JPH10114725A - メチルアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタノールとアンモニアの存在下でメ
チルアミン類を製造する際に、触媒活性を向上させる。 【解決手段】 メタノールとアンモニアとの反応によ
りメチルアミン類を製造する方法において、モルデナイ
トおよびクリノプチルライトよりなる群より選ばれた少
なくとも１種を液相においてシリル化剤によりシリル化
処理を施した触媒の存在下に反応を行うに当たり、メタ
ノールとアンモニアの存在下に触媒層を３００〜４００
℃で１分〜１０時間保持し、しかる後に２００〜３００
℃に降温して反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はメタノールとアンモ
ニアからアミン類を製造する方法に関する。さらに詳し
くは、アルミノシリケートを主成分とするゼオライト類
をさらに高活性化し、メチルアミン類を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】モノメチルアミン、ジメチルアミンおよ
びトリメチルアミン（以下、メチルアミン類と称す）は
メタノールまたはメタノールとジメチルエーテルの混合
物をアンモニアと反応させる方法や、青酸を水素で接触
還元する方法等で製造されている。これらのメチルアミ
ン類はモノ、ジ、およびトリメチルアミンの混合物とし
て生成し、各々に対応した用途を有している。一方、こ
れらメチルアミン類の需要は、ジメチルアミンまたはモ
ノメチルアミンに偏っており、トリメチルアミンの需要
は現状では極めて少ない。

【０００３】通常、知られている非晶質シリカアルミナ
を触媒としてメタノールとアンモニアの反応で得られる
メチルアミン類は、トリメチルアミンが反応平衡上主生
成物となり、需要の多いジメチルアミンの取得量が少な
いという問題がある。これらの難点を克服するため、結
晶性アルミノシリケート（ゼオライト）触媒を用いてモ
ノメチルアミンおよびジメチルアミンの取得量を増やす
試みがなされてきた。

【０００４】これまでに開示されたゼオライト触媒に
は、Ｘ型、Ｙ型、およびＡ型等の合成ゼオライト（米国
特許３，３８４，６６７号）やモルデナイト等（特開昭
５６−１１３７４７号公報）がある。また、上記の米国
特許３，３８４，６６７号と同様な方法で使用するモル
デナイトに天然産の鉱物を使用する方法（特開昭５７−
１６９４４４号公報）も開示されている。その他、ラン
タンイオンでイオン交換したモルデナイト（特開昭５８
−４９３４０号公報）、アルカリ金属のイオン交換量を
特定の範囲に限定したモルデナイト（特開昭５９−２１
００５０号公報）、スチーム処理をしたモルデナイト
（特開昭５９−２２７８４１号公報）、低バインダー含
有量のＡ型ゼオライト（特開昭５８−６９８４６号公
報）等も開示されている。

【０００５】以上の方法でゼオライト系の触媒を使用す
るとトリメチルアミンの生成量を抑制することができる
が、さらにトリメチルアミンの生成量をゼロないし実質
的にゼロとすることを目的にモルデナイトの細孔を四塩
化珪素のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理で修飾したものを触媒として使
用することも知られている（特開平３−２６２５４０号
公報；Ｊ．Ｃａｔａｌ．，ｖｏｌ．１３１，４８２（１
９９１）；米国特許５，１３７，８５４号）。チャバサ
イト、エリオナイト、ＺＫ−５およびＲｈｏ型ゼオライ
ト上に珪素、アルミニウム、リンまたはホウ素を沈着さ
せ修飾したものを触媒にする方法（特開昭６１−２５４
２５６号公報；米国特許４，６８３，３３４号）でトリ
メチルアミンの生成を低減する方法も開示されている。
また、非ゼオライト系モレキュラーシーブのＳＡＰＯを
触媒としてアルコールとアンモニアを反応させてアルキ
ルアミンとする方法（特開平２−７３４号公報）も知ら
れている。

【０００６】さらに、最近になってモルデナイト、クリ
ノプチルライト等のアルミノシリケートを主成分とする
ゼオライトを液相においてテトラアルコキシシラン等の
シリル化剤と接触させ、ゼオライトの細孔径と外表面酸
点を制御することで、トリメチルアミンの生成を効率よ
く抑制する方法が提案されている（特開平６−１７９６
４０号公報、特開平８−１９３０５７号公報など）。こ
れらの方法では工業的規模の触媒生産が可能であり、か
つトリメチルアミンの生成を極めて効率的に抑制するこ
とができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、モルデ
ナイト、クリノプチルライト等のアルミノシリケートを
主成分とするゼオライトを液相においてテトラアルコキ
シシラン等のシリル化剤と接触させることで、トリメチ
ルアミンの生成を効率よく抑制することができる。しか
し、これらの方法では反応時間の経過と共に触媒活性が
低下し、メタノール転化率を維持するためには反応温度
を徐々に上昇させる必要がある。反応温度の上昇はさら
に触媒の劣化を招き、ついには触媒の交換が必要にな
る。触媒寿命を延ばすためには低温で高活性な触媒の開
発が有効である。

【０００８】本発明の目的とするところは上記モルデナ
イトまたはクリノプチルライトよりなる群から選ばれた
少なくとも１種のゼオライトを液相シリル化することに
より得られるトリメチルアミンの生成を抑制するメチル
アミン製造触媒を、さらに高活性な触媒とする方法を提
供すると共に、この触媒を用いた効率的なメチルアミン
類の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタノー
ルとアンモニアとの反応によるメチルアミン類の製造方
法において、液相においてシリル化剤によりシリル化さ
れたモルデナイト、クリノプチルライト等のアルミノシ
リケートを主成分とするゼオライト類がトリメチルアミ
ンの生成を抑制する優れた触媒であることに着目し、該
触媒をさらに高活性な触媒とすることを鋭意検討した結
果、これらの触媒の存在下に反応を行うに当たり、メタ
ノールとアンモニアの存在下に触媒層を３００〜４００
℃で１分以上保持することにより触媒活性が向上するこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明はメタノールとアンモニアと
の反応によりメチルアミン類を製造する方法において、
モルデナイトおよびクリノプチルライトよりなる群より
選ばれた少なくとも１種を液相においてシリル化剤によ
りシリル化処理を施した触媒の存在下に反応を行うに当
たり、メタノールとアンモニアの存在下に触媒層を３０
０〜４００℃で１分〜１０時間保持し、しかる後に２０
０〜３００℃に降温して反応を行うことを特徴とするメ
チルアミン類の製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に使用する通常のモルデナ
イトは一般式：Ｎａ_８（Ａｌ_８Ｓｉ_４０Ｏ_{９ ６}）２４Ｈ
_２Ｏで表されるアルミノシリケートである。また、一般
式：Ｍｅ_{１／ ｎ}（ＡｌＳｉ_５Ｏ_１２）３Ｈ_２Ｏ（Ｍｅは
ｎ価のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または
水素原子を表す。）で表記されている場合もある（特開
昭５９−２１００５０号公報；特開昭５７−１６９４４
４号公報等）。

【００１２】これらの通常のモルデナイトでは、天然モ
ルデナイトまたは合成モルデナイト（Ｎｏｒｔｏｎ社Ｚ
ｅｏｌｏｎ、ＵＣＣ社 ＬＺＭ−８、Ｌａ Ｇｒａｎｄ
ｅＰａｒｏｉｓｓｅ社ＣＭ−１８０等）を問わず、その
Ｓｉ／Ａｌ比は５、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａ
ｌ_２Ｏ_３）で示すと１０近傍のモルデナイトである。

【００１３】本発明においてはさらに、シリカ／アルミ
ナ比が１０以上、さらには１１以上のモルデナイトを使
用することもできる。シリカ／アルミナ比が１１以上の
モルデナイトは、通常の合成もしくは天然モルデナイト
に酸処理、あるいは酸処理とスチーム処理を併用する等
の通常の方法を施すことにより得ることもできるし、珪
酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液で（１０
＋ｎ）Ｎａ_２Ｏ（３＋ｎ）Ａｌ_２Ｏ_３（８７−ｎ）Ｓｉ
Ｏ_２ （式中、ｎは０〜４）の組成を有するゲル状のス
ラリーを調製し、これを１３０℃〜２５０℃で１０時間
〜数日間水熱合成することにより製造する（Ａｍ．Ｍｉ
ｎｅｒａｌ． ｖｏｌ．６５，１０１２（１９７２））
こともできる。

【００１４】また、発明に使用するクリノプチルライト
はＮａ_６（Ａｌ_６Ｓｉ_３０Ｏ_７２）２４Ｈ_２Ｏの組成で
ある。このままのシリカ／アルミナ比で使用しても差し
支えないし、あるいは酸処理、スチーム処理等にりシリ
カ／アルミナ比を高めたものでも良い。

【００１５】本発明において使用するモルデナイトおよ
びクリノプチルライト（以下、単にゼオライトと称す）
は、特にその形態（イオン交換の状態）に関しては制限
されることはないが、通常水素イオン型のものを使用す
ることが望ましい。合成もしくは天然のモルデナイトも
しくはクリノプチルライトは通常、主にナトリウムイオ
ン型として得られる。本発明においては、ナトリウムイ
オン型等の金属交換型のものを使用して差し支えない
が、シリル化の効率、さらには反応活性の観点から水素
イオン型を使用することが推奨される。特に、水素イオ
ン型で且つ、これらモルデナイトまたはクリノプチルラ
イト中のナトリウムが０．２重量％未満であるものが、
反応活性およびシリル化の効率の観点から推奨される。

【００１６】アルカリ金属、アルカリ土類金属等のカチ
オンで交換されている上記ゼオライトのナトリウム含有
量を０．２重量％未満にし、同時に水素イオン型に転換
するには種々の方法が採用されるが、本発明においては
これらの方法に関して特に限定されることはない。実施
しやすい方法として例示すれば、硝酸アンモニウム、塩
化アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液中にイオン交
換すべき上記ゼオライトを投入してイオン交換する。ア
ンモニウム塩水溶液の濃度は一般的に０．１〜２規定の
範囲が多用され、ゼオライト中のイオン交換すべきカチ
オン量の２〜１０倍のアンモニウム塩に対応する量のア
ンモニウム塩水溶液を使用する方法が挙げられる。

【００１７】イオン交換する際の温度は特に規定されな
いが、実施し易い温度範囲としては室温〜アンモニウム
塩水溶液の沸点の範囲で行うことが好ましい。また、イ
オン交換に要する時間は特に限定されないが、通常１〜
３０時間の範囲が多用される。イオン交換は上記例示の
操作を１回以上、通常２〜３回繰り返すことで上記ゼオ
ライト中のナトリウム含有量を０．２重量％未満に低減
することができる。アンモニウム塩でイオン交換した上
記ゼオライトは脱イオン水で洗浄後、固液分離し乾燥し
てシリル化に先立つ第一加熱工程に供する。

【００１８】使用するゼオライト中のナトリウム含有量
を所定の値未満にし、水素イオン型とする方法として、
上記アンモニウム塩水溶液で処理する方法以外に、直
接、酸水溶液でイオン交換処理する方法も挙げられる。
この際に使用する酸は塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸水溶液
が最も実施しやすい方法として推奨されるが、その他の
プロトン酸（有機酸）を使用しても差し支えない。

【００１９】使用する酸水溶液の濃度は特に規定され
ず、いかなる濃度で実施してもかまわないが、通常６規
定以下、特に０．５〜５規定の範囲が多用される。使用
される酸の量は交換すべきゼオライト中のカチオンの２
〜１０倍が使用される。酸によるイオン交換処理におい
ても、アンモニウム塩によるイオン交換の場合と同様に
イオン交換の操作を１回以上繰り返すことで必要に応じ
てナトリウム含有量を０．２重量％未満にすることがで
きる。酸水溶液によりイオン交換したゼオライトも、ア
ンモニウム塩によるイオン交換の場合と同様に脱イオン
水で洗浄後固液分離し、乾燥後第一加熱工程に供する。

【００２０】第一加熱工程においては、望ましくは水素
イオン型であるゼオライトを５００〜７５０℃、好まし
くは６００〜７００℃の範囲で加熱処理する。加熱処理
する温度が５００℃未満では、加熱処理の効果が得られ
ずに触媒の反応活性が低下するので好ましくない。ま
た、７５０℃を超える温度では本発明の触媒調製に用い
るゼオライトが熱的に分解し、触媒活性が極端に低下す
る恐れがある。

【００２１】加熱時間に関しては特に限定されないが、
通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さら
に好ましくは２〜６時間の範囲である。０．５時間未満
では、加熱処理の効果が得られずに触媒の反応活性が低
下するので好ましくない。また、２４時間を超えると加
熱は触媒性能には特に悪影響を及ぼさないが、経済的と
はいえないので好ましくない。

【００２２】本発明によるシリル化剤によるシリル化処
理とは、上記第一加熱工程を経たモルデナイトまたはク
リノプチルライトよりなる群から選ばれた少なくとも１
種のゼオライトとシリル化剤との接触により行われる。
シリル化方法としては、所定量のシリル化剤を必要に応
じて溶媒で希釈して、室温もしくは加熱状態で上記ゼオ
ライトと懸濁状態で接触させる等の方法が実施される。
懸濁状態で接触させる際に撹拌を行うことも差し支えな
い。

【００２３】本発明において特に推奨される液相シリル
化方法は、例えばシリル化に先立ち、予め上記第一加熱
工程に供せられたゼオライト中の水分含有量を実質的に
０〜１重量％、もしくは３〜１５重量％に調整した後シ
リル化を行う方法である。ゼオライト中の水分含有量を
実質的に０〜１重量％に調整した場合には、水と均一に
混ざり合う溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール等の低級アルコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等を用いてシ
リル化剤とゼオライトとを懸濁状態で接触させる。

【００２４】また、ゼオライト中の水分含有量を３〜１
５重量％に調整した場合には、水と二液相を形成する溶
媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類等を用
いてシリル化を行うことが推奨される。

【００２５】シリル化に使用するシリル化剤としてはテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の珪素の
アルコキサイド類、四塩化珪素、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、テトラメチルジシラザ
ン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００２６】溶媒を用いてシリル化を実施する場合には
シリル化剤の溶媒に対する濃度は特に限定はされない
が、通常１〜３０重量％の範囲であることが望ましい。
また、用いる溶媒中の水分は少量であれば少量であるほ
ど好ましい。水分量が多ければシリル化剤が加水分解さ
れ、無駄に消費されてシリル化が効率的に行われなくな
る恐れがある。

【００２７】シリル化処理を行う温度は特に限定されな
いが、室温から溶液の沸点で実施することが好ましく、
通常２０〜２００℃の範囲で行う。シリル化処理に要す
る時間は主としてその処理温度によって変化するが、室
温近傍では６〜１００時間、６０〜９０℃では２〜２０
時間の範囲が多用される。シリル化処理を終了したゼオ
ライトは、濾過または遠心分離等の通常の方法により処
理液から分離し、窒素等の不活性気体の雰囲気下に加熱
するか、減圧下に加熱し、付着または吸着している溶媒
等を除去した後、第二加熱工程に供する。

【００２８】第二加熱工程においては、シリル化処理を
行ったゼオライトを５００〜７５０℃、好ましくは６０
０〜７００℃の範囲で加熱処理する。５００℃未満で
は、加熱処理の効果が得られずに触媒の反応活性が低下
するので好ましくない。また、７５０℃を超えると本発
明の触媒調製に用いるゼオライトが熱的に分解し、触媒
活性が極端に低下する恐れがあるので好ましくない。

【００２９】加熱時間に関しては特に限定されないが、
通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さら
に好ましくは２〜６時間の範囲である。０．５時間未満
では、加熱処理の効果が得られずに触媒の反応活性が低
下するので好ましくない。また、２４時間を超えると触
媒性能には特に悪影響を及ぼさないが、経済的とはいえ
ないので好ましくない。

【００３０】上記第二加熱工程を終了した触媒は反応器
に充填され、メタノールとアンモニアを原料とするメチ
ルアミン類合成反応に供される。本発明においては、反
応開始時にメタノールとアンモニアの存在下に触媒層を
反応温度より高い温度で加熱処理した後、反応温度まで
降温して反応を行う。加熱処理温度は３００〜４００
℃、好ましくは３１０〜３５０℃である。加熱処理温度
が３００℃未満では、触媒活性を上昇させる効果がみら
れない。また、４００℃を超えても触媒活性の効果は変
わらず高温にする理由がない。

【００３１】加熱処理時間は１分〜１０時間である。好
ましくは、２分〜５時間、更に好ましくは、２分〜３時
間が好適である。加熱処理効果の発現は非常に早いが、
加熱処理時間１分未満では触媒活性の効果が現れない。
加熱処理時のメタノールとアンモニアのモル比は限定的
ではないが、通常ＮＨ_３／ＣＨ_３ＯＨモル比で反応条件
と同じ０．５以上、好ましくは１〜１０、さらに好まし
くは１〜４の範囲がそのまま用いられる。活性化温度ま
での昇温は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰
囲気中で行い、活性化温度に達した後でメタノールとア
ンモニアを供給しても良く、昇温途中でメタノールとア
ンモニアの供給を開始し、しかる後に活性化温度に達し
ても良い。メタノールとアンモニアの供給順序はどちら
が先でも、また同時でも良い。反応を行う前に加熱処理
を行うことにより、触媒活性が向上し、反応をより低温
で行うことができ、ひいては触媒寿命が長くなる。

【００３２】本発明で使用する反応原料は、メタノール
またはメタノールとジメチルエーテルの混合物とアンモ
ニアである。メタノールとアンモニアのモル比は特に限
定されないないが、通常ＮＨ_３／ＣＨ_３ＯＨモル比で
０．５以上、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１
〜４の範囲である。反応形態は特に限定されないが、好
ましくは気相で固定床もしくは流動床流通反応で実施さ
れる。空間速度は特に限定されないが、通常２００〜２
００００ｈ^−１の範囲である。

【００３３】反応圧力は特に限定されず、常圧、加圧、
減圧の何れの圧力で実施することも可能であるが、好ま
しくは常圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇさらに好ましくは１０
〜２５Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲で実施する。

【００３４】反応温度は触媒の寿命を延ばす上で重要
で、２００〜３００℃、好ましくは２５０〜２９０℃で
ある。反応温度が３００℃を超えると触媒の劣化が早く
進み、触媒寿命が短くなる。反応温度が２００℃未満で
は、必要な反応転化率を得ることができない。本発明の
方法で低温高活性な触媒を得ることにより、上記のよう
な反応温度で経済的にメチルアミン類の製造を行うこと
が可能となった。

【００３５】本発明において使用する反応装置は特に限
定されることはないが、たとえば通常の固定床または流
動床反応装置が使用できる。本反応は発熱反応であるた
め、固定床反応器を使用する場合には反応熱の除去に留
意することがトリメチルアミン生成を低いレベルに保つ
のに重要である。この目的で、多管式反応器の採用が好
ましい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。 実施例１ 合成モルデナイト１５０ｇを０．５規定硝酸アンモニウ
ム水溶液１０００ｍｌ中に懸濁させ、油浴上で加熱還流
を４時間行った後、モルデナイトを濾別し、さらに新た
な０．５規定硝酸アンモニウム水溶液を加え、同様な操
作を３回繰り返し、濾別、水洗し、アンモニウム型モル
デナイトとし、これを減圧下、１２０℃で２時間の乾燥
後、６００℃、３時間空気下に加熱を行った。これによ
り実質的に水分含有率０の水素イオン型モルデナイトと
した。このモルデナイト中のナトリウム含有量は０．１
３重量％であった。テトラエトキシシラン７．５ｇをエ
タノール１００ｇに溶解した溶液に上記の実質的に水分
含有率０の水素イオン型モルデナイト６０ｇを懸濁させ
６０℃で８時間加熱振とうしてシリル化を行った。これ
を濾別しエタノールで洗浄後、１２０℃、２時間減圧下
に加熱乾燥し、更に空気気流中で６００℃、３時間の加
熱を行った。これを打錠成形し、３ｍｍ×３ｍｍの錠剤
とし、触媒として使用した。

【００３７】この触媒２０ｍｌを内径２０ｍｍのステン
レススチール製反応管に充填し、外部より砂流動浴で加
熱した。触媒層が２８０℃に達した時点で、メタノール
５．５ｇ／ｈ、アンモニア７．５ｇ／ｈを気化器を通し
て反応管に圧入し、圧力２０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちなが
ら触媒層温度を３６０℃まで昇温し、１時間保持した。
続いて反応温度を３００℃まで降温し、１時間放置後反
応生成物を捕集し、反応成績を調べた。続いて同様に２
９０，２８０，２７０℃で反応成績を調べた。結果を表
１に示した。

【００３８】実施例２ 実施例１の触媒層温度を３４０℃に変更した以外は、実
施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

【００３９】実施例３ 実施例１の触媒層温度を３２０℃に変更した以外は、実
施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

【００４０】実施例４ 実施例１の触媒層温度を３６０℃まで昇温し、１時間保
持を、保持時間を２０分に変更した以外は、実施例１と
同様に行った。結果を表１に示した。

【００４１】比較例１ 実施例１の触媒層温度を３６０℃まで昇温しない他は、
実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明はメタノールとアンモニアとの反
応によりメチルアミン類を製造する方法において、該反
応を行うまえに、反応温度より高い温度を、特定時間保
持することにより、高活性な触媒とすることができる。
実施例から明らかなように、実施例１〜４では比較例１
に比べて１０℃低い温度でほぼ同じ反応成績が得られて
いる。すなわち反応の低温化が可能であり、プロセス上
有利になると共に触媒寿命が大幅に延長される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタノールとアンモニアとの反応によ
   りメチルアミン類を製造する方法において、モルデナイ
   トおよびクリノプチルライトよりなる群より選ばれた少
   なくとも１種を液相においてシリル化剤によりシリル化
   処理を施した触媒の存在下に反応を行うに当たり、メタ
   ノールとアンモニアの存在下に触媒層を３００〜４００
   ℃で１分〜１０時間保持し、しかる後に２００〜３００
   ℃に降温して反応を行うことを特徴とするメチルアミン
   類の製造方法。
2. 【請求項２】 モルデナイトおよびクリノプチルライ
   トが、水素イオンでイオン交換されたモルデナイトおよ
   びクリノプチルライトである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 モルデナイトおよびクリノプチルライ
   トが、予め酸処理されて水素イオンでイオン交換され、
   且つナトリウム含有量が０．２重量％未満である請求項
   １または２記載の方法。
4. 【請求項４】 反応を実施する温度が２５０〜２９０
   ℃である請求項１〜３項のうちいずれか１項に記載の方
   法。