JPH07173114A - アルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒 - Google Patents
アルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒Info
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- JPH07173114A JPH07173114A JP6283956A JP28395694A JPH07173114A JP H07173114 A JPH07173114 A JP H07173114A JP 6283956 A JP6283956 A JP 6283956A JP 28395694 A JP28395694 A JP 28395694A JP H07173114 A JPH07173114 A JP H07173114A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アンモニアまたはアミンとアルキレンオキシ
ドとのモル比を実用的な程度に低くでき、かつモノアル
カノールアミンを選択性良く製造するための触媒および
アルカノールアミンの製造法を提供することにある。 【構成】 アルキレンオキシドを液相でアンモニアと反
応させることによってモノアルカノールアミンを選択的
に製造する際に、希土類元素が無機質耐火性担体に担持
されて成る触媒を用いる。 【効果】 本発明によれば、使用する触媒が優れたモノ
アルカノールアミン選択性および耐熱性を有しているた
め、他の触媒を使用するよりも低いアンモニアとアルキ
レンオキシドの比率でも同等以上のモノアルカノールア
ミンを生成することができ、従って未反応のアンモニア
の回収コストが低減される。本発明の方法では、また、
供給原料の総量が減少するので、反応系および回収系の
装置を小さくすることができ、従って設備費が小さくな
る。
ドとのモル比を実用的な程度に低くでき、かつモノアル
カノールアミンを選択性良く製造するための触媒および
アルカノールアミンの製造法を提供することにある。 【構成】 アルキレンオキシドを液相でアンモニアと反
応させることによってモノアルカノールアミンを選択的
に製造する際に、希土類元素が無機質耐火性担体に担持
されて成る触媒を用いる。 【効果】 本発明によれば、使用する触媒が優れたモノ
アルカノールアミン選択性および耐熱性を有しているた
め、他の触媒を使用するよりも低いアンモニアとアルキ
レンオキシドの比率でも同等以上のモノアルカノールア
ミンを生成することができ、従って未反応のアンモニア
の回収コストが低減される。本発明の方法では、また、
供給原料の総量が減少するので、反応系および回収系の
装置を小さくすることができ、従って設備費が小さくな
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は希土類元素を担持した触
媒を用いて、アルキレンオキシドをアンモニアでアミノ
化させてアルカノールアミン類を製造する際に、アルキ
レンオキシドが２モル以上付加した生成物（特に３モル
付加した生成物）を抑え、モノアルカノールアミンを選
択的に、しかも生産性良く製造するためのアルカノール
アミン製造方法およびこれに用いる触媒に関する。特に
工業的にエチレンオキシドをアンモニアでアミノ化する
エタノールアミン類の製造において有用である。
媒を用いて、アルキレンオキシドをアンモニアでアミノ
化させてアルカノールアミン類を製造する際に、アルキ
レンオキシドが２モル以上付加した生成物（特に３モル
付加した生成物）を抑え、モノアルカノールアミンを選
択的に、しかも生産性良く製造するためのアルカノール
アミン製造方法およびこれに用いる触媒に関する。特に
工業的にエチレンオキシドをアンモニアでアミノ化する
エタノールアミン類の製造において有用である。
【０００２】
【従来の技術】アルキレンオキシドをアンモニアでアミ
ノ化してアルカノールアミン類を製造する方法として
は、工業的にはエチレンオキシドとアンモニア水（２０
〜４０重量％のアンモニア濃度）とを反応させてエタノ
ールアミン類を製造する方法が行われている。この方法
では、モノエタノールアミン以外にジエタノールアミン
やトリエタノールアミンが副生するが、これらの中でト
リエタノールアミンの需要が減退しているので、トリエ
タノールアミンの生成を抑えることが求められている。
そのため、通常、アンモニアとエチレンオキシドとのモ
ル比を３〜５程度とアンモニア大過剰にして反応を行う
が、それでもトリエタノールアミンの選択率は１０〜２
０重量％ないしそれ以上であリ、モノエタノールアミン
の選択率も５０重量％以下である。
ノ化してアルカノールアミン類を製造する方法として
は、工業的にはエチレンオキシドとアンモニア水（２０
〜４０重量％のアンモニア濃度）とを反応させてエタノ
ールアミン類を製造する方法が行われている。この方法
では、モノエタノールアミン以外にジエタノールアミン
やトリエタノールアミンが副生するが、これらの中でト
リエタノールアミンの需要が減退しているので、トリエ
タノールアミンの生成を抑えることが求められている。
そのため、通常、アンモニアとエチレンオキシドとのモ
ル比を３〜５程度とアンモニア大過剰にして反応を行う
が、それでもトリエタノールアミンの選択率は１０〜２
０重量％ないしそれ以上であリ、モノエタノールアミン
の選択率も５０重量％以下である。
【０００３】一方、水が存在しない系ではアルキレンオ
キシドとアンモニアとは、ほとんど反応しない。従っ
て、このような反応には、触媒の存在が不可欠であり、
例えば、有機酸類、無機酸類、アンモニウム塩などの均
一系の触媒が提案されている（スエーデン国特許第１５
８１６７号）。均一系の触媒では触媒の分離に難点があ
り、また性能も十分ではなかった。この均一系の酸触媒
を固定化する試みとして、スルホン酸基を樹脂に固定し
たイオン交換樹脂が提案された（特公昭４９−４７７２
８号）。この触媒は比較的活性および選択性がよく工業
的に実施されている。しかし、イオン交換樹脂では最高
使用温度が低いという問題がある。通常市販されている
イオン交換樹脂の使用できる最高温度は１２０℃程度と
かなり低く（「イオン交換−理論と応用への手引き−」
黒田六朗・渋川雅美共訳、１９８１年丸善株式会社発
行、３４ページ参照）、従ってアンモニアとエチレンオ
キシドとのモル比を低くして反応すると、反応熱のため
触媒層の温度が耐熱温度を超えてしまい、長期間このよ
うな温度条件で使用すると触媒が劣化してしまう問題が
ある。このためアンモニアとエチレンオキシドとのモル
比を２０〜２５程度以下にすることは困難である。そこ
で耐熱性が低いというイオン交換樹脂の欠点を克服する
ため、熱安定性に優れる無機の触媒が検討されてきた。
米国特許第４４３８２８１号では一般的によく用いられ
るシリカアルミナが活性を示すことが開示されている。
インダストリアル・アンド・エンジニアリングケミスト
リー、プロダクトリサーチ・アンド・デベロップメン
ト、１９８６年、２５巻、４２４〜４３０頁にはイオン
交換樹脂と、各種ゼオライト触媒などが比較検討されて
いるが、モノアルカノールアミンへの選択性の面ではイ
オン交換樹脂に勝るものではなかった。また特開平２−
２２５４４６号公報では、酸活性化粘土触媒が開示され
ている。これらの触媒でもモノエタノールアミンの収率
が６０重量％以上もの高いものもある。しかし、いずれ
もモノアルカノールアミンへの選択率が十分ではないの
で、アンモニアとエチレンオキシドとのモル比を２０〜
３０倍以上にして反応を行っており、アンモニアを回収
し循環使用するための設備費が大きくて実用上困難が多
い。
キシドとアンモニアとは、ほとんど反応しない。従っ
て、このような反応には、触媒の存在が不可欠であり、
例えば、有機酸類、無機酸類、アンモニウム塩などの均
一系の触媒が提案されている（スエーデン国特許第１５
８１６７号）。均一系の触媒では触媒の分離に難点があ
り、また性能も十分ではなかった。この均一系の酸触媒
を固定化する試みとして、スルホン酸基を樹脂に固定し
たイオン交換樹脂が提案された（特公昭４９−４７７２
８号）。この触媒は比較的活性および選択性がよく工業
的に実施されている。しかし、イオン交換樹脂では最高
使用温度が低いという問題がある。通常市販されている
イオン交換樹脂の使用できる最高温度は１２０℃程度と
かなり低く（「イオン交換−理論と応用への手引き−」
黒田六朗・渋川雅美共訳、１９８１年丸善株式会社発
行、３４ページ参照）、従ってアンモニアとエチレンオ
キシドとのモル比を低くして反応すると、反応熱のため
触媒層の温度が耐熱温度を超えてしまい、長期間このよ
うな温度条件で使用すると触媒が劣化してしまう問題が
ある。このためアンモニアとエチレンオキシドとのモル
比を２０〜２５程度以下にすることは困難である。そこ
で耐熱性が低いというイオン交換樹脂の欠点を克服する
ため、熱安定性に優れる無機の触媒が検討されてきた。
米国特許第４４３８２８１号では一般的によく用いられ
るシリカアルミナが活性を示すことが開示されている。
インダストリアル・アンド・エンジニアリングケミスト
リー、プロダクトリサーチ・アンド・デベロップメン
ト、１９８６年、２５巻、４２４〜４３０頁にはイオン
交換樹脂と、各種ゼオライト触媒などが比較検討されて
いるが、モノアルカノールアミンへの選択性の面ではイ
オン交換樹脂に勝るものではなかった。また特開平２−
２２５４４６号公報では、酸活性化粘土触媒が開示され
ている。これらの触媒でもモノエタノールアミンの収率
が６０重量％以上もの高いものもある。しかし、いずれ
もモノアルカノールアミンへの選択率が十分ではないの
で、アンモニアとエチレンオキシドとのモル比を２０〜
３０倍以上にして反応を行っており、アンモニアを回収
し循環使用するための設備費が大きくて実用上困難が多
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニアとアルキレンオキシドとのモル比を実用上有利に
なるモル比まで低くでき、かつ、そのモル比でもモノア
ルカノールアミンを選択的に製造することが可能な高耐
熱性および高選択性の触媒、並びに、そのような触媒を
用いてアルカノールアミンを製造する方法を提供するこ
とにある。
モニアとアルキレンオキシドとのモル比を実用上有利に
なるモル比まで低くでき、かつ、そのモル比でもモノア
ルカノールアミンを選択的に製造することが可能な高耐
熱性および高選択性の触媒、並びに、そのような触媒を
用いてアルカノールアミンを製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類元素を無機質
耐火性担体に担持した触媒が優れた性能を発揮すること
を見いだし、本発明を完成するに到った。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類元素を無機質
耐火性担体に担持した触媒が優れた性能を発揮すること
を見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００６】すなわち本発明によれば、２〜４個の炭素
原子を有する一般式（Ｉ）
原子を有する一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各
々独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表
す。）で示されるアルキレンオキシドとアンモニアを、
液相で、希土類元素が無機質耐火性担体に担持された触
媒の存在下、反応させることを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）
々独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表
す。）で示されるアルキレンオキシドとアンモニアを、
液相で、希土類元素が無機質耐火性担体に担持された触
媒の存在下、反応させることを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は一
般式（Ｉ）と同じものである。）で示されるアルカノー
ルアミンの製造方法および、２〜４個の炭素原子を有す
る一般式（Ｉ）
般式（Ｉ）と同じものである。）で示されるアルカノー
ルアミンの製造方法および、２〜４個の炭素原子を有す
る一般式（Ｉ）
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各
々独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表
す。）で示されるアルキレンオキシドとアンモニアを液
相で反応させることによって一般式（ＩＩ）
々独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表
す。）で示されるアルキレンオキシドとアンモニアを液
相で反応させることによって一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は一
般式（Ｉ）と同じものである。）で示されるアルカノー
ルアミンを製造する際に用いる触媒であって、希土類元
素が無機質耐火性担体に担持されていることを特徴とす
るアルカノールアミン製造用触媒に関するものである。
般式（Ｉ）と同じものである。）で示されるアルカノー
ルアミンを製造する際に用いる触媒であって、希土類元
素が無機質耐火性担体に担持されていることを特徴とす
るアルカノールアミン製造用触媒に関するものである。
【００１５】本発明に係る触媒は、従来知られている固
体触媒よりもモノアルカノールアミンへの選択性が優
れ、イオン交換樹脂と比較して触媒の耐熱性も高いの
で、アルキレンオキシドに対するアンモニアのモル比を
低くすることが可能であり、工業的に優位に実施するこ
とができる。
体触媒よりもモノアルカノールアミンへの選択性が優
れ、イオン交換樹脂と比較して触媒の耐熱性も高いの
で、アルキレンオキシドに対するアンモニアのモル比を
低くすることが可能であり、工業的に優位に実施するこ
とができる。
【００１６】以下、本発明を詳しく説明する。
【００１７】本発明に係る触媒の活性成分としては、希
土類元素が用いられる。希土類元素としては、周期律表
のランタノイド族元素（ランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、サマリム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、スカ
ンジウムまたはイットリウムが用いられる。
土類元素が用いられる。希土類元素としては、周期律表
のランタノイド族元素（ランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、サマリム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、スカ
ンジウムまたはイットリウムが用いられる。
【００１８】希土類元素原料としては、熱処理によって
調製後に、反応液に不溶性となる物であればよく、特に
硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ヘテロ
ポリ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物
などを用いることができる。本発明の触媒の担体として
は、比表面積が１〜５００ｍ2 ／ｇの、無機質耐火性の
ものであればよく、公知の種々の担体たとえば天然物
（珪藻土、軽石、粘土など）、単独酸化物（シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニアなど）、複合酸化物（シ
リカアルミナ、チタニアシリカ、ジルコニアシリカ、ペ
ロブスカイトなど）、無機耐火物（炭化珪素、窒化ケイ
素、グラファイトなど）、無機のイオン交換体（ＳＡＰ
Ｏ、ＭｅＡＰＯ、メタロシリケート、層状粘土化合物な
ど）などが使用できる。
調製後に、反応液に不溶性となる物であればよく、特に
硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ヘテロ
ポリ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物
などを用いることができる。本発明の触媒の担体として
は、比表面積が１〜５００ｍ2 ／ｇの、無機質耐火性の
ものであればよく、公知の種々の担体たとえば天然物
（珪藻土、軽石、粘土など）、単独酸化物（シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニアなど）、複合酸化物（シ
リカアルミナ、チタニアシリカ、ジルコニアシリカ、ペ
ロブスカイトなど）、無機耐火物（炭化珪素、窒化ケイ
素、グラファイトなど）、無機のイオン交換体（ＳＡＰ
Ｏ、ＭｅＡＰＯ、メタロシリケート、層状粘土化合物な
ど）などが使用できる。
【００１９】担持方法はイオン交換法、含浸法、混練法
などを用いることができる。
などを用いることができる。
【００２０】含浸法とは、成型した担体を可溶性の希土
類元素溶液に投入し、加熱して溶媒を除去して担持する
方法である。
類元素溶液に投入し、加熱して溶媒を除去して担持する
方法である。
【００２１】混練法とは、担体粉末に担持する希土類元
素化合物を加え、少量の溶媒を用い混練機で十分混練し
て得られたケーキを成型する方法である。
素化合物を加え、少量の溶媒を用い混練機で十分混練し
て得られたケーキを成型する方法である。
【００２２】イオン交換法とは担体を可溶性希土類元素
溶液に投入し、イオン交換体の交換サイトにあるアルカ
リ金属イオンなどを希土類元素でイオン交換した後、溶
液と分離して担持する方法である。希土類元素を担体上
に均一に担持するためにはイオン交換法が便利である。
イオン交換法では担体には無機のイオン交換体を用い
る。無機のイオン交換体としてはたとえばＳＡＰＯ、Ｍ
ｅＡＰＯ、メタロシリケート、層状粘土化合物などが挙
げられる。
溶液に投入し、イオン交換体の交換サイトにあるアルカ
リ金属イオンなどを希土類元素でイオン交換した後、溶
液と分離して担持する方法である。希土類元素を担体上
に均一に担持するためにはイオン交換法が便利である。
イオン交換法では担体には無機のイオン交換体を用い
る。無機のイオン交換体としてはたとえばＳＡＰＯ、Ｍ
ｅＡＰＯ、メタロシリケート、層状粘土化合物などが挙
げられる。
【００２３】ＳＡＰＯは結晶性リン酸アルミニウム（Ａ
ｌＰＯ）のリンの一部を珪素で置換あるいは一対のアル
ミニウムとリンを２個の珪素で置換した物質である。Ｍ
ｅＡＰＯは同じくＡｌＰＯのアルミニウムを珪素以外の
金属元素（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅなど）で置換
した物質である。それぞれイオン交換サイトを持ってお
り、ＳＡＰＯ−５，−１１，−１７，−４０、ＭＡＰＯ
（Ｍｇ）−５，−１１，−３６、ＭｎＡＰＯ−５，−１
１、ＣｏＡＰＯ−５，−３６、ＦＡＰＯ（Ｆｅ）−３
４、ＺＡＰＯ（Ｚｎ）−３４などが知られている（−番
号は対応する構造のＡｌＰＯと同じ識別番号である）。
ｌＰＯ）のリンの一部を珪素で置換あるいは一対のアル
ミニウムとリンを２個の珪素で置換した物質である。Ｍ
ｅＡＰＯは同じくＡｌＰＯのアルミニウムを珪素以外の
金属元素（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅなど）で置換
した物質である。それぞれイオン交換サイトを持ってお
り、ＳＡＰＯ−５，−１１，−１７，−４０、ＭＡＰＯ
（Ｍｇ）−５，−１１，−３６、ＭｎＡＰＯ−５，−１
１、ＣｏＡＰＯ−５，−３６、ＦＡＰＯ（Ｆｅ）−３
４、ＺＡＰＯ（Ｚｎ）−３４などが知られている（−番
号は対応する構造のＡｌＰＯと同じ識別番号である）。
【００２４】メタロシリケートとは結晶性の酸化珪素中
の珪素の部分が金属で置換された物質で、非常に均一な
細孔を持ち、金属で置換された分だけ電荷のバランスが
崩れ、イオン交換サイトが存在する。メタロシリケート
としては、具体的にはゼオライトとして知られる結晶性
アルミノシリケートが多く用いられる。ゼオライトとし
てはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ペンタシル型（ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１など）、モルデナイト、フェリエライ
トなどが一般的に使用できる。他のメタロシリケートと
しては、鉄シリケート、ニッケルシリケートなどを使用
することができる。
の珪素の部分が金属で置換された物質で、非常に均一な
細孔を持ち、金属で置換された分だけ電荷のバランスが
崩れ、イオン交換サイトが存在する。メタロシリケート
としては、具体的にはゼオライトとして知られる結晶性
アルミノシリケートが多く用いられる。ゼオライトとし
てはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ペンタシル型（ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１など）、モルデナイト、フェリエライ
トなどが一般的に使用できる。他のメタロシリケートと
しては、鉄シリケート、ニッケルシリケートなどを使用
することができる。
【００２５】層状粘土化合物としてはスメクタイト系粘
土が知られ、具体的にはモンモリロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、ノントロナイトなどが用いられる。
これらの粘土化合物もイオン交換サイトを持ち、通常ナ
トリウムなどのアルカリ金属イオンがこのサイトを占め
ており、塩基性を呈することが多い。
土が知られ、具体的にはモンモリロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、ノントロナイトなどが用いられる。
これらの粘土化合物もイオン交換サイトを持ち、通常ナ
トリウムなどのアルカリ金属イオンがこのサイトを占め
ており、塩基性を呈することが多い。
【００２６】混練法以外の調製法では触媒原料は可溶性
の塩（硝酸塩、ハロゲン化物、ヘテロポリ酸塩など）を
用いることができる。
の塩（硝酸塩、ハロゲン化物、ヘテロポリ酸塩など）を
用いることができる。
【００２７】担持率は担体の表面積・希土類元素の種類
によっても変化するが、０．５〜５０重量％、好ましく
は１〜３０重量％の範囲が用いられる。
によっても変化するが、０．５〜５０重量％、好ましく
は１〜３０重量％の範囲が用いられる。
【００２８】イオン交換法で担持した場合は、高温処理
せずに用いることもできるが、通常は３００〜７００℃
の範囲で高温処理して触媒とする。高温処理は通常空気
中で行うが、特に酸化処理を必要としない場合は、窒素
などの不活性ガス雰囲気下や真空中で触媒原料の熱分解
を行うこともできる。
せずに用いることもできるが、通常は３００〜７００℃
の範囲で高温処理して触媒とする。高温処理は通常空気
中で行うが、特に酸化処理を必要としない場合は、窒素
などの不活性ガス雰囲気下や真空中で触媒原料の熱分解
を行うこともできる。
【００２９】高価な希土類元素を有効に利用したり、触
媒を調製しやすくするために、原子価が２価以上の他の
金属元素を同時に添加することもできる。添加できる元
素は活性、選択性を損なわない元素であれば良い。例え
ば、周期律表のＩＶＢ族元素（Ｔｉなど）、ＶＢ族元素
（Ｎｂなど）、ＶＩＢ族元素（Ｗなど）、ＶＩＩＢ族元
素（Ｍｎなど）、ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅなど）、ＩＩＩ
Ａ族元素（Ａｌなど）ＩＶＡ族元素（Ｓｎなど）が挙げ
られる。Ｆｅ、Ａｌのような３価の金属は希土類元素と
同じ価数であるので好ましい結果を与えることが多い。
添加する量は、希土類元素の効果を損なわなければ特に
制限はないが、希土類元素に対する原子比で０〜１０の
範囲が通常用いられる。
媒を調製しやすくするために、原子価が２価以上の他の
金属元素を同時に添加することもできる。添加できる元
素は活性、選択性を損なわない元素であれば良い。例え
ば、周期律表のＩＶＢ族元素（Ｔｉなど）、ＶＢ族元素
（Ｎｂなど）、ＶＩＢ族元素（Ｗなど）、ＶＩＩＢ族元
素（Ｍｎなど）、ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅなど）、ＩＩＩ
Ａ族元素（Ａｌなど）ＩＶＡ族元素（Ｓｎなど）が挙げ
られる。Ｆｅ、Ａｌのような３価の金属は希土類元素と
同じ価数であるので好ましい結果を与えることが多い。
添加する量は、希土類元素の効果を損なわなければ特に
制限はないが、希土類元素に対する原子比で０〜１０の
範囲が通常用いられる。
【００３０】該触媒が、本反応に有効な理由は完全には
明かでないが、知見された作用効果を以下に述べる。
明かでないが、知見された作用効果を以下に述べる。
【００３１】従来の酸触媒では比較的弱い無機の塩基で
あるアンモニアを活性化できず、有機の活性水素を持っ
たアミンであるモノエタノールアミンの反応性がアンモ
ニアより５〜２０倍も大きく逐次的にジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンが生成していた。希土類元素
を担持した触媒を用いることによって無機物のアンモニ
アを活性化することができ、アンモニアの反応性を上げ
結果として逐次反応を押さえることができた。
あるアンモニアを活性化できず、有機の活性水素を持っ
たアミンであるモノエタノールアミンの反応性がアンモ
ニアより５〜２０倍も大きく逐次的にジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンが生成していた。希土類元素
を担持した触媒を用いることによって無機物のアンモニ
アを活性化することができ、アンモニアの反応性を上げ
結果として逐次反応を押さえることができた。
【００３２】担体は高価な希土類元素を有効に利用する
ため表面積を大きくする効果や、担体の持つ酸塩基の特
性によって担持された希土類元素の活性選択性が制御さ
れるものと考えられる。また担体としてＳＡＰＯ、Ｍｅ
ＡＰＯ、メタロシリケートなどの分子オーダーの細孔を
持つものを用いる場合はその細孔径が０．４５〜０．７
ｎｍのものを用いるといわゆる形状選択性によって特に
分岐した構造を持つトリエタノールアミンの生成を抑制
することができる。このような細孔径を持つ担体として
は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、フェリ
エライト、ＳＡＰＯ−４０などがある。
ため表面積を大きくする効果や、担体の持つ酸塩基の特
性によって担持された希土類元素の活性選択性が制御さ
れるものと考えられる。また担体としてＳＡＰＯ、Ｍｅ
ＡＰＯ、メタロシリケートなどの分子オーダーの細孔を
持つものを用いる場合はその細孔径が０．４５〜０．７
ｎｍのものを用いるといわゆる形状選択性によって特に
分岐した構造を持つトリエタノールアミンの生成を抑制
することができる。このような細孔径を持つ担体として
は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、フェリ
エライト、ＳＡＰＯ−４０などがある。
【００３３】本発明に係わる原料のアルキレンオキシド
は２〜４個の炭素原子を有する前記一般式（Ｉ）で示さ
れるアルキレンオキシドであり、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド等が例示される。これらの原料に対応
して前記一般式（ＩＩ）で示されるアルカノールアミン
が得られる。具体例としては、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノ
ールアミン類等が例示される。
は２〜４個の炭素原子を有する前記一般式（Ｉ）で示さ
れるアルキレンオキシドであり、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド等が例示される。これらの原料に対応
して前記一般式（ＩＩ）で示されるアルカノールアミン
が得られる。具体例としては、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノ
ールアミン類等が例示される。
【００３４】反応は液相状態で行わなければならないの
で、反応圧力は反応器内の最高温度における反応液の蒸
気圧より高く保つ必要がある。
で、反応圧力は反応器内の最高温度における反応液の蒸
気圧より高く保つ必要がある。
【００３５】通常、アルカノールアミン類の製造は、５
０〜３００℃の温度範囲で実施することができる。好ま
しい範囲は８０〜２００℃である。操作圧力は、１〜２
０ＭＰａである。
０〜３００℃の温度範囲で実施することができる。好ま
しい範囲は８０〜２００℃である。操作圧力は、１〜２
０ＭＰａである。
【００３６】アンモニアとアルキレンオキシドとのモル
比は１：１〜４０：１、好ましくは１：１〜２０：１、
さら好ましくは１：１〜１５：１の範囲である。
比は１：１〜４０：１、好ましくは１：１〜２０：１、
さら好ましくは１：１〜１５：１の範囲である。
【００３７】また、上述の条件下、毎時空間速度（ＬＨ
ＳＶ）が４〜１５又はそれ以上の条件がアルキレンオキ
シドの定量的な転化にとりわけ有利である。
ＳＶ）が４〜１５又はそれ以上の条件がアルキレンオキ
シドの定量的な転化にとりわけ有利である。
【００３８】
【発明の効果】本発明の触媒は、モノアルカノールアミ
ン生成の選択性が高いため、他の固体触媒よりも低いア
ンモニアとアルキレンオキシドの比率でも同等のアルカ
ノールアミン類の生成比率となるので、未反応のアンモ
ニアの回収コストが小さくなる。同時に供給原料の総量
が減少するので反応系、回収系の装置を小さくする事が
でき、設備費が小さくなる。
ン生成の選択性が高いため、他の固体触媒よりも低いア
ンモニアとアルキレンオキシドの比率でも同等のアルカ
ノールアミン類の生成比率となるので、未反応のアンモ
ニアの回収コストが小さくなる。同時に供給原料の総量
が減少するので反応系、回収系の装置を小さくする事が
でき、設備費が小さくなる。
【００３９】
【実施例】以下に続く実施例は、主としてエチレンオキ
シドとアンモニアからのエタノールアミン類の製造の例
を示す。該実施例は、説明の目的に意図されるものであ
り、それにより本発明が限定されるものではない。
シドとアンモニアからのエタノールアミン類の製造の例
を示す。該実施例は、説明の目的に意図されるものであ
り、それにより本発明が限定されるものではない。
【００４０】また、ＬＨＳＶ、エチレンオキシドの転化
率及びモノエタノールアミンの選択率は次のように定義
する。なお、エタノールアミン類以外の生成物はほとん
どできておらず、従ってエチレンオキシドの転化率（モ
ル％）は、エチレンオキシド基準の（モノ、ジ、トリ）
エタノールアミンの総合収率（モル％）にほぼ等しい。
率及びモノエタノールアミンの選択率は次のように定義
する。なお、エタノールアミン類以外の生成物はほとん
どできておらず、従ってエチレンオキシドの転化率（モ
ル％）は、エチレンオキシド基準の（モノ、ジ、トリ）
エタノールアミンの総合収率（モル％）にほぼ等しい。
【００４１】
【数１】
【００４２】
【数２】
【００４３】
【数３】
【００４４】［触媒調製例］ 触媒Ａ 活性成分としてランタン、担体としてＺＳＭ−５を用い
た例である。
た例である。
【００４５】１ｍｏｌ／ｄｍ3 の硝酸ランタン水溶液５
００ｃｍ3 にＺＳＭ−５を５０ｇ撹拌しながら添加し、
室温で１日撹拌を行い、ろ過後、２ｄｍ3 の純水で洗浄
した。このケーキを１００℃で１日乾燥後、０．１〜
０．２ｍｍの粒径に粉砕して触媒とした。この時のラン
タンの担持量（元素換算）は１０重量％であった。
００ｃｍ3 にＺＳＭ−５を５０ｇ撹拌しながら添加し、
室温で１日撹拌を行い、ろ過後、２ｄｍ3 の純水で洗浄
した。このケーキを１００℃で１日乾燥後、０．１〜
０．２ｍｍの粒径に粉砕して触媒とした。この時のラン
タンの担持量（元素換算）は１０重量％であった。
【００４６】触媒Ｂ 活性成分としてイットリウム、担体としてシリカを用い
た例である。
た例である。
【００４７】硝酸イットリウム１８重量％水溶液に、篭
型の容器にシリカ（富士シリシア化学株式会社製ＣＡＲ
ｉＡＣＴ−５０、８メッシュ以上の球形）５０ｇを充填
したものを、５時間浸漬する。溶液から引き上げた後１
２０℃で１日乾燥し、５００℃で５時間空気流通下高温
処理した。これを０．１〜０．２ｍｍの粒径に粉砕して
触媒とした。この時のイットリウムの担持量は７．８重
量％であった。
型の容器にシリカ（富士シリシア化学株式会社製ＣＡＲ
ｉＡＣＴ−５０、８メッシュ以上の球形）５０ｇを充填
したものを、５時間浸漬する。溶液から引き上げた後１
２０℃で１日乾燥し、５００℃で５時間空気流通下高温
処理した。これを０．１〜０．２ｍｍの粒径に粉砕して
触媒とした。この時のイットリウムの担持量は７．８重
量％であった。
【００４８】触媒Ｃ 活性成分としてイットリウム、担体としてシリカアルミ
ナを用いた例である。硝酸イットリウム３０重量％水溶
液に、篭型の容器にシリカアルミナ（日揮化学株式会社
製Ｎ６３１ＨＮ、Ａｌ2 Ｏ3 ２５％含む）５０ｇを充填
して、篭ごと５時間浸漬する。溶液から引き上げた後１
２０℃で１日乾燥し、５００℃で５時間空気流通下高温
処理した。これを０．１〜０．２ｍｍの粒径に粉砕して
触媒とした。この時のイットリウムの担持量は７．８重
量％であった。
ナを用いた例である。硝酸イットリウム３０重量％水溶
液に、篭型の容器にシリカアルミナ（日揮化学株式会社
製Ｎ６３１ＨＮ、Ａｌ2 Ｏ3 ２５％含む）５０ｇを充填
して、篭ごと５時間浸漬する。溶液から引き上げた後１
２０℃で１日乾燥し、５００℃で５時間空気流通下高温
処理した。これを０．１〜０．２ｍｍの粒径に粉砕して
触媒とした。この時のイットリウムの担持量は７．８重
量％であった。
【００４９】触媒Ｄ 活性成分としてランタン（ヘテロポリ酸塩）、担体とし
てシリカを用いた例である。
てシリカを用いた例である。
【００５０】硝酸ランタン６水和物７．２ｇ、リンタン
グステン酸４２．７ｇを純水３００ｃｍ3 に溶解する。
シリカ（富士シリシア化学株式会社製ＣＡＲｉＡＣＴ−
５００．１〜０．２mm破砕）１００ｇをこの溶液に投入
し湯浴上で蒸発乾固した。これを１２０℃で１日乾燥
し、３００℃で５時間空気流通下高温処理した。この時
のランタンの担持量は１．６重量％であった。
グステン酸４２．７ｇを純水３００ｃｍ3 に溶解する。
シリカ（富士シリシア化学株式会社製ＣＡＲｉＡＣＴ−
５００．１〜０．２mm破砕）１００ｇをこの溶液に投入
し湯浴上で蒸発乾固した。これを１２０℃で１日乾燥
し、３００℃で５時間空気流通下高温処理した。この時
のランタンの担持量は１．６重量％であった。
【００５１】触媒Ｅ 活性成分としてランタン、担体としてモンモリロナイト
を用いた例である。
を用いた例である。
【００５２】０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 の硝酸ランタン水
溶液１０ｄｍ3 にモンモリロナイト２００ｇを撹拌しな
がら添加し、室温で１日撹拌を行い、ろ過後、１０ｄｍ
3 の純水で洗浄した。このケーキを１００℃で１日乾燥
後、２００メッシュ以下に粉砕して触媒原料粉体を得
た。
溶液１０ｄｍ3 にモンモリロナイト２００ｇを撹拌しな
がら添加し、室温で１日撹拌を行い、ろ過後、１０ｄｍ
3 の純水で洗浄した。このケーキを１００℃で１日乾燥
後、２００メッシュ以下に粉砕して触媒原料粉体を得
た。
【００５３】この粉体１００ｇに再度純水を粉体と同量
添加しニーダーで混練後、１００℃で１日乾燥した。そ
の後５００℃５時間空気流通下で高温処理した。得られ
た固形物を０．１〜０．２ｍｍの粒径に粉砕して触媒と
した。この時のランタンの担持量は１４重量％であっ
た。
添加しニーダーで混練後、１００℃で１日乾燥した。そ
の後５００℃５時間空気流通下で高温処理した。得られ
た固形物を０．１〜０．２ｍｍの粒径に粉砕して触媒と
した。この時のランタンの担持量は１４重量％であっ
た。
【００５４】触媒Ｆ 活性成分としてイットリウム、担体としてモンモリロナ
イトを用いた例である。
イトを用いた例である。
【００５５】０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 の硝酸イットリウ
ム水溶液５ｄｍ3 にモンモリロナイト１００ｇを撹拌し
ながら添加し、室温で１日撹拌を行い、ろ過後、５ｄｍ
3 の純水で洗浄した。このケーキを１００℃で１日乾燥
後、４００℃４時間空気流通下で高温処理した。得られ
た固形物を０．１〜０．２ｍｍの粒径に粉砕して触媒と
した。この時のイットリウムの担持量は１０重量％であ
った。
ム水溶液５ｄｍ3 にモンモリロナイト１００ｇを撹拌し
ながら添加し、室温で１日撹拌を行い、ろ過後、５ｄｍ
3 の純水で洗浄した。このケーキを１００℃で１日乾燥
後、４００℃４時間空気流通下で高温処理した。得られ
た固形物を０．１〜０．２ｍｍの粒径に粉砕して触媒と
した。この時のイットリウムの担持量は１０重量％であ
った。
【００５６】触媒Ｇ 活性成分としてイッテルビウム、担体としてサポナイト
を用いた例である。
を用いた例である。
【００５７】希土類元素の原料として硝酸イッテルビウ
ム０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 の水溶液を、担体としてサポ
ナイトを用いる以外は触媒Ｆと同様に触媒を調製した。
この時のイッテルビウムの担持量は１８重量％であっ
た。
ム０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 の水溶液を、担体としてサポ
ナイトを用いる以外は触媒Ｆと同様に触媒を調製した。
この時のイッテルビウムの担持量は１８重量％であっ
た。
【００５８】触媒Ｈ 活性成分としてセリウム、担体としてモンモリロナイト
を用いた例である。
を用いた例である。
【００５９】希土類元素の原料として硝酸セリウム０．
０５ｍｏｌ／ｄｍ3 の水溶液を用いる以外は触媒Ｆと同
様に触媒を調製した。この時のセリウムの担持量は１８
重量％であった。
０５ｍｏｌ／ｄｍ3 の水溶液を用いる以外は触媒Ｆと同
様に触媒を調製した。この時のセリウムの担持量は１８
重量％であった。
【００６０】触媒Ｉ 活性成分としてランタンおよびイットリウム、担体とし
てモンモリロナイトを用いた例である。
てモンモリロナイトを用いた例である。
【００６１】希土類元素の原料として１ｄｍ3 中に硝酸
ランタン０．０２５ｍｏｌおよび硝酸イットリウム０．
０２５ｍｏｌを含む混合水溶液を用いる以外は触媒Ｆと
同様に触媒を調製した。この時のランタンとイットリウ
ムの担持量はそれぞれ７．５重量％および５重量％であ
った。
ランタン０．０２５ｍｏｌおよび硝酸イットリウム０．
０２５ｍｏｌを含む混合水溶液を用いる以外は触媒Ｆと
同様に触媒を調製した。この時のランタンとイットリウ
ムの担持量はそれぞれ７．５重量％および５重量％であ
った。
【００６２】触媒Ｊ 活性成分としてランタン、担体としてモンモリロナイト
を用いた例である。
を用いた例である。
【００６３】ランタンの原料として硝酸ランタン水溶液
の代わりに０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3の塩化ランタン水溶
液１０ｄｍ3を用いるほかは、触媒Ｅと同様にして触媒
を調製した。この時のランタンの担持量は１４重量％で
あった。
の代わりに０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3の塩化ランタン水溶
液１０ｄｍ3を用いるほかは、触媒Ｅと同様にして触媒
を調製した。この時のランタンの担持量は１４重量％で
あった。
【００６４】触媒Ｋ 活性成分としてランタン、添加金属として鉄、担体とし
てモンモリロナイトを用いた例である。
てモンモリロナイトを用いた例である。
【００６５】ランタンの原料として１ｄｍ3中に硝酸ラ
ンタン０．０２５ｍｏｌ、硝酸鉄０．０２５ｍｏｌを含
む水溶液１０ｄｍ3を用いるほかは、触媒Ｅと同様にし
て触媒を調製した。この時のランタンの担持量は約７重
量％であった。
ンタン０．０２５ｍｏｌ、硝酸鉄０．０２５ｍｏｌを含
む水溶液１０ｄｍ3を用いるほかは、触媒Ｅと同様にし
て触媒を調製した。この時のランタンの担持量は約７重
量％であった。
【００６６】触媒Ｌ 活性成分としてイットリウム、添加金属としてアルミニ
ウム、担体としてモンモリロナイトを用いた例である。
ウム、担体としてモンモリロナイトを用いた例である。
【００６７】イットリウムの原料として１ｄｍ3中に硝
酸イットリウム０．０２５ｍｏｌ、硝酸アルミニウム
０.０２５ｍｏｌを含む水溶液１０ｄｍ3を用いるほか
は、触媒Ｅと同様にして触媒を調製した。この時のイッ
トリウムの担持量は約５重量％であった。
酸イットリウム０．０２５ｍｏｌ、硝酸アルミニウム
０.０２５ｍｏｌを含む水溶液１０ｄｍ3を用いるほか
は、触媒Ｅと同様にして触媒を調製した。この時のイッ
トリウムの担持量は約５重量％であった。
【００６８】［アルカノールアミン製造例］ 実施例１ 内容積５．５ｃｍ3 のステンレススチール管製反応器
（内径１０．７ｍｍ）に触媒Ａを充填した。反応容器内
に一定速度でアンモニアおよびエチレンオキシドを高圧
ポンプを用いて上昇法で送りこみ、反応容器はオイルバ
ス中で加熱した。反応圧は１４ＭＰａに維持した。反応
液を捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した。結果
を表１に示す。
（内径１０．７ｍｍ）に触媒Ａを充填した。反応容器内
に一定速度でアンモニアおよびエチレンオキシドを高圧
ポンプを用いて上昇法で送りこみ、反応容器はオイルバ
ス中で加熱した。反応圧は１４ＭＰａに維持した。反応
液を捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した。結果
を表１に示す。
【００６９】実施例２〜１２ 触媒・反応条件を変えた以外は実施例１と同様の手順で
反応を行った。用いた触媒、反応条件および反応結果を
表１に示す。
反応を行った。用いた触媒、反応条件および反応結果を
表１に示す。
【００７０】アンモニア／ＥＯモル比によって生成物分
布がどのように変化するかを示すため、実施例５、６お
よび７に同じ触媒を用いてモル比を変化させて反応した
結果を表１に示す。
布がどのように変化するかを示すため、実施例５、６お
よび７に同じ触媒を用いてモル比を変化させて反応した
結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】以下の比較例は耐熱性の無機の触媒の例
で、従来技術に開示のあるシリカアルミナ、酸活性化粘
土および活性成分である希土類のない担体のみの場合例
である。
で、従来技術に開示のあるシリカアルミナ、酸活性化粘
土および活性成分である希土類のない担体のみの場合例
である。
【００７３】比較例１ 触媒Ａの代わりにシリカ−アルミナ（日揮化学株式会社
製、Ｎ−６３１Ｌ、Ａｌ2Ｏ3 １３重量％含む、０．１
〜０．２ｍｍ破砕）を用いた他は、実施例１と同様に反
応を行なった。シリカ−アルミナはいわゆる固体酸触媒
の代表的なものである。反応条件および結果を表２に示
す。強い固体酸であるにも関わらず、活性・選択性が低
く特にトリエタノールアミンが多く生成した。
製、Ｎ−６３１Ｌ、Ａｌ2Ｏ3 １３重量％含む、０．１
〜０．２ｍｍ破砕）を用いた他は、実施例１と同様に反
応を行なった。シリカ−アルミナはいわゆる固体酸触媒
の代表的なものである。反応条件および結果を表２に示
す。強い固体酸であるにも関わらず、活性・選択性が低
く特にトリエタノールアミンが多く生成した。
【００７４】比較例２〜３ 触媒Ａの代わりに活性白土粉末（和光純薬工業製）を用
いた他は、実施例１と同様に反応を行なった。活性白土
とは酸処理を行った白土で原料はモンモリロナイトを主
成分とする粘土であり、いわゆる酸性粘土(acid clay)
のことであり、固体酸としてやはり代表的なものであ
る。反応条件および結果を表２に示す。
いた他は、実施例１と同様に反応を行なった。活性白土
とは酸処理を行った白土で原料はモンモリロナイトを主
成分とする粘土であり、いわゆる酸性粘土(acid clay)
のことであり、固体酸としてやはり代表的なものであ
る。反応条件および結果を表２に示す。
【００７５】比較例４ 触媒Ｅの代わりに希土類元素を担持していないモンモリ
ロナイトのみを用いた他は、実施例５と同様の手順で反
応を行なった。活性が非常に低いため、同程度のエチレ
ンオキシド転化率とするように、反応温度を大幅に上げ
た。未処理のモンモリロナイトはイオン交換サイトには
ナトリウムイオンが入っており、酸処理などをしていな
いため、濡らしたｐＨ試験紙をふれると塩基性を示し
た。反応条件および結果を下記の表２に示す。活性成分
がない担体だけのため、実施例５より選択性が非常に劣
っている。
ロナイトのみを用いた他は、実施例５と同様の手順で反
応を行なった。活性が非常に低いため、同程度のエチレ
ンオキシド転化率とするように、反応温度を大幅に上げ
た。未処理のモンモリロナイトはイオン交換サイトには
ナトリウムイオンが入っており、酸処理などをしていな
いため、濡らしたｐＨ試験紙をふれると塩基性を示し
た。反応条件および結果を下記の表２に示す。活性成分
がない担体だけのため、実施例５より選択性が非常に劣
っている。
【００７６】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 ２〜４個の炭素原子を有する一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各々独立して水
素原子、メチル基またはエチル基を表す。）で示される
アルキレンオキシドとアンモニアを、液相で、希土類元
素が無機質耐火性担体に担持された触媒の存在下、反応
させることを特徴とする一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は一般式（Ｉ）と
同じものである。）で示されるアルカノールアミンの製
造方法。 - 【請求項２】 ２〜４個の炭素原子を有する一般式
（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各々独立して水
素原子、メチル基またはエチル基を表す。）で示される
アルキレンオキシドとアンモニアを液相で反応させるこ
とによって一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は一般式（Ｉ）と
同じものである。）で示されるアルカノールアミンを製
造する際に用いる触媒であって、希土類元素が無機質耐
火性担体に担持されていることを特徴とするアルカノー
ルアミン製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6283956A JP2771465B2 (ja) | 1993-11-02 | 1994-10-25 | アルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29599293 | 1993-11-02 | ||
| JP5-295992 | 1993-11-02 | ||
| JP6283956A JP2771465B2 (ja) | 1993-11-02 | 1994-10-25 | アルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173114A true JPH07173114A (ja) | 1995-07-11 |
| JP2771465B2 JP2771465B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=26555259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6283956A Expired - Fee Related JP2771465B2 (ja) | 1993-11-02 | 1994-10-25 | アルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2771465B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6169207B1 (en) | 1998-03-13 | 2001-01-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Process for producing dialkanolamines |
| JP2003535838A (ja) * | 2000-06-09 | 2003-12-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | アルカノールアミンの製造方法 |
| JP2009280556A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0733718A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルキレンオキシドのアミノ化によるアルカノールアミン類の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4438281A (en) | 1983-01-24 | 1984-03-20 | Texaco Inc. | Selective production of monoalkanolamines from alkylene oxides and ammonia over acidic inorganic catalysts |
-
1994
- 1994-10-25 JP JP6283956A patent/JP2771465B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0733718A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルキレンオキシドのアミノ化によるアルカノールアミン類の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6169207B1 (en) | 1998-03-13 | 2001-01-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Process for producing dialkanolamines |
| JP2003535838A (ja) * | 2000-06-09 | 2003-12-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | アルカノールアミンの製造方法 |
| JP2009280556A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2771465B2 (ja) | 1998-07-02 |
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