KR19980024829A - 촉매로서 염기-처리된 제올라이트를 사용한 트리에틸렌디아민합성 - Google Patents

촉매로서 염기-처리된 제올라이트를 사용한 트리에틸렌디아민합성 Download PDF

Info

Publication number
KR19980024829A
KR19980024829A KR1019970047974A KR19970047974A KR19980024829A KR 19980024829 A KR19980024829 A KR 19980024829A KR 1019970047974 A KR1019970047974 A KR 1019970047974A KR 19970047974 A KR19970047974 A KR 19970047974A KR 19980024829 A KR19980024829 A KR 19980024829A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
zsm
aqueous solution
silica
pentasil
Prior art date
Application number
KR1019970047974A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100242734B1 (ko
Inventor
리 홍-신
구아달루프 산티에스테반 호세
넬슨 아모르 존
Original Assignee
윌리엄 에프. 마쉬
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윌리엄 에프. 마쉬, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 filed Critical 윌리엄 에프. 마쉬
Publication of KR19980024829A publication Critical patent/KR19980024829A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100242734B1 publication Critical patent/KR100242734B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/18—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 가열된 온도에서 에탄올아민, 에틸렌아민, 피페라진 또는 모르폴린을 펜타실-유형 제올라이트 상에 통과시켜 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법으로서, 가성 수용액으로 전처리한 수소 또는 암모늄 형태의 ZSM-5 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

촉매로서 염기-처리된 제올라이트를 사용한 트리에틸렌디아민 합성
본 발명은 가열된 온도에서 질소-함유 화합물을 제올라이트와 접촉시켜서 트리에틸렌디아민(TEDA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속규산염을 사용하여 다양한 아민 화합물로부터 TEDA를 합성하는 방법은 해당 기술 분야에 공지되어 있다.
미국 특허 제 3,956,329 호에는 SiO2/Al2O3(실리카/알루미나) 비율이 2 내지 12인 비처리된 제올라이트 촉매를 사용하여 다수의 아민 화합물로부터 TEDA를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,804,758 호에는 붕소규산염 및/또는 철 규산염 제올라이트를 촉매로 사용하여 임의의 헤테로 고리형 아민으로부터 TEDA를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,966,969 호 및 제 5,041,548 호에는 12/1 또는 그 이상의 실리카/금속 산화물 몰 비율을 갖는 결정질 금속규산염, 특히 유기 결정화제의 존재하에서 결정화된 금속규산염을 포함한 촉매를 사용하여 아민 화합물로부터 TEDA를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
유럽 특허 제 158,319 호에는 비고리형 또는 헤테로 고리형 아민을 20/ 1 이상의 실리카/알루미나 비율을 갖는, 고함량의 실리카를 함유한 비처리 제올라이트와 접촉시켜 TEDA를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
유럽 특허 제 382,055 호에는 알루미늄, 붕소, 갈륨 및/또는 철 규산염 제올라이트상에서 에틸렌디아민과 0 내지 200 몰 %의 피페라진으로부터 TEDA를 합성하는 방법이 개시되어 있다.
유럽 특허 제 423,526 호에는 약 산도를 지닌 펜타실 유형의 제올라이트, 즉 알칼리 금속 이온을 함유하거나 또는 제올라이트 골격 내의 알루미늄이 철에 의해 동형으로 대체된 제올라이트에 의해서 촉매화시킨 에틸렌디아민-물 혼합물로부터 TEDA 및 피페라진을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
유럽 특허 제 312 734 호에는 피페라진이 제올라이트, 바람직하게는 펜타실 구조를 갖는 비처리된 제올라이트, 구체적으로 ZSM-5의 존재하에서 직접 TEDA로 변환될 수 있음이 개시되어 있다.
유럽 특허 제 313 753 호에는 비처리된 펜타실 제올라이트를 사용하여 폴리에틸렌 폴리아민 및/또는 에탄올아민으로부터 제조한 TEDA와 피페라진의 혼합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
하기의 참고 문헌들에는 제올라이트의 가성 처리방법이 개시되어 있다:
미국 특허 제 4,730,025 호에는 복수개의 고형 결정상을 포함하는 제올라이트 물질을 정제하는 방법이 개시되어 있는데, 상기 방법은 제올라이트 물질을 구성하는 상 구성 성분 사이의 용해도 차이를 이용한다. 불순한 제올라이트를, 1 개 이상의 상을 용해시키는 조건하에 가성 용액에 접촉시키고, 형성된 제올라이트 물질을 여과하고 세척하여 순수한 생성물을 만든다. Col 3/23+에 의하면, 제올라이트를 염기도가 높은 조건에 노출시켜 변화를 도모하는 것은 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
Liu 등(J. Chem. Soc., Chem.Commum., 1986, p582)은 KOH 수용액에 의한 초-안정 제올라이트 Y의 처리 방법을 기술하고 있는데, 처리시 비-구조화된 Al이 제올라이트 격자 내로 삽입된다.
Dessau 등(Zeolites, 1992, vol.12, p776)은 염기 수용액에 의한 ZSM-5 결정물의 처리 결과 샘플이 부분적으로 용해되고 실리카가 우선적으로 제거됨을 보여주고 있다.
본 발명은 개선된 TEDA의 제조 방법을 제공하고자 한다.
발명의 요약
본 발명은 아민-함유 화합물을 가열 온도에서 수소(H+) 및/또는 암모늄(NH4 +) 형태의 펜타실-유형 제올라이트에 접촉시킴으로써 TEDA를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 사용되는 제올라이트 촉매는 H+또는 NH4 +형태로 전환시키기 전에 가성 수용액으로 처리한 것이다.
이러한 가성 처리는 산 촉매화된 반응의 경우 적어도 부분적으로 제올라이트 촉매의 외부적 부위를 불활성화시키고, TEDA 생성에 대한 선택도를 현저하게 향상시킨다. TEDA를 제조하는데 전형적으로 사용되는 여러 아민 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민(EDA)은 제올라이트 촉매의 외부적 부위에 반응성이 매우 커서 바람직하지 못한 생성물을 부여한다.
발명의 상세한 설명
TEDA 제조 방법에 사용되는 출발 물질로서는, 분자내에 하기 화학식 1로 표시되는 부분을 가진 임의의 아민 화합물을 사용할 수 있다:
식 중, X는 산소 또는 질소이다. 적합한 아민 화합물의 전형적인 예로는 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민를 포함한 에탄올 아민; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민을 포함하는 에틸렌아민; 피페라진과 그 유도체인 N-히드록시에틸피페라진 및 N-아미노에틸피페라진; 모르폴린 및 상기 아민들의 혼합물이 있다.
본 발명의 방법에 촉매로서 사용되는 결정질 금속 규산염(제올라이트)는 주로 이산화 규소(실리카; SiO2)와 산화알루미늄(알루미나;Al2O3), 산화 철 또는 산화 붕소로 이루어진 결정 골격을 갖는다. 알루미나는 바람직한 금속 산화물이다. 실리카/금속 산화물 몰 비율은 12:1 또는 그 이상이고, 25:1 내지 1000:1이 바람직하며, 50:1 내지 500:1이 가장 바람직하다. 실리카/금속 산화물의 몰 비율이 12:1 이하이면, TEDA의 수율은 바람직하지 못할 정도로 낮아진다.
상기 실리카/알루미나의 몰 비율을 총족하는 한, 사용되는 결정질 규산 알루미늄에 대해서는 특별한 제한이 없다. 10-원 산소 고리로 이루어진 주요 공극을 갖는, 특히 펜타실-유형 구조의 요소에 속하는 결정질 규산 알루미늄이 바람직하고, ZSM-5 제올라이트가 가장 바람직하다.
적합한 펜타실 제올라이트 촉매의 제조는 앞서 인용한 특허 및 참고 문헌에 의해 설명된 바와 같이 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 적합한 펜타실 제올라이트는 많은 공급처, 예를 들면 Degussa AG 및 CU Chemie Uetikon AG로부터 구입할 수 있다.
유기 결정화제를 사용하는 열수 합성에 의해 제조되는 펜타실 류의 결정질 규산 알루미늄이 특히 바람직하다. 펜타실 유형 중에 제올라이트 구조물 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8 및 ZSM-5/ZSM-11-중간체가 바람직하고, ZSM-5가 특히 바람직하다.
제올라이트 촉매는, 가성 수용액의 전처리를 수행한 후 수소(H+) 및/또는 암모늄(NH4 +) 형태로 사용된다.
예를 들면, 펜타실-유형의 결정질 규산 알루미늄은 주로 실리카 공급원, 예를 들면 콜로이드 실리카, 실리카 겔, 또는 물 유리와 같은 규산염, 및 산화 알루미늄 공급원, 예를 들면 알루미늄 황산염과 나트륨 알루미네이트와 같은 알루미나의 황산 염, 질산염 또는 옥시산 염으로 구성된 혼합물을 사용하여 유기 결정화제, 예를 들면 C2-5를 갖는 테트라알킬암모늄 할라이드와 같은 아민의 부재하에, 또는 바람직하게는 존재하에서 열수 합성법에 의해 제조할 수 있다.
열수 합성법은 알칼리 금속 화합물, 예를 들면 나트륨 등과 같은 알카리 금속의 수산화물 및 할로겐화물 존재하에서 수행하는 공지된 방법이다.
이러한 방법에 의해 제조되는 결정질 규산 알루미늄은 일반적으로 H+및/또는 NH4 +형태를 갖는 것이 아니라 H+및 NH4 +가 4 급 암모늄 이온 및/또는 Na+등과 같은 알칼리 금속 이온에 의해 치환된 형태이다. 따라서, 결정질 규산 알루미늄은 H+및 NH4 +형태로 전환시켜야 하는데, 이 전환은 가성 수용액 처리 후 공지된 방법에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
가성처리에 있어서, 제조된 규산 알루미늄은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 또는 심지어 수산화 암모늄과 같은 0.1 내지 5 몰의 가성 수용액으로 0 내지 100℃에서 0.01 내지 100 시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 3 몰의 가성 수용액으로 20 내지 80℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 접촉시킨다. 10 내지 30 mL 수용액/제올라이트(g)를 사용하여 그러한 접촉을 수행하는 것이 바람직하다.
가성 처리된 제올라이트의 알칼리 금속 이온을 H+또는 NH4 +로 전환시키기 위해서, 알칼리 금속-유형의 결정질 규산 알루미늄을 질산 암모늄 염과 황산 암모늄 염과 같은 암모늄 염의 수용액으로 처리하여 암모늄 염-유형의 결정질 규산 알루미늄을 형성시키는 방법을 자주 사용한다. 이어서, 암모늄 염-유형의 결정질 규산 알루미늄을 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 400 내지 500 ℃의 온도에서 공기중에서 하소시켜 H+형태의 결정질 제올라이트를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 제올라이트로는 H+및/또는 NH4 +형태가 바람직하지만, H+및/또는 NH4 +는 본 발명의 목적물을 수득할 수 있는 한, 부분적으로 다른 양이온, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리토금속, 희귀 토금속, 전이 금속, 산화물 등으로 치환시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 임의의 목적 형태, 예를 들면 분말, 입자, 스트립, 구 및 팰릿 형태로 사용할 수 있다. 이 촉매는 자체-결합시키거나 또는 제올라이트와 혼합되는 결합제, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 천연 클레이 및/또는 이들 물질의 혼합물을 사용하여 성형화할 수 있다. 제올라이트 촉매와 혼합될 수 있는 천연의 클레이로는 몬트모릴로나이트 및 카올린 류가 있다. 이러한 클레이는 채굴한 원상 그대로 또는 일차적으로 하소 처리, 산 처리 또는 화학적 개질화 시킨 원료 상태로 사용할 수 있다.
전술한 매트릭스 물질 중에 실리카 또는 지르코니아와 같은 산도가 낮은 물질들은 알루미나와 같은 보다 활성적인 물질에 의해 발생되는 바람직하지 않은 부 반응을 방지한다는 점에서 바람직하다. 그러나, 알루미나의 성능은 화학적 개질에 의해 그 산의 특성을 변화시킴로써 개량할 수 있다.
제올라이트와 매트릭스 물질의 상대적 비율은 제올라이트 함량이 복합체의 10 내지 98 중량 %, 보다 통상적으로는 50 내지 90 중량 % 범위내에 들도록 광범위하게 변화시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 목적 TEDA는 0.001 내지 200 atm(0.1 내지 20,000 kPa), 바람직하게는 0.01 내지 10 atm(1 내지 1000 kPa)의 압력하에서 전술한 제올라이트 촉매를 사용하여 출발 물질로서, 분자내에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 아민 화합물을 반응시켜서 효율적으로 수득할 수 있다:
화학식 1
아민 화합물의 반응은 상기 특정 압력하에서 전술한 제올라이트 촉매와 접촉시킴으로써 진행된다. 반응 조건, 예를 들면 반응 온도, 반응 시간 및 출발 물질/촉매 비율은 절대적으로 결정할 수 없는 것인데, 그 이유는 이들이 아민 화합물의 유형, 제올라이트 촉매의 유형, 반응 압력 등에 따라 다르기 때문이다. 보통 반응 온도는 100 내지 450 ℃이고, 바람직하게는 300 내지 400 ℃에서 선택된다.
반응은 배치-방식으로, 반-연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 연속적인 반응인 경우, WHSV(중량 시간당 공간 속도)는 중요하지 않지만, 보통 약 0.01 내지 10h-1이다. 바람직한 WHSV는 온도에 따라 결정된다. 예를 들면, 300℃에서는 WHSV가 0.02 내지 2h-1이고, 350 ℃에서는 0.1 내지 5h-1이다.
출발 물질인 아민 화합물의 반응에 있어서, 출발 물질은 불활성 가스, 예를 들면 수소, 질소, 증기 또는 탄화수소로, 또는 물 및 불활성 탄화 수소와 같은 불활성 용매로 희석시킬 수 있다. 이러한 희석제를 사용함으로써, 반응을 적당하게 조절할 수 있다.
실시예 1
HZSM-5의 제조
40g NaZSM-5 샘플(Degussa AG Modul 180으로부터 구입함)을 800 mL의 1.0 M NH4NO3수용액로 교환시켰다. 고형물을 여과시키고 탈이온수로 세정한 다음, 110 ℃에서 건조시켜 NH4-ZSM-5를 얻었다. HZSM-5는 NH4-ZSM-5를 500 ℃에서 하소시켜서 수득하였다. 화학적 분석에 의하면, ZSM-5는 실리카/알루미나 몰 비율이 160이였고, 0.01 중량 % 이하의 Na를 함유하였다.
실시예 2
염기-처리된 HZSM-5의 제조
10 g의 NaZSM-5 샘플(Degussa AG Modul 180으로부터 구입함)을 250 mL의 2.0 M NaOH 용액에 넣고 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 고형물을 여과하고, 탈이온수로 세정한 다음 110 ℃에서 건조시켰다. 이어서, 염기-처리된 샘플을 200 mL의 1.0 M NH4NO3수용액으로 교환시켜 NH4-ZSM-5를 수득하였다. HZSM-5은 NH4-ZSM-5를 500 ℃에서 하소시킴으로써 수득하였다. 화학적 분석에 의하면, HZSM-5는 실리카/알루미나 몰 비율이 153이였고, 0.01 중량 % 이하의 Na를 함유하였다.
실시예 1과 실시예 2의 촉매를 적외선(IR) 분광 분석에 의해 성분 분석하였다. 비처리된 HZSM-5 물질에는 과량의 히드록실기(스펙트럼 상 3458 cm-1에 집중된 넓은 띠)가 존재하였다. 이러한 과량의 히드록시 기는 IR 분광 분석에 의해 입증된 바와 같이 염기 처리 후에 성공적으로 제거되었다.
실시예 3 및 4
TEDA 합성
반응은 대기압 상태에서 플러그-흐름(plug-flow) 반응기에서 수행하였다. 전형적으로 1cc(약 0.6 g)의 18-35 메쉬 촉매 입자를 반응 용기에 장입하였다. 반응기를 질소 흐름하에서 340℃ 까지 가열하였다. 에틸렌디아민(EDA) 수용액(25 중량 %)을 주사기 펌프를 사용하여 0.6 mL/hr로 반응기에 공급하였다. 질소 가스를 8 mL/min로 함께 반응기에 공급하였다. 실시예 3에서는 실시예 1의 개질되지 않은 HZSM-5 촉매를 사용하는 반면에, 실시예 4에서는 실시예 2의 수산화 나트륨으로 처리한 HZSM-5 촉매를 사용하였다. 표 1의 결과에 의하면, 염기처리는 HZSM-5 촉매 상에서의 TEDA 수율을 증가시킬 뿐만아니라 비처리된 HZSM-5에서 관찰된 것과 같은 촉매 불활성화를 방지함을 알 수 있다.
촉매NaOH 처리 흐름 시간(hr) EDA 전환율(%) TEDA 몰 선택도(%)
실시예 3 처리하지 않음 6 96.0 21.0
21 88.7 22.9
실시예 4 처리함 6 100 56.3
32 100 54.5
촉매 장입량: 0.6 g
공급물 조성: EDA/H2O(25/75 중량 %)
조건: 340 ℃, 1 atm, N2= 8 cc/min
본 발명은 제올라이트 촉매를 사용하여 아민 화합물로부터 TEDA를 생산하는개량된 방법을 제공한다.

Claims (14)

  1. 가열된 온도에서 아민 화합물을 펜타실-유형 제올라이트 상에 통과시켜 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법에 있어서, 가성 수용액으로 전처리한 수소 또는 암모늄 형태의 펜타실-유형 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 가성 수용액이 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 0.1 내지 5.0 몰의 가성 수용액을 사용하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 10 내지 30 mL의 가성 수용액/제올라이트(g)를 사용하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 제올라이트가 25:1 내지 1000:1의 실리카/금속 산화물 몰 비율을 갖는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-8 또는 ZSM-11 제올라이트인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 아민 화합물이 분자내에 하기 화학식 1로 표시되는 부분을 가진 것인 방법;
    화학식 1
    식 중, X는 산소 또는 질소이다.
  8. 분자내에 하기 화학식 1로 표시되는 부분을 가진 아민 화합물을 가열된 온도에서 펜타실-유형 제올라이트 상에 통과시켜 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법에 있어서, 0.1 내지 5몰의 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액으로 전처리한 수소 또는 암모늄 형태의 ZSM-5 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법;
    화학식 1
    식 중, X는 산소 또는 질소이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 아민 화합물이 에탄올아민, 에틸렌아민, 피페라진 또는 모르폴린인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 아민 화합물이 에틸렌디아민인 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 10 내지 30 mL의 가성 수용액/제올라이트(g)를 사용하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 제올라이트가 25:1 내지 1000:1의 실리카/알루미나 몰 비율을 갖는 방법.
  13. 가열된 온도에서 에탄올아민, 에틸렌아민, 피페라진 또는 모르폴린을 펜타실-유형 제올라이트 상에 통과시켜 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법에 있어서, 0.1 내지 5.0 몰의 가성 수용액으로 전처리한 수소 또는 암모늄 형태로서 실리카/알루미나 몰 비율이 25:1 내지 1000:1인 ZSM-5 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 제올라이트가 25:1 내지 1000:1의 실리카/알루미나 몰 비율을 갖는 방법.
KR1019970047974A 1996-09-23 1997-09-22 촉매로서 염기-처리된 제올라이트를 사용한 트리에틸렌디아민합성 KR100242734B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/716,758 US5731449A (en) 1996-09-23 1996-09-23 Triethylendiamine synthesis with base-treated zeolites as catalysts
US8/716758 1996-09-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980024829A true KR19980024829A (ko) 1998-07-06
KR100242734B1 KR100242734B1 (ko) 2000-03-02

Family

ID=24879314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970047974A KR100242734B1 (ko) 1996-09-23 1997-09-22 촉매로서 염기-처리된 제올라이트를 사용한 트리에틸렌디아민합성

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5731449A (ko)
EP (1) EP0831096B1 (ko)
JP (1) JP3049602B2 (ko)
KR (1) KR100242734B1 (ko)
CN (1) CN1057527C (ko)
BR (1) BR9704762A (ko)
DE (1) DE69713697T2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2487845A (en) * 2009-12-02 2012-08-08 Hewlett Packard Development Co Signal sensing devices and cicuit boards

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6084096A (en) * 1998-04-09 2000-07-04 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylenediamine and piperazine synthesis using zeolite catalysts modified with a silicon-containing compound
US6350874B1 (en) * 1999-04-01 2002-02-26 Tosoh Corporation Method for producing triethylenediamines and piperazines
DE19930736C2 (de) * 1999-07-05 2001-07-05 Performance Chemicals Handels Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin unter Einsatz von Ethylendiamin
JP4496633B2 (ja) * 2000-09-29 2010-07-07 東ソー株式会社 トリエチレンジアミン製造用成形体触媒とその製造法及びトリエチレンジアミンの製造方法
DE10061863A1 (de) 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
DE10132499A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-23 Basf Ag Verfahren zur selektiven Synthese von Triethylendiamin
DE10303696A1 (de) 2003-01-30 2004-08-12 Basf Ag Entfärbung und Farbstabilisierung von TEDA-Lösung
DE10326137A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
DE10356184A1 (de) * 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
DE102004024274A1 (de) 2004-05-15 2005-12-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Lösung von reinem Triethylendiamin (TEDA)
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
US8680344B2 (en) 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
EP2737015A2 (en) * 2011-07-29 2014-06-04 Saudi Arabian Oil Company Process for reducing the total acid number in refinery feedstocks
CN111151256B (zh) * 2020-01-20 2023-03-24 山东玉皇化工有限公司 一种用于合成己二胺的催化剂
CN116060101A (zh) * 2021-10-31 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种合成二苯胺的催化剂、其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5337876B2 (ko) * 1973-07-19 1978-10-12
JPS60260574A (ja) * 1984-04-10 1985-12-23 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン １−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン又は１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンの合成
US4703025A (en) * 1985-09-10 1987-10-27 Mobil Oil Corporation Method for purifying zeolitic material
DE3690621C2 (ko) * 1985-12-05 1993-01-21 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo, Jp
US4804758A (en) * 1986-10-08 1989-02-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octanes
JPH0633266B2 (ja) * 1986-11-10 1994-05-02 出光興産株式会社 トリエチレンジアミン類の製造方法
DE3715753A1 (de) * 1987-05-12 1988-11-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,4-diazabicyclo(2,2,2)-octanen
DE3735212A1 (de) * 1987-10-17 1989-04-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von gemischen aus 1,4-diazabicyclo(2.2.2)-octan und piperazin
DE3735214A1 (de) * 1987-10-17 1989-04-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von 1,4-diazabicyclo(2.2.2)-octan aus piperazin
DE3903622A1 (de) * 1989-02-08 1990-08-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octan
US5243078A (en) * 1989-06-23 1993-09-07 Air Products And Chemicals, Inc. Production of noncyclic polyalkylene polyamines
DE3934459A1 (de) * 1989-10-14 1991-04-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von triethylendiamin und piperazin

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2487845A (en) * 2009-12-02 2012-08-08 Hewlett Packard Development Co Signal sensing devices and cicuit boards

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10109964A (ja) 1998-04-28
BR9704762A (pt) 1998-11-17
DE69713697T2 (de) 2002-10-31
DE69713697D1 (de) 2002-08-08
EP0831096A2 (en) 1998-03-25
CN1179423A (zh) 1998-04-22
JP3049602B2 (ja) 2000-06-05
CN1057527C (zh) 2000-10-18
MX9707160A (es) 1998-03-31
US5731449A (en) 1998-03-24
KR100242734B1 (ko) 2000-03-02
EP0831096A3 (en) 1998-05-20
EP0831096B1 (en) 2002-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100242734B1 (ko) 촉매로서 염기-처리된 제올라이트를 사용한 트리에틸렌디아민합성
US7115742B2 (en) Process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) from ethylenediamine
KR100286403B1 (ko) 표면산도탈활성화된제올라이트촉매를사용한트리에틸렌디아민의제조방법
EP0232182B1 (en) Process for producing bases
US4804758A (en) Preparation of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octanes
JPH0686451B2 (ja) トリエチレンジアミン類の製造方法
KR100267602B1 (ko) 트리에틸렌디아민의 제조 방법
US4405784A (en) Method of making triethylenediamine
KR20040023639A (ko) 트리에틸렌디아민의 선택적 합성 방법
US4943667A (en) Preparation of phenylethanols
JP3132061B2 (ja) トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造法
JP3132062B2 (ja) トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法
JP3132063B2 (ja) トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製法
KR100874120B1 (ko) 이성체 분포가 조절된, 메탄 디페닐 디아민과 이의 고급 동족체의 혼합물의 합성방법
MXPA97007160A (en) Synthesis of trietilendiamine with zeolites treated with bases as catalyst
RU2114849C1 (ru) Способ получения триэтилендиамина
RU2071475C1 (ru) Способ получения триэтилендиамина
JP2640605B2 (ja) トリエチレンジアミン類の製造方法
JP4854111B2 (ja) ピロール類の製造方法
MXPA97008790A (es) Produccion de trietilenodiamina usando catalizadores de zeolita desactivados
JP2000344776A (ja) トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20061013

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee