−置換された環式アミンの製法。
2. 使用される触媒が、か焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとして算出して、銅２０〜３０重量％を含有する、請求項１に記載の方法。
3. 反応を液相で、２００〜３００℃及び１００〜３００バールの圧力で実施する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 反応を、気相で、２００〜３００℃及び１〜５０バールの圧力で実施する、請求項１又は２に記載の方法。
5. 反応を連続的に実施する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。