CN108047051A - 复配分子筛催化剂用于催化裂化处理苯胺焦油的用途和方法 - Google Patents
复配分子筛催化剂用于催化裂化处理苯胺焦油的用途和方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及复配分子筛催化剂用于催化裂化处理苯胺焦油的用途和方法，所述方法包括：苯胺焦油在复配催化剂作用下发生催化裂化反应，转变为以苯胺和二苯胺为主的有机物，再通过精馏将产物进一步分离，得到高纯度的苯胺和二苯胺产品。此工艺不仅可以对国内外苯胺工业的焦油进行全面综合处理与利用，减少了焚烧带来的环境污染和资源浪费，而且得到了苯胺和二苯胺产品，一举多得。
Description
技术领域
本发明属于化工废液处理领域，涉及到苯胺工业中产生的焦油的综合利用，尤其是一种利用苯胺工业产生的苯胺焦油经催化裂化产苯胺和二苯胺的方法及所使用的催化剂用于催化裂化处理苯胺焦油的用途。
技术背景
苯胺焦油常温下为黑色粘稠液体，苯胺焦油中轻组分以苯胺为主，还有少量环己酮、甲基苯胺、苯酚、二苯胺等，重组份为苯胺的长链低聚物。目前，苯胺焦油多采用焚烧的方式处理，但产生大量氮氧化物，会形成酸雨，降低农业、渔业等的产量，而且其中有价值成分未得到资源化利用。因此对苯胺焦油的资源化利用，不仅可以减少环境污染，还可变废为宝，具有重要的环保意义和经济意义。
专利CN 103896780 B公开了一种从TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)焦油中回收甲苯二胺的方法及其设备，将含有甲苯二胺的焦油在薄膜蒸发器中加热，回收蒸发后的气体即得到甲苯二胺。该方法可将焦油中的甲苯二胺回收，但限于处理含甲苯二胺较多的焦油处理，能耗较高。
已知文献和专利中很少有关于苯胺焦油的处理报道，少量厂家直接将此焦油低价外售。由于难处理且热值高，大部分公司都是通过焚烧来处理苯胺焦油，不仅造成了环境污染，也浪费了其中的有用资源。
催化裂化工艺是石油二次加工的主要方法之一，在高温和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程，主要反应有分解、异构化、氢转移、芳构化、缩合、生焦等，催化裂化反应一般是在提升管反应器中进行。催化裂化工艺工业应用比较成熟，但应用于苯胺焦油等废液的处理上尚未有相关报道。
专利CN 105087047 A公开了一种多产轻重芳烃产品的重油催化裂化工艺，以重油(蜡油、渣油及其混合物)为原料，通过催化裂化反应，在催化剂作用下，其轻重芳烃产品中的芳烃含量在85％以上，该产品后续可通过选择性加氢、溶剂萃取单元操作得到大量宝贵的芳烃原料。通过催化裂化工艺能够最大限度地解决芳烃化工厂中芳烃原料不足的问题，且能够提高炼厂加工重油的经济效益。
专利CN 103214332 A公开了有催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法，其步骤如下：(1)将催化裂化柴油用抽提溶剂进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；(2)将抽出油在加氢反应条件下进行加氢精制和加氢裂化，生产轻质芳烃和高辛烷值汽油馏分。该发明在得到轻质芳烃的同时，副产高品质柴油和汽油，经济效益较高。
专利CN 1490383公开了一种重油制化工原料联产芳烃的催化裂化工艺，简称MCC工艺，在较缓和的反应条件下以重油为原料实现最大限度的生产轻烯烃和轻芳烃，其液化气产率最大可达到60％，液化气中丙烯和丁烯约占80％，且生产的芳烃随原料的变化而变化，轻质原料可以最大限度的生产轻芳烃，重质原料可以同时生产芳烃和重芳烃。专利CN101362963公开了一种多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法，该方法由重质原料最大限度的生产丙烯等低碳烯烃，同时联产甲苯、二甲苯等芳烃，该方法中丙烯的产率在40％以上。
目前，催化裂化催化剂多由Y型分子筛和高岭土组成，Y型分子筛具有较强的酸性，和较大空腔的超笼结构，在催化裂化中发挥了重要的作用。但由于孔径限制，Y型分子筛对重油大分子的转化效果不理想，在Y型分子筛中添加具有大孔和介孔结构的分子筛是制备重油催化裂化催化剂的主流思想。然而，含氮化合物中由于含有孤对电子，具有较强的吸附和络合性能，因此容易与催化剂上的酸性中心发生相互反应，造成催化剂的活性下降，且易形成结焦点，促进生焦。本发明所述的催化裂化催化剂由Ni的氧化物、Cr的氧化物、分子筛、粘土和无机氧化物粘结剂复配而成，其中分子筛选自于USY分子筛、REUSY分子筛、REHSUY分子筛、HY分子筛、HZSM-5分子筛、REZSM-5分子筛、REHZSM-5分子筛中的一种或多种，粘土选自于高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累脱土、海泡石、水滑石、膨润土中的一种或几种，无机氧化物粘结剂选自于薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种。特别适用于氮含量高的苯胺焦油催化裂化反应，表现出较高的催化裂化活性和较低的生焦率。
通过苯胺焦油在催化剂作用发生催化裂化反应，转变为苯胺和二苯胺产品，产品价值高，真正实现了资源的循环利用，目前并没有关于该方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种资源化处理苯胺焦油的方法，同时产生苯胺和二苯胺产品。苯胺是染料工业中最重要的中间体之一，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G、酸性媒介BS、酸性嫩黄、直接橙S、直接桃红、靛蓝、分散黄棕、阳离子桃红FG和活性艳红X-SB等；在有机颜料方面有用于制造金光红、金光红g、大红粉、酚菁红、油溶黑等。在印染工业中用于染料苯胺黑；在农药工业中用于生产许多杀虫剂、杀菌剂如DDV、除草醚、毒草胺等；苯胺是橡胶助剂的重要原料，用于制造防老剂甲、防老剂丁、防老剂RD及防老剂4010、促进剂M、808、D及CA等；也可作为医药磺胺药的原料，同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体；并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶剂；其它还可以用作制造对苯二酚、2-苯基吲哚等。此外，苯胺也是生产农药的重要原料，由苯胺可衍生N-烷基苯胺、烷基苯胺、邻硝基苯胺、环己胺等，可作为杀菌剂敌锈钠、拌种灵、杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷，除草剂甲草胺、环嗪酮、咪唑喹啉酸等的中间体。
二苯胺是一种重要的精细有机化工原料，用途广泛，主要用于橡胶助剂、医药、炸药稳定剂、染料等领域。作为橡胶助剂，二苯胺类防老剂具有较好的抗热氧、抗曲绕作用，对金属老化和臭氧龟裂也有着防护效应；作为炸药稳定剂，二苯胺和其降解产物均是炸药良好的稳定剂及喷射剂；在染料行业主要用于合成酸性黄G、酸性IV、硫化亮兰等染料，在医药行业主要用于制备吩噻嗪，进一步合成杀虫剂和驱虫剂等；此外，二苯胺还用作精炼金属的添加剂，用于制备农药及其他有机化合物等，且其衍生物(异丙氧基二苯胺，单或二庚基二苯胺，羟基二苯胺，羟氨二苯胺等)作为抗氧化剂广泛应用于橡胶和塑料工业中。
目前，苯胺焦油多采用直接焚烧的手段处理，生成大量氮氧化物，易造成环境污染，且其中有用成分未得到合理利用。
为解决上述技术问题，本发明提供一种催化裂化处理苯胺焦油的方法，该方法包括：将苯胺焦油在催化裂化的催化剂的催化作用下进行催化裂化反应，生成小分子苯胺和二苯胺，反应产物中包括小分子苯胺和二苯胺的有机相再经精馏操作分别得到苯胺和二苯胺产品，所述催化剂为复配分子筛催化剂，包括8-30wt％，优选10wt％～25wt％，更优选15-20wt％的Ni的氧化物、4-20wt％，优选5wt％～15wt％，更优选7-12wt％的Cr的氧化物、12-35wt％，优选15wt％～30wt％，更优选20-25wt％的分子筛、18-45wt％，优选20wt％～40wt％，更优选25-35wt％的粘土和12-25wt％，优选15wt％～20wt％，更优选16-19wt％的氧化物粘结剂，以复配分子筛催化剂的总重量为基准计。催化剂总质量与苯胺焦油质量之比为0.05～0.2:1，优选0.08-0.12:1。
优选地，催化裂化在固定床反应器、流化床反应器或提升管反应器中进行。
苯胺焦油包括10wt％～30wt％以苯胺为主要组分的轻组分和70wt％～90wt％以苯胺的长链低聚物为主要组分的重组分，轻组分还包括少量环己酮、甲基苯胺、苯酚、二苯胺等。主要组分是指在该组分中的含量为50wt％以上，尤其60wt％以上，70wt％以上，80wt％以上，甚至90wt％以上。苯胺焦油通常含15-25wt％，例如约22wt％苯胺、3-7wt％，例如约5wt％除苯胺以外的轻组分(环己酮、甲基苯胺、苯酚、二苯胺等)以及70-80wt％，例如约73wt％的长链低聚物重组份。
所用催化裂化的催化剂中分子筛可以选自于USY分子筛、REUSY分子筛、REHSUY分子筛、HY分子筛、HZSM-5分子筛、REZSM-5分子筛、REHZSM-5分子筛中的一种或多种，粘土可以选自于高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累脱土、海泡石、水滑石、膨润土中的一种或几种，无机氧化物粘结剂可以选自于薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种。
将催化剂各原料按一定比例在15℃～85℃下混合，搅拌均匀后，经老化、陈化，在50℃～250℃的恒温水热釜中晶化3～150小时，将晶化后得到的产品回收，经过滤、洗涤后在90℃～110℃的烘箱中干燥2～5小时，在马弗炉中450℃～600℃下焙烧3～10小时后制得催化剂成品。
催化裂化反应在固定床反应器、流化床反应器或提升管反应器中进行，包括反应阶段和催化剂再生阶段。反应阶段条件为：催化裂化反应器温度为400～600℃、压力为0.15～0.6MPa，空速为2～30h-1；催化剂再生阶段中，向将积炭失活的催化剂中通入氧气或富氧空气进行燃烧处理，催化剂再生阶段反应温度为400～600℃、压力为0.20～0.6MPa，空速为2～30h-1。
催化裂化后得到的有机相经苯胺精馏塔减压精馏，塔顶得到高纯度的苯胺产品，苯胺精馏塔塔釜温度在150～180℃，操作压力在20kPa～40kPa，精馏塔顶部温度为120℃～160℃，操作压力在10kPa～15kPa。苯胺精馏塔塔釜有机相经二苯胺精馏塔减压精馏，塔顶得到高纯度的二苯胺产品，二苯胺精馏塔塔釜温度在180～210℃，操作压力在10kPa～30kPa，精馏塔顶部温度为150℃～190℃，操作压力在5kPa～10kPa。减压精馏后分别得到苯胺产品和二苯胺产品，以及少量未发生催化裂化的重组份。
本发明可以制备苯胺和二苯胺产品，与传统的焚烧手段相比，产物均为高价值产品，整个工艺流程较为简单，工艺条件易于控制，不会造成环境污染，真正实现了废物的资源化利用。
本发明进一步提供了上述复配分子筛催化剂用于催化裂化处理苯胺焦油的用途，其中所述催化剂包括8-30wt％，优选10wt％～25wt％，更优选15-20wt％的Ni的氧化物、4-20wt％，优选5wt％～15wt％，更优选7-12wt％的Cr的氧化物、12-35wt％，优选15wt％～30wt％，更优选20-25wt％的分子筛、18-45wt％，优选20wt％～40wt％，更优选25-35wt％的粘土和12-25wt％，优选15wt％～20wt％，更优选16-19wt％的氧化物粘结剂，以复配分子筛催化剂的总重量为基准计。
该催化剂的制备方法例如可以包括：将催化剂各原料(例如Ni、Cr的盐如硝酸盐、分子筛、粘土和氧化物粘结剂)按一定比例在15℃～85℃下混合，搅拌均匀后，经老化、陈化，在50℃～250℃的恒温水热釜中晶化3～150小时，将晶化后得到的产品回收，经过滤、洗涤后在90℃～110℃的烘箱中干燥2～5小时，在马弗炉中450℃～600℃下焙烧3～10小时后制得催化剂成品。
本发明的优点在于，与现有焚烧处理技术相比，苯胺焦油通过催化裂化转变为苯胺和二苯胺产品，反应条件较为温和，操作工艺简单，产品经济价值高，实现了焦油的资源化利用，减少了环境污染和资源浪费。
本发明中所述的压力均为绝压。
附图说明
图1为本发明催化裂化处理苯胺焦油生成苯胺和二苯胺产品的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。
以下实施例中，％按重量计，除非另有规定。
色谱柱采用Agilent HP-5，进样口温度为280℃，检测器采用FID，300℃。
实施例1
将500g苯胺焦油(含22％苯胺、5％轻组分，其余为长链低聚物重组份)预热至80℃后通过柱塞泵进入负载有50g催化剂的固定床反应器中，所用催化剂组成为10％的NiO、5％的Cr2O3、30％USY分子筛、40％高岭土和15％薄水铝石。催化裂化反应温度为450℃，反应压力为0.4MPa，反应空速为2h-1。对出口物质进行气相色谱分析，产物为37％的苯胺和52％的二苯胺，未裂化的重组份为8％，其余为甲基苯胺、环己酮等杂质。将产生的有机相进行减压精馏操作，苯胺精馏塔塔釜操作温度为170℃，操作压力为28kPa，塔顶温度为110℃，操作压力为12kPa。塔顶得到纯度为99.0％的苯胺产品187.2g，塔釜液进入二苯胺精馏塔，塔釜操作温度为190℃，操作压力为8kPa，塔顶温度为160℃，操作压力为6.5kPa。塔顶得到纯度为99.5％的二苯胺产品261.3g，剩余重组份从二苯胺精馏塔塔釜排出。
实施例2
将450g苯胺焦油(含22％苯胺、5％轻组分，其余为长链低聚物重组份)预热至80℃后通过柱塞泵进入负载有50g催化剂的固定床反应器中，所用催化剂组成为20％的NiO、10％的Cr2O3、20％REUSY分子筛、30％硅藻土和20％拟薄水铝石。催化裂化反应温度为480℃，反应压力为0.4MPa，反应空速为3h-1。对出口物质进行气相色谱分析，产物为39％的苯胺和55％的二苯胺，未裂化的重组份为3％，其余为甲基苯胺、环己酮等杂质。将产生的有机相进行减压精馏操作，苯胺精馏塔塔釜操作温度为172℃，操作压力为29kPa，塔顶温度为113℃，操作压力为14kPa。塔顶得到纯度为99.2％的苯胺产品176.9g，塔釜液进入二苯胺精馏塔，塔釜操作温度为192℃，操作压力为8.5kPa，塔顶温度为162℃，操作压力为6.5kPa。塔顶得到纯度为99.6％的二苯胺产品248.5g，剩余重组份从二苯胺精馏塔塔釜排出。
实施例3
将550g苯胺焦油(含22％苯胺、5％轻组分，其余为长链低聚物重组份)预热至80℃后通过柱塞泵进入负载有50g催化剂的流化床反应器中，所用催化剂组成为25％的NiO、15％的Cr2O3、15％REHSUY分子筛、30％皂石和15％薄水铝石。催化裂化反应温度为460℃，反应压力为0.5MPa，反应空速为5h-1。对出口物质进行气相色谱分析，产物为40％的苯胺和56％的二苯胺，未裂化的重组份为1％，其余为甲基苯胺、环己酮等杂质。将产生的有机相进行减压精馏操作，苯胺精馏塔塔釜操作温度为168℃，操作压力为26kPa，塔顶温度为105℃，操作压力为12kPa。塔顶得到纯度为98.7％的苯胺产品222.9g，塔釜液进入二苯胺精馏塔，塔釜操作温度为188℃，操作压力为8kPa，塔顶温度为160℃，操作压力为6.8kPa。塔顶得到纯度为99.2％的二苯胺产品310.5g，剩余重组份从二苯胺精馏塔塔釜排出。
实施例4
将450g苯胺焦油(含22％苯胺、5％轻组分，其余为长链低聚物重组份)预热至80℃后通过柱塞泵进入负载有50g催化剂的提升管反应器中，所用催化剂组成为21％的NiO、14％的Cr2O3、27％HZSM-5分子筛、22％累脱土和16％铝溶胶。催化裂化反应温度为580℃，反应压力为0.6MPa，反应空速为4h-1。对出口物质进行气相色谱分析，产物为36％的苯胺和58％的二苯胺，未裂化的重组份为3％，其余为甲基苯胺、环己酮等杂质。将产生的有机相进行减压精馏操作，苯胺精馏塔塔釜操作温度为165℃，操作压力为27kPa，塔顶温度为105℃，操作压力为12kPa。塔顶得到纯度为98.8％的苯胺产品164.0g，塔釜液进入二苯胺精馏塔，塔釜操作温度为195℃，操作压力为9kPa，塔顶温度为165℃，操作压力为7.0kPa。塔顶得到纯度为99.6％的二苯胺产品262.0g，剩余重组份从二苯胺精馏塔塔釜排出。
实施例5
将100g苯胺焦油(含22％苯胺、5％轻组分，其余为长链低聚物重组份)预热至80℃后通过柱塞泵进入负载有50g催化剂的提升管反应器中，所用催化剂组成为15％的NiO、9％的Cr2O3、28％REZSM-5分子筛、31％水滑石和17％铝溶胶。催化裂化反应温度为350℃，反应压力为0.3MPa，反应空速为1.5h-1。对出口物质进行气相色谱分析，产物为35％的苯胺和50％的二苯胺，未裂化的重组份为8％，其余为甲基苯胺、环己酮等杂质。将产生的有机相进行减压精馏操作，苯胺精馏塔塔釜操作温度为170℃，操作压力为28kPa，塔顶温度为110℃，操作压力为12kPa。塔顶得到纯度为99.1％的苯胺产品35.3g，塔釜液进入二苯胺精馏塔，塔釜操作温度为187℃，操作压力为8kPa，塔顶温度为155℃，操作压力为6.5kPa。塔顶得到纯度为99.2％的二苯胺产品50.4g，剩余重组份从二苯胺精馏塔塔釜排出。
Claims (10)
1.一种催化裂化处理苯胺焦油的方法，该方法包括：将苯胺焦油在催化裂化的催化剂的催化作用下进行催化裂化反应，生成小分子苯胺和二苯胺，反应产物中包括小分子苯胺和二苯胺的有机相再经精馏操作分别得到苯胺和二苯胺产品，所述催化剂为复配分子筛催化剂，包括8-30wt％，优选10wt％～25wt％，更优选15-20wt％的Ni的氧化物、4-20wt％，优选5wt％～15wt％，更优选7-12wt％的Cr的氧化物、12-35wt％，优选15wt％～30wt％，更优选20-25wt％的分子筛、18-45wt％，优选20wt％～40wt％，更优选25-35wt％的粘土和12-25wt％，优选15wt％～20wt％，更优选16-19wt％的氧化物粘结剂，以复配分子筛催化剂的总重量为基准计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂总质量与苯胺焦油质量之比为0.05～0.2:1，优选0.08-0.12:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，催化裂化在固定床反应器、流化床反应器或提升管反应器中进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，苯胺焦油包括10wt％～30wt％以苯胺为主要组分的轻组分和70wt％～90wt％以苯胺的长链低聚物为主要组分的重组分，例如苯胺焦油包含15-25wt％，例如22wt％苯胺、3-7wt％，例如5wt％除苯胺以外的、包括环己酮、甲基苯胺、苯酚、二苯胺在内的轻组分以及70-80wt％，例如73wt％的长链低聚物重组份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所用催化裂化的催化剂中分子筛选自于USY分子筛、REUSY分子筛、REHSUY分子筛、HY分子筛、HZSM-5分子筛、REZSM-5分子筛、REHZSM-5分子筛中的一种或多种，粘土选自于高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累脱土、海泡石、水滑石、膨润土中的一种或多种，无机氧化物粘结剂选自于薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，反应阶段条件为：催化裂化反应器温度为400～600℃、压力为0.15～0.6MPa，空速为2～30h-1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，催化裂化反应包括反应阶段和催化剂再生阶段，催化剂再生阶段中，向将积炭失活的催化剂中通入氧气或富氧空气进行燃烧处理，催化剂再生阶段反应温度为400～600℃、压力为0.20～0.6MPa，空速为2～30h-1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，催化裂化后得到的有机相经苯胺精馏塔减压精馏，塔顶得到高纯度的苯胺产品，苯胺精馏塔塔釜温度在150～180℃，操作压力在20kPa～40kPa，精馏塔顶部温度为120℃～160℃，操作压力在10kPa～15kPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，苯胺精馏塔塔釜有机相经二苯胺精馏塔减压精馏，塔顶得到高纯度的二苯胺产品，二苯胺精馏塔塔釜温度在180～210℃，操作压力在10kPa～30kPa，精馏塔顶部温度为150℃～190℃，操作压力在5kPa～10kPa。
10.一种催化剂用于催化裂化处理苯胺焦油的用途，其中所述催化剂为复配分子筛催化剂，包括8-30wt％，优选10wt％～25wt％，更优选15-20wt％的Ni的氧化物、4-20wt％，优选5wt％～15wt％，更优选7-12wt％的Cr的氧化物、12-35wt％，优选15wt％～30wt％，更优选20-25wt％的分子筛、18-45wt％，优选20wt％～40wt％，更优选25-35wt％的粘土和12-25wt％，优选15wt％～20wt％，更优选16-19wt％的氧化物粘结剂，以复配分子筛催化剂的总重量为基准计；优选地，催化剂的制备方法为：将催化剂各原料按一定比例在15℃～85℃下混合，搅拌均匀后，经老化、陈化，在50℃～250℃的恒温水热釜中晶化3～150小时，将晶化后得到的产品回收，经过滤、洗涤后在90℃～110℃的烘箱中干燥2～5小时，在马弗炉中450℃～600℃下焙烧3～10小时后制得催化剂成品。
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