KR100578607B1

KR100578607B1 - 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 배출되는 고비점 타르 잔류물로부터 톨루엔디아민을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR100578607B1
Application number: KR1020030036914A
Authority: KR
Inventors: 한기도; 한주희; 정창모; 신영호; 도승회; 한기우
Original assignee: 한화석유화학 주식회사
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2006-05-10
Also published as: CN1802344A; WO2004108656A1; KR20040105883A; CN100384811C; DE112004001020T5

Abstract

본 발명은 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 배출되는 고비점 타르 폐기물로부터 톨루엔디아민을 회수하는 방법에 관한 것으로, a) 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 배출되는 유동성의 고비점 타르 잔류물로부터 톨루엔디이소시아네이트가 실질적으로 감소된 고체 폐기물을 제공하는 단계; b) 상기 고체 폐기물을 분쇄하는 단계; c) 상기 분쇄된 고체 폐기물의 입자를 슬러리화하여 가수분해용 촉매의 존재 및 40 내지 250기압 및 200 내지 370℃ 의 물의 임계점 이하의 액상 영역 조건 하에서 가수분해시키는 단계; 및 d) 상기 가수분해-처리된 슬러리로부터 톨루엔디아민을 분리하여 회수하는 단계를 포함한다.

톨루엔디이소시아네이트, 톨루엔디아민, 타르, 임계점, 알칼리금속

Description

톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 배출되는 고비점 타르 잔류물로부터 톨루엔디아민을 회수하는 방법{Method for Recovering Toluene Diamine from High Boiling Tar Residue Discharged from Toluene Diisocyanate Preparation Process}

도 1은 본 발명에 따라 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 배출되는 고체 폐기물로부터 톨루엔디아민을 회수하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따라 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 배출되는 고체 폐기물로부터 톨루엔디아민을 회수하고, 촉매와 발생되는 폐수를 재활용하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명※

10 및 110: 고체 폐기물 11 및 111: 물

12 및 112: 촉매 13 및 113: 분쇄기

14 및 114: 선별기 15 및 115: 슬러리 혼합기

21 및 121: 고압 펌프 22 및 122: 열교환기

23 및 123: 가열기 24 및 124: 반응기

25 및 125: 압력 강하 밸브 31 및 131: 증류탑

32 및 132: 응축기 33 및 133: 기-액 분리기

34 및 134: 배출가스 35 : 폐수

136: 산소 137: 응축수 회수조

138: 산화촉매 반응기 41 및 141: 감압 증발기

42 및 142: 톨루엔디아민 43 및 143: 폐기물

144: 촉매 재생기 145: 촉매 혼합기

146: 슬러지 혼합기

본 발명은 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 배출되는 유동성의 고비점 타르(tar) 잔류물로부터 톨루엔디아민을 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 톨루엔디이소시아네이트의 제조공정에서 증류탑 하부에서 배출되는 고비점 타르 잔류물에 포함된 유리 톨루엔디이소시아네이트를 분리·회수하고, 최종적으로 남은 고체 폐기물을 물의 임계점 부근의 온도 및 상기 온도의 물의 증기압 이상의 압력 조건 하에서 촉매를 사용하여 가수분해시켜 고수율로 톨루엔디아민을 회수하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 회수 방법으로부터 배출되는 폐수 및 폐촉매를 재활용하는 방법에 관한 것이다.

산업 현장에서 발생되는 액상 또는 고상 폐기물을 처리하는 방법으로 경제적인 관점에서 가장 선호되어 온 것이 매립과 해양 투기 방법이다. 그러나, 이들 방 법은 점차 해양 오염 문제와 토양 오염 문제를 심각하게 발생시키기 때문에 산업 규모가 확대될수록 점차 규제가 강화되고 있다. 또한, 국제 협약과 산업 폐기물 매립지의 처리 용량 한계로 향후 수년 이내에 점차 금지될 것으로 예상되고 있다.

매립과 해양투기를 대체하는 처리 방법으로 가장 선호되는 것이 소각법이다. 소각법은 폐기물을 적정온도 이상에서 연소시켜 분해하는 방법으로 특히 고체 폐기물 처리시에는 가장 적절한 방법으로 사용되고 있다. 그러나, 소각 시 고온에 의해 발생되는 질소산화물(NOx), 황 산화물(SOx), 다이옥신 등의 2차 오염물질을 제거하는 장치를 추가로 설치해야 하기 때문에 점차 많은 투자비가 요구되고 있으며, 소각로의 운전 온도가 1000℃ 이상으로 유지되기 때문에 많은 에너지가 소요되어 운전 비용도 점차 증가되는 상황이다.

따라서, 폐기물을 기존의 방식대로 버리거나 소각하는 방식에서 벗어나 재활용 가능한 물질을 최대한 회수하거나, 어떤 화학 반응을 거쳐서 폐기물을 새로운 원료 물질로 전환시키는 기술의 개발은 환경 보호 뿐 아니라 원료 이용을 극대화 할 수 있는 점에서 최근에 가장 활발히 연구되는 분야이다.

톨루엔디이소시아네이트는 폴리우레탄을 제조하는데 원료로 사용된다. 톨루엔디이소시아네이트는 톨루엔디아민의 포스겐화 반응을 통하여 제조되며, 포스겐화 반응에 의해 생성된 반응 혼합물은 공정 용매와 반응 중간체들, 톨루엔디이소시아네이트, 염화수소, 포스겐, 및 부반응 생성물들을 포함한다.

상기 반응 혼합물에서 톨루엔디이소시아네이트의 분리 및 정제를 위해 증류탑을 사용하며, 증류탑 하부에서는 고비점 잔류물(high-boiling residue)이 배출된 다. 이 고비점 잔류물은 상온에서도 약간의 유동성이 있는 타르이며 상당량의 톨루엔디이소시아네이트와 부반응물 및 다양한 불순물들을 포함한다. 이 타르에 잔류하는 상당량의 톨루엔디이소시아네이트를 진공증발 또는 박막증발 방식으로 회수하면 타르 폐기물은 고형 폐기물로 된다. 이 폐기물의 주성분은 2분자 이상 결합된 형태의 톨루엔디이소시아네이트 올리고머이며, 이를 가수분해시키면 상당량의 톨루엔디아민을 얻을 수 있다.

톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 발생되는 타르 폐기물을 가수분해시켜 처리하는 것은 이미 잘 알려져 있다. 상기 가수 분해를 촉진시키기 위한 방법으로는 암모니아 수용액, 수산화 알칼리토금속의 염기, 무기산 또는 유기산 등의 산 또는 염기가 포함된 수용액을 첨가하여 350℃ 이하의 온도에서 기체와 액체가 공존하는 상태 또는 수용액 상태에서 가수분해 반응을 진행시키는 방법이 알려져 있으며, 그 외에도 1∼5기압의 저압 조건에서 200∼400℃ 온도 범위의 과열 수증기(superheated steam)만을 이용하여 반응시키는 방법, 톨루엔디이소시아네이트 등의 저비점 성분이 다량 포함되어 상온 또는 100℃ 이하의 중저온에서 유동성을 나타내는 타르에 대하여 제한적으로 초임계 수(supercritical water) 또는 임계점 근처의 아임계 수(subcritical water)를 이용하여 분해하는 방법 등이 있다.

미국특허 제3,331,876호를 비롯하여 독일 공개 특허 제2942678호, 일본 특개소 58-201751호 및 독일 공개 특허 제1962598호에는 톨루엔디이소시아네이트 잔류물과 물이 우선적으로 매우 신속히 고체상으로 형성된 후, 반응이 진행됨에 따라 이러한 고체상이 천천히 재액화되는 회분식 방법이 기재되어 있다. 그러나 이러한 고체상의 형성은 반응을 수행하는데 있어 공정의 연속 운전을 방해하는 문제점을 발생시킬 수 있다. 또한, 유리 톨루엔디이소시아네이트가 다량 함유된 유동성 잔류물을 원료로 하기 때문에 포스겐화 반응을 통해 생성된 톨루엔디이소시아네이트를 톨루엔디아민으로 전환시키는 것은 경제적인 이득 효과를 감소시킨다.

한국 공개특허 제2001-052948호에는 연속 또는 반연속 형태의 역혼합 반응기를 이용하여 170∼230℃ 의 온도 및 25∼50 기압 하에서 가수분해시키는 방법이 기술되어 있다. 이러한 중저압 반응 조건에서의 가수분해 반응은 바람직하지 못하다. 이는 중저압 조건에서 고형 폐기물에 대하여 분해 매질이 나타내는 침투, 확산 속도 등의 물질 전달 특성은 매우 제한되어 있으므로 처리 시간이 길어지고, 처리 설비도 대형화되는 단점이 있기 때문이다.

미국특허 제6,255,529 및 한국 공개특허 제2001-01488호 등에는 초임계 수 또는 이에 근접하는 고온, 고압 조건의 근임계 수(Near Critical Water)를 가수분해 반응의 매질로 사용하는 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 제6,255,529호에는 고온의 물을 사용한 톨루엔디이소시아네이트 잔류물의 가수분해 방법이 기재되어 있으나, 이 방법에 따르면 유리 톨루엔디이소시아네이트의 함유율이 높은 유동성 타르를 가수분해시키는 것이므로 경제적 이득 효과가 떨어지며, 촉매를 사용하지 않아 박막 증발 장치 등에 의하여 톨루엔디이소시아네이트 등의 저비점 물질이 거의 제거된 타르에 적용할 경우에는 톨루엔디아민으로의 전환 수율이 매우 낮아지는 단점이 있다.

한국 공개특허 제2001-01488호에는 암모니아수를 촉매로 사용하여 350∼600 ℃, 218∼400 기압의 초임계 수 조건에서 가수분해시키는 방법이 기재되어 있으나, 고온 조건 하에서 생성된 톨루엔디아민의 일부가 열분해 또는 산화 분해되어 벤젠디아민과 같은 불순물이 형성되는 문제점이 있고, 타르 중량의 2배나 되는 다량의 암모니아를 촉매로 사용하기 때문에 촉매 소요량이 많으며, 암모니아와 가수분해시 발생되는 이산화탄소가 결합하여 생성된 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 유기 폴리 아민염 등은 복합 염 수화물을 형성하여 공정의 연속 운전을 방해하는 문제를 발생시키거나, 톨루엔디아민을 회수하는 과정에서 제품을 오염시키거나, 최종 폐기물에 혼합되어 배출되면 2차 환경 오염을 발생시키기 때문에 제거해야 하는 문제점이 있고, 다량의 암모니아와 물을 사용하므로 장치가 대형화된다는 단점이 있다. 또한, 고온, 고압이 요구되는 암모니아 용액의 사용으로 고가의 특수 장치의 사용이 불가피하고, 초임계 수를 사용하여 발생되는 부식 및 초임계 수의 염에 대한 용해도 저하로 인한 관폐색(Plugging) 등의 문제점이 있다. 특히, 암모니아를 사용하면 폐수 및 폐기물에 암모니아 또는 암모늄 염 성분이 포함될 수 있으며, 이들은 폐수와 침출수에서 총질소 농도를 증가시켜 환경 오염을 발생시키게 된다.

상술한 방법과는 별도로 유리 톨루엔디이소시아네이트를 함유하는 유동성 타르를 250℃, 10 mmHg 전후의 고온 진공 조건에서 박막 증발 장치 또는 회전형 증발 그래뉼화 장치 등으로 재처리하여 톨루엔디이소시아네이트를 최대한 회수하고, 고형 폐기물을 매립, 소각 등으로 폐기하는 방법이 있으나, 이 고형 폐기물 역시 가수분해에 의해 톨루엔디아민으로 전환될 수 있는 유용 성분을 다량 함유하고 있으므로 바람직한 해결책이 될 수는 없다. 특히, 고형 폐기물을 매립하기 위한 산업 폐기물 매립 시설에 한계가 있으며, 해양 투기도 국제적으로 금지되고 있는 추세이기 때문에 새로운 처리 기술이 요구되는 실정이다.

전술한 바와 같이, 기존의 톨루엔디이소시아네이트 제조 공정에서 발생되는 타르를 재활용하기 위해 가수분해 반응을 이용하여 톨루엔디아민을 생산하는 기술은 250℃ 미만의 중 저온에서의 물질 전달 저항에 따른 낮은 반응성, 부적절한 촉매 사용에 기인한 염 발생 문제, 과다한 물 사용량, 폐수 및 폐기물에 포함된 질소 성분에 의한 2차 오염 문제, 반응 시간의 장기화 및 400℃ 이상의 고온에 발생되는 톨루엔디아민의 열분해 문제 등을 포함하고 있다. 또한, 기존의 기술은 공정 내에서 유체의 유동성을 유지하기 위해 타르에 포함된 유리 톨루엔디이소시아네이트를 충분히 제거하지 않고 가수 분해하여 제조 공정에서 생성된 톨루엔디이소시아네이트의 일부를 다시 톨루엔디아민으로 전환시켜야 하는 낭비 요소가 있다.

이에 본 발명에서는 톨루엔디아민을 포스겐화하여 톨루엔디이소시아네이트를 제조하는 공정에 있어서 증류탑 하부로 분리되는 고비점 잔류물에서 감압 증발법 등으로 유리 톨루엔디이소시아네이트를 거의 완전히 제거한 고체 폐기물을 분쇄, 선별 등의 전처리 과정 및 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염 등을 촉매로 사용하는 가수분해 과정을 거쳐 톨루엔디이소시아네이트의 원료로 사용되는 톨루엔디아민을 생산 및 정제하여 고수율로 재회수함으로써 최종 폐기물의 양을 크게 감소시킬 수 있었다.

아울러, 본 발명에서는 톨루엔디이소시아네이트 제조 공정의 청정화를 위해 상기 톨루엔디아민의 회수공정에서 배출되는 폐수와 폐기물에서 유용한 성분을 재회수 및 재활용하는 방법을 개발하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 톨루엔디이소시아네이트의 제조 공정으로부터 배출되는 유동성의 고비점 타르 잔류물로부터 톨루엔디이소시아네이트 제조원료인 톨루엔디아민을 고수율로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 톨루엔디아민의 회수공정에서 발생되는 폐수 및 폐촉매를 재활용할 수 있는 톨루엔디아민의 회수방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 톨루엔디이소시아네이트의 제조 공정으로부터 배출되는 유동성의 고비점 타르 잔류물로부터 톨루엔디이소시아네이트 제조원료인 톨루엔디아민을 고수율로 회수하는 방법은 a) 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 배출되는 유동성의 고비점 타르 잔류물로부터 톨루엔디이소시아네이트가 실질적으로 감소된 고체 폐기물을 제공하는 단계; b) 상기 고체 폐기물을 분쇄하는 단계; c) 상기 분쇄된 고체 폐기물 입자를 슬러리화하여 가수분해용 촉매의 존재 및 40 내지 250기압 및 200 내지 370℃ 의 물의 임계점 이하의 액상 영역 조건 하에서 가수분해시키는 단계; 및 d) 상기 가수분해-처리된 슬러리로부터 톨루엔디아민을 분리하여 회수하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 c) 단계의 가수분해 조건은 바람직하게는 상기 분쇄된 고체 폐기물 입자의 슬러리를 40 내지 250 기압으로 가압한 다음, 200 내지 370℃ 의 물의 임계점 이하의 액상 영역 내에서 승온시킴으로써 달성된다. 특히, 상기 가수분해 온도로 슬러리를 상승하는 과정에서 수반되는 에너지를 절약하기 위하여, 이전 공정모드에서 가수분해처리된 고온의 슬러리와 열교환시킨 후에 가열하는 것이 경제적인 관점에서 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 d) 단계는 상기 가수분해-처리된 슬러리를 냉각 및 감압한 후에 증류탑으로 이송하여 수증기 및 경질 가스성분(저비점 유기물, 이산화탄소, 암모니아 등)을 함유하는 기상의 제1 상단 유분(overhead fraction) 및 톨루엔디아민, 촉매 및 타르 잔류물을 함유하는 제1 하단 유분(bottom fraction)으로 분리하는 단계; 및 감압 증발에 의하여 상기 제1 하단 유분으로부터 톨루엔디아민을 분리하고 회수하는 단계를 포함한다.

한편, 본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 제1 상단 유분 내에 함유된 오염성분을 효과적으로 제거하기 위하여, 상기 기상의 제1 상단 유분을 산화촉매의 존재 하에서 산소와 반응시키는 단계를 더 포함한다. 이와 함께, 상기 산화반응-처리된 기상 유분을 냉각시킨 후에 기-액 분리기 내에서 기상의 제2 상단 유분 및 액상의 제2 하단 유분(주로 응축수로 이루어짐)으로 분리하는 단계; 상기 제1 하단 유분으로부터 톨루엔디아민이 분리된 잔류물 및 상기 제2 하단 유분을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 여과시킨 촉매-함유 여과액을 상기 c) 단계로 이송하는 단계를 더 포함함으로써 톨루엔디아민을 회수한 후에 발생되는 폐수와 폐촉매를 재활용할 수 있는 장점을 제공한다.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 톨루엔디이소시아네이트의 제조공정에서 배출되는 고체 폐기물로부터 톨루엔디이소시아네이트 제조원료인 톨루엔디아민을 회수하는 방법에 관한 것이다.

좀 더 구체적으로는, 본 발명은 톨루엔디이소시아네이트의 제조 공정에서 증류탑 하부에서 배출되는 고비점 타르(tar) 폐기물에 포함된 톨루엔디이소시아네이트를 진공 증발 또는 박막 증발 공정 등으로 다시 회수한 후, 최종적으로 폐기되는 고형의 폐기물을 분쇄하여 물의 임계점 부근의 온도 및 상기 온도의 물의 증기압 이상의 압력으로 알칼리금속 탄산염 및/또는 알칼리금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 혼합물을 촉매로 사용하여 가수분해시켜 고수율로 톨루엔디아민을 제조하고, 발생되는 폐수 및 촉매를 재활용하는 친환경적 방법에 관한 것이다.

본 발명의 톨루엔디아민의 회수방법은 톨루엔디이소시아네이트 공정에서 발생되는 고체 폐기물을 분쇄 및 선별하고, 촉매 및 물 등과 혼합시켜 슬러리를 제조하는 단계, 제조된 슬러리를 가압한 후 온도를 상승시켜 가수 분해시키는 단계, 상기 가수분해한 다음, 생성된 톨루엔디아민을 회수하는 단계를 포함한다.

상기 가수분해 공정은 슬러리를 가압하는 장치, 슬러리를 가열하고 반응기에 서 배출되는 고온의 처리액을 냉각시키는 열 교환기, 반응기, 감압 밸브 등으로 구성되어 있다.

상기 가수분해 반응을 통해 생성된 톨루엔디아민을 회수하는 공정은 기체, 물 및 저비점 유기물을 제거하는 증류탑과, 톨루엔디아민을 상부로 배출시키는 감압 증류탑으로 구성되며, 과량으로 공급된 물에 포함된 유기물을 촉매 산화 반응으로 제거한 후 회수하고, 폐기물로부터 촉매 성분을 회수하여 재사용하는 설비를 추가할 수 있다.

일반적으로, 톨루엔디이소시아네이트 공정의 증류탑에서는 공정 내에서 부반응에 의해 생성된 고비점 타르 성분은 증류탑 하부에서 배출된다. 이 타르 성분은 수%에서 수십%까지 톨루엔디이소시아네이트가 포함되어 있어 유동성이 매우 낮기 때문에 최종 폐기물로 배출되기 전에 잔류하는 톨루엔디이소시아네이트를 진공 증발, 박막 증발 방식 등으로 회수하면 타르는 유동성이 없는 고체로 변하고, 운반과 매립 또는 소각을 위해 수 mm에서 수 cm 정도의 크기 분포를 갖는 고체 입자로 분쇄되어 배출된다.

이와 같이, 톨루엔디이소시아네이트 공정에서 배출되는 고형 폐기물로부터 고수율의 톨루엔디아민을 회수하는 본 발명의 공정을 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하면, 상기 고체 폐기물(10)이 효율적으로 가수분해되기 위해서는 1000㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하의 입자크기로 분쇄기(13) 및 선별기(14)에서 분쇄 및 선별된다.

상기 선별된 폐기물은 혼합기(15)에서 가수분해 반응물인 물(11) 및 촉매(12)와 혼합되어 슬러리 상태가 된다. 상기 반응 촉매는 고체 폐기물 내의 유기물의 가수 분해 반응을 촉진시키고 공정 부식을 크게 발생시키지 않으면서 반응 효율을 증대시킬 수 있는 알칼리금속 수산화물 및 알칼리금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨이다. 본 발명에 바람직한 상기 촉매는 탄산나트륨이다.

또한, 상기 슬러리의 고체 폐기물 함량은 0.1∼50중량%가 바람직하고, 상기 촉매 함량은 0.1∼5.0중량%, 바람직하게는 1.0∼3.0중량%이다. 상기 슬러리의 pH는 7이상으로 유지하는 것이 바람직하며, 이는 수산화이온 농도가 높아지면 가수분해 반응이 촉진되기 때문이다.

상기 슬러리는 고압 주입용 펌프(21)를 통해 물이 수증기가 되지 않는 압력(40∼250기압)까지 상승되어 가수분해 공정으로 주입된다. 충분한 가수분해 반응을 위해 상기 슬러리는 200∼370℃ 까지 온도가 상승되어야 하며, 이를 위해 상기 슬러리는 열교환기(22)를 통과하면서 먼저 가열되고, 가열기(23)에서 최종 반응온도인 200∼370℃ 까지 상승된다. 상기 반응온도까지는 많은 양의 열에너지가 필요하며, 반응기에서 배출되는 고온의 처리액으로부터 발생되는 열 에너지를 상기 열교환기로 최대한 회수하여 사용할 수 있기 때문에 에너지 비용 절감의 효과를 얻을 수 있다.

가수분해를 위한 상기 반응기로는 실린더형 반응기, 탑상 반응기, 튜브형 반응기, 교반식 반응기 및/또는 유동층 반응기 등을 병렬 또는 직렬로 연결하여 사용할 수 있다. 상기 반응 온도 및 압력은 200∼370℃ 및 40∼250기압이고, 바람직하 게는 280∼320℃ 및 100∼200기압이다. 반응 온도가 높을수록 반응 매질과 타르 간의 물질 전달 저항이 개선되어 반응 속도가 빨라지지만, 온도가 너무 높으면 가수분해 반응에 의해 생성된 톨루엔디아민의 메틸기가 열분해(thermal decomposition)되어 벤젠디아민과 같은 불순물이 생성되므로 톨루엔디아민의 제품 순도를 저하시키는 요인이 될 수 있다. 상기 가수분해 반응의 평균 반응시간 또는 체류시간은 0.1∼60분, 바람직하게는 1∼5분이다.

상기 반응기에서 충분한 시간동안 가수분해 반응이 완료된 후에 반응기에서 배출되는 처리액은 높은 반응온도를 유지하고 있기 때문에 전술한 바와 같이 열교환기(22)에 유입되는 슬러리를 가열시킨 후 냉각되고 감압 밸브(25)에서 압력이 낮아진 후에 생성된 톨루엔디아민을 회수하는 공정으로 이송된다. 바람직하게는, 가수분해된 상기 슬러리를 반응기에서 배출되는 처리액과 열교환시켜 냉각시킨 후 내부 압력을 1 내지 30기압으로 낮춘다.

한편, 톨루엔디아민 회수장치는 반응에서 발생된 기체 성분과 물, 및 부반응에 의해 생성된 저비점 물질을 제거하는 증류탑(31)과 톨루엔디아민을 회수하는 감압 증발기(41)로 구성되어 있다. 제거하고자 하는 기체성분, 물, 및 저비점 유기물 등은 상기 증류탑(31) 상부에서 기체상태로 배출되며, 응축기(32)에 의해 응축되고 기-액 분리기(33)를 통해 액체와 기체로 분리되어 최종 배출된다.

또한, 증류탑(31) 하부로 배출되는 비점이 높은 톨루엔디아민은 감압증발기(41)를 통해 기체상태로 회수되어 제품화된다. 상기 감압증발기에서 증발 후 잔류하는 촉매 및 슬러지 성분은 고형화시켜 폐기물로 처리한다.

상기 증류탑(31)의 내부 압력은 1∼5 절대기압이고, 증류탑(31)의 내부 온도는 상부가 100∼150℃, 하부는 180∼250℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 감압 증발기(41)의 내부 압력 및 온도는 0.01∼1.0 절대기압 및 100∼320℃ 인 것이 톨루엔디아민의 열분해를 방지하고, 정제 수율을 증대시킬 수 있어 바람직하다.

한편, 본 발명에 따라 톨루엔디아민을 회수한 후에 발생되는 폐수와 폐기물에서 물과 촉매 성분을 재활용하는 공정을 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 톨루엔디이소시아네이트의 제조공정에서 발생되는 고체 폐기물(110)은 분쇄기(113)와 선별기(114)를 거쳐 분쇄 및 선별되며, 상기 분쇄 및 선별된 고체 폐기물의 입자 크기는 1000㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 톨루엔디아민 제조를 위한 가수분해 반응 후의 촉매 수용액은 촉매 혼합기(145)로 회수되어 물(111) 및 촉매(112)와 혼합되며, 상기 선별된 고체 폐기물은 상기 촉매 혼합액과 혼합되어 슬러리 혼합기(115)에서 슬러리 상태로 제조된다. 상기 반응 촉매, 슬러리의 고체 폐기물 함량, 촉매 함량 및 슬러리의 pH는 전술한 바와 같다. 상기 슬러리의 주입 조건 및 가수분해 조건반응 조건 또한 상기 톨루엔디아민을 회수하는 공정과 동일하다.

본 발명에 있어서, 톨루엔디아민 회수장치는 반응에서 발생된 기체 성분과 물, 및 부반응에 의해 생성된 저비점 물질을 제거하는 증류탑(131)과 톨루엔디아민을 회수하는 감압 증발기(141)로 구성되어 있다. 제거하고자 하는 기체성분, 물, 저비점 유기물 등은 상기 증류탑(131) 상부에서 기체상태로 배출된다. 배출되는 기체의 온도가 높기 때문에 수증기 및 이산화탄소와 함께 저비점 유기물, 암모니아 등의 오염 물질도 함께 배출될 수 있다. 따라서, 이러한 저비점 유기물과 암모니아 등을 산화분해시켜 제거하는 설비가 추가된다면 응축수의 오염도를 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 증류탑(131) 상부에서 배출되는 증기는 산화촉매 반응기(138)에서 산소(136)와 반응하여 저비점 유기물과 암모니아 등이 제거된다. 상기 오염물질들이 제거된 기체 성분은 응축기(132)에 의해 응축되고 기-액 분리기(133)를 통해 물과 기체가 분리되어 배출된다. 기-액 분리기(133)에서 응축된 물은 유기물이 충분히 제거되었기 때문에 공정에서 다시 사용될 수 있다. 또한, 증류탑(131) 하부에서 배출되는 비점이 높은 톨루엔디아민(142)은 감압증발기(141)를 통해 기체상태로 회수되어 제품화된다. 상기 감압증발기(141)에서 증발 후 잔류하는 슬러지 성분에는 상기 가수 분해 반응에 의해 톨루엔디아민으로 전환되지 않는 고분자 물질 및 촉매 성분이 포함되어 있다. 상기 잔류 슬러지 폐기물과 상기 기-액 분리기(133)에서 회수된 물이 슬러지 혼합기(146)에서 혼합된 후, 촉매 재생기(144)에 의해 잔류 슬러지 내의 촉매 성분이 회수된다. 회수된 상기 촉매는 촉매 혼합기(145)로 이송되고, 나머지 슬러지 성분은 폐기물(143)로 처리된다.

상기 증류탑(131)의 내부 압력, 증류탑의 내부 온도 및 상기 감압 증발기(141)의 내부 압력 및 온도는 상기 톨루엔디아민의 회수공정과 동일하다.

한편, 상기 산화촉매 반응기(138)는 산화촉매가 충진된 형태의 반응기로서, 상기 산화촉매는 1종에서 4종까지의 전이금속 산화물이 담지된 알루미나상; 백금, 은, 로듐, 팔라듐, 루세늄 및 금으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 귀금속이 상기 산화물과 함께 담지된 알루미나상; 또는 이들의 혼합촉매를 사용할 수 있다.

이하 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴 보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

톨루엔디아민을 포스겐화하여 톨루엔디이소시아네이트를 제조하는 화학 공정에서 부반응물로 생성된 타르를 260℃, 10mmHg의 조건으로 유지되는 회전형 증발 그래뉼화 장치에서 약 1시간 동안 처리하여 유리 톨루엔디이소시아네이트를 포함한 저비점 물질을 제거하였다. 이 때 배출되는 고비점 잔류물은 유리 톨루엔디이소시아네이트의 함량이 500ppm 이하이며, 상온에서 유동성이 없는 고체이다.

이 고체 잔류물을 100mesh 이하로 분쇄한 후 200g을 취해 물 600g에 분산시켰다. 상기 고체 잔류물이 분산된 물을 도 1에 도시된 바와 같은 예열기 및 관형반응기로 구성된 연속식 반응 설비에 주입시켜 400℃ 및 250기압의 조건에서 1분간 반응시킨 후 급랭시킨 다음 분해된 혼합물을 회수하여 분석하였다. 그 한 결과 톨루엔디아민의 수율은 20%이었다.

비교예 2

비교예 1의 실험과 동일한 조건에서 반응 시간을 5분으로 증가시켜 반응을 수행하고 분해 혼합물을 분석한 결과, 톨루엔디아민의 수율은 25% 이었다.

비교예 3

비교예 2의 실험과 동일한 조건에서 반응 온도를 460℃로 조절하여 반응을 수행하고 분해 혼합물을 분석한 결과, 톨루엔디아민의 수율은 21% 이었으며, 1,3-벤젠디아민이 2% 생성되었다.

비교예 4

비교예 1의 실험과 동일한 조건에서 물 대신 3중량%의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응을 수행하고 분해 혼합물을 분석한 결과, 톨루엔디아민의 수율은 55% 이었다. 상기 분해 혼합물을 무기원소분석기로 금속원소를 분석한 결과, 크롬과 몰리브덴이 각각 30ppm 및 50ppm씩 검출되었다. 반응 종료 후 반응기 내부에는 염이 침적되어 있음이 확인되었다.

실시예 1

비교예 1과 동일한 반응 장치 및 고비점 잔류물을 사용하여, 5중량%의 탄산나트륨 수용액 600g에 고비점 잔류물 200g을 혼합한 후 300℃, 100기압의 조건 하에서 1분 동안 반응시켰다. 분해 혼합물을 분석한 결과, 톨루엔디아민 수율은 75%에 달하였다. 비교예 4에 제시된 방법과 동일한 방법으로 금속 원소를 분석한 결과, 금속 크롬과 몰리브덴이 각각 5ppm 및 7ppm씩 검출되었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 반응 장치 및 고비점 잔류물을 사용하여, 3중량%의 탄산나트륨 수용액 600g에 고비점 잔류물 200g을 혼합한 후 300℃ 및 100기압의 조건 하에서 1분 동안 반응시켰다. 분해 혼합물을 분석한 결과 톨루엔디아민 수율은 78%에 달하였다.

실시예 3

실시예 2에서 수득한 분해 혼합물을 회전형 진공 증발기에서 증발시켜 물을 회수하였다. 회수한 물에 탄산나트륨을 3중량%가 되도록 첨가한 후 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 단 반응 시간은 5분을 유지하였으며, 반응이 완료된 후 분해 혼합물을 분석한 결과, 톨루엔디아민 수율은 81%에 달하였다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 반응 장치 및 고비점 잔류물을 사용하여, 3중량%의 탄산나트륨 수용액 800g에 고비점 잔류물 200g을 혼합한 후 320℃ 및 100기압의 조건 하에서 1분 동안 반응시켰다. 분해 혼합물을 분석한 결과, 톨루엔디아민 수율은 85%에 달하였다. 비교예 4에 제시된 방법과 동일한 방법으로 금속 원소를 분석한 결과 금속 크롬과 몰리브덴이 각각 3ppm 및 5ppm씩 검출되었다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 반응 장치 및 고비점 잔류물을 사용하여, 3중량%의 수산화 칼륨 수용액 800g에 고비점 잔류물 200g을 혼합한 후 320℃ 및 100기압의 조건 하에서 1분 동안 반응시켰다. 분해 혼합물을 분석한 결과, 톨루엔디아민 수율은 75%에 달하였다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 반응 장치 및 고비점 잔류물을 사용하여, 3중량%의 탄산컬륨 수용액 800g에 고비점 잔류물 200g을 혼합한 후 320℃, 100기압의 조건 하에서 1분 동안 반응시켰다. 분해 혼합물을 분석한 결과, 톨루엔디아민 수율은 73%에 달하였다.

실시예 7

실시예 3에서 수득한 물을 125℃, 대기압 하에서 도 2에 도시된 바와 같은 고정층 산화촉매 반응기를 이용하여 잔류 유기물 및 암모니아를 산소와 산화 반응시켜 제거하는 반응을 수행하였다. 촉매는 알루미나 위에 전이금속 산화물이 담지 된 촉매를 사용하였다. 초기 유기물의 농도는 총 유기탄소 기준으로 3,000 mg/L였고, 암모니아의 농도는 2,000 mg/L였으며, 이에 대한 제거율은 각각 97%와 94%에 달하였다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 물의 임계점 근처의 온도와 압력 조건에서 가수분해 반응을 이용하여 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 발생되는 고체 폐기물로부터 톨루엔디이소시아네이트의 제조원료인 톨루엔디아민을 고체 폐기물의 55∼85 중량% 정도로 회수할 수 있으며, 이를 공정에 재활용하면 톨루엔디이소시아네이트의 생산량을 증대시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 상기 공정에서 배출되는 폐수 및 폐기물에서 유용한 성분을 재활용할 수 있으며, 고체 폐기물 양을 80∼95 중량%까지 감소시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 환경 오염을 발생시키지 않는 알칼리금속 및 가수분해 반응 중 발생되는 이산화탄소와 중화되어 탄산염으로 전환되는 알칼리금속 수산화물을 촉매로 사용함으로써 잔류 폐기물을 매립하여도 침출수 등에 총 질소 문제를 발생시키지 않게 하며, 더 나아가 배출되는 폐수에 포함된 저비점 유기물과 질소 성분을 제거한 후에 배출되는 폐촉매 성분 을 회수하여 공정에서 재활용하기 때문에 유해한 폐수 발생과 폐기물 발생을 근본적으로 감소시키며, 공정 재활용 비율을 확장시키는 효과가 있다.

Claims

a) 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 배출되는 유동성의 고비점 타르 잔류물로부터 진공 증발 또는 박막 증발에 의하여 상기 유동성의 고비점 타르 잔류물 내의 유리 톨루엔디이소시아네이트가 제거된 고체 폐기물을 제공하는 단계;

b) 상기 고체 폐기물을 분쇄하는 단계;

c) 상기 분쇄된 고체 폐기물의 입자를 슬러리화하여 가수분해용 촉매의 존재 및 40 내지 250기압 및 200 내지 370℃ 의 물의 임계점 이하의 액상 영역 조건 하에서 가수분해시키는 단계, 여기서, 상기 촉매는 알칼리금속 수산화물 및 알칼리금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택됨; 및

d) 상기 가수분해-처리된 슬러리로부터 톨루엔디아민을 분리하여 회수하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 배출되는 유동성의 고비점 타르 폐기물로부터 톨루엔디아민을 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 c) 단계의 가수분해 조건은 상기 분쇄된 고체 폐기물 입자의 슬러리를 40 내지 250 기압으로 가압한 다음, 200 내지 370℃의 물의 임계점 이하의 액상 영역 내에서 승온시킴으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 고체 폐기물의 입자 크기가 1000 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제4항에 있어서, 상기 알칼리금속이 나트륨 또는 칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 d) 단계는 상기 가수분해-처리된 슬러리를 냉각 및 감압한 후에 증류탑으로 이송하여 수증기 및 경질 가스성분을 함유하는 기상의 제1 상단 유분 및 톨루엔디아민, 촉매 및 타르 잔류물을 함유하는 제1 하단 유분으로 분리하는 단계; 및 감압 증발에 의하여 상기 제1 하단 유분으로부터 톨루엔디아민을 분리하고 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 상단 유분을 산화촉매의 존재 하에서 산소와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 산화 반응-처리된 기상 유분을 냉각시킨 후에 기-액 분리기 내에서 기상의 제2 상단 유분 및 액상의 제2 하단 유분으로 분리하는 단계; 상기 제1 하단 유분으로부터 톨루엔디아민이 분리되고 남은 잔류물 및 상기 제2 하단 유분을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 여과시켜 얻어지는 촉매-함유 여과액을 상기 c) 단계로 이송하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 제2 하단 유분이 응축수로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 슬러리 내의 고체 폐기물 입자의 함량은 0.1∼50중량%이고, 상기 가수분해 촉매의 함량은 0.1∼5.0중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 슬러리의 pH가 7 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응기로서 실린더형 반응기, 탑상 반응기, 튜브형 반응기, 교반식 반응기 및 유동층 반응기로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 반응기 중 2 이상을 병렬 또는 직렬로 연결하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 가수분해 반응의 평균 반응시간 또는 체류시간이 0.1∼60분인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 증류탑 내부 압력이 1∼5 절대기압이고, 상기 증류탑 상부의 내부 온도 및 하부의 내부 온도가 각각 100∼150℃ 및 180∼250℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 감압 증발기의 내부 압력이 0.01∼1.0 절대기압이고, 내부 온도는 100∼320℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 산화촉매 반응기의 산화촉매는 1종에서 4종까지의 전이금속의 산화물이 알루미나 지지체 상에 담지된 촉매; 상기 전이금속/알루미나계 촉매에 백금, 은, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 금으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속이 추가 담지된 촉매; 또는 이들의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 가수분해-처리된 슬러리는 상기 증류탑으로 이송되기 전에 1∼30 기압으로 감압되는 것을 특징으로 하는 방법.
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