KR970000141B1

KR970000141B1 - 메틸아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR970000141B1
Application number: KR1019930021387A
Authority: KR
Inventors: 다다미쯔 기요우라; 가즈히로 데라다
Original assignee: 미쯔이 도아쯔 가가쿠 가부시키가이샤; 사토 아키오
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1997-01-04
Also published as: CA2108489A1; EP0593086A1; US5382696A; CA2108489C; DE69317349T2; CN1095370A; CN1040532C; EP0593086B1; DE69317349D1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

메틸아민의 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 아민의 제조방법, 보다 상세하게는, 메탄올과 암모니아로부터 메틸아민을 제조할 때 트리메틸아민의 생성을 충분히 낮게 억제하여 모노메틸아민 및 디메틸아민을 보다 대량으로 수득하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 얻은 메틸아민은 용제의 제조원료, 각종 유기 합성 중합체 제조 원료로서 유용한 화합물이다.

메틸아민, 즉, 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민은 메탄올 또는 메탄올과 디메틸에테르의 혼합물을 암모니아와 반응시키는 방법이나 시안화수소산을 접촉 환원시키는 방법 등으로 제조된다.

그리하여, 상기 메틸아민은 모노메틸아민, 디메틸아민, 및 트리메틸아민의 혼합물로서 생성되어 각각에 대응하는 용도를 지닌다. 한편, 상기 메틸아민의 수요는 디메틸아민 또는 모노메틸아민에 편재되어 있고, 트리메틸아민의 수요는 현상태로서는 적다. 통상의 비정질 실리카 알루미나를 촉매로 하여 메탄올과 암모니아의 반응으로 얻어지는 메틸아민은 트리메틸아민이 주생성물이고, 수요가 많은 메틸아민의 수득량이 적은 난점이 있었다.

상기 난점을 극복하기 위하여, 미합중국 특허 제3,384,667호에는 C_1-18알콜과 암모니아와의 반응에 5-10Å 의 공극 직경값을 갖는 탈수된 결정성 알루미노실리케이트(제올라이트)를 촉매에 사용하면, 모노아민 및 디아민이 트리아민보다 우선적으로 생성되는 것이 개시되고 있다. 또한, 상기 반응에 적합한 제올라이트의 종류로서 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트가 개시되어 있다. 천연 제올라이트로서 표저스석, 아날사이트, 클리노프틸라이트, 페리에라이트, 차바자이트, 그메리나이트, 레비나이트, 에리오나이트 및 몰데나이트 등이 적당한 것으로 개시되어 있다. 합성 제올라이트로서는 X형, Y형 및 A형 등이 적당한 것으로 개시되어 있다. 메탄올과 암모니아를 특정 비율로 혼합하여 몰데나이트 등의 촉매 존재하에 반응시켜 모노메틸아민을 특이적으로 많이 수득하는 방법(특개소 56-113747) 및 Na 몰데나이트로부터 선택되는 결정질 알루미노실리케이트로 모노메틸아민을 불균화하여 디메틸아민을 선택성이 높게 제조하는 방법(특개소 56-46846)이 알려져 있다.

상기 미합중국 특허 제3,384,667호와 동일한 방법으로 사용하는 몰데나이트에 천연 광물을 사용하는 방법(특개소 57-169444). 란탄이온으로 이온 교환한 몰데나이트를 촉매로 사용하는 방법(특개소 58-49340), 알칼리 금속의 이온 교환량을 특정 범위로 한정한 몰데나이트를 촉매로 사용하는 방법(특개소 59-210050), 촉매에 증기처리한 몰데나이트를 사용하는 방법(특개소 59-227841), 결합제의 낮은 함유량을 갖는 A형 제올라이트를 촉매로서 사용하는 방법(특개소 58-69846) 또는 Rho형(ZK-5) 제올라이트를 촉매로 하는 방법등도 공지되어 있다.

이상의 방법으로 제올라이트계의 촉매를 사용하면 트리메틸아민의 생성량을 억제할 수 있으며, 더구나 트리메틸아민의 생성량을 0 내지 설질적으로 0으로 하는 것을 목적으로 몰데나이트의 미세한 공극을 사염화규소의 CVD(chemical vapor deposition) 처리로 수식한 것을 촉매로 하여 사용하는 방법도 알려져 있다(특개평 03-262540 ; J. Catal., 131권, 482(1991) ; 미합중국 특허 제5,137,854호). 차바자이트, 에리오나이트, ZK-5 및 Rho형 제올라이트상에 규소, 알류미늄, 인 또는 붕소의 화합물을 침착시켜서 수식한 것을 촉매로 하는 방법(특개소 61-254256 ; 미합중국 특허 제4,683,334호)으로 트리메틸아민의 생성을 감소시키는 방법도 있다. 또한, 비제올라이트계 분자체의 SAPO를 촉매로 하여 알콜과 암모니아를 반응시켜 알킬아민으로 하는 방법(특개평 02-734)도 알려져 있다.

상기와 같이, 종래 개시된 여러 가지 제올라이트계 촉매를 메탄올과 암모니아와의 반응에 사용하는 것으로, 수요가 적은 트리메틸아민의 생성량을 낮게 억제하고, 수요가 많은 디메틸아민의 수득량을 높일 수 있도록 구성된다. 그러나, 상기 제올라이트계의 화합물을 촉매로 사용해도 트리메틸아민의 생성비율을 통상 10%, 또는 기껏 5% 정도밖에 감소시킬 수 없다. 트리메틸아민의 생성을 1-3% 정도까지 감소시킬 수 있으면, 수요가 적은 트리메틸아민을 반응계에 재순환시켜 불균화할 필요가 없고, 제조 공정이 간단해지고 증기등의 용역을 감소시킬 수 있다.

트리메틸아민의 생성량을 수 %로 감소시키는 방법으로서, 상기 특개평 03-262540(미합중국 특허 제5,137,845호)에 개시되어 있는 몰데나이트에 사염화규소를 CVD 처리로 침착시킨 것을 촉매로서 사용하는 방법은 실험적으로는 용이하게 실시할 수 있어도, 공업적으로는 대량의 촉매를 제조하는 것은 곤란하다.

ZK-5 또는 Rho형 제올라이트를 규소, 알루미늄, 인 또는 붕소 화합물로 처리하는 방법으로 트리메틸아민을 수 %까지 감소시키는 방법(미합중국 특허 제4,683,334호)으로는 ZK-5, Rho와 같은 특수한 합성 제올라이트를 사용할 필요가 있는 등의 난점이 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점이 없는 메틸아민의 제조방법, 즉 디메틸아민 및 모노메틸아민이 수득량을 많게 하고, 트리메틸아민 생성량의 수 % 이하, 특히 1% 정도까지로도 감소시킨 메틸아민의 공업적 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 트리메틸아민의 생성을 극히 낮게 억제하고, 모노메틸아민 및 디메틸아민의 수득량이 많은 메틸아민의 공업적 제조방법에 관해서 여러 가지로 연구했다. 그 결과, 메탄올과 암모니아를 반응시킬 때 사용하는 촉매에는 합성품도 공업적으로 입수가 용이하고, 값싼 천연산도 대량으로 얻을 수 있는 몰데나이트를 액체상중에서 실릴화제로 처리한 것을 사용하면 트리메틸아민의 생성을 적게하고, 경우에 따라서는 1%이하로도 억제가 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 메탄올과 암모니아의 기체상 반응에 의한 메틸아민이 제조에 있어서, 촉매로서 액체상중에서 실릴화제로 1회 이상 실릴화 처리한 후 열처리한 몰데나이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸아민의 제조방법이다.

종래에는, 메탄올과 암모니아로부터 메틸아민을 제조하는 반응에 많이 사용되고 있는 통상의 몰데나이트는 Na₈(Al₈Si₄₀O₉₅)·24H₂O로 표시되는 결정상의 알루미노실리케이트이다[문헌 : ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES, W.M. Meier 및 D.H. Olson, 1987 Butterworths]. 또한 Me_1/n(AlSi₅O₁₂)·3H₂O(Me는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 원자 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다)로 표기되어 있는 (특개소 57-1694444 ; 특개소 59-210050 등) 경우도 있다.

어느 경우에서도, 통상의 몰데나이트에는 천연품 또는 합성품(Norton「ZEOLON」, UCC「LZM-8」, La Grande paroisse「CM-180」등)에 상관없이, 이의 Si/Al 비는 5, (실리카/알루미나)비(SiO₂/Al₂O₃) 로 표시하면 10 부근이고, (실리카/알루미나)비로 11을 초과하는 것을 특수한 합성품 이외는 알려져 있지 않다.

그런데, 본 발명의 방법에 사용된는 몰데나이트 (실리카/알루미나)비가 10 부근 또는 10 이상의 것이다. (실리카/알루미나)비가 10 이상의 몰데나이트를 사용했을 경우에는 촉매 활성은 약간 낮지만, 촉매상으로의 탄소질의 석출이 감소되어서 촉매 수명이 연장된다. (실리카/알루미나)비가 10전후의 것이면 통상의 합성 또는 천연 몰데나이트를 사용했다. (실리카/알루미나)비가 11 이상의 것은 통상의 몰데나이트에 산처리, 또는 산처리와 증기 처리를 병용하는 등의 보통의 방법을 실시함으로써 제조가 가능하고, 규산소다 수용액과 염화 알루미늄 수용액으로 (10+n)Na₂O(3+n)Al₂O₃(87-n)SiO₂(여기서, n은 0-4임)의 조성을 갖는 겔상의 슬러리를 조제하고, 이것을 130-250℃로 10시간~수일간 수열 합성함으로써 제조한다[문헌 : Am. Mineral, 65권, 1012(1972)].

실리카화 처리에 제공되는 몰데나이트는 통상 수소 이온형의 것이 높은 활성을 나타내기 때문에 많이 사용되는데, 수소이온의 일부가 소량이 알칼리 금속 이온형의 것을 사용할 수 있을 경우도 있다. 합성 또는 천연 몰데나이트는 Na 이온형으로 얻어지기 때문에 암모늄 이온으로 이온 교환한 후, 열분해함으로써 수소이온형(H-형)으로 된다. 또는 Na형의 몰데나이트를 1-3N 무기산으로 처리함으로써 수소이온형으로 형성된다.

몰데나이트중의 Na 함유량이 0,2중량% 이하인 경우, 높은 촉매 활성을 나타낸다. 그러나, Na 함유량이 3중량% 이하이면 실용적인 활성을 나타내는 촉매가 된다. K 함유량은 5중량% 이하가 바람직하다. Ca 함유량은 5중량% 이하, Mg 함유량은 2% 이하인 것이 많이 사용되고 있다.

몰데나이트의 실릴화제에 의한 처리에 앞서서, 몰데나이트중의 수분 함유량을 소정의 범위로 조정한다. 통상, 몰데나이트의 실릴화 처리는 실릴화제를 적당한 용매내에 용해한 용액중에 몰데나이트를 현탁시켜서 실시한다. 이때 사용하는 용매의 종류에 의하여 몰데나이트중의 수분 함유량을 선택한다.

용매의 종류가 저급 알콜등의 물과 상용성이 있는 용매인 경우에는 몰데나이트중의 수분 함유량은 실질적으로 0인 것이 바람직하지만, 수분 함유량이 4중량% 이하이면 선택율이 높은 촉매를 제조할 수 있다.

몰데나이트중의 수분을 실질적으로 0으로 하기 위해서는 몰데나이트를 350-600℃로 소성하여야 한다.

용매의 종류가 벤젠등과 같이 물과 균일하게 혼합되지 않고 2개의 액체상을 형성하는 용매의 경우, 몰데나이트중의 수분 함유량은 3-40중량%, 더욱 바람직하게는 5-30중량%이다. 상기의 범위이외의 수분 함유량으로 얻은 실릴화 처리후의 촉매의 트리메틸아민 생성량을 1% 정도의 낮은 값으로 유지하기는 어렵다. 몰데나이트의 수분량의 조정은 여러가지 방법으로 실시가 가능하지만, 예를들어, 하기 표시하는 방법이 편리하다.

수소이온형으로 이온 교환하여 물 세척, 여과 분리, 건조시킨 몰데나이트를 400-600℃로 한번 소성시킨 몰데나이트중의 수분을 실질적으로 0으로 한다. 이어서 0-60℃ 정도의 수증기압을 갖는 수분을 흡착시킴으로써 3-40중량%의 수분을 몰데나이트에 부여한다. 실험실 규모일 경우, 데시케이터 하부에 물을 넣은 용기를 놓고, 상부에 몰데나이트를 넣고 실온에서 10-30시간 방치하면, 5-20중량%의 수분이 부여된다. 또는 수소 이온형으로 이온교환하고, 물세척, 여과 분리한 몰데나이트를 100-150℃의 온도로 건조함으로써 몰데나이트에 상기 표시한 범위의 수분을 부여할 수 있다. 이 방법으로 수분 함유량을 조정하면, 몰데나이트의 미세한 공극내에 수분과 함께 미량의 산이 공존하여 액층내에서의 실릴화 반응시에 촉매로서 작용하여 편리하다. 즉, 몰데나이트의 미세한 공극내에 흡장되어 있는 미량의 산을 함유하는 수분이 서서히 외부로 방출되어 실릴화 처리와 실리화 반응에 계속되는 가수분해 반응을 원활히 진행시키는 데에 극히 효과적으로 작용하고 있다.

실릴화 처리에 사용하는 실리화제는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 또는 테트라알콕시실란의 2-6량체, 사염화규소, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 테트라메틸디실라잔, 또는 헥사메틸디실라잔 등이 사용된다.

몰데나이트의 실리화 처리는 액체상중에서 실시된다. 실리화제를 그대로 사용할 때도 있으나, 통상은 적당한 용매중에 실릴화제를 용해시켜서 사용한다.

물과 2개의 액체상을 형성하는 용매로서는 헥산, 옥탄, 시클로헥산등의 지방족 탄화수소 화합물 또는 지방족 시클릭 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물, 에틸에테르, 이소프로필에테르 등의 에테르 등이 많이 사용된다.

물과 상용성이 있는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 저급 알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜의 알킬에테르 등이 많이 사용된다.

사용하는 실릴화제의 종류에 의하여 적당한 용매를 선택하는 것이 바람직하다.

실리화제의 사용량은 실릴화제중의 규소분말이 산화규소 환산으로사용하는 몰데나이트에 대하여 1,5중량%의 범위가 많이 사용된다.

용매중의 실리화제의 농도는 2-30중량%의 범위가 많이 사용된다. 또한, 사용하는 용매중에 수분이 많으면 실리화제가 가수분해되어 무익하게 소비되므로 용매중에 불순물로서 함유되는 수분은 적은 것이 바람직하다.

상기 실릴화제를 상기 용매에 용해시킨 용액에 몰데나이트를 현탁시켜서 몰데나이트의 실릴화 처리를 실시하고, 몰데나이트상에 규소화합물을 석출 고정시킨다.

실릴화 처리를 실시할 때의 온도는 실온 내지 용액의 비점이고, 통상 20-200℃의 범위가 많이 사용된다. 가압하에서 처리할 경우에는 다시 처리온도를 높일 수도 있다.

실릴화 처리에 필요한 시간은 주로 처리온도에 의하여 변화되는데, 실온 부근에서는 6시간 내지 100시간, 60-90℃에서는 2-20시간의 범위가 많이 사용된다.

실릴화 처리가 완료된 몰데나이트는 여과 또는 원심 분리 등의 상법으로 처리용액에서 분리되고, 질소 등의 불활성 기체 분위기하에서 가열하거나 감압하에서 가열하여, 부착 또는 흡착된 유기 용매 등을 제거한다. 이어서 공기 또는 산소 분위기하에 300-600℃로 가열처리해서 촉매로 한다.

상기 몰데나이트의 실릴화제에 의한 실리화 처리는 1회만이 아니고 여러번 반복하여 실시해도 무방하다. 특히 건조 몰데나이트를 물과 상용성이 있는 용매를 사용하여 실릴화 처리할 경우에는 실릴화 처리를 여러번 반복함으로써 트리메틸아민의 생산량을 1% 정도까지 감소시킬 수 있다. 공기 온습 조정된 몰데나이트를 물과 2개의 액체상을 형성하는 용매를 사용하여 실릴화 처리할 경우에는 통상 1회의 실릴화 처리로 트리메틸아민의 생성량을 충분히 감소시킬 수 있으므로 여러번의 처리는 불필요한 경우가 많다.

실릴화 처리한 몰데니아트를 촉매로 사용하여 메탄올과 암모늄으로부터 메틸아민을 제조하는 본 발명의 방법에 있어서, 트리메틸아민의 생성량을 더 한층 감소시키기 위해서는 실릴 처리한 몰데나이트를 NR¹R²R³으로 표시되는 화합물과 접촉시킨 후 열처리한 것을 촉매로 사용한다. 이때, R¹R²및 R³은 각각 독립해서 수소원자 : 비치환, 아미노기 또흔 히드록시기 치환 알킬기 ; 비치환, 아미노기 또는 히드록시기 치환 시클로알킬기 ; 비치환, 아미노기 또는 히드록시기 치환 아릴기를 표시한다. 알킬기로서는, 예를들어, 탄소수 1-10의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등이 있고, 시클로알킬기로서는, 탄소수 5-6의 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있고, 아릴기로서는, 예를들어, 탄소수 6-12의 펜닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등이 있다.

NR¹R²R³의 구체적 예로서는 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 모노펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민이나 모노에탈올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 또는 아닐린, 톨루이딘, 나프틸이민 등이 있고 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 접촉시킨다.

상기 질소 함유 혼합물을 직접 또는 수용액 또는 알콜 용액으로서 실릴화 처리 몰데나이트에 함침시키거나 분무하는 방법이 많이 사용되고 있다.

처리에 사용하는 상기 질소 함유 화합물의 양은 몰데나이트의 중량에 대하여 2-20중량%의 범위가 많이 사용된다. 질소 함유 화합물 함유 용액의 농도는 1-30중량%의 범위가 많이 사용된다.

몰데나이트와 상기 질소 함유 화합물을 접촉시킬 때의 온도는 실온-400℃의 범위, 접촉시키는 시간은 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 1시간-1일이다. 몰데나이트와 상기 질소 함유 화합물을 접촉시키는 다른 수단으로서 실릴화 처리한 몰데나이트 메틸아민 합성 반응용 장치의 반응기에 충전시킨 메탄올과 암모니아 수단으로서 실릴화 처리한 몰데나이트 메틸아민 합성 반응용 장치의 반응기에 충전시킨 메탄올과 암모니아를 250-350℃, 0-30kg/c³G 로 반응시켜서 그곳에서 생성된 메틸아민을 실릴화 처리 몰데나이트에 계내에서 접촉시키는 방법을 사용해도 된다. 반응기내에서 상기 접촉처리 조작에 필요한 시간은 수시간-60시간이고, 통상3-30시간의 범위가 사용된다.

이어서 질소 함유 화합물과 접촉이 끝난 실릴화 처리한 몰데나이트의 열처리를 실시한다.

열처리 온도는 400-600℃의 범위가 적당하고, 처리에 소요되는 시간은 수시간-50시간이다. 열처리를 실시할 때의 분위기는 질소 등의 불활성 기체, 공기 등의 산소 함유 기체, 연도 기체, 또는 수증기 등이고, 특별히 이의 종류를 제한하지 않는다. 처리 분위기의 압력은 0-30kg/cm³G의 범위가 많이 사용되지만, 0kg/cm²G 의 부근에서 실시하는 것이 편리하다.

질소 함유 화합물에 접촉시킨 후 열처리하는 방법은 물과 상용성이 있는 용매중에서 건조상태인 몰데나이트를 실리화 처리한 몰데나이트 촉매에 대하여 적용하면 트리메틸아민의 생성을 1% 정도로까지 감소시키는 데에 효과가 있다. 특히 상기의 실릴화 처리의 횟수가 1회인 경우에 효과적이다.

촉매의 출발 원료인 몰데나이트가 입자상 또는 정제로 성형된 것이면 그대로 촉매로서 사용에 제공한다. 분말상의 경우에는 통상의 방법으로 압출 또는 타정성형하여 촉매화한다.

본 발명의 방법에서 사용하는 반응원료는 메탄올 또는 메탄올과 디메틸에테르와의 혼합물과 암모니아이다. 암모니아와 메탄올의 몰비는 1 : 0.5 이상, 바람직하게는 1 : 1-1 : 10에서, 통상 1 : 1-1 : 4의 범위가 많이 사용된다.

촉매층에 공급하는 반응 기체의 양은 공간 속도 SV로 표시하는 200-20000/시의 범위이고, 반응 압력은 0-30kg/cm²G, 특히 10-25kg/cm²G의 범위가 많이 사용된다.

반응을 실시할 때의 촉매층 온도는 250-450℃, 바람직하게는 250-350℃가 많이 사용된다.

본 발명의 방법을 실시하는데에 사용되는 반응 제조장치는 통상의 고정상 또는 유동층 반응 장치이다. 본 발명에 있어서의 메탄올과 암모니아의 반응은 약 14KCal/mol 의 발열 반응이기 때문에, 고정상 반응기를 사용할 경우에는 반응열의 제거에 유의하는 것이 트리메틸아민 생성을 낮은 수준으로 유지하는데 중요하다.

즉, 촉매층의 핫스포트를 상기 반응 온도의 상한 이하로 유지할 필요가 있다. 이 목적으로 다관식의 반응기의 채용이 바람직하다. 다관식 반응기의 튜브 직경은 1-3인치의 범위가 많이 사용된다.

반응 장치의 출구 기체는 통상의 분리 정제 장치에 의하여 메틸아민을 단리, 수득하는데, 본 발명 방법으로는 트리메틸아민의 생성이 수% 정도이기 때문에 트리메틸아민의 분리행정이 소형으로 되어 트리메틸아민을 반응계로 재순환하는 행정이 불필요해지는 등 전체 제조행정의 간소화된다. 또한, 반응계로의 재순환량의 감소에 의하여 증기 등의 용액 사용량이 삭감된다.

이하에 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

합성 몰데나이트 150g을 0.5N 질산암모늄 수용액 1ℓ 중에 현탁시키고, 이 현탁액을 오일배쓰상에서 가열하고 4시간 환류시켰다. 몰데나이트를 여과 분리하고, 새로운 0.5N 질산암모늄 수용액에 현탁시켜서 동일한 조작을 총 3회 반복했다. 여과 분리, 수세, 암몬늄형의 몰데나이트를 얻고, 다시 이것을 건조시킨 후 600℃로 소성하여 H-몰데나이트로 했다. 몰데나이트중의 Na 함유량은 0.13중량%이었다. 이것을 건조 밀봉용기에 보존했다.

테트라에톡시실란 7.5g을 에탄올 100g에 용해한 용액에 상기 H-몰데나이트 60g을 현탁시켜서 60℃에서 8시간 가열 진탕했다. 몰데나이트를 여과 분리하여 에탄올으로 세정한 후 질소 기류중에서 승온시켜 350℃에서 3시간 가열하고, 이어서 공기 기류중에서 500℃까지 승온시켜 5시간 가열했다. 이것을 타정 성형하여 3mm×3mm의 정제로 하여 촉매로 사용했다.

상기 촉매 40g(64ml)을 내부 직경 1인치의 스테인레스 스틸 반응관에 충전하고 모래 유동 배쓰로 외부에서 가열했다.

메탄올을 매시간 18g, 암모니아를 매시간 18.7g의 비율로 기화기를 통해서 반응관에 압입하여 촉매 온도 310℃, 압력 19 kg/cm²G로 반응시켰다.

반응 개시 20시간 후에 반응관 출구 성분을 포집하여 분석한 결과 메탄올의 전환율 90%, 모노메틸아민의 선택율 33.3%, 디메틸아민의 선택율 63%, 트리메틸아민의 선택율 3.7%이었다.

[실시예 2]

입자 직경 2-4mm의 천연 제올라이트(몰데나이트 함유량 약 70%) 110g을 2N의 염산 1ℓ중에 투입하여 50℃에서 10시간 진탕했다. 제올라이트를 여과 분리하고, 이어서 새로운 1N 염산 1ℓ중에 투입하여 50℃에서 다시 10시간 진탕했다. 제올라이트를 여과 분리하여 물세척, 건조한 후, 500℃로 가열하여 H-몰데나이트로 했다. 제조된 제올라이트는 거의 완전히 H형이고, Na 함유량은 0.15%이었다. 테트라메톡시실란 7g을 용해한 메탄올 용액 100g에 상기 제올라이트 50g을 투입하여 실온(20-25℃)에서 60시간 진탕했다. 제올라이트를 여과 분리하고, 메탄올으로 세정한 후, 질소 기류중에서 승온하여 350℃에서 2시간 가열한 후, 이어서 공기 기류중에서 500℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 얻은 압자상 제올라이트를 그대로 촉매로서 반응에 사용했다.

내부 직경 1인치의 스테인레스 스틸 반응관에 상기 촉매 40g(60ml)을 충전시켜 모래 유동 배쓰로 외부에서 가열했다.

메탄올을 매시간 15g, 암모니아를 매시간 16g의 비율로 증발기를 거쳐서 반응관에 압입하여 310℃, 압력 19kg/cm²G로 반응시켰다. 반응개시 30시간 후에 반응관 출구 성분을 분석한 결과, 메탄올의 전환율 90%, 모노메틸아민의 선택율 34.4%, 디메틸아민의 선택율 62.1%, 트리메틸아민의 선택율 3.5%이었다.

[참고예 1]

테트라메톡시실란 7g을 벤젠 100g에 용해한 용액에 실시예 2의 입자상 제올라이트를 50g 투입하고, 실온(20-25℃)에서 60시간 진탕했다. 제올라이트를 여과 분리하고, 벤젠으로 세척하고, 질소 기류중에서 350℃까지 승온하여 3시간 가열하고, 이어서 공기 기류중에서 500℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 얻은 입자상 제올라이트를 그대로 촉매로서 반응에 사용했다.

내부 직경 1인치의 스테인레스 스틸 반응관에 상기 입자상 촉매 40g(61ml)을 충전하여 모래 유동 배쓰로 외부에서 촉매층을 가열했다.

메탄올을 매시간 15g, 암모니아를 매시간 16g의 비율로 증발기를 거쳐 반응관에 압입하고, 310℃, 압력 19kg/cm²G 로 반응시켰다. 반응 개시 30시간 후에 반응관 출구 성분을 분석한 결과, 메탄올의 전환율 90%, 모노메틸아민의 선택율 28.4%, 디메틸아민의 선택율 62.5%, 트리메틸아민이 선택율 9.1%이었다.

본 예는 실질적으로 무수 몰데나이트와 실릴화 용매에 물과 2개의 액체상을 형성하는 것을 사용했을 경우를 표시한다. 즉, 무수 몰데나이트와 물과 2개의 액체상을 형성하는 용매와의 조합으로는 트리메틸아민의 생성을 충분히 낮게 억제할 수 없다.

[실시예 3]

입자상 몰데나이트(평균 입자 직경 2-3mm) 200g을 0.2N KCI 수용액 2ℓ 중에서 4시간 느리게 교반하고, 물세척한 후, 여과 분리했다. 이어서, 1.2N HCI 수용액 2ℓ중에 투입하여 4시간 느리게 교반하여 입자상 몰데나이트를 여과 분리하고 새로운 1.2N HCI 수용액 2ℓ를 첨가하여 하루밤을 방치했다. 이것을 물세척, 여과 분리하여 건조후 500℃에서 소성하여 H-몰데나이트를 얻었다. 얻은 H-몰데나이트를 Na 함유량은 0.11중량%, K 함유량은 2.3중량%이었다.

상기 몰데나이트 50g을 채취하여 테트라에톡시실란 9g을 메탄올 70g 용해한 용액에 넣어 실온에서 6시간 진탕했다. 고체를 여과 분리하고, 질소 기류중에서 250℃로 1시간, 공기 분위기하에서 500℃로 2시간 소성하여 실릴화 처리를 실시했다. 또한 상기 실릴화 처리를 총 4회 반복하여 촉매를 조제했다.

얻은 촉매 40g을 채취하여 실시예 1과 동일한 반응조건으로 메틸아민 합성 반응을 시험했다. 반응개시 100시간후의 생성물을 정량한 결과 메탄올의 전환율 91%, 모노메틸아민의 선택율 35.6%, 디메틸아민의 선택율 63.4%, 트리메틸아민의 선택율 1.0%이었다.

[실시예 4]

몰데나이트 150g을 0.5N 질산암모늄 용액 1ℓ중에 현탁하고, 오일 배쓰상에서 8시간 가열환류시켰다. 몰데나이트를 여과 분리하고, 새로운 0.5N 질산암모늄 수용액에 투입하고, 동일한 조작을 합계 3회 반복했다. 여과 분리, 물세척하여 암모니아형의 몰데나이트를 얻어, 이것을 건조한 후, 550℃로 소성하여 H-몰데나이트로 했다. 이것을 건조 밀봉용기에 보존했다.

데시케이터의 하부에 물을 채운 용기를 넣고, 상기 몰데나이트 60g을 데시케이터의 상부에 넣고, 실온에서 20시간 방치함으로써 약 13중량%의 수분을 몰데나이트에 부여했다.

테트라에톡시실란 12g을 벤젠 100g에 용해한 용액에 상기 H-몰데나이트 60g을 현탁하고 실온에서 40시간 느리게 진탕했다. 몰데나이트를 여과 분리한 후, 질소 기류중에서 승온하여 250℃에서 2시간 가열하고, 이어서 공기 기류중에서 500℃까지 승온하고, 4시간 가열했다. 이것을 타정 성형하여 3mm×3mm의 정제로 하여 촉매로 상용했다.

상기 촉매 40g(64ml)을 내부 직경 1인치의 스테인레스 스틸 반응관에 충전하고 외부에서 모래 유동 배쓰로 가열했다.

메탄올을 매시간 18g, 암모니아를 매시간 17g의 비율로 기화기를 통해서 반응관에 압입하여 촉매층 온도 310℃, 압력 20kg/cm²G 로 반응시켰다. 반응 개시 100시간 후에 반응관 출구 성분을 포집하여 분석한 결과, 메탄올의 전환율 90%, 모노메틸아민의 선택율 36.1%, 디메틸아민의 선택율 63%, 트리메틸아민의 선택율 0.9%이었다.

[참고예 2]

실시예 4에서 제조한 H-몰데나이트 60g을 소성한 후, 공기 온습 조정하지 않고, 테트라에톡시실란 12g을 벤젠 100g에 용해한 용액에 현탁시키고, 실온에서 40시간 진탕했다. 몰데나이트를 여과 분리한 후 질소기류중에서 승온하여 250℃에서 2시간 가열하고, 이어서 공기 기류중에서 450℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 이것을 타정 성형하여 3mm×3mm의 정제로 하여 촉매로 사용했다.

상기 촉매 40g(70ml)을 내부 직경 1인치의 스테인레스 스틸 반응관에 충전하고, 실시예 4와 동일한 반응조건으로 메탄올과 암모니아에서 메틸아민 합성 반응의 시험을 실시했다.

반응개시 120시간 후의 반응관 출구 성분을 포집하여 분석한 결과는 메탄올의 전환율 91%, 모노메틸아민의 선택율 28.5%, 디메틸아민의 선택율 65.3%, 트리메틸아민의 선택율 6.2%이었다.

공기 온습 조정하지 않은 몰데나이트, 물, 2개의 액체상을 형성하는 실릴화 용매의 조합에서는 트리메틸아민의 생성을 충분히 낮게 억제할 수 없다.

[실시예 5]

입자 직경 2-3mm의 천연 제올라이트(몰데나이트 함유량 약 70%) 110g을 2N 염산 1ℓ중에 투입하여 50℃에서 10시간 진탕했다. 제올라이트를 여과 분리하고 이어서 새로운 1N 염산 1ℓ중에 투입하여 50℃에서 다시 10시간 진탕했다. 제올라이트를 여과 분리하고, 다시 새로운 1N 염산 1ℓ를 사용하여 동일한 조작을 반복했다. 제올라이트를 여과 분리하고, 물세척, 건조한 후, 500℃로 가열하여 H-몰데나이트를 얻었다. 얻은 제올라이트는 거의 완전한 H형이며, Na 함유량은 0.19%이었다.

실시예 4와 동일한 방법으로 소성시킨 후의 제올라이트에 10중량%의 수분을 부여했다. 테트라메톡시실란 4g을 용해한 톨루엔 용액 100g에 상기 제올라이트 50g을 투여하여 실온(20-25℃)에서 진탕했다.

제올라이트를 여과 분리하고, 질소 기류중에서 승온하여 300℃에서 2시간 가열하고, 계속해서 공기 기류중에서 500℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 수득한 입자상 제올라이트를 그대로 촉매로서 반응에 사용했다.

내부 직경 1인치의 스테인레스 스틸 반응관에 상기 촉매 40g(70ml)을 충전하여 모래 유동 배쓰로 외부에서 가열했다.

메탄올을 매시간 16g, 암모니아를 매시간 16g의 비율로 증발기를 거쳐서 반응관에 압입하여 310℃, 압력 19kg/cm²G 로 반응시켰다.

반응 개시 130시간후에 반응관 출구 성분을 분석한 결과는 메탄올의 전환율 90%, 모노메틸아민의 선택을 34.8%, 디메틸아민의 선택율 64.0%, 트리메틸아민의 선택율 1.0%이었다.

[참고예 3]

테트라메톡시실란 10g을 벤젠 100g에 용해한 용액에 실시예 5의 H-몰데나이트를 함유하는 입자상 제올라이트에 수분 56%를 부여한 것 50g(건조 중량)을 투입하고, 실온(20-25℃)에서 20시간 진탕했다. 제올라이트를 여과 분리하고, 질소 기류중에서 300℃까지 승온하여 2시간 가열하고, 이어서 공기 기류중에서 500℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 수득한 입자상 제올라이트를 그대로 촉매로서 반응에 사용했다.

내부 직경 1인치의 스테인레스 스틸 반응관에 상기의 입자상 촉매 40g(71ml)을 충전하고 모래 유동 배쓰로 외부에서 촉매 층을 가열했다.

메탄올을 매시간 16g, 암모니아를 매시간 16g의 비율로 증발 용기를 거쳐서 반응관에 압입하여, 310℃, 압력 19kg/cm²G 로 반응시켰다.

반응개시 30시간 후에 반응관 출구 성분을 분석한 결과, 메탄올의 전환율 92% 모노메틸아민의 선택율 29.4%, 디메틸아민의 선택율 63.5%, 트리메틸아민의 선택율 71%이었다. 본 출원의 소정량 이상의 물을 보유하는 몰데나이트를 사용했을 경우에는 실릴화 처리를 실시해도 트리메틸아민이 생성을 충분히 낮게 억제할 수 없다.

[실시예 6]

실시예 5와 동일한 입자상 제올라이트 100g 1N 염산 1ℓ중에 넣고, 6시간 실온에서 느리게 교반한 후, 여과 분리했다. 이어서, 새로운 1N 염산을 첨가하고, 동일한 처리를 한 후, 물세척, 여과 분리하고 H-몰데나이트를 포함하는 제올라이트를 제조했다. 이것을 0.16N KCI 수용액 1ℓ중에 첨가하고 실온에서 30분 정치하여 물세척, 여과 분리한 후에 110℃에서 3시간 건조하여 수분 함유량을 10중량%로 조정했다. 얻은 제올라이트중의 Na 함유량은 0.12중량%, K 함유량은 3.2중량%이었다.

테트라메톡시실란 12g을 톨루엔 80g에 용해한 용액에 상기의 제올라이트 50g을 투입하고, 실온에서 16시간 방치했다. 이것을 여과 분리한 후, 질소 기류중에서 250℃에서 2시간, 이어서 공기 기류중에서 500℃에서 2시간 소성하여 촉매로 했다.

상기 촉매 40g을 실시예 4와 동일한 반응기에 충전하여 실시예 5와 동일한 반응조건으로 촉매 성능을 시험했다.

반응개시 100시간 후의 생성물을 분석한 결과, 메탄올의 전환율 84%, 모노메틸아민의 선택율 39.1%, 디메틸아민의 선택율 60.0%, 트리메틸아민의 선택율 0.9%이었다.

[실시예 7]

실시예 6의 H-몰데나이트를 함유하는 제올라이트 50g을 0.2N NaCl 수용액에 넣어서 30분간 정지한 후, 물세척, 여과 분리하고, 110℃고 건조했다. 얻은 제올라이트의 Na 함유량은 1.2중량%, K 함유량은 1.1중량%이었다.

테트라에톡시실란 12g을 벤젠 80g에 용해한 용액에 상기 입자상 제올라이트를 넣고, 실온에서 16시간 방치한 후, 여과 분리했다. 이것을 질소 기류중에서 250℃에서 2시간 공기 분위기로 3시간 소성하여 촉매로 했다.

상기 촉매 40g을 채취하여 실시예 6과 동일한 조건으로 촉매 성능을 시험한 결과, 메탄올의 전환율 85%, 모노메틸아민의 선택율 38.0%, 디메틸아민의 선택율 61.6%, 트리메틸아민의 선택율 0.9%이었다.

[실시예 8]

합성 몰데나이트 150g을 0.5N 질산암모늄 수용액 1ℓ중에 현탁시키고, 오일 배쓰상에서 4시간 가열 환류시켰다. 몰데나이트를 여과 분리하고, 새로운 0.5N 질산암모늄 수용액에 투입하고, 동일한 조작을 3회 반복했다. 여과 분리, 물세척하고, 암모늄형의 몰데나이트를 얻고, 이것을 건조한 후 600℃로 소성하여 H-몰데나이트로 했다. 이것을 건조 밀봉 용기에 보존했다.

테트라에톡시실란 7.5g을 에탄올 100g에 용해한 용액에 상기 H-몰데나이트 60g을 현탁시키고, 68℃에서 8시간 가열 진탕했다. 몰데나이트를 여과 분리하고, 에탄올로 세척한 후 질소 기류중에서 승온하여 350℃에서 3시간 가열하고, 이어서 공기 기류중에서 500℃까지 승온하여 5시간 가열했다. 이것을 타정 성형하여 3mm×3mm의 정제를 제조했다.

상기 정제를 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민을 용해시킨 수용액(메틸아민이 총 농도 5%)중에 투입하여 실온에서 2시간 함침시켰다. 이어서, 고체, 액체를 분리하여 정제를 450℃에서 공기 분위기하에 4시간 열처리하여 촉매를 조제했다.

상기 촉매 40g(64ml)을 내부 직경 1인치의 스테인레스 스틸 반응관에 충전하여 외부에서 모래 유동 배쓰로 가열했다.

메탄올을 매시간 18g, 암모니아를 매시간 18.7g으로 기화기를 통해서 반응관에 압입하여 촉매 온도 300℃, 압력 19kg/cm²G 로 반응시켰다. 반응 개시 20시간 후에 반응관 출구 성분을 포집하여 분석한 결과, 메탄올의 전환율 90%, 모노메틸아민의 선택율 35.2%, 디메틸아민의 선택율 63%, 트리메틸아민의 선택율 1.8%이었다.

[실시예 9]

실시예 8에서 실릴화 처리한 몰데나이트 촉매를 질소 함유 화합물로서 사용하고, 열처리를 실시하지 않고 메틸아민 합성에 사용했다.

상기 촉매 40g(65ml)을 내부 직경 1인치의 스테인레스 스틸 반응관에 충전하고, 실시예 8과 동일한 반응조건으로 메탄올과 암모니아로부터의 메틸아민 합성 반응을 시험했다.

반응 개시 20시간 후에 반응관 출구 성분을 포집하여 분석한 결과, 메탄올의 전환율 91%, 모노메틸아민의 선택율 31.3%, 디메틸아민의 선택율 65.1%, 트리메틸아민의 선택율 3.8%이었다.

[실시예 10]

입자 직경 2-4mm의 천연 제올라이트(몰데나이트 함유량 약 70%) 110g을 2N 염산 1ℓ중에 투입하고 50℃에서 10시간 진탕했다. 제올라이트를 여과 분리하고, 이어서 새로운 1N 염산 1ℓ중에 투입하고, 60℃에서 다시 10시간 진탕했다. 제올라이트를 여과 분리하고, 물세척, 건조한 후 500℃로 가열하여 H-몰데나이트를 함유하는 제올라이트를 얻었다. 얻은 제올라이트는 거의 완전한 H형이며, Na 함유량은 0.18%이었다.

테트라메톡시실란 7g을 용해한 메탄올 용액 100g에 상기 제올라이트 50g을 투입하고, 실온(20-25℃)으로 20시간 진탕했다. 제올라이트를 여과 분리하고, 메탄올을 세정한 후, 질소 기류중에서 승온하여 350℃에서 2시간 가열하고, 이어서 공기 기류중에서 500℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 얻은 입상 제올라이트를 그대로 촉매로서 반응에 사용했다.

내부 직경 1인치의 스테인레스 스틸 반응관에 상기 촉매 40g(60ml)을 충전하여 모래 유동 배쓰로 외부에서 가열했다.

메탄올을 매시간 19g, 암모니아를 매시간 20g의 비율로 증발기를 거쳐서 반응관에 압입하여 305℃, 압력 19kg/cm²G 로 반응시켰다.

반응 개시 40시간 후에 반응관 출구 성분을 분석한 결과, 메탄올의 전환율 91%, 모노메틸아민의 선택율 34.3%, 디메틸아민의 선택율 62.0%, 트리메틸아민의 선택율 3.7%이었다.

[실시예 11]

상기 실시예 10에서 메탄올과 암모니아의 반응 조작을 중단하고, 촉매층에 2kg.cm²G, 450℃로 질소 기체를 100ml/분으로 유동시켜, 실릴화 처리 몰데나이트에 질소 함유 화합물을 메틸아민 합성 반응에 의해 반응기내에서 접촉시킨 촉매의 열처리를 실시했다.

열처리를 6시간 실시하고, 촉매층 온도 307℃로 메탄올과 암모니아를 실시예 10과 동일한 조건으로 공급하고, 메틸아민의 합성 반응을 시험했다.

반응 개시 30시간 후에, 반응기 출구 성분을 분석한 결과, 메탄올이 전환율 89%, 모노메틸아민의 선택율 34.8%, 디메틸아민의 선택율 63.5%, 트리메틸아민의 선택율 1.7%이었다.

[실시예 12]

H 이온형으로 구성된 입자상 몰데나이트(Na, 0.15중량%, 입자 직경 2-3mm) 50g을 500℃로 소성하고, 냉각 후 0.05N HCI 수용액 150ml에 투입하여 1시간 정치했다. 이것을 여과 분리하여 200ml의 탈이온수로 세척, 흡인 여과한 후, 130℃에서 3시간 건조시켰다. 이 상태로 몰데나이트중의 수분 한유량은 10중량%이고, 0.01mmol/g으로 HCl이 잔존하고 있다.

테트라메톡시실란 10g을 톨루엔 100g중에 용해시킨 용액에 상기 몰데나이트를 투입하고, 느리게 진탕하면서 실온에서 30시간 실릴화 처리를 실시했다. 이어서 몰데나이트를 흡인 여과하여, N₂기류중에서 200℃로 2시간, 그후 공기 기류중에서 500℃에서 3시간 소성하고, 촉매를 조제했다.

내부 직경 1인치의 스테인레스 스틸 반응기에 촉매 40g(74ml)을 충전하고, 메탄올을 19g/시, 암모니아를 19g/시로 증발기를 거쳐서 반응기에 공급하여 294℃, 20kg/cm²G로 반응시켰다.

반응개시 60시간 후에 반응관 출구 성분을 분석한 결과, 메탄올의 전환율 94%, 모노메틸아민의 선택율 33.4%, 디메틸아민의 선택율 64.0%, 트리메틸아민의 선택율 2.6%이었다.

[효과]

메탄올과 암모니아를 기체상으로 반응시켜서 메틸아민을 제조하는 방법에 있어서, 액체상중에서 실릴화제로 실릴화 처리해서 수식한 몰데나이트를 촉매로서 사용함으로써 트리메틸아민의 생성 비율을 5% 미만, 특히 1% 정도로 낮은 값까지 삭감할 수 있다. 이것에 의하여 트리메틸아민을 불균화하여 반응계에 재순환하는 공정을 생략할 수 있다. 메틸아민 제조공정이 간략화될 수 있고, 용액 사용량도 감소되어 공업적으로 유리한 메틸아민 제조가 가능하다.

Claims

메탄올과 암모니아의 기체상 반응에 의한 메탄아민의 제조에 있어서, 촉매로서, 액체상중에서 실릴화제로 1회 이상의 실릴화 처리한 후, 열처리를 실시한 몰데나이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸아민의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 실릴화제가 테트라알콕시실란인 방법.
제2항에 있어서, 상기 실릴화 처리를 물과 상용성이 있는 용매중에서 실시하고, 또한, 실릴화 처리에 제공되는 몰데나이트의 수분 함유량이 4중량% 이하인 방법.
제3항에 있어서, 상기 물과 상용성이 있는 용매가 알콜인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실릴화 처리를 물과 2개의 액체층을 형성하는 용매내에서 실시하고, 또한, 실릴화 처리에 제공되는 몰데나이트의 수분 함유량이 3-40중량%인 방법.
제1항에 있어서, 상기 실릴화 처리에 제공되는 몰데나이트가 수분 및 산을 흡장하고 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매로서 실릴화 처리한 몰데나이트를 하기 일반식으로 표시한 화합물과 접촉시키고, 이어서 400-600℃로 열처리한 것을 사용하는 방법 :

NR¹R²R³

상기 식에서, R1'R²및 R³은 각각 독립적으로 수소원자 : 비치환, 아미노기 또는 히드록시기 치환 알킬기 ; 비치환, 아미노기 또는 히드록시기 치환 시클로알킬기 ; 비치환, 아미노기 또는 히드록시기 치환 아킬기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 실릴화에 제공되는 몰데나이트 또는 실릴화로 처리된 몰데나이트중의 나트륨 함유량이 3중량% 이하인 방법.
제8항에 있어서, 상기 실릴화에 제공되는 몰데나이트 또는 실릴화로 처리된 몰데나이트중의 나트륨 함유량이 0.2중량% 이하인 방법.
제1항에 있어서, 상기 실릴화에 제공되는 몰데나이트 또는 실릴화 처리된 몰데나이트중의 칼륨 함유량이 5중량% 이하인 방법.
제1항에 있어서, 상기 메탄올과 암모니아를 반응시킬 때 온도가 250-350℃이고, 압력이 0-30kg/cm²G 이고, 암모니아와 메탄올의 몰비가 1 : 1-1 : 4인 방법.
제1항에 있어서, 상기 메탄올과 암모니아의 반응을 다관식 반응기내에서 실시하는 방법.