WO2012152832A1 - Verfahren zur aufarbeitung eines isocyanat enthaltenden stoffstroms - Google Patents
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- WO2012152832A1 WO2012152832A1 PCT/EP2012/058540 EP2012058540W WO2012152832A1 WO 2012152832 A1 WO2012152832 A1 WO 2012152832A1 EP 2012058540 W EP2012058540 W EP 2012058540W WO 2012152832 A1 WO2012152832 A1 WO 2012152832A1
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
Definitions
- the invention relates to a process for working up an isocyanate-containing material stream by hydrolysis of the isocyanate with water in a completely back-mixed reactor, in which the isocyanate-containing stream is added via a first feed and the water via a second feed to the reactor, the isocyanate in the reactor the water is converted to the corresponding diamine, a diamine-containing product mixture is removed from the reactor via a product discharge.
- Isocyanate is used in large quantities for the production of polyurethanes.
- the preparation of isocyanate is usually carried out by reacting the corresponding diamine with phosgene. This method has been known for a long time.
- the diamine is reacted with phosgene in a conventional two-stage phosgenation.
- isocyanate is prepared by cleavage of a urethane, the urethane being synthesized from diamine, urea and alcohol or otherwise.
- DE-A 198 27 086 discloses a process in which the isocyanate from the distillation residue is reacted with water in a continuous or semi-continuous process in a back-mixed reactor in the presence of hydrolyzate. This results in a conversion of the distillation residue to the corresponding diamine and carbon dioxide.
- a process for the preparation of isocyanate is described in DE-A 10 2006 060 181.
- the isocyanate is obtained by reacting diamine with phosgene.
- the Isocyanate is purified by distillation and the resulting distillation distillation residue at a temperature of less than 230 ° C and a pressure of less than 30 bar hydrolyzed.
- diamine is recycled to the reaction of diamine and phosgene to form isocyanate.
- bases for example sodium or potassium hydroxide solution, meta-TDA, ortho-TDA, ammonia or secondary compounds such as toluidines, aminomethylcyclohexanes or diaminomethylcyclohexanes.
- the diamine is separated by distillation.
- the workup of a resulting in the production of isocyanate distillation residue by hydrolysis is also described in DE-A 27 03 313.
- the hydrolysis of an isocyanate-containing distillation residue with water to diamine is also described in WO-A 00/68180. In this case, a strong acid is added to keep the pressure in the reactor at a predetermined level.
- a disadvantage of the known processes is that in the prior art the possibility of hydrolysis of isocyanate-containing distillation residue is mentioned, but there is no indication as to how the isocyanate-containing distillation residue can be fed without interruption to a continuous hydrolysis, the isocyanate-containing Destillations Wegstand in an isocyanate vigorously reacting, high temperature and having a high pressure reaction mixture containing a mixture of amines and water must be promoted.
- the object of the present invention is to provide a process for working up an isocyanate-containing material stream by hydrolysis which does not have the disadvantages known from the prior art.
- the object is achieved by a process for working up a 5 to 90 wt .-% isocyanate-containing stream by hydrolysis of the isocyanate with water in a reactor in which the isocyanate-containing stream is added via a first feed and the water via a second feed to the reactor, the isocyanate is reacted in the reactor with the water together to the corresponding diamine, a diamine-containing product mixture is removed continuously via a product discharge from the reactor, wherein a Part of the product mixture is recycled to the reactor and the isocyanate-containing stream is passed into the recirculated product stream, wherein the isocyanate-containing stream is continuously added without interruption and the molar ratio of H-acidic compounds of the hydrolyzate to isocyanate groups of the feed stream in the range of 10 to 200 is held.
- isocyanate is, for example, tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), dimetylpropane diisocyanate (DMPDI), 2-methylpentane diisocyanate (2-Me-PDI) or others by phosgenation of Corresponding amines or phosgene-free isocyanates understood.
- TDI tolylene diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- IPDI isophorone diisocyanate
- XDI xylylene diisocyanate
- DMPDI dimetylpropane diisocyanate
- 2-Me-PDI 2-methylpentane diisocyanate
- the corresponding diamine is in each case toluenediamine (TDA), hexamethylenediamine (HDA), xylylenediamine (XDA), dimetylpropanediamine (DMPDA), 2-methylpentanediamine (2-Me-PDA) or other amines used for the phosgenation or phosgene-free isocyanate route.
- TDA toluenediamine
- HDA hexamethylenediamine
- XDA xylylenediamine
- DMPDA dimetylpropanediamine
- 2-Me-PDA 2-methylpentanediamine
- the isocyanate-containing distillation residue is fed without interruption to the hydrolysis reactor.
- By introducing into the recycled product stream is also ensured that the feed rate of the isocyanate-containing distillation residue in the hydrolysis reactor is greater than the speed of the reaction front at the metering point of the isocyanate in the aqueous hydrolyzate in the hydrolysis reactor. This avoids that the urea primarily arising on the reaction front block the feed.
- the initially formed solid ureas are further hydrolyzed to aromatic amines to form carbon dioxide.
- the molar ratio of H-acidic compounds of the hydrolyzate to isocyanate groups of the feedstock stream is maintained in the range of 10 to 200. It is particularly preferred if the molar ratio of H-acidic compounds of the Hydrolyzate is maintained to isocyanate groups of the feed stream in the range of 130 to 170. This has the advantage that primarily a large number of particularly small urea particles with an overall large surface is formed, which then react in a solid-liquid reaction to form carbon dioxide with dissolution to the corresponding amine.
- the oligomeric by-products of isocyanate synthesis such as biurets, allophanates, uretdiones, carbodiimides, urethonimines, isocyanurates, which are likewise contained in the solids, are also at least partially hydrolyzed to give the corresponding amines.
- the molar ratio of the H-acidic compounds in the aqueous hydrolyzate to isocyanate groups of the fed material stream is adjusted by the choice of the feed amounts of the isocyanate-containing material stream to the hydrolysis reactor and the recycle amount of the aqueous hydrolyzate in the reactor.
- H-acidic compounds in the context of the present invention are, for example, water and / or amines.
- the isocyanate-containing distillation residue generally comes from the production of isocyanate, which is used for the production of polyurethanes.
- the preparation of isocyanate is usually carried out by reacting the corresponding diamine with phosgene.
- the diamine is usually reacted with phosgene in a two-stage phosgenation.
- the reaction of the diamine with phosgene is followed by a distillation step in which the isocyanate is separated from by-products.
- the resulting distillation residue generally contains from 5 to 90% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, of isocyanate, from 10 to 95% by weight, preferably from 50 to 90% by weight, of ureas, tarry oligomers of the isocyanate Urethane, isocyanurates, biurets, allophanates, uretdiones, carbodiimide, urethonimines and other by-products.
- the residue used for the hydrolysis can be taken from the bottoms of the last workup column or downstream evaporation equipment.
- the evaporation devices can be, for example, a falling-film evaporator, a thin-film evaporator, a forced circulation evaporator, a heated tube with flash pot, a stirred tank, a heated ball mill, a single- or twin-screw extruder, a fluidized bed, a paddle dryer, a two-phase helical tube or a act on any other apparatus.
- the hydrolysis can be promoted by the concomitant use of bases, for example alkali and / or alkaline earth hydroxides, for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, ammonia or amines, and also acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid.
- bases for example alkali and / or alkaline earth hydroxides, for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, ammonia or amines, and also acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid.
- alkali metal hydroxides When using alkali metal hydroxides, these are preferably used in an amount of 0.5 to 5.0 wt .-%, based on the reaction mixture.
- the hydrolyzate is removed from the hydrolysis reactor continuously and worked up. In the preferred solvent-free process, the hydrolyzate is single-phase.
- water-insoluble solvents When using water-insoluble solvents, a large part of the water can already be separated by an upstream phase separation. The separated water can be returned to the hydrolysis.
- the toluene diamine recovered by the hydrolysis is added to the phosgenation reactor of the process for the preparation of tolylene diisocyanate or fed to the reaction mixture, which leaves the hydrogenation reactor in the preparation of toluenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene, before the workup to pure toluene diamine.
- the last-mentioned process variant has the advantage that the separate work-up step for the hydrolyzate after hydrolysis can optionally be completely eliminated. The by-products of the hydrolysis can then be removed from the process in the toluenediamine work-up with the tolylenediamine tar.
- the flow rate of the added material flow is greater than the speed of the reaction front on the Discharge point.
- the reaction front moves in the direction of the supplied material flow and is thus directed counter to the flow direction of the material flow.
- the feed of the toluene diisocyanate-containing material stream is preferably carried out with a multi-headed positively-pumped, which is equipped with solids-tolerant inlet and outlet valves on the product side.
- a multi-headed positive-conveying pump with solids-tolerant inlet and outlet valves has the advantage that the flow rate is pulsation-poor and physically steady.
- the introduction point of the toluene diisocyanate-containing material stream into the hydrolyzate is particularly advantageously carried out via a mixing element, for example in the form of a Venturi nozzle, wherein the hydrolyzate of the hydrolysis reactor is preferably used as the propulsion jet for the Venturi nozzle.
- the good-quality mixing of the isocyanate-containing material stream into an excess of H-acidic compounds, for example amines and water, in a Venturi nozzle leads to the formation of many, particularly small solid particles, preferably ureas, having a large surface area.
- the formation of particularly small solid particles to be hydrolyzed leads to high conversions of the hydrolysis reaction with moderate residence times and temperatures.
- an inert barrier liquid between the reactants bring to.
- the hydrolysis of the tolylene diisocyanate with water to toluenediamine is advantageously carried out at a pressure in the range of 1 to 50 bar, preferably in the range of 30 to 45 bar and at a temperature in the range of 120 to 250 ° C, preferably at a temperature in the range of 180 up to 230 ° C performed.
- the pressure is preferably selected so that in the exhaust gas of the hydrolysis reactor preferably only carbon dioxide, ammonia and inert gases are contained and water and other amines (except ammonia) remain in the reactor.
- the mass ratio of the toluene diisocyanate-containing material stream to water in the reactor is preferably 4.8: 1 to 1: 5, preferably 1: 1, 0 to 1: 3.
- the product stream containing toluenediamine produced in the reaction is preferably separated by distillation into toluylenediamine and water in a subsequent step.
- the distillation can be carried out in any distillation column. leads, preferably a normal pressure column with internals, eg a packed column is used.
- the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 150 to 200 ° C, in particular in the range of 170 to 190 ° C and a top temperature in the range of 95 to 105 ° C, in particular in the range of 98 to 102 ° C at a pressure in the range from 0.9 to 1.1, preferably in the range from 0.95 to 1.05 bar.
- the reactor used for the hydrolysis is preferably a residence time reactor, for example an at least partially backmixed, preferably a fully backmixed reactor.
- a reactor for example, a stirred tank reactor is suitable.
- Other suitable reactors are, for example, tube reactors, jet loop reactors, gas circulation reactors, a reactor with a reaction mixing pump, a reactor with a circulation pump with a static mixer and / or a reactor with two-component mixing nozzle.
- the reactor used is preferably flowed through continuously.
- backmixed reactor As a reactor cascade or as a combination of backmixed prereactor and not backmixed postreactor, for example, as a stirred tank with downstream tubular reactor.
- reactors are gas circulation reactors or stirred tanks with external pumping circulation.
- the sole FIGURE shows a process flow diagram of the process according to the invention for the treatment of an isocyanate-containing material stream.
- a reactor 1 isocyanate, which originates from an isocyanate-containing material stream, hydrolyzed with water to the corresponding diamine.
- a 10 to 50 wt .-% isocyanate-containing stream 3 for example, as the distillation residue of a distillative treatment of isocyanate, fed by a pump 5 to the reactor 1.
- the pump 5 is, for example, a multi-headed positive-conveying pump equipped with solids-tolerant inlet and outlet valves on the product side.
- a piston diaphragm pump or a tubular piston diaphragm pump is suitable as a multiple-head positive-conveying pump.
- gear pumps, screw pumps, swash plate pumps are also suitable.
- the conveyed with the pump 5 isocyanate-containing stream 3 flows into a circulation stream 7, which is recycled to the reactor 1.
- a heat exchanger 9 which is arranged in the circulation stream 7, the temperature necessary for the hydrolysis in the reactor 1 is set.
- the circulation stream 7 is a partial stream of a crude product stream 1 taken from the reactor 1.
- a portion of the crude product stream 1 1, preferably 90 to 98 vol .-% are recirculated as recycle stream 7 in the reactor 1, the remainder is fed as feed into a distillation column 13.
- 1 l of water is removed by distillation from the crude product stream, a substantially anhydrous product stream 15 being obtained as the bottom product.
- the essentially anhydrous product stream 15 is then further worked up, for example, in a further distillation to obtain the diamine.
- the diamine that is recovered may be recycled to the production of isocyanate by phosgenation.
- Substantially anhydrous in the context of the present invention means that the proportion of water is at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight and in particular at most 1% by weight.
- a stream containing water and low boilers is withdrawn.
- the water and low-boilers containing stream 17 is then cooled in a condenser 19, wherein gaseous components are separated and fed as exhaust 21 from the process.
- Condensable components are partly recycled to the distillation column 13, optionally taken wholly or partly as waste water 23 from the process and particularly preferably completely fed to a container 25.
- a container 25 may further be added a base or an acid.
- a base for example an alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide.
- a water condensate 29 is added to the container 25. The condensate 29 supplements the chemically consumed in the reactor 1 water, for example by demineralized water.
- a gas stream 33 is withdrawn.
- This gas stream which contains carbon dioxide, water vapor and low-boiling components formed during the reaction, is fed to a condenser 35, in which condensable low-boiling components are condensed and returned to the reactor 1.
- a condenser 35 in which condensable low-boiling components are condensed and returned to the reactor 1.
- Carbon dioxide and other non-condensable components are supplied to the exhaust gas 21 and removed from the process.
- solids for example ureas, which form an intermediate product which blocks the lines, are formed in the region of the line leading to the circulatory stream 7 into the reactor 1 or into the line containing the isocyanate.
- the discharge point of the isocyanate-containing material stream 3 into the circulation stream 7 is preferably designed in the form of a Venturi nozzle. As a result, a good mixing of isocyanate-containing material stream 3 with the circulation stream 7 is obtained.
- the good quality mixing of the isocyanate-containing material stream in an excess of H-acidic compounds such as amines and water leads to the formation of many, particularly small solid particles, preferably ureas, with a large surface, which is responsible for the reaction - high conversions of the hydrolysis reaction at moderate residence times and temperatures - is particularly advantageous.
- mixing devices of the isocyanate-containing material stream 3 into the circulation stream 7 other static mixers, for example annular slot dies or dynamic mixers, for example stirrers or rod mixers, can also be used.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung eines 5 bis 90 Gew.-% Isocyanat enthaltenden Stoffstroms (3) durch Hydrolyse des Isocyanats mit Wasser in einem Reaktor (1), bei dem der Isocyanat enthaltende Stoffstrom (3) über einen ersten Zulauf und das Wasser über einen zweiten Zulauf dem Reaktor (1) zugegeben werden, das Isocyanat im Reaktor mit dem Wasser zum korrespondierenden Diamin umgesetzt wird, ein Diamin enthaltendes Produktgemisch über einen Produktaustrag aus dem Reaktor (1) entnommen wird, wobei ein Teil des Produktgemischs in den Reaktor zurück geführt wird und der Isocyanat enthaltende Stoffstrom (3) in den zurück geführten Produktstrom (7) geleitet wird, wobei der Isocyanat enthaltende Stoffstrom (3) kontinuierlich unterbrechungsfrei zugegeben wird und das Molverhältnis von H-aciden Verbindüngen des Hydrolysates zu Isocyanatgruppen des zugeführten Stoffstroms im Bereich von 10 bis 200 gehalten wird.
Description
Verfahren zur Aufarbeitung eines Isocyanat enthaltenden Stoffstroms
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Isocyanat enthaltenden Stoffstroms durch Hydrolyse des Isocyanats mit Wasser in einem vollständig rückvermischten Reaktor, bei dem der Isocyanat enthaltende Stoffstrom über einen ersten Zulauf und das Wasser über einen zweiten Zulauf dem Reaktor zugegeben werden, das Isocyanat im Reaktor mit dem Wasser zum korrespondierenden Diamin um- gesetzt wird, ein Diamin enthaltendes Produktgemisch über einen Produktaustrag aus dem Reaktor entnommen wird. Isocyanat wird in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Die Herstellung von Isocyanat erfolgt zumeist durch Umsetzung des korrespondierenden Diamins mit Phosgen. Dieses Verfahren ist seit langem bekannt. Üblicherweise wird das Diamin mit Phosgen in einer konventionellen zweistufigen Phosgenierung umgesetzt. Es gibt jedoch auch andere Synthesen, in denen Isocyanat durch Spaltung eines Urethans hergestellt wird, wobei das Urethan aus Diamin, Harnstoff und Alkohol oder auf einem anderen Wege synthetisiert wird.
In allen diesem Fällen steht am Ende der Synthese ein Destillationsschritt, in dem das Isocyanat von Nebenprodukten abgetrennt wird. Der Anteil von Isocyanat im hochsie- denden Rückstand aus diesem Destillationsschritt kann zwischen 5 Gew.-% und 90 Gew.-% liegen. Es besteht also ein erheblicher wirtschaftlicher Anreiz, diesen Rückstand stofflich zu verwerten.
In DE-A 198 27 086 ist ein Verfahren offenbart, bei dem das Isocyanat aus dem Destil- lationsrückstand in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren in einem rückvermischten Reaktor in Gegenwart von Hydrolysat mit Wasser umgesetzt wird. Hierbei kommt es zu einer Umsetzung des Destillationsrückstands zum korrespondierenden Diamin und Kohlendioxid. Ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanat ist in DE-A 10 2006 060 181 beschrieben. Hierbei wird das Isocyanat durch Umsetzung von Diamin mit Phosgen erhalten. Das
Isocyanat wird destillativ gereinigt und der bei der Destillation anfallende Destillationsrückstand bei einer Temperatur von weniger als 230°C und einem Druck von weniger als 30 bar hydrolysiert. Anschließend wird das dabei gewonnene Diamin in die Umsetzung von Diamin und Phosgen zu Isocyanat zurück geführt. Zur Unterstützung der Re- aktion werden Basen, beispielswiese Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung, meta-TDA, ortho-TDA, Ammoniak oder Nebenverbindungen wie Toluidine, Aminomethylcyclo- hexane oder Diaminmethylcyclohexane zugegeben. Aus dem so entstehenden Hydrolysegemisch wird das Diamin durch eine Destillation abgetrennt. Die Aufarbeitung eines bei der Herstellung von Isocyanat anfallenden Destillationsrückstandes durch Hydrolyse ist weiterhin auch in DE-A 27 03 313 beschrieben. Die Hydrolyse eines Isocyanat enthaltenden Destillationsrückstandes mit Wasser zu Diamin ist auch in WO-A 00/68180 beschrieben. Hierbei wird eine starke Säure zugegeben, um den Druck im Reaktor auf einem vorgegebenen Niveau zu halten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di - und/oder Polyaminen aus Carbodiimid- gruppen und gegebenenfalls anderen Gruppen der Isocyanatchemie durch Hydrolyse mit Wasser ist ferner auch in DE-A 10 2004 01 1 320 beschrieben. Die Aufarbeitung eines Isocyanat enthaltenden Destillationsrückstandes durch Hydrolyse mit Wasser ist schließlich auch bekannt aus WO-A 2004/108656 und aus US 4,137,266. Gemäß US 4,137,266 wird die Solvolyse jedoch nicht mit Wasser sondern in Gegenwart wässrigen Ammoniaks durchgeführt.
Nachteil bei den bekannten Verfahren ist, dass im Stand der Technik zwar die Mög- lichkeit der Hydrolyse von Isocyanat enthaltendem Destillationsrückstand genannt wird, es jedoch keinen Hinweis gibt, wie der Isocyanat enthaltende Destillationsrückstand einer kontinuierlich arbeitenden Hydrolyse unterbrechungsfrei zugeführt werden kann, wobei der Isocyanat enthaltende Destillationsrückstand in ein mit Isocyanat heftig reagierendes, eine hohe Temperatur aufweisendes und unter hohem Druck stehendes Reaktionsgemisch, das ein Gemisch aus Aminen und Wasser enthält, gefördert werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Isocyanat enthaltenden Stoffstroms durch Hydrolyse bereit zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Aufarbeitung eines 5 bis 90 Gew.-% Isocyanat enthaltenden Stoffstroms durch Hydrolyse des Isocyanats mit Wasser in einem Reaktor, bei dem
der Isocyanat enthaltende Stoffstrom über einen ersten Zulauf und das Wasser über einen zweiten Zulauf dem Reaktor zugegeben werden, das Isocyanat im Reaktor mit dem Wasser zusammen zum korrespondierenden Diamin umgesetzt wird, ein Diamin enthaltendes Produktgemisch über einen Produktaustrag aus dem Reaktor kontinuierlich entnommen wird, wobei ein Teil des Produktgemischs in den Reaktor zurückgeführt wird und der Isocyanat enthaltende Stoffstrom in den zurückgeführten Produktstrom geleitet wird, wobei der Isocyanat enthaltende Stoffstrom kontinuierlich unterbrechungsfrei zugegeben wird und das Molverhältnis von H-aciden Verbindungen des Hydrolysats zu Isocyanatgruppen des zugeführten Stoffstroms im Bereich von 10 bis 200 gehalten wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Isocyanat zum Beispiel Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Dimetylpropandiisocyanat (DMPDI), 2- Metylpentandiisocyanat (2-Me-PDI) oder andere durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine oder phosgenfrei hergestellten Isocyanate verstanden. Das korrespondierende Diamin ist jeweils Toluylendiamin (TDA), Hexamethylendiamin (HDA), Xylylendiamin (XDA), Dimetylpropandiamin (DMPDA), 2-Metylpentandiamin (2-Me- PDA) oder andere für die Phosgenierung bzw. phosgenfreie Isocyanatroute verwende- te Amine. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung eines TDI enthaltenden Destillationsrückstandes.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Isocyanat enthaltende Destillationsrückstand unterbrechungsfrei dem Hydrolysereaktor zugeführt. Durch die Einleitung in den zurückgeführten Produktstrom wird zudem gewährleistet, dass die Zulaufgeschwindigkeit des Isocyanat enthaltenden Destillationsrückstandes in den Hydrolysereaktor größer ist als die Geschwindigkeit der Reaktionsfront an der Dosierstelle des Isocyanats in das wässrige Hydrolysat im Hydrolysereaktor. Hierdurch wird vermieden, dass die an der Reaktionsfront primär entstehenden Harnstoffe den Zulauf blockieren. Im Verlauf der weiteren Reaktion werden die zunächst entstehenden festen Harnstoffe unter Bildung von Kohlendioxid weiter zu aromatischen Aminen hydrolysiert.
Erfindungsgemäß wird das Molverhältnis von H-aciden Verbindungen des Hydrolysats zu Isocyanatgruppen des zugeführten Stoffstroms im Bereich von 10 bis 200 gehalten. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Molverhältnis von H-aciden Verbindungen des
Hydrolysats zu Isocyanatgruppen des zugeführten Stoffstroms im Bereich von 130 bis 170 gehalten wird. Dies hat den Vorteil, dass primär eine Vielzahl besonders kleiner Harnstoffpartikel mit einer insgesamt großen Oberfläche gebildet wird, die dann in einer Fest-flüssig-Reaktion unter Bildung von Kohlendioxid unter Auflösen zum korres- pondierenden Amin reagieren. Die in den Feststoffen ebenfalls enthaltenen oligomeren Nebenprodukte der Isocyanatsynthese, wie Biurete, Allophanate, Uretdione, Carbodiimide, Urethonimine, Isocyanurate, werden zumindest teilweise ebenfalls zu den entsprechenden Aminen hydrolysiert. Das Molverhältnis der H-aciden Verbindungen im wässrigen Hydrolysat zu Isocyanatgruppen des zugeführten Stoffstroms wird durch die Wahl der Einspeisemengen des Isocyanat enthaltenden Stoffstroms zum Hydrolysereaktor und der Rückführmenge des wässrigen Hydrolysates in den Reaktor eingestellt.
H-acide Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Was- ser und/oder Amine.
Der Isocyanat enthaltende Destillationsrückstand entstammt im Allgemeinen der Herstellung von Isocyanat, das zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt wird. Die Herstellung von Isocyanat erfolgt zumeist durch Umsetzung des korrespondierenden Diamins mit Phosgen. Hierzu wird das Diamin mit Phosgen üblicherweise in einer zweistufigen Phosgenierung umgesetzt. An die Reaktion des Diamin mit Phosgen schließt sich ein Destillationsschritt an, in dem das Isocyanat von Nebenprodukten abgetrennt wird. Der hierbei entstehende Destillationsrückstand enthält im Allgemeinen 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Isocyanat, 10 bis 95 Gew.-%, vor- zugsweise 50 bis 90 Gew.-%, Harnstoffe, teerartige Oligomere des Isocyanats, Ure- thane, Isocyanurate, Biurete, Allophanate, Uretdione, Carbodiimid, Urethonimine und andere Nebenprodukte.
Der Rückstand, der für die Hydrolyse eingesetzt wird, kann dem Sumpf der letzten Aufarbeitungskolonne oder nachgeschalteten Eindampfvorrichtungen entnommen werden. Bei den Eindampfvorrichtungen kann es sich beispielsweise um Fallfilmverdampfer, einen Dünnschichtverdampfer, einen Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, ein beheiztes Rohr mit Flashtopf, einen Rührkessel, eine beheizte Kugelmühle, einen ein- oder zweiwelligen Extruder, eine Wirbelschicht, einen Schaufeltrockener, ein 2- Phasen-Wendelrohr oder einen beliebigen anderen Apparat handeln. Weder der Isocyanat-Gehalt noch die Konsistenz des Isocyanat-Rückstandes, das heißt, ob er flüssig oder fest ist, und somit auch die Art der Eindampfvorrichtung schränken die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufarbeitung des Isocyanat enthaltenden Stoffstroms ein. Zur besseren Handhabbarkeit des Isocyanat enthalten- den Stoffstroms ist es jedoch vorteilhaft, wenn dieser pumpfähig beziehungsweise suspendierbar ist.
Zur weiteren Verbesserung der Handhabbarkeit des Isocyanat enthaltenden Stoffstromes, kann dieser auch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit den im Stoffstrom enthaltenen Substanzen nicht reagiert, zum Beispiel Toluol, N- Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und anderen, versetzt werden.
Die Hydrolyse kann durch die Mitverwendung von Basen, beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, zum Beispiel Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumhydro- xid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Ammoniak oder Amine, sowie Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure begünstigt werden.
Bei Verwendung von Alkalihydroxiden werden diese vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Die Verwendung von Katalysatoren, wie sie üblicherweise zur Spaltung von Urethanen eingesetzt werden, zum Beispiel Salze von Eisen, Zink, Zinn und Zirkon, begünstigen ebenfalls die Hydrolyse. Das Hydrolysat wird dem Hydrolysereaktor kontinuierlich entnommen und aufgearbeitet. Beim bevorzugten lösungsmittelfreien Verfahren ist das Hydrolysat einphasig. Zunächst erfolgt eine destillative Abtrennung des im Überschuss eingesetzten Wassers und anschließend die destillative Abtrennung des Toluylendiamins. Bei der Verwendung von wasserunlöslichen Lösungsmitteln kann ein Großteil des Wassers bereits durch eine vorgeschaltete Phasentrennung abgetrennt werden. Das abgetrennte Wasser kann in die Hydrolyse zurück geleitet werden.
Das durch die Hydrolyse zurückgewonnene Toluyiendiamin wird nach entsprechender Reinigung und Aufarbeitung dem Phosgenierungsreaktor des Verfahrens zur Herstel- lung von Toluylendiisocyanat zugesetzt oder dem Reaktionsgemisch, das bei der Toluylendiamin-Herstellung durch Hydrierung von Dinitrotoluol den Hydrierreaktor verläset, vor der Aufarbeitung zum reinen Toluyiendiamin zugeführt. Die letztgenannte Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass der separate Aufarbeitungsschritt für das Hydrolysat nach der Hydrolyse gegebenenfalls ganz eingespart werden kann. Die Ne- benprodukte der Hydrolyse können dann bei der Toluylendiamin-Aufarbeitung mit dem Toluylendiamin-Teer aus dem Verfahren ausgeschleust werden.
Um zu vermeiden, dass im Bereich der Reaktionsfront entstehender fester Harnstoff die Zufuhrleitungen blockiert, ist es bevorzugt, wenn die Fließgeschwindigkeit des zu- gegebenen Stoffstroms größer ist als die Geschwindigkeit der Reaktionsfront an der
Einleitstelle. Die Reaktionsfront bewegt sich dabei in Richtung des zugeführten Stoffstroms und ist der Strömungsrichtung des Stoffstroms somit entgegen gerichtet.
Die Zufuhr des Toluylendiisocyanat enthaltenden Stoffstroms erfolgt vorzugsweise mit einer mehrköpfigen zwangsfördernden Pumpe, die mit feststofftoleranten Ein- und Auslassventilen auf der Produktseite ausgerüstet ist. Die Verwendung einer mehrköpfigen zwangsfördernden Pumpe mit feststofftoleranten Ein-und Auslassventilen hat den Vorteil, dass der Förderstrom pulsationsarm und physikalisch stetig ist. Besonders vorteilhaft ist die Einleitstelle des Toluylendiisocyanat enthaltenden Stoffstroms in das Hydrolysat über ein Mischelement, zum Beispiel in Form einer Venturi- Düse ausgeführt, wobei als Treibstrahl für die Venturi-Düse bevorzugt das Hydrolysat des Hydrolysereaktors verwendet wird. Die qualitativ gute Einmischung des Isocyanat enthaltenden Stoffstroms in einen Überschuss H-acider Verbindungen, beispielsweise Amine und Wasser, in einer Venturi-Düse führt zur Bildung vieler, besonders kleiner Feststoffpartikel, vorzugsweise Harnstoffe, mit einer großen Oberfläche. Die Bildung besonders kleiner zu hydrolysierender Feststoffpartikel führt zu hohen Umsätzen der Hydrolysereaktion bei moderaten Verweilzeiten und Temperaturen. Um bei der Inbetriebnahme und der Außerbetriebnahme zu vermeiden, dass sich feste Harnstoffe bilden und den Reaktor oder Leitungen blockieren, hat es sich als vorteilhaft gezeigt, bei der Inbetriebnahme und der Außerbetriebnahme der Dosierung des Toluylendiisocyanat enthaltenden Stoffstroms in den Reaktor eine inerte Sperrflüssigkeit zwischen die Reaktanten zu bringen. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Druck auf der Zulaufseite des Toluylendiisocyanates über dem Druck auf der Hydrolysatseite an der Einleitstelle zu halten.
Die Hydrolyse des Toluylendiisocyanats mit Wasser zu Toluyiendiamin wird vorteilhafterweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 45 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 230°C durchgeführt.
Der Druck wird dabei vorzugsweise so gewählt, dass im Abgas des Hydrolysereaktors vorzugsweise nur Kohlendioxid, Ammoniak und inerte Gase enthalten sind und Wasser und andere Amine (außer Ammoniak) im Reaktor verbleiben. Das Masseverhältnis des Toluylendiisocyanat enthaltenden Stoffstroms zu Wasser im Reaktor beträgt vorzugsweise 4,8 : 1 bis 1 : 5, vorzugweise 1 : 1 ,0 bis 1 : 3.
Der bei der Reaktion hergestellte Toluyiendiamin enthaltende Produktstrom wird vor- zugsweise in einem nachfolgenden Schritt destillativ in Toluyiendiamin und Wasser getrennt. Die Destillation kann dabei in einer beliebigen Destillationskolonne durchge-
führt werden, vorzugsweise wird eine Normaldruck-Kolonne mit Einbauten, z.B. eine Packungskolonne eingesetzt. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 150 bis 200°C, insbesondere im Bereich von 170 bis 190°C und einer Kopftemperatur im Bereich von 95 bis 105°C insbesondere im Bereich von 98 bis 102°C bei einem Druck im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 , vorzugsweise im Bereich von 0,95 bis 1 ,05 bar durchgeführt.
Der Reaktor, der zur Hydrolyse eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Verweilzeitreaktor, beispielsweise ein zumindest teilweise rückvermischter, bevorzugt ein vollständig rückvermischter Reaktor. Als Reaktor eignet sich zum Beispiel ein Rührkesselreaktor. Weitere geeignete Reaktoren sind zum Beispiel Rohrreaktoren, Strahlschlaufenreaktoren, Gasumlaufreaktoren, ein Reaktor mit Reaktionsmischpumpe, ein Reaktor mit Umpumpkreis mit statischem Mischer und/oder ein Reaktor mit Zweistoffmischdüse. Der eingesetzte Reaktor wird dabei vorzugsweise kontinuierlich durchströmt.
Zur Verbesserung der Reaktionsausbeute ist es möglich, den kontinuierlich durchströmten, rückvermischten Reaktor auch als Reaktorkaskade bzw. als Kombination aus rückvermischtem Vorreaktor und nicht rückvermischtem Nachreaktor, zum Beispiel als Rührkessel mit nachgeschaltetem Rohrreaktor, zu gestalten.
Insbesondere bevorzugt als Reaktoren sind Gasumlaufreaktoren bzw. Rührkessel mit außen liegendem Umpumpkreislauf.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird in der Figur dargestellt und in der nachfol- genden Beschreibung näher erläutert.
Die einzige Figur zeigt ein Verfahrensfließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung eines Isocyanat enthaltenden Stoffstroms. In einem Reaktor 1 wird Isocyanat, das aus einem Isocyanat enthaltenden Stoffstrom entstammt, mit Wasser zum korrespondierenden Diamin hydrolysiert. Hierzu wird ein 10 bis 50 Ma.-% Isocyanat enthaltender Stoffstrom 3, der zum Beispiel als Destillationsrückstand einer destillativen Aufbereitung von Isocyanat entstammt, mittels einer Pumpe 5 dem Reaktor 1 zugeführt. Die Pumpe 5 ist zum Beispiel eine mehrköpfige zwangsfördernde Pumpe, die mit feststofftoleranten Ein- und Auslassventilen auf der Produktseite ausgerüstet ist. Als mehrköpfige zwangsfördernde Pumpe eignet sich zum Beispiel eine Kolbenmembranpumpe oder eine Schlauchkolbenmembranpumpe. Weiterhin geeignet sind zum Beispiel auch Zahnradpumpen, Schneckenpumpen, Taumelscheibenpumpen.
Der mit der Pumpe 5 geförderte Isocyanat enthaltende Stoffstrom 3 mündet in einen Kreislaufstrom 7, der in den Reaktor 1 rückgeführt wird. Mit Hilfe eines Wärmetauschers 9, der im Kreislaufstrom 7 angeordnet ist, wird die für die Hydrolyse im Reaktor 1 notwendige Temperatur eingestellt.
Der Kreislaufstrom 7 ist ein Teilstrom eines dem Reaktor 1 entnommenen Rohproduktstroms 1 1 . Ein Teil des Rohproduktstroms 1 1 , bevorzugt 90 bis 98 Vol.-% werden als Kreislaufstrom 7 in den Reaktor 1 zurückgeführt, der Rest wird als Zulauf in eine Destillationskolonne 13 geleitet. In der Destillationskolonne 13 wird aus dem Rohprodukt- ström 1 1 Wasser destillativ entfernt, wobei als Sumpfprodukt ein im Wesentlichen wasserfreier Produktstrom 15 erhalten wird. Der im Wesentlichen wasserfreie Produktstrom 15 wird anschließend zum Beispiel in einer weiteren Destillation zur Gewinnung des Diamins weiter aufgearbeitet. Das Diamin, das hierbei gewonnen wird, kann zum Beispiel in die Herstellung von Isocyanat durch Phosgenierung zurück geführt werden.
Im Wesentlichen wasserfrei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Anteil an Wasser maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 2 Gew.-% und insbesondere maximal 1 Gew.-% beträgt. Am Kopf der Destillationskolonne 13 wird ein Wasser und Leichtsieder enthaltender Strom entnommen. Der Wasser und Leichtsieder enthaltende Strom 17 wird anschließend in einem Kondensator 19 abgekühlt, wobei gasförmige Bestandteile abgetrennt und als Abgas 21 aus dem Prozess geführt werden. Kondensierbare Anteile werden zum Teil in die Destillationskolonne 13 zurückgeführt, wahlweise ganz oder teilweise als Abwasser 23 aus dem Prozess entnommen und besonders bevorzugt vollständig einem Behälter 25 zugeführt. In den Behälter 25 kann weiterhin eine Base oder eine Säure zugegeben werden. Bevorzugt wird eine Base, beispielsweise ein Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid zugeführt. Die Zugabe des Alkali- und/oder Erdalkalihydro- xids, bevorzugt Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid ist mit Bezugszeichen 27 bezeichnet. Zusätzlich wird dem Behälter 25 ein Wasserkondensat 29 zugegeben. Das Kondensat 29 ergänzt das im Reaktor 1 chemisch verbrauchte Wasser, zum Beispiel durch vollentsalztes Wasser.
Im Behälter 25 werden Base bzw. Säure, Kondensat 29 und am Kopf der Destillations- kolonne 13 entnommenes Wasser vermischt und über eine Zufuhrleitung 31 in den Reaktor 1 gepumpt.
Am Kopf des Reaktors 1 wird ein Gasstrom 33 abgezogen. Dieser Gasstrom, der bei der Reaktion entstehendes Kohlendioxid, Wasserdampf und Leichtsieder enthält, wird einem Kondensator 35 zugeführt, in dem kondensierbare Leichtsieder kondensiert werden und in den Reaktor 1 zurückgeleitet werden. Bei der Reaktion entstehendes
Kohlendioxid und weitere nicht kondensierbare Bestandteile werden dem Abgas 21 zugeführt und aus dem Prozess entnommen.
Erfindungsgemäß wird die Geschwindigkeit, mit der der Isocyanat enthaltende Stoff- ström 3 in den Kreislaufstrom 7 unterbrechungsfrei und stetig eingeleitet wird und weiter der Kreislaufstrom 7 in den Reaktor 1 eingeleitet wird, so gewählt, dass die Geschwindigkeit des in den Reaktor 1 zugeführten Stoffstroms größer ist als die Geschwindigkeit der sich ausbildenden Reaktionsfront an der Einleitstelle. Hierdurch wird vermieden, dass im Bereich der in den Reaktor 1 mündenden Leitung des Kreislauf- stroms 7 beziehungsweise in der den Isocyanat enthaltenden Stoffstrom 3 zuführenden Leitung Feststoffe, zum Beispiel Harnstoffe, als Zwischenprodukt entstehen, die die Leitungen blockieren.
Die Einleitstelle des Isocyanat enthaltenden Stoffstroms 3 in den Kreislaufstrom 7 wird vorzugsweise in Form einer Venturi-Düse gestaltet. Hierdurch wird eine gute Durchmischung von Isocyanat enthaltendem Stoffstrom 3 mit dem Kreislaufstrom 7 erhalten. Die qualitativ gute Einmischung des Isocyanat enthaltenden Stoffstroms in einen Überschuß H-acider Verbindungen wie Amine und Wasser führt zur Bildung vieler, besonders kleiner Feststoffpartikel, vorzugsweise Harnstoffe, mit einer großen Oberfläche, was für die Reaktionsführung - hohe Umsätze der Hydrolysereaktion bei moderaten Verweilzeiten und Temperaturen - besonders vorteilhaft ist. Als Einmischeinrichtungen des Isocyanat enthaltenden Stoffstroms 3 in den Kreislaufstrom 7 können auch andere statische Mischer, zum Beispiel Ringschlitzdüsen oder dynamische Mischer, zum Beispiel Rührwerke oder Stabmischer, verwendet werden.
Bezugszeichenliste
1 Reaktor
3 Isocyanat enthaltender Stoffstrom
5 Pumpe
7 Kreislaufstrom
9 Wärmetauscher
1 1 Rohproduktstrom
13 Destillationskolonne
15 Produktstrom
17 Wasser und Leichtsieder enthaltender Stoffstrom
19 Kondensator
21 Abgas
23 Abwasser
25 Behälter
27 Zugabe Alkali-/Erdalkalihydroxid
29 Kondensat
31 Zufuhrleitung
33 Kopfstrom
35 Kondensator
Claims
Verfahren zur Aufarbeitung eines 5 bis 90 Gew.-% Isocyanat enthaltenden Stoffstroms (3) durch Hydrolyse des Isocyanats mit Wasser in einem rückvermischten Reaktor (1 ), bei dem der Isocyanat enthaltende Stoffstrom (3) über einen ersten Zulauf und das Wasser über einen zweiten Zulauf dem Reaktor (1 ) zugegeben werden, das Isocyanat im Reaktor (1 ) mit dem Wasser zum korrespondierenden Diamin umgesetzt wird, ein Diamin enthaltendes Produktgemisch (1 1 ) über einen Produktaustrag aus dem Reaktor (1 ) kontinuierlich entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Produktgemischs (1 1 ) in den Reaktor (1 ) zurückgeführt wird und der Isocyanat enthaltende Stoffstrom (3) in den zurückgeführten Produktstrom (7) geleitet wird, wobei der Isocyanat enthaltende Stoffstrom (3) kontinuierlich unterbrechungsfrei zugegeben wird und das Molverhältnis von H-aciden Verbindungen des Hydrolysats zu Isocyanatgruppen des zugeführten Stoffstroms (3) im Bereich von 10 bis 200 gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Fließgeschwindigkeit des zugegebenen Isocyanat enthaltenden Stoffstroms (3) größer ist als die Geschwindigkeit der Reaktionsfront.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Isocyanat enthaltende Stoffstrom (3) mit einer mehrköpfigen zwangsfördernden Pumpe (5) mit feststofftoleranten Ein- und Auslassventilen gefördert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme eine inerte Sperrflüssigkeit zwischen die Reaktanten gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Isocyanat enthaltenden Stoffstroms (3) über dem Druck im Rücklauf an der Einleitstelle des Isocyanats gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Isocyanat enthaltende Stoffstrom (3) ein Destillationsrückstand aus der Isocyanatproduktion ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Diamin enthaltende Produktstrom (1 1 ) destillativ in einen Diamin enthaltenden Strom und in einen Wasser enthaltenden Strom getrennt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitstelle des Isocyanat enthaltenden Stoffstroms (3) in den Rücklauf (7) als Venturi-Düse ausgebildet ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise im Be- reich von 30 bis 45 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 230°C durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rührkesselreaktor, einen Strahlschlaufenreaktor, ein Reaktor mit
Reaktionsmischpumpe, ein Reaktor mit Umpumpkreis mit statischem Mischer und/oder ein Reaktor mit Zweistoffmischdrüse ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat Toluylendiisocyanat ist.
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Citations (7)
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---|---|---|---|---|
DE2703313A1 (de) | 1977-01-27 | 1978-08-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organischen polyaminen |
US4137266A (en) | 1976-09-27 | 1979-01-30 | Olin Corporation | Process for toluene diamine recovery |
DE19827086A1 (de) | 1998-06-18 | 1999-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen aus der Synthese von Toluylendiisocyanat |
WO2000068180A1 (en) | 1999-05-05 | 2000-11-16 | The Dow Chemical Company | A process for recovering toluene diamine from toluene diisocyanate distillation residues |
WO2004108656A1 (en) | 2003-06-09 | 2004-12-16 | Hanwha Chemical Corporation | Method for recovering toluene diamine from high boiling tar residue discharged from toluene diisocyanate preparation process |
DE102004011320A1 (de) | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Carbodiimidgruppen aufweisenden Verbindungen durch Hydrolyse mit Wasser |
DE102006060181A1 (de) | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Toluylendiisocyanat |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4137266A (en) | 1976-09-27 | 1979-01-30 | Olin Corporation | Process for toluene diamine recovery |
DE2703313A1 (de) | 1977-01-27 | 1978-08-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organischen polyaminen |
DE19827086A1 (de) | 1998-06-18 | 1999-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen aus der Synthese von Toluylendiisocyanat |
WO2000068180A1 (en) | 1999-05-05 | 2000-11-16 | The Dow Chemical Company | A process for recovering toluene diamine from toluene diisocyanate distillation residues |
WO2004108656A1 (en) | 2003-06-09 | 2004-12-16 | Hanwha Chemical Corporation | Method for recovering toluene diamine from high boiling tar residue discharged from toluene diisocyanate preparation process |
DE102004011320A1 (de) | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Carbodiimidgruppen aufweisenden Verbindungen durch Hydrolyse mit Wasser |
DE102006060181A1 (de) | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Toluylendiisocyanat |
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