JPH08157428A

JPH08157428A - メチルアミン類の製造方法

Info

Publication number: JPH08157428A
Application number: JP6303413A
Authority: JP
Inventors: Tadamitsu Kiyoura; 忠光清浦; Kinkai Ou; 金▲かい▼ 王; Shinobu Aoki; 忍青木; Keiichi Ikeda; 圭一池田; Kazuaki Matsui; 和明松井; Shuichi Tokumoto; 修一徳元; Kaoru Inoue; 薫井上
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 1996-06-18

Abstract

(57)【要約】【目的】メタノールとアンモニアとの反応によるメチ
ルアミン類の製造に際し、トリメチルアミンの生成を抑
制する高性能触媒を反応に使用して、その性能が劣化し
た触媒を、再生し、再び反応に該触媒を使用するメチル
アミン類の製造方法を提供する。【構成】酸処理されナトリウム含有量が０．２重量パ
ーセント以下となったモルデナイトをシリル化剤により
シリル化処理した触媒の存在下にメタノールとアンモニ
アとを反応させてメチルアミンを製造する方法におい
て、反応に使用して劣化した触媒を酸素含有気体と４０
０〜８００℃の温度で接触させることにより再生し、再
生した触媒の存在下にメタノールとアンモニアとを反応
させることを特徴とするメチルアミン類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアミン類の製造方法、よ
り詳しくは、メタノールとアンモニアからメチルアミン
類を製造するに際し、トリメチルアミンよりも、モノお
よびジメチルアミンをより大量に取得する方法、さらに
詳しくは、該反応を促進させるに使用する、トリメチル
アミンの生成を抑制する高性能触媒である、酸処理され
たモルデナイトのシリル化剤によるシリル化処理触媒が
反応に使用され劣化した際の触媒を再生して繰り返し使
用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メチルアミン類、即ちモノメチルアミ
ン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンはメタノー
ルまたはメタノールとジメチルエーテルの混合物をアン
モニアと反応させる方法や、青酸を水素で接触還元する
方法等で製造されている。これらのメチルアミン類はモ
ノ、ジおよびトリメチルアミンの混合物として生成し、
各々に対応した用途を有している。一方、これらメチル
アミン類の需要は、ジメチルアミンまたはモノメチルア
ミンに偏っており、トリメチルアミンの需要は現状では
極めて少ない。

【０００３】通常、知られている非晶質シリカアルミナ
を触媒としてメタノールとアンモニアの反応で得られる
メチルアミン類は、トリメチルアミンが反応平衡上主生
成物となり、需要の多いジメチルアミンの取得量が少な
いという難点があった。これらの難点を克服するため
に、炭素数１〜１８のアルコールとアンモニアとの反応
に、孔径５〜１０オングストロームの値を有する脱水し
た結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を触媒に用
いると、モノ、およびジアミンがトリアミンより優先的
に生成することが開示されている。また、上記した反応
に適したゼオライトの種類として、天然ゼオライトおよ
び合成ゼオライトが示されている。天然ゼオライトとし
て、フォージャス石、アナルサイト、クリノプチロライ
ト、フェリエライト、チャバサイト、グメリナイト、レ
ビナイト、エリオナイトおよびモルデナイト等が適当で
あると開示されている。合成ゼオライトとしては、Ｘ
型、Ｙ型、およびＡ型等が適当であると開示されている
（米国特許３，３８４，６６７号，１９６８年）。

【０００４】メタノールとアンモニアを特定割合で混合
し、モルデナイト等の触媒の存在下に反応させモノメチ
ルアミンを特異的に多く取得する方法（特開昭５６−１
１３７４７号）、および、ナトリウム型モルデナイトか
ら選ばれる結晶質アルミノシリケートでモノメチルアミ
ンを不均化しジメチルアミンを高選択的に得る（特開昭
５６−４６８４６号）方法も開示されている。

【０００５】上記の米国特許３，３８４，６６７号と同
様な方法で使用するモルデナイトに天然産の鉱物を使用
する方法（特開昭５７−１６９４４４号）、ランタンイ
オンでイオン交換したモルデナイトを触媒に使用する方
法（特開昭５８−４９３４０号）、アルカリ金属のイオ
ン交換量を特定の範囲に限定したモルデナイトを触媒に
使用する方法（特開昭５９−２１００５０号）、触媒に
スチーム処理をしたモルデナイトを使用する方法（特開
昭５９−２２７８４１号）、低バインダー含有量のＡ型
ゼオライトを触媒として使用する方法（特開昭５８−６
９８４６号）または、Ｒｈｏ型（ＺＫ−５）ゼオライト
を触媒とする方法等も開示されている。以上の方法でゼ
オライト系の触媒を使用するとトリメチルアミンの生成
量を抑制することが出来るが、更にトリメチルアミンの
生成量をゼロないし実質的にゼロとすることを目的にモ
ルデナイトの細孔を四塩化珪素のＣＶＤ処理で修飾した
ものを触媒として使用する方法も知られている。（特開
平０３−２６２５４０号；Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１３１
巻、４８２頁（１９９１）；米国特許５，１３７，８５
４号）。

【０００６】チャバサイト、エリオナイト、ＺＫ−５お
よびＲｈｏ型ゼオライト上にケイ素、アルミニウム、リ
ンまたはホウ素を沈着させ修飾したものを触媒にする方
法（特開昭６１−２５４２５６号、米国特許４，６８
３，３３４号）でトリメチルアミンの生成を低減する方
法も開示されている。また、非ゼオライト系モレキュラ
ーシーブのＳＡＰＯを触媒としてアルコールとアンモニ
アを反応させてアルキルアミンとする方法（特開平０２
−７３４号）も知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
知られている種々のゼオライト系触媒をメタノールとア
ンモニアとの反応に使用することで、需要の少ないトリ
メチルアミンの生成量を低減、抑制し、需要の多いジメ
チルアミンの取得量を高めることが出来るようになって
いる。しかしながら、これらのゼオライト系の化合物を
触媒に使用してもトリメチルアミンの生成割合を通常１
０％、あるいは、せいぜい５％程度までにしか低減でき
ない。トリメチルアミンの生成量を１〜３％程度にまで
低減できれば、需要の少ないトリメチルアミンを反応系
にリサイクルし不均化する必要がなく製造プロセスが簡
単となりスチーム等の用役の低減が可能となる。

【０００８】トリメチルアミンの生成量を数％に低減す
る方法としてモルデナイトに四塩化珪素をＣＶＤ（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に
より沈着させたものを触媒として使用する方法が開示さ
れている。（特開平０３−２６２５４０号；米国特許
５，１３７，８５４号）。しかしながら、この方法は実
験室的には容易に実施できるが、工業的な観点からは触
媒を大量生産するには困難な方法であり、また沈着しな
い四塩化珪素が大量に残り、これを回収再使用すること
は困難であり、製造方法および、経済性の双方に問題が
生じる。

【０００９】ＺＫ−５、あるいはＲｈｏ型ゼオライトを
珪素、アルミニウム、リンまたはホウ素化合物で処理す
る方法でトリメチルアミンを数％にまで低減する方法
（米国特許４，６８３，３３４号）もあるが、ＺＫ−
５、Ｒｈｏのような特殊な合成ゼオライトを用いる等の
難点がある。

【００１０】ここにおいて、モルデナイト等のゼオライ
トを液相においてテトラアルコキシシラン等のシルル化
剤と接触処理し、ゼオライトの細孔径、外表面酸点を制
御することで、トリメチルアミンの生成を効率よく数％
以下に抑制する方法が提案されている（特開平０６−１
７９６４０号、特願平０６−６８４７８号、特願平０６
−９７１６８号など）。これらの方法では、モルデナイ
ト等のゼオライトを液相においてシリル化剤でシリル化
することから、前記したＣＶＤ法による四塩化ケイ素の
沈着のように実質的に工業的に実施困難ではなく、充分
工業的規模の生産の可能な触媒調製方法となり、且つト
リメチルアミンの生成を極めて効率的に抑制することが
出来る触媒が提供される。

【００１１】これに加え、これらの処方で提供される触
媒はメタノールとアンモニアからのメチルアミン類の製
造において、その寿命も経済的な観点からは充分ではあ
るが、更に該製造方法における経済性を高めるために
は、これらの触媒が劣化しその活性及び選択性等が低下
した際に、これらの触媒を再生し繰り返し反応に使用す
ることが重要である。

【００１２】従って、本発明の目的とするところは、酸
処理されナトリウム含有量が０．２重量パーセント以下
となったモルデナイトをシリル化剤によりシリル化処理
した触媒を用いてメタノールとアンモニアからメチルア
ミン類を製造する方法において、劣化した触媒を効率よ
く再生し、繰り返しこの触媒を用いて該反応により、ト
リメチルアミンの生成を抑制し、且つ効率よくモノメチ
ルアミン及びジメチルアミンを製造する、工業的に極め
て有用なメチルアミン類の製造方法を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタノー
ルとアンモニアとの反応によるメチルアミン類の製造方
法において、酸処理されナトリウム含有量が０．２重量
パーセント以下となったモルデナイトをテトラアルコキ
シシラン等のシリル化剤によりシリル化処理した触媒が
トリメチルアミンの生成を抑制し、効率よくモノメチル
アミンおよびジメチルアミンを製造する優れた触媒であ
ることに着目し、該製造方法を更に経済性高く実施する
ために、長時間反応に使用し劣化した上記触媒を再生
し、繰り返し使用することの出来るメチルアミン類の製
造方法を、鋭意検討した結果、反応に使用され劣化した
触媒を、酸素含有気体と４００〜８００℃の温度で接触
させることにより再生することで、該触媒を繰り返し使
用することを可能たらしめ本発明を完成するにいたっ
た。

【００１４】即ち、本発明は、酸処理されナトリウム含
有量が０．２重量パーセント以下となったモルデナイト
をシリル化剤によりシリル化処理した触媒の存在下にメ
タノールとアンモニアとを反応させてメチルアミンを製
造する方法において、反応に使用して劣化した触媒を酸
素含有気体と４００〜８００℃の温度で接触させること
により再生し、再生した触媒の存在下にメタノールとア
ンモニアとを反応させることを特徴とするメチルアミン
類の製造方法である。

【００１５】本発明に使用する通常のモルデナイトは一
般式：Ｎａ₈（Ａｌ₈Ｓｉ₄₀Ｏ₉₆）・24Ｈ₂Ｏで表されるアルミノシリケートである（ ATLAS OF ZEO
LITE STRUCTURE TYPES,W. M. Meiler and D. H. Olson,
1987, Butterworths）。

【００１６】また、一般式：Ｍｅ_1/n（ＡｌＳｉ₅Ｏ₁₂）・３Ｈ₂Ｏ（Ｍｅはｎ価のアルカリ金属、アルカリ土類金属原子ま
たは水素原子を表す。）で標記されている（特開昭５９
−２１００５０号；特開昭５７−１６９４４４号等）場
合もある。

【００１７】これらの通常のモルデナイトでは、天然モ
ルデナイトまたは合成モルデナイト（Ｎｏｒｔｏｎ社Ｚ
ｅｏｌｏｎ、ＵＣＣ社ＬＺＭ−８、ＬａＧｒａｎｄｅ
Ｐａｒｏｉｓｓｅ社ＣＭ−１８０等）を問わず、その
Ｓｉ／Ａｌ比は５、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃）で示すと１０近傍のモルデナイトである。

【００１８】本発明においては更に、シリカ／アルミナ
比が１０以上、更には１１以上のモルデナイトを使用す
ることも出来る。シリカ／アルミナ比が１１以上のモル
デナイトは、通常の合成もしくは天然モルデナイトに酸
処理、あるいは酸処理とスチーム処理を併用する等の通
常の方法を施すことにより得ることも出来るし、ケイ酸
ソーダ水溶液と塩化アルミニウム水溶液で（10＋ｎ）Ｎａ₂Ｏ（３＋ｎ）Ａｌ₂Ｏ₃（87−ｎ）Ｓｉ
Ｏ₂ （式中、ｎは０〜４）の組成を有するゲル状のスラリー
を調製し、これを１３０℃〜２５０℃で１０時間〜数日
間水熱合成することにより製造する（Am. Mineral. 65
巻、1012(1972)）ことも出来る。

【００１９】本発明においてはこれらのモルデナイトを
酸処理し（但し、予め水素イオン型であり且つ、ナトリ
ウムの含有量が０．２重量％以下であれば、酸処理を行
っても差し支えはないが、行わなくともかまわな
い。）、且つナトリウムの含有量を０．２重量％以下と
した後、テトラアルコキシシラン等のシリル化剤により
処理（シリル化）したものを触媒として使用する。

【００２０】本発明でいうモルデナイトの酸処理とは、
通常の鉱酸に浸漬等によりモルデナイトと接触させるこ
とである。また、鉱酸等と、アンモニアとのアンモニウ
ム塩溶液との接触も含まれる。この酸処理を行うことに
よりモルデナイトは、特にナトリウム等の金属塩型はイ
オン交換され、ナトリウムの含有量を０．２重量％以下
とすることが出来る。ナトリウム含有量を０．２重量％
以下にする事で高い触媒活性が発現される。ナトリウム
含有量が多ければ、メタノールとアンモニアとの反応に
おける触媒活性種である水素イオンが実質的にナトリウ
ムイオンによりイオン交換され活性点が減少するためで
ある。

【００２１】本発明におけるシリル化剤によるシリル化
処理とは、気相もしくは液相で上記酸処理モルデナイト
とテトラアルコキシシラン等のシリル化剤との接触によ
り行われ、いずれの方法を採用しても差し支えない。例
えば、気相における接触方法としては、通常のＣＶＤ法
等が実施し易い方法として例示される。一方、液相にお
けるシリル化方法としては、所定量のシリル化剤を上記
酸処理モルデナイトと必要であるならば溶媒で希釈し
て、室温もしくは加熱状態で懸濁接触をさせる等の方法
で実施される。懸濁接触をさせる際に攪拌を行うことも
差し支えない。

【００２２】工業的な観点から、好ましいシリル化方法
としては、液相シリル化が推奨される。本発明において
特に推奨される液相シリル化方法として、例えばシリル
化に先立ち、予め上記酸処理後のモルデナイト中の水分
含有量を１重量％以下、もしくは３〜１５重量％に調整
した後シリル化を行うことが好適な触媒とするために好
ましい。モルデナイト中の水分含有量を１重量％以下に
調整した場合には水と均一に混ざりあう溶媒を用いてシ
リル化剤とモルデナイトとを懸濁接触させることが推奨
される。また、モルデナイト中の水分含有量を３〜１５
重量％調整した場合には、水と二液相を形成する溶媒を
用いてシリル化を行うことが推奨される。

【００２３】ここにおいてシリル化に先立ち必要に応じ
てモルデナイトの水分量を調整する方法は種々の方法で
実施できるが、実施し易い方法としては、上記方法で酸
処理したモルデナイトを３５０〜６００℃で焼成する事
により、実質的に水分量を０とすることが出来る。また
水分量を調整する方法としては実質的に水分量を０とし
たモルデナイトを０〜６０℃程度で水の蒸気圧の水分を
吸着させることにより達成される。あるいは酸洗浄し、
水洗したモルデナイトを１００〜１５０℃の温度で乾燥
することによっても調整することが出来る。

【００２４】水と均一の混ざりあう溶媒とは、水と溶媒
が均一相を形成させうる溶媒で且つ、シリル化剤を溶解
させうる溶媒であるならば、本発明においてはいずれの
溶媒を用いても差し支えないが、好ましい溶媒として例
示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等
が挙げられる。水と二液相を形成する溶媒とは、水と溶
媒を混合した際に、実質的に界面形成をし、且つシリル
化剤を溶解させうる溶媒である。好ましい溶媒として例
示すれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が入手
し易い溶媒として挙げられる。

【００２５】シリル化に使用するシリル化剤としては、
通常のシリル化剤で有ればいずれのシリル化剤を用いる
ことも可能であるが、入手し易いものとして例示すれ
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の
ケイ素のアルコキサイド、四塩化ケイ素、ジメチルジク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラメチルジ
シラザン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、好ま
しくは、テトラアルコキシシランである。溶媒を用いて
シリル化を実施する場合にはシリル化剤の溶媒に対する
濃度は特に限定はされないが、１〜３０重量％の範囲で
あることが好ましい。また、用いる溶媒中の水分量は少
量であれば少量であるほど好ましい。水分量が多けれ
ば、シリル化剤が加水分解され、無駄に消費され効率的
にシリル化が行われない恐れがある。

【００２６】シリル化処理を行う温度は特に限定されな
いが、例えば液相でのシリル化では室温ないしは溶液の
沸点で実施することが好ましく、通常２０〜２００℃の
範囲で行う。加圧下でのシリル化を行う場合には更に処
理温度を高くすることも可能である。シリル化処理に要
する時間は主としてその処理温度により変化するが室温
近傍では６時間〜１００時間、６０〜９０℃では２〜２
０時間の範囲が多用される。シリル化処理を終了したモ
ルデナイトは、例えば液相処理の場合には、濾過または
遠心分離等の通常の方法により処理液から分離し、窒素
等の不活性ガスの雰囲気下に加熱するか、減圧下に加熱
し付着または吸着している溶媒等を除去し、次いで、空
気または酸素雰囲気下に３００〜６００℃に加熱処理を
行い、触媒として用いる。

【００２７】この時、上記したモルデナイトのシリル化
剤によるシリル化処理は１回だけでなく、複数回繰り返
し実施しても差し支えない。特に実質的に水分量が１重
量％以下のモルデナイトを水と均一相を形成する溶媒を
用いてシリル化処理を行う場合は、シリル化−乾燥−焼
成工程を複数回繰り返すことでトリメチルアミンの生成
を１％以下に抑制する触媒とする事も出来る。水分量３
〜１５％のモルデナイトを水と二相を形成する溶媒を用
いてシリル化処理を行う場合は通常１回のシリル化工程
でトリメチルアミンの生成量を充分低く低減できるの
で、複数回の処理を行うことが不要の場合が多い。触媒
の形態は特に限定されることはないが、好ましくは粒状
等で用いることが推奨される。出発原料であるモルデナ
イトが粒状もしくは錠剤に成型済みで有ればそのまま触
媒として使用し、粉状で有れば通常の方法により押し出
し、または打錠成型して用いることが反応器への充填の
しやすさ等の観点から好ましい。

【００２８】本発明は、これらのトリメチルアミンの生
成抑制に極めて優れるメチルアミン製造触媒を用いて反
応を行い、所定時間（通常数千〜数万時間）の連続反応
使用等により、性能の劣化した触媒を再生し、繰り返し
使用するメチルアミン類の製造方法である。触媒の再生
方法は、上記劣化触媒を酸素含有気体と加熱下接触させ
る事により達成される。再生に使用する酸素含有気体と
は酸素、または不活性気体により希釈した酸素である。
好ましくは不活性気体により希釈した酸素を使用する事
が推奨される。希釈した酸素を使用する場合、不活性気
体中における酸素濃度は、特に限定されないが好ましく
は０．５〜４０容量％、更に好ましくは１〜３０容量％
の酸素濃度に希釈した酸素含有気体を使用する。純酸素
もしくは余りに高濃度酸素を使用すると、加熱処理に際
して激しい炭素質の燃焼等により局部的に過熱され、触
媒自体を分解する恐れがあり、余りに低濃度の酸素を使
用すれば、再生処理が効率的に実施されない恐れがあ
る。

【００２９】酸素を希釈する気体としては、特に限定は
されないが、好ましくは酸素及び触媒成分等に対して不
活性な気体を使用する事が推奨される。具体的に例示す
れば窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、更にこれ
らを混合使用しても差し支えない。従って、空気、希釈
空気等も本発明においては当然使用する事が出来る。再
生に際しての性能の劣化した触媒と酸素含有気体との接
触温度は、４００〜８００℃の範囲である。好ましくは
４５０〜７００℃の範囲で更に好ましくは５００〜６５
０℃の範囲である。余りに高温で行えば、触媒であるモ
ルデナイトの分解が生じ、触媒機能が損なわれる。また
余りに低温で行えば、効果的な再生を行う事は困難であ
り、実質的に再生出来ない。

【００３０】酸素含有気体と性能の劣化した触媒との接
触方法は特に限定されず、酸素含有気体と接触する方法
であるならば如何なる方法で実施しても差し支えなく、
酸素含有気体の雰囲気中での雰囲気接触、酸素含有気体
を流通した状態で接触させても差し支えない。好ましく
は酸素含有気体を流通させ実施する事が推奨される。ま
た、低い酸素濃度で処理し、連続的もしくは段階的に酸
素濃度を挙げながら酸素含有気体を流通接触させて実施
する事も可能である。

【００３１】処理時間は本発明においては特に限定され
ないが、酸素濃度、処理温度により変化するが、通常、
０．５〜２００時間、好ましくは１〜１００時間、更に
好ましくは３〜５０時間である。処理温度、酸素濃度が
高ければ当然処理時間は短くて充分となるが、酸素濃
度、処理温度が低ければ長時間を必要とする。

【００３２】本発明方法で使用する反応原料はメタノー
ル、またはメタノールとジメチルエーテルとの混合物と
アンモニアである。アンモニアとメタノールとのモル比
は特に限定されないが、通常ＮＨ₃／ＭｅＯＨモル比で
０．５以上、好ましくは１〜１０更に好ましくは１〜４
の範囲である。

【００３３】反応形態は特に限定はされないが好ましく
は、気相で固定床もしくは流動床流通反応で実施する事
が推奨される。この際、充填された触媒層に供給する反
応気体の量は特に限定されないが、好ましくは空間速度
（ＳＶ）で示すと２００〜２００００／Ｈｒ．の範囲で
ある。

【００３４】反応圧力は特に限定はされなく、常圧、加
圧、減圧のいずれの圧力で実施する事も可能であるが、
好ましくは常圧〜３０Kg/cm²Ｇ．更に好ましくは１０〜
２５Kg/cm²Ｇ．の範囲で実施する。反応温度も同様に特
に限定されないが、好ましくは２５０〜４５０℃、更に
好ましくは２５０〜３５０℃である。余りに高温で実施
すれば、好ましからざる副生物が多量に生成し、経済的
とはならず、また余りに低温で実施すれば、実質的に好
ましい反応転化率を達成する事は困難となるからであ
る。

【００３５】本発明において使用する反応装置は特に限
定される事はないが、実施し易い装置としては、通常の
固定床または流動床反応装置である。本反応は約１４Ｋ
Ｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応であるため、固定床反応器を
使用する場合には反応熱の除去に留意する事がトリメチ
ルアミン生成を低いレベルに保つのに重要である。この
目的で、多管式の反応器の採用が好ましい。多管式反応
器のチューブ径は一般的には１〜３インチの範囲が多用
されている。

【００３６】反応装置の出口ガス（反応ガス）は通常の
分離精製装置によりメチルアミン類を単離取得する事が
出来るが、本発明方法を実施する事でトリメチルアミン
の生成が１％程度と低いため、トリメチルアミンの分離
工程が小型となり、トリメチルアミンを反応系にリサイ
クルする工程が不要となる等、全製造工程が簡素化され
る。また、反応系へのリサイクル量の低減によりスチー
ム等の用役使用量が削減される。

【００３７】

【実施例】以下実施例により、本発明をより詳細に説明
する。実施例１合成モルデナイト１５０ｇを０．５規定硝酸アンモニウ
ム水溶液１ｌ中に懸濁させ油浴上で加熱還流を４時間行
った後、モルデナイトを濾別し、更に新たな０．５規定
硝酸アンモニウム水溶液を加え、同様な操作を３回繰り
返し、濾別、水洗しアンモニウム型モルデナイトとし、
これを乾燥後、６００℃で焼成し、実質的に水分含有率
０の水素イオン型モルデナイトとした。このモルデナイ
ト中のナトリウム含有量は０．１３重量％であった。テ
トラエトキシシラン７．５ｇをエタノール１００ｇに溶
解した溶液に上記の水素イオン型モルデナイト６０ｇを
懸濁させ６０℃で８時間加熱振とうしてシリル化を行っ
た。これを濾別しエタノールで洗浄後、窒素気流中で昇
温し、３５０℃、３時間加熱乾燥し、更に空気気流中で
５００℃、５時間加熱した。これを打錠成型し３ｍｍ×
３ｍｍの錠剤とし、触媒として使用した。

【００３８】この触媒２０ｍｌを内径２０ｍｍのステン
レススチール製反応管に充填し、外部より砂流動浴で加
熱した。メタノール５．５ｇ／時およびアンモニア７．
５ｇ／時を気化器を通して反応管に圧入し、触媒層温度
を３１０℃に保ちながら、圧力２０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで反
応させた。反応開始３０時間後に反応管出口成分（反応
ガス）を補集し分析した。結果は表１に示した。その
後、反応温度を３５０℃に上昇させ、その他の条件は同
一として、反応を継続し、触媒の加速劣化を行った。３
５０℃で５０００時間経過した後、再度反応温度を３１
０℃とし、２０時間経過した後、再度、同様に反応ガス
を分析した。結果は、表１に掲げたごとく触媒活性及び
選択率が極端に低下し触媒の劣化が認められた。

【００３９】次に、メタノール及びアンモニアの導入を
停止し、反応系内圧力を常圧に降下し、充分触媒層内を
窒素で流通置換したのち空気をＮＴＰ換算で２０ｌ／時
の速度で導入し、触媒層内を６００℃にして６時間劣化
触媒の再生処理を行った。再生処理終了後、再び触媒層
内を窒素で流通置換および触媒層内温度を３１０℃とし
た後、系内圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇに昇圧し、再びメ
タノール５．５ｇ／時およびアンモニア７．５ｇ／時を
気化器を通して反応管に圧入し、反応を行った。再反応
開始後、３０時間経過した後、上記方法と同様に反応ガ
スを分析した。結果は表１に示したように、本発明の劣
化触媒再生方法により、触媒活性が初期とほぼ同様に回
復した事が分かる。

【００４０】

【表１】表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＭｅＯＨ選択率（重量％）転化率（％）ＭＭＡＤＭＡＴＭＡ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 調製触媒（３０時間後）^# ９１．５３５．６６０．５３．９劣化触媒（２０時間後）^# １５．２８４．２１０．７５．１再生触媒（３０時間後）^# ９１．０３５．４６０．６４．０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （）^#内は触媒活性試験開始後の経過時間で且つ、分析サンプル（反応ガス）捕集開始時間ＭＭＡ：モノメチルアミン、ＤＭＡ：ジメチルアミン、ＴＭＡ：トリメチルアミン

【００４１】実施例２合成モルデナイト１５０ｇを０．５規定硝酸アンモニウ
ム水溶液１ｌ中に懸濁させ油浴上で加熱還流を４時間行
った後、モルデナイトを濾別し、更に新たな０．５規定
硝酸アンモニウム水溶液を加え、同様な操作を３回繰り
返し、濾別、水洗しアンモニウム型モルデナイトとし、
これを乾燥後、６００℃で焼成し、実質的に水分含有率
０の水素イオン型モルデナイトとした。このモルデナイ
ト中のナトリウム含有量は０．１３重量％であった。得
られた水素イオン型モルデナイトを室温下、空気中に２
４時間放置した。この結果、水素イオン型モルデナイト
中の水分含有率は１２．８重量％となった。テトラエト
キシシラン１２ｇをベンゼン１００ｇに溶解した溶液に
上記水分を含有した水素イオン型モルデナイト６０ｇを
懸濁させて室温で４０時間緩やかに震とうし、シリル化
を行った。シリル化終了後、モルデナイトを濾別し、窒
素気流中２５０℃で２時間乾燥した。次いで空気気流中
５００℃で４時間焼成した。これを打錠成型し、３ｍｍ
×３ｍｍの錠剤とし、触媒として使用した。この触媒
を、実施例１と同一の反応器に入れ、反応温度を３００
℃とした以外は実施例１と全く同一の反応条件、加速劣
化条件及び再生条件で、触媒の再生を行った。結果は表
２に示したように、触媒の再生が有効になされた事が判
明した。

【００４２】

【表２】表２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＭｅＯＨ選択率（重量％）転化率（％）ＭＭＡＤＭＡＴＭＡ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 調製触媒（３０時間後）^# ９２．５３６．８６２．１１．１劣化触媒（２０時間後）^# １１．２８６．８９．３３．９再生触媒（３０時間後）^# ９２．６３７．０６１．８１．２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （）^#内は触媒活性試験開始後の経過時間で且つ、分析サンプル（反応ガス）捕集開始時間ＭＭＡ：モノメチルアミン、ＤＭＡ：ジメチルアミン、ＴＭＡ：トリメチルアミン

【００４３】実施例３粒径２〜４ｍｍの天然ゼオライト（モルデナイト含有量
約７０％）１１０ｇを２規定塩酸１ｌ中に入れ、５０℃
で１０時間震とうした。ゼオライトを濾別し、次いで新
たな１規定塩酸１ｌ中に投入し５０℃で更に１０時間震
とうした。ゼオライトを濾別、水洗乾燥後５００℃に加
熱し実質的に含水量０の水素イオン型モルデナイトとし
た。製造されたゼオライトはほぼ完全に水素イオン型で
あり、ナトリウムの含有量は０．１５重量％であった。
テトラメトキシシラン７ｇを溶解したメタノール溶液１
００ｇに上記の水素イオン型ゼオライト５０ｇを投入
し、室温（２０〜２５℃）で６０時間震とうした。ゼオ
ライトを濾別し、メタノールで洗浄後、窒素気流中、３
５０℃で２時間加熱乾燥を行った。次いで、空気気流
中、５００℃で４時間焼成した。得られた粒状ゼオライ
トをそのまま触媒として用いた以外は、実施例１と全く
同一の反応条件、加速劣化条件及び再生条件で、触媒の
再生を行った。結果は表３に示したように、触媒の再生
が有効になされた事が判明した。

【００４４】

【表３】表３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＭｅＯＨ選択率（重量％）転化率（％）ＭＭＡＤＭＡＴＭＡ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 調製触媒（３０時間後）^# ９２．３３６．８５９．７３．５劣化触媒（２０時間後）^# ８．８８４．２１１．９３．９再生触媒（３０時間後）^# ９２．２３７．４５９．３３．３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （）^#内は触媒活性試験開始後の経過時間で且つ、分析サンプル（反応ガス）捕集開始時間ＭＭＡ：モノメチルアミン、ＤＭＡ：ジメチルアミン、ＴＭＡ：トリメチルアミン

【００４５】実施例４粒径２〜４ｍｍの天然ゼオライト（モルデナイト含有量
約７０％）１１０ｇを２規定塩酸１ｌ中に入れ、５０℃
で１０時間震とうした。ゼオライトを濾別し、次いで新
たな１規定塩酸１ｌ中に投入し５０℃で更に１０時間震
とうした。ゼオライトを濾別、水洗乾燥後５００℃に加
熱し実質的に含水量０の水素イオン型モルデナイトとし
た。製造されたゼオライトはほぼ完全に水素イオン型で
あり、ナトリウムの含有量は０．１５重量％であった。
このゼオライトを空気中、室温で２４時間放置した。
この結果、ゼオライト中の水分含有率は１０．１重量％
となった。テトラメトキシシラン１０ｇをベンゼン１０
０ｇに溶解した溶液に上記の水分を含有したゼオライト
５０ｇを懸濁させて室温で２０時間緩やかに震とうし、
シリル化を行った。シリル化終了後、ゼオライトを濾別
し、窒素気流中３００℃で２時間乾燥した。次いで空気
気流中５００℃で４時間焼成した。これを、触媒として
使用した。この触媒を、実施例１と同一の反応器に入
れ、実施例２と全く同一の反応条件、加速劣化条件及び
再生条件で、触媒の再生を行った。結果は表４に示した
ように、触媒の再生が有効になされた。

【００４６】

【表４】表４ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＭｅＯＨ選択率（重量％）転化率（％）ＭＭＡＤＭＡＴＭＡ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 調製触媒（３０時間後）^# ９４．３３６．４５９．７３．９劣化触媒（２０時間後）^# ９．２８８．４６．９４．７再生触媒（３０時間後）^# ９３．９３６．７５９．６３．７ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （）^#内は触媒活性試験開始後の経過時間で且つ、分析サンプル（反応ガス）捕集開始時間ＭＭＡ：モノメチルアミン、ＤＭＡ：ジメチルアミン、ＴＭＡ：トリメチルアミン

【００４７】実施例５〜９再生温度及び再生時間を表５に掲げたように変えた以外
は総て実施例４と同一の条件で実施した。再生後、再度
メタノールとアンモニアを反応させ、３０時間後の反応
成績を表５に掲げた。ともに触媒の再生が有効に行われ
ている。尚、実施例４の結果も併せて表５に掲げた。

【００４８】

【表５】表５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 再生条件ＭｅＯＨ選択率（重量％） ℃ 時間転化率（％）ＭＭＡＤＭＡＴＭＡ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例４６００６９３．９３６．７５９．６３．７実施例５６００１０９２．７３７．１５９．４３．５実施例６７００５８３．７４０．０５６．５３．５実施例７４５０１５９０．８３６．４５８．８４．８実施例８４００２０８１．１４１．５５５．２３．３実施例９６５０５９４．０３６．２６０．０３．８ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＭＭＡ：モノメチルアミン、ＤＭＡ：ジメチルアミン、ＴＭＡ：トリメチルアミン

【００４９】実施例１０〜１５再生処理温度を６５０℃とし、窒素希釈酸素の濃度、及
び再生処理時間を表６に掲げたように変えた以外は総て
実施例９と同一の条件で実施した。再生処理後、３０時
間反応後の反応成績を表６に掲げた。

【００５０】

【表６】表６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 再生条件ＭｅＯＨ選択率（重量％）酸素％時間転化率（％）ＭＭＡＤＭＡＴＭＡ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１０３５３９１．７３６．０５９．１４．９実施例１１３０５９３．４３６．４６０．２３．４実施例１２１５８９４．２３６．６５９．８３．６実施例１３１５１５９１．０３７．１５８．０４．９実施例１４５２４９２．２４０．７５６．４２．９実施例１５２４８８９．１４１．２５５．４３．４ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＭＭＡ：モノメチルアミン、ＤＭＡ：ジメチルアミン、ＴＭＡ：トリメチルアミン

【００５１】

【発明の効果】メタノールとアンモニアとの反応によ
り、メチルアミン類を製造する際に、トリメチルアミン
の生成を抑制する触媒が長時間反応を実施する事で、性
能が劣化し活性が低下した際、酸素含有気体と加熱接触
処理する事により、性能の劣化した触媒を再生し、再度
高性能高活性触媒として該反応に再使用する事が可能と
なった。これにより、触媒の寿命が極端に長時間とな
り、工業的見地から極めて有効且つ経済性の高いトリメ
チルアミンの生成を抑制したメチルアミン類の製造方法
となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田圭一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者松井和明神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者徳元修一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者井上薫神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸処理されナトリウム含有量が０．２重
量パーセント以下となったモルデナイトをシリル化剤に
よりシリル化処理した触媒の存在下にメタノールとアン
モニアとを反応させてメチルアミンを製造する方法にお
いて、反応に使用して劣化した触媒を酸素含有気体と４
００〜８００℃の温度で接触させることにより再生し、
再生した触媒の存在下にメタノールとアンモニアとを反
応させることを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
【請求項２】劣化した触媒を、酸素含有気体と４５０
〜７００℃の温度で接触させる請求項１記載の方法。
【請求項３】酸素含有気体が、酸素を不活性気体によ
り希釈したものである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】劣化した触媒と酸素含有気体との接触
を、酸素含有気体の流通下に行う請求項１または２記載
の方法。
【請求項５】酸素含有気体中の酸素濃度が、０．５
〜４０容量パーセントである請求項１または２記載の方
法。
【請求項６】酸素含有気体が、空気である請求項１、
２、４または５記載の方法。
【請求項７】不活性気体が、窒素、ヘリウムおよびア
ルゴンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請
求項３記載の方法。
【請求項８】モルデナイトが、天然に産出されるモル
デナイトを含有するものである請求項１または２記載の
方法。
【請求項９】酸処理されたモルデナイトのシリル化剤
によるシリル化処理を、液相で行う請求項１記載の方
法。
【請求項１０】酸処理されたモルデナイトのシリル化
剤によるシリル化処理が、該モルデナイトを予め、加熱
処理により脱水し、水分含有量を１重量パーセント以下
として低級アルコールを溶媒として行うことである請求
項１記載の方法。
【請求項１１】酸処理されたモルデナイトのシリル化
剤によるシリル化処理が、該モルデナイトを予め、水分
含有量を３重量パーセント以上１５重量パーセント以下
に調整した後、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および
芳香族炭化水素よりなる群から選ばれた少なくとも１種
を溶媒として行うことである請求項１記載の方法。
【請求項１２】シリル化剤が、テトラアルコキシシラ
ンである請求項１、２、９、１０または１１記載の方
法。