CN116060101A - 一种合成二苯胺的催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯胺合成二苯胺的ZSM‑22催化剂及工艺。本发明的催化剂以重量为基准包括：HZSM‑22分子筛60%~85%，金属以氧化物计0.1%~6.5%，和氧化铝8.5%~35%。本发明的催化剂具有丰富的活性中心和适宜的孔道结构，用于苯胺合成二苯胺反应，可以获得较高的转化率和二苯胺选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨化反应的催化剂及其制备方法和应用，具体地说是一种分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
二苯胺是一种重要的有机化工原料，其用途非常广泛。工业上主要用于合成橡胶的防老剂、炸药稳定剂、燃料和医药中间体、偶氮类染料、水果保鲜剂等，也可以作为分析试剂用于鉴定DNA，硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、镁的比色测定及氧化还原指示剂。目前，国内外专利技术中介绍的苯胺合成二苯胺的催化剂多为固体酸催化剂，如US3118944、US4454348、US3944613、CN94107296.7等专利披露了采用活性氧化铝、无定型硅铝、分子筛来制备催化剂的技术。
苯胺合成二苯胺反应是一个典型的酸催化反应，催化剂的酸性质直接影响反应性能、除此之外，适宜的孔道结构也是影响催化活性的重要因素。20世纪90年代中期，我国成功地开发出苯胺连续合成二苯胺新工艺及配套的专用分子筛催化剂，其活性组分为Hβ分子筛。
目前使用Hβ分子筛催化剂的苯胺连续合成二苯胺工艺，转化率一般为20%~25%，选择性一般为96mol%~97mol%。虽然该工艺已经成功实现工业应用，但其转化率和选择性仍有提升的空间。为了进一步提升转化率和选择性，近年来本领域内的技术对β分子筛催化剂进行了酸性和孔道的调变。如CN105618106A提出了一种富含大量介孔孔容的多级孔β分子筛催化剂；学位论文“苯胺缩合制备二苯胺催化剂的研究”向β分子筛中引入卤素以增加酸性；《石油学报》（2017年，第33卷，第1期）“碱处理对Hβ分子筛催化苯胺缩合制二苯胺性能的影响”采用碱处理的方式对β分子筛晶体进行刻蚀，以增加介孔孔容等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种苯胺合成二苯胺的ZSM-22催化剂及苯胺合成二苯胺工艺。本发明提供的催化剂具有丰富的活性中心和适宜的孔道结构，可以获得较高的苯胺转化率和二苯胺选择性。
本发明提供了一种苯胺合成二苯胺的分子筛催化剂，以催化剂重量为基准，所述催化剂包括：
HZSM-22分子筛60%~85%，优选70%~80%；
金属以氧化物计0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%；
氧化铝，8.5%~35%，优选12%~29.5%。
进一步，所述HZSM-22分子筛的硅铝（SiO2/Al2O3）摩尔比为20~300，优选25~200。
进一步，所述催化剂的比表面积一般为300~600m2/g，优选400~550m2/g；比孔容为0.25~0.50mL/g，优选0.30~0.45mL/g；平均孔直径为1.5~5nm，优选2.0~4.0nm。HZSM-22分子筛催化剂为条形或球型，为条形时其截面可以是圆柱形、三叶草或四野草形状，直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；为球型时，其直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。
进一步，所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。
进一步，所述催化剂中还可以进一步含有非金属氧化物，如Si、P、B、C中的一种或几种的氧化物。非金属氧化物在催化剂中的含量一般为0.01~5%。非金属氧化物助剂的加入可以进一步改善催化剂的酸分布或比表面积。
所述的分子筛催化剂可以采用本领域的常规方法进行制备。一种上述催化剂的典型制备方法，包括如下步骤：
（1）将HZSM-22分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得催化剂前躯体；
（2）采用浸渍方式对步骤（1）所得的催化剂前躯体进行金属改性，制得所述成品催化剂。
进一步，所述助挤剂可以选择田菁粉，所述胶溶剂溶液选自稀硝酸和柠檬酸中的至少一种。稀硝酸溶液的质量浓度一般为3%~15%。
进一步，步骤（1）的操作为本领域技术人员所熟知。如，所述HZSM-22分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂溶液的重量比一般为(60~85)：(15~40)：(3~20)：(5~80)，优选(70~80)：(20~30)：(10~15)：(20~50)。所述物料用量中，HZSM-22分子筛、氧化铝前驱体均是以干基计的重量。
进一步，步骤（1）所述的干燥条件一般为：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h。优选在干燥之前自然阴干10h~48h。所述的焙烧条件为：焙烧温度为300℃~800℃，优选为400℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
进一步，步骤（2）所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。所用的金属前驱物为该金属的硝酸盐或氯化物。浸渍后需经干燥、焙烧。浸渍、干燥和焙烧过程为本领域技术人员所熟知。金属以氧化物计的加入量为催化剂成品重量的0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种苯胺合成二苯胺的工艺，其中应用了前面所述的HZSM-22分子筛催化剂。
一种苯胺合成二苯胺的工艺，包括以下内容：原料苯胺在HZSM-22分子筛催化剂存在下，于反应条件下，进行缩合反应。
进一步，所述反应条件包括：反应压力为1.0~6.0MPa，优选为1.5~3.0MPa；反应温度为200~400℃，优选为280~380℃；液时体积空速为0.1~0.5h-1，优选为0.1~0.3h-1。
本申请发明人基于对苯胺合成二苯胺反应的研究，从中得到以下发现：苯胺合成二苯胺反应是典型的酸催化反应，催化剂的酸性质直接影响反应性能、除此之外，适宜的孔道结构也是影响催化活性的重要因素。目前工业上苯胺合成二苯胺采用Hβ分子筛催化剂。Hβ分子筛是一种拥有十二元环孔道结构的高硅分子筛，硅铝比一般为25~28，具有适合苯胺合成二苯胺反应的酸性和孔道结构，其具有两套独立的孔道结构，一条孔道孔径为0.66nm×0.67nm，另一条是由两种线形通道相交形成的弯曲通道体系，其孔径为0.56nm×0.56nm。Hβ分子筛的两条孔道，皆有利于苯胺分子进入并在此缩合生成二苯胺。要想提高催化剂的二苯胺选择性，应当尽量避免该类大分子副产物的生成。然而发明人发现， Hβ分子筛中存在的由两种线形通道相交形成的弯曲通道体系中，在二维孔道的交叉处拥有足够大的空间和足够数量的酸中心，可以催化苯胺分子的环化、缩合反应，生成三环线性的吖啶、双环平面的喹啉这类大分子，并从孔道中扩散出去，从而导致无法从根本上提高二苯胺的选择性。
基于上述发现，本申请的发明人对催化材料孔道进行了深入的探索和研究，并且得到启发：ZSM-22分子筛作为一种十元环高硅分子筛，其孔口尺寸恰好允许苯分子或线性的多环分子（二苯胺）通过。同时，ZSM-22分子筛的孔道为相互平行的，不交叉的一维孔道结构。这就意味着，在ZSM-22分子筛的孔道内部，没有充足的空间供给苯胺分子或片段小分子进行环化、缩合反应，即ZSM-22分子筛孔道内无法生成吖啶、喹啉等大分子，从而可以减少大分子副产物的生成。在此基础上，本申请发明人得到如下启示，即可以尝试采用HZSM-22分子筛作为苯胺合成二苯胺的酸性组分，进而制得了上述的用于苯胺合成二苯胺的HZSM-22分子筛催化剂。所以，由HZSM-22分子筛制备的催化剂具有优异的产物选择性。同时，适宜的酸性，也使该催化剂拥有良好的活性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的ZSM-22分子筛催化剂中，酸性组分ZSM-22分子筛具有适宜的孔口尺寸，同时其一维孔道相互平行且不交叉。该催化剂在用于苯胺合成二苯胺反应时，具有更加优异的产物选择性，同时具有适宜的活性。本发明为苯胺合成二苯胺反应提供了一种选择性更优的、活性基本相当的替代催化剂。
2、本发明提供的ZSM-22分子筛催化剂产物选择性高，副产重组分少，有助于降低后续分离工段的能耗，减少废固的排放量，可为企业节省生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。所述物料用量中，HZSM-22分子筛、氧化铝前驱体均是以干基计的重量。
本发明实施例和比较例中，采用红外气相色谱分析产物的浓度，并通过计算得到转化率和选择性。
苯胺转化率=参与反应的苯胺摩尔数/苯胺进料总摩尔数×100%；
二苯胺选择性=产物中二苯胺摩尔数/主副产物总摩尔数×100%。
实施例1
将硅铝比为40的HZSM-22分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照75:25:4:65的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于110℃干燥24小时，并在550℃焙烧4小时。
采用浸渍的方式负载K：用浓度为15%的KNO3溶液浸渍所得条形催化剂前躯体，经过110℃干燥4小时，并在550℃焙烧4小时，得到成品催化剂，记作A。催化剂组成为：HZSM-22分子筛含量72.4%，氧化钾含量3.5%，氧化铝24.1%。
对比例1
催化剂制备方案参照实施例1，不同之处是该催化剂仅采用硅铝比为27的Hβ分子筛、氧化铝、田菁粉等混捏挤条成型。所得的催化剂记作B1，催化剂组成为：Hβ分子筛含量72.4%，氧化钾含量3.5%，氧化铝24.1%。
对比例2
催化剂制备方案参照实施例1，不同之处是该催化剂仅采用硅铝比为40的HZSM-5分子筛、拟薄水铝石、田菁粉等混捏挤条成型。所得的催化剂记作B2，催化剂组成为：HZSM-5分子筛含量72.4%，氧化钾含量3.5%，氧化铝24.1%。
对比例3
参照中国专利CN1951564A，制备Hβ分子筛催化剂，该催化剂记作B3。
实施例2
将硅铝比为50的HZSM-22分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照80:20:4:60的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于110℃干燥16小时，并在540℃焙烧4小时。
采用浸渍的方式负载Mg和La：用浓度为15%的Mg（NO3）2溶液与10%的La（NO3）3溶液浸渍所得条形催化剂前躯体，经过120℃干燥3小时，并在540℃焙烧3小时，得到成品催化剂，记作C。催化剂组成为：HZSM-22分子筛含量76.8%，氧化镁含量2.2%，氧化镧含量1.8%，氧化铝19.2%。
实施例3
将硅铝比为60的HZSM-22分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照70:30:5:55的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于120℃干燥24小时，并在560℃焙烧4小时。
采用浸渍的方式负载Na和Ce：用浓度为15%的NaNO3溶液和10%的Ce（NO3）3溶液浸渍所得条形催化剂前躯体，经过120℃干燥4小时，并在550℃焙烧4小时，得到成品催化剂，记作D。催化剂组成为：HZSM-22分子筛含量67.2%，氧化钠含量3.0%，氧化铈含量1.0%，氧化铝28.8%。
实施例4
取以上实施例及比较例制备的催化剂在微型评价装置中进行苯胺合成二苯胺评价实验。以苯胺为原料，反应温度为315℃，反应压力为4.0MPa，苯胺体积空速为0.25h-1。
表1
实施例5-8
取上述实施例1-3制备的HZSM-22分子筛催化剂，在不同条件下，催化苯胺合成二苯胺反应。工艺条件和试验结果列于表2。
表2
Claims (13)
1.一种苯胺合成二苯胺的分子筛催化剂，以催化剂重量为基准，所述催化剂包括：HZSM-22分子筛60%~85%，优选70%~80%；金属以氧化物计0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%；氧化铝，8.5%~35%，优选12.0%~29.5%。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述HZSM-22分子筛的硅铝摩尔比为20~300，优选25~200。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于，进一步，所述金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为300~600m2/g，优选400~550m2/g；比孔容为0.25~0.50mL/g，优选0.30~0.45mL/g；平均孔直径为1.5~5nm，优选2.0~4.0nm。
5.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂为条形或球型颗粒，条形颗粒直径为0.5~3.0mm，球型颗粒的直径为0.5~5.0mm。
6.权利要求1-5任一所述分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将HZSM-22分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得催化剂前躯体；
（2）采用浸渍方式对步骤（1）所得的催化剂前躯体进行金属改性，制得所述成品催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助挤剂选自田菁粉，所述胶溶剂溶液选自稀硝酸和柠檬酸中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述HZSM-22分子筛以干基计、氧化铝前驱体以干基计、助挤剂与胶溶剂溶液的重量比为(60~85)：(15~40)：(3~20)：(5~80)，优选(70~80)：(20~30)：(10~15)：(20~50)。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥条件为：干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为8h~24h；所述的焙烧条件为：焙烧温度为300℃~800℃，焙烧时间2h~24h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种；金属以氧化物计的加入量为催化剂成品重量的0.1%~6.5%。
11.一种苯胺合成二苯胺的工艺，其中应用了权利要求1-5任一所述的分子筛催化剂。
12.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于，包括以下内容：原料苯胺在HZSM-22分子筛催化剂存在下，于反应条件下，进行缩合反应。
13.根据权利要求12所述的工艺，其特征在于，所述反应条件包括：反应压力为1.0~6.0MPa，优选为1.5~3.0MPa；反应温度为200~400℃，优选为280~380℃；液时体积空速为0.1~0.5h-1，优选为0.1~0.3h-1。
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