CN111186835B - 甲苯二异氰酸酯釜残的应用及其制备石墨的方法、石墨及其应用 - Google Patents
甲苯二异氰酸酯釜残的应用及其制备石墨的方法、石墨及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯釜残的应用及其制备石墨的方法、石墨及其应用。具体涉及甲苯二异氰酸酯釜残在制备石墨中的应用。甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法，包括以下步骤：在绝氧环境下将温度升至500‑2000℃对甲苯二异氰酸酯釜残进行微波裂解，得到含石墨的产物。甲苯二异氰酸酯釜残在绝氧条件下进行微波裂解，可以得到含有石墨的产物。该处理甲苯二异氰酸酯釜残的方法操作简单方便，且可以生成石墨，经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及化工废物回收技术领域，具体涉及一种甲苯二异氰酸酯釜残的应用及其制备石墨的方法、石墨及其应用。
背景技术
甲苯二异氰酸酯(TDI)因其优异的性能和广泛的用途已成为异氰酸酯化合物中能够应用最多的品种之一。近几年，随着聚氨酯行业的发展对TDI的需求量也在大幅度上升，国内近几年增长速度均在7％，据有关单位预测，在未来10年内全球TDI的消费需求将以年4％的速度增长。国际和国内TDI市场均具有很大的发展空间。
甲苯二异氰酸酯的生产方法有3种：光气化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。光气化法制备TDI中，光气剧毒，污染严重；工艺流程长，技术复杂；生产设备投资大，产生的氯化氢对设备腐蚀性严重，生产要求苛刻，操作危险性大，存在很大的安全隐患。但是其工艺成熟，产品质量稳定，适用于工业化生产。目前为止，全世界TDI生产方法仍以光气化法。
TDI的光气化法合成反应大致由5个工序组成：(1)一氧化碳和氢气反应生成光气；(2)甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)；(3)DNT与氢气反应生成甲苯二胺(TDA)；(4)处理过的干燥TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯(TDI)；(5)TDI的提纯。目前，TDI的提纯过程采用精馏塔将产品从塔顶蒸出，含有一定量TDI和焦油的塔釜残液从精馏塔底排出。为了保证精馏塔底再沸器的连续稳定操作，须在釜底焦油中至少保留50％TDI，否则再沸器很容易结焦堵塞，造成事故停车，釜底积累形成TDI残渣，称为甲苯二异氰酸酯(TDI)釜残，主要成份为多聚异氰酸酯及其同系物、取代物等，产生量为TDI总产量的5％。该甲苯二异氰酸酯(TDI)釜残为危险废弃物，遇潮湿或高温空气结块，遇干燥空气产生粉尘，直接焚烧或掩埋，将会造成严重的环境污染和资源浪费。目前，处理甲苯二异氰酸酯(TDI)釜残的方法有水解法和热裂解法，水解法需要在超临界条件下才能实现，对设备要求比较高，而热裂解法的工艺复杂繁琐，且上述两种方法均不能得到经济价值较高的副产物。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中处理甲苯二异氰酸酯釜残时产生的经济效益不高的缺陷，从而提供一种甲苯二异氰酸酯釜残在制备石墨中的应用。
本发明还提供一种甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法。
本发明还提供一种甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法制备得到的石墨。
本发明还提供一种甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法制备得到的石墨在石墨制品中的应用。
为此,本发明提供一种甲苯二异氰酸酯釜残在制备石墨中的应用。
本发明还提供一种甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法，包括以下步骤：
在绝氧环境下将温度升至500-2000℃对甲苯二异氰酸酯釜残进行微波裂解，得到含石墨的产物。
进一步地，所述甲苯二异氰酸酯釜残为液相光气化法合成甲苯二异氰酸酯时形成的釜残。
进一步地，温度升至500-2000℃后继续微波裂解反应3-7s。
进一步地，微波裂解反应在微波热解炉中进行。
进一步地，所述微波热解炉为卧式或立式。
进一步地，微波裂解反应过程中还生成可燃气体，并将可燃气体排出反应体系。
进一步地，所述可燃气体包括氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙炔和乙烯中的一种或几种。
本发明还提供一种甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法制备得到的石墨。
本发明还提供一种石墨在石墨制品中的应用
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本申请发明人意外发现甲苯二异氰酸酯釜残可以转化为石墨，即在绝氧条件下进行微波裂解，可以得到含有石墨的产物。该处理甲苯二异氰酸酯釜残的方法操作简单方便，且可以生成石墨，经济效益高。具体地，通过微波裂解的方式，甲苯二异氰酸酯釜残在高温(450℃左右)、绝氧条件下首先使大分子的C-C键和C-H键发生断裂，生成C-4以下清洁可燃气、短链烃燃料油和芳香烃、烯烃类聚合物及部分含碳产物。在微波的继续加热作用下，此短链烃燃料油和芳香烃、烯烃类聚合物继续分解为C-4以下清洁可燃气；而含碳产物则发生相变，由固态变成液态(500℃左右)，并有部分挥发分继续析出，而物质内部的分子结构也不断发生变化，生成焦状物；在650℃左右，大部分挥发分析出完毕，分子结构基本稳定；此后，用微波继续加热，由于微波的集聚效应，致使物质急剧升温，局部可瞬间达到1800℃以上，分子结构重新排列，形成石墨。
2.本申请所述方法，在微波裂解过程中还会产生高温的可燃气体，可燃气体可以进入余热锅炉进行余热回收或进行二次燃烧，然后通过RCO或RTO等催化氧化装置进行尾气处理后排空。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中产物A的XRD图；
图2是本发明实施例1中产物A的SEM电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
将用液相光气化法合成甲苯二异氰酸酯时形成的釜残加入到卧式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到650℃时，继续微波热解炉正常工作3s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至200℃时，打开炉门，取出黑色产物A。
实施例2
将用液相光气化法合成甲苯二异氰酸酯时形成的釜残加入到立式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到500℃时，继续微波热解炉正常工作7s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至200℃时，打开炉门，取出黑色产物B。
实施例3
将用液相光气化法合成甲苯二异氰酸酯时形成的釜残加入到立式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到800℃时，继续微波热解炉正常工作3s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至150℃时，打开炉门，取出黑色产物C。
实施例4
将用液相光气化法合成甲苯二异氰酸酯时形成的釜残加入到立式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到1200℃时，继续微波热解炉正常工作5s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至150℃时，打开炉门，取出黑色产物D。
实施例5
将用液相光气化法合成甲苯二异氰酸酯时形成的釜残加入到立式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到1500℃时，继续微波热解炉正常工作7s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至150℃时，打开炉门，取出黑色产物E。
实施例6
将用液相光气化法合成甲苯二异氰酸酯时形成的釜残加入到立式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到2000℃时，继续微波热解炉正常工作3s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至150℃时，打开炉门，取出黑色产物F。
对比例1
将木炭加入到立式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到2000℃时，继续微波热解炉正常工作3s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至150℃时，打开炉门，取出黑色产物G。
对比例2
将活性炭加入到立式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到1500℃时，继续微波热解炉正常工作7s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至150℃时，打开炉门，取出黑色产物H。
对比例3
将塑料加入到立式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到1200℃时，继续微波热解炉正常工作5s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至150℃时，打开炉门，取出黑色产物I。
对比例4
将废乳化油加入到立式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到1200℃时，继续微波热解炉正常工作5s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至150℃时，打开炉门，取出黑色产物J。
对比例5
将制药厂硅藻土残渣加入到立式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到1200℃时，继续微波热解炉正常工作5s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至150℃时，打开炉门，取出黑色产物K。
对比例6
将制药厂猪胰脏残渣加入到立式微波热解炉中，关闭炉门，通氮排氧，达到绝氧条件后，开启微波热解炉，待微波热解炉内温度达到1200℃时，继续微波热解炉正常工作5s并同时收集得到的气体,然后关闭微波热解炉，待热解炉内温度降至150℃时，打开炉门，取出黑色产物K。
实验例
1.对产物A-F进行全元素分析，组成如表1所示。
2.对产物A-K进行导电测试：用万能表测试产物的导电性，石墨具有导电性，而无定形碳没有导电性。
3.对产物A-K进行燃烧测试：用火点燃该产物，观察有无燃烧现象发生。石墨不可燃烧，无定形碳可以燃烧。
4.对产物A-K进行酸溶解性测试：将产物置于浓硫酸中，观察是否溶于浓硫酸。石墨不溶于浓硫酸，无定形碳溶于浓硫酸。
5.用XRD对产物A进行表征，产物的XRD图如图1所示，从图1中可以看出，在26°和44°附近有石墨的特征峰。
6.用SEM对产物A进行表征，如图2所示。
表1
从表1中可以看出，产物A-F中的主要组分均为碳。
表2
通过以上数据可以看出，甲苯二异氰酸酯釜残经微波裂解处理后可以得到含有石墨的产物。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在绝氧环境下将温度升至500-2000℃对甲苯二异氰酸酯釜残进行微波裂解，得到含石墨的产物。
2.根据权利要求1所述的甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯釜残为液相光气化法合成甲苯二异氰酸酯时形成的釜残。
3.根据权利要求1所述的甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法，其特征在于，温度升至500-2000℃后继续微波裂解反应3-7s。
4.根据权利要求1所述的甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法，其特征在于，微波裂解反应在微波热解炉中进行。
5.根据权利要求4所述的甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法，其特征在于，所述微波热解炉为卧式或立式。
6.根据权利要求1所述的甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法，其特征在于，微波裂解反应过程中还生成可燃气体，并将可燃气体排出反应体系。
7.根据权利要求6所述的甲苯二异氰酸酯釜残制备石墨的方法，其特征在于，所述可燃气体包括氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙炔和乙烯中的一种或几种。
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