CN110000193B - 一种用于处置tdi焦油残渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工回收技术领域，涉及一种用于处置甲苯二异氰酸脂（TDI）焦油残渣综合回收利用方法。将TDI生产过程中产生的焦油残渣颗粒经研磨后，置于高温高压反应釜中，按照一定的比例加入低沸点极性溶剂，搅拌均匀。控制温度、压力和时间进行消解反应，得消解固液混合物。过滤，分别得到消解滤液和消解固体残渣。消解固体残渣备用。精馏消解滤液。其中，低沸点极性溶剂返回高温高压反应釜内循环使用。最终得到苯胺等混合产品。该方法工艺简单、操作简便、条件易控。由于未添加水溶剂及它种无机物，故无后续酸化、碱化、氧化还原、清洗、脱水以及干燥等繁琐操作，环境污染风险较小，焦油残渣固废的资源化、减量化、无害化综合利用，实现经济效益的同时保护了生态环境。
Description
技术领域
本发明属于化工回收技术领域，涉及一种用于处置甲基二异氰酸脂（TDI）焦油残渣并加以综合回收利用方法。
背景技术
甲苯二异氰酸酯 (Toluene Dissocyanate，TDI)，有 2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯两种异构体，商品多为两种异构体的混合物。近几年，随着聚氨酯行业的发展对TDI的需求量也在大幅度上升，国内近几年增长速度均在7％，据有关单位预测，在未来10年内全球 TDI的消费需求将以年4％的速度增长。国际和国内TDI市场均具有很大的发展空间。
甲苯二异氰酸酯的生产方法有3种：光气化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。
光气化法制备TDI中，光气剧毒，污染严重；工艺流程长，技术复杂；生产设备投资大，产生的氯化氢对设备腐蚀性严重，生产要求苛刻，操作危险性大，存在很大的安全隐患。但是其工艺成熟，产品质量稳定，适用于工业化生产。目前为止，全世界TDI生产方法仍以光气化法。
TDI的合成反应大致由5个工序组成：（1）一氧化碳和氢气反应生成光气 ；（2）甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯（DNT）；（3）DNT与氢气反应生成甲苯二胺（TDA）；（4）处理过的干燥TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯（TDI）；⑤TDI的提纯。在提纯环节中，通常应用两大类溶剂：重溶剂（如间苯二甲酸二乙酯，DEIP）和轻溶剂（甲苯、二甲苯、氯苯以及邻二氯苯等）溶剂。
光气化法生产过程的造气、水煤气净化、一氧化碳精制、光气合成、催化剂制备、TDA生产、TDI生产等工序及中间产品及成品贮存等过程中，会产生废气、废水、废渣等污染物。
TDI残渣产生的主要来源：（1）制气工段，主要产生残渣有活性炭、分子筛、硅胶以及少量催化剂铂、钯、铁和锰等。（2）氯化工段产生炭黑。（3）TDI工段产生邻甲苯二胺（OTD）。（4）光气合成产生活性炭。（5）TDI回收产生焦油颗粒。
现有较为成熟的TDI焦油残渣处置方法，主要涉及内容包括以下三个方法：蒸馏与蒸发法、蒸馏-还原法和蒸馏-燃烧法等。蒸馏与蒸发工艺包括强制蒸馏、萃取蒸馏、薄膜蒸发等工艺。焦油残渣经强碱溶液+高沸点有机溶剂，高温、高压/真空分段精馏，分别回收低沸点小分子物质和高沸点物质。该方法优点：回收率高（超过90%）、环境污染少。主要缺点是设备投入多、工艺控制复杂而严格、操作难度大、易二次产生有毒有害物质。
蒸馏与蒸发法应用，如毕荣山等在“一种用于重油剂法TDI残渣的连续式脱除方法”（编号CN105384633B）和“一种用于重油剂法TDI残渣的连续式脱除装置”（CN105523925B）两项专利权利书先后披露，以高沸点重油剂法生产TDI时产生焦油残渣为原料，使用重油剂间苯二甲酸二乙酯（DEIP），使用蒸馏与蒸发法实现回收DEIP。将重溶剂法TDI过程中产生的焦油杂质经残渣脱除塔分离，得含有焦油残渣和DEIP的残渣溶液；通过进料泵将残渣溶液送入气液分离罐中进行Ⅰ段汽化，汽化的DEIP从气液分离罐排除后进入冷凝器中冷凝回收；剩余物料经加压预热后通过喷嘴以雾状形式送入旋风分离器中进行Ⅱ段汽化，汽化的DEIP从旋风分离器排出后进入冷凝器中冷凝回收，未汽化的颗粒物料沉降至旋风分离器底部；将沉降的颗粒物料倒入带有传动装置的流化床干燥器中进入Ⅲ段汽化，汽化的DEIP从流化床干燥器排出后进入冷凝器中冷凝回收，未汽化的剩余物料即经流化床干燥器分离得到粉末状残渣固体。
李贵贤等在“一种回收TDI残渣中DEIP的方法”（CN101717335B）专利权利书中披露，其特征是将TDI生产中产生的高沸点残渣去除游离的TDI以后，剩余的固体残渣在萃取剂的临界温度以下、临界压力以下，以乙醇为萃取剂（包括甲醇、乙醇、苯以及甲苯）进行萃取，萃取时间15~25min，固液比1:4~1:16，残渣颗粒粒径为100目筛下物。在带搅拌反应釜中通过萃取剂萃取TDI残渣中的DEIP并回收利用。具体的反应条件：a）将TDI固体残渣研磨成颗粒，之后筛分，其目的是为了进行有效萃取颗粒粉碎后过100目筛下物。b）将筛下物与萃取剂加入到带搅拌反应釜中，在反应压力2~6MPa、温度150~250℃进行萃取。c）从萃取以后的液体中回收得到DEIP。萃取工程中的萃取剂可以反复循环利用。
蒸馏-还原法可以连续操作，自动化程度高，工人劳动强度较小，容器密闭设计，操作环境友好。但操作电耗高、闪蒸阀磨损严重、进料波动幅度稍大出现干燥不完全或旋转轴偶尔卡顿等缺点。陈淑霞等在CN100400520C中公开了“从TDI有机残渣提取甲基邻苯二胺及其合成TTA”的蒸馏-还原方法。在高沸点有机溶剂的共存下，精馏过程中加入还原剂亚硝酸钠，获得甲基邻苯二胺（TDA），最后得到甲基苯骈三氮唑钠盐（TTA）。其具体内容包括，以TDI有机残渣原料，在一定的温度、压力下，采用溶解、真空提取精馏的方法从TDI有机残渣中提取甲基邻苯二胺，将甲基邻苯二胺与过量的亚硝酸钠溶液采用中压一步合成甲基苯骈三氮唑（TTA）产品。其TDI有机残渣提纯精制工序中的物料温度为160~190℃，反应釜内真空度50~380Pa，TTA合成工序在温度为250±20℃，压力4.6~5.2MPa恒温恒压合成反应3.5~4小时。
刘军使用“TDI残渣常压水解制备2，4-二氨基甲苯”（中国外资，2012年9月，总第273期，284~285）。具体步骤：残渣加入高沸点溶剂中，与NaOH溶液一起加入干燥三颈圆底烧瓶，电子万用炉加热至所设温度，恒温回流、机械搅拌。反应完成，将反应液进行抽滤，滤液用萃取液萃取，再将萃液减压蒸馏，得到淡黄色的油状液体，冷却即为固体的水解产物2，4-二氨基甲苯。
张连明等提出“重油剂TDI焦油残渣的分析与利用”（化工进展，2015年第34卷第3期，863~866）。TDI是由溶解在重油剂间苯二甲酸二乙酯（DEIP）与过量的光气反应制得。该焦油残渣含有聚合缩二脲以及近50%的DEIP，该两种物质均可以水解。因此，他们的具体做法为，在较低的温度下，短时间残渣在碱性体系（NaOH溶液）中进行水解，生成间苯二甲酸钠盐，盐酸调pH=2，生成间苯二甲酸微溶于水，从而在溶液中析出成为沉淀，得到间苯二甲酸成品。
焦油残渣与重油混合燃烧法。该法就是利用残渣中的碳、氢及氧等小分子物质的可燃特性，既达到燃烧获取大量的热量又减量化处置残渣的最终目的。该方法优点明显，设备投入少、工艺操作简单、回收大量的热量。缺点为：无法回收有用物质、空气污染排放大、剩余二次残渣量大。
从上述公开的有关文献得知，高沸点重溶剂制备TDI法既可以直接精馏回收DEIP重油剂，也可以加强碱高温高压的条件下回收TDI法所需要的原料甲苯二胺等物质。
对于应用轻溶剂光气法制备TDI法产生的焦油残渣，其组分较重溶剂制备TDI法有比较大的变化，根据其生产的工艺特点，如果直接精馏残渣固体颗粒来提取低沸点物质较为困难。如果应用蒸馏-还原法处理残渣固体颗粒，由于需要使用强碱物质和还原剂，为后续的操作如酸化、清洗、脱水以及干燥带来较大的困难，设备投入增加、工人操作繁琐难以掌握，环境污染风险加大。
目前为止，有关焦油残渣处置技术的公开文献，较为多见的是应用重溶剂（DEIP）工艺的焦油残渣处置技术，鲜有涉及轻溶剂（连二氯苯等）焦油残渣的处理方法。由此可见，使用重溶剂DEIP或轻溶剂连二氯苯在提纯TDI时，产生的焦油残渣组成与结构将不同，相应的焦油残渣处置方法也将不一样。比如，针对重溶剂焦油残渣中，可以回收残余部分的DEIP及其衍生物。轻溶剂的焦油残渣中并没有DEIP，无法回收DEIP及其衍生物。因此，现有公开的焦油残渣处置技术存在一定的局限性。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，更有效地达到综合回收治理、实现减量化、无害化处置固体残渣的目标，基于轻溶剂制备TDI法产生的焦油残渣的主要成分特点，拟用低沸点有机溶剂消解固体焦油残渣颗粒，精馏回收部分有机物。低沸点极性溶剂可反复使用。
一种处置TDI焦油残渣的方法，包括如下步骤：
步骤一）将TDI焦油残渣固体原料，研磨为粉末；称取经研磨TDI焦油残渣粉末置于带有搅拌装置的高温高压反应釜内，按固液比1:1~20kg/L加入低沸点极性溶剂，混合并搅拌均匀，得含有TDI焦油残渣的固液混合物A；
步骤二）将内含固液混合物A反应釜从室温升温至100~350℃，保持压力2~12MPa，保温时间15~120min进行消解反应，得到消解固液混合物B，减压并冷却至常温常压；
步骤三）将消解固液混合物B作固液分离，分别得到消解滤液和消解固体残渣；使用步骤一所述的低沸点极性溶剂洗涤消解固体残渣数次，洗涤滤液并与上述消解滤液合并，得到可做燃料使用的消解总滤液；
步骤四）将总滤液转移至分级精馏塔，控制温度进行精馏，分别得到低沸点极性溶剂、苯胺或衍生物；将低沸点极性溶剂返回应釜内循环使用。
进一步的改进，所述低沸点极性溶剂的极性参数为2~8，沸点为50~160℃。
进一步的改进，所述低沸点极性溶剂的为有机溶剂，包括碳氢氧的原子数比为1~8：4~10：1~2的醇类物质、酮类物质、酯类物质和芳香烃类物质或衍生物。
进一步的改进，所述的苯胺或该类物质的衍生物包括：
1）沸点在196~203.3℃范围内的N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、苯乙胺或该类物质的衍生物；
2）沸点在267~284℃范围内的邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺或该类物质的衍生物。
本方法优势在于：
资源化、减量化效率高，一次性消解焦油残渣，将其中的高聚物破坏，可以回收多种小分子如有机物以及催化剂贵金属铂等。
未添加水溶剂、酸、碱、氧化剂以及还原剂等无机物，故无后续酸化、碱化、清洗、脱水以及干燥等繁琐操作，环境污染风险较小。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将TDI焦油残渣固体原料，经机械研磨成80~200目粒径的TDI焦油残渣粉末；称取适量经研磨TDI焦油残渣粉末置于带有搅拌装置的高温高压反应釜内，按固液比1:10（质量：体积比，千克：升）加入甲苯溶剂，混合并搅拌均匀，得含有TDI焦油残渣的固液混合物1。将内含固液混合物1的高温高压反应釜从室温升温至280℃~300℃，保持压力4~6MPa，保温时间15~120min进行消解反应，得到消解固液混合物2。关闭高温高压反应釜开关，减压并冷却至常温常压。
将消解固液混合物2作固液分离，分别得到消解滤液和消解固体残渣。使用少量上述苯溶剂洗涤消解固体残渣3~5次。消解固体残渣备用。每次所得洗涤滤液与上述消解滤液合并，得总滤液。将总滤液转移至分级精馏塔，控制温度为79℃~81℃进行精馏，分别得到甲苯溶剂及苯二胺等多组分。甲苯溶剂返回高温高压反应釜内继续使用。精馏后最终产品为苯胺等混合物。
实施例2
将TDI焦油残渣固体原料，经机械研磨成80~200目粒径的TDI焦油残渣粉末；称取适量经研磨TDI焦油残渣粉末置于带有搅拌装置的高温高压反应釜内，按固液比1:10（质量：体积比，千克：升）加入异丙醇溶剂，混合并搅拌均匀，得含有TDI焦油残渣的固液混合物1。将内含固液混合物1的高温高压反应釜从室温升温至230℃~250℃，保持压力4~6MPa，保温时间15~120min进行消解反应，得到消解固液混合物2。关闭高温高压反应釜开关，减压并冷却至常温常压。
将消解固液混合物2作固液分离，分别得到消解滤液和消解固体残渣。使用少量上述丙酮溶剂洗涤消解固体残渣3~5次。消解固体残渣备用。每次所得洗涤滤液与上述消解滤液合并，得总滤液。将总滤液转移至分级精馏塔，控制温度为56℃~57℃进行精馏，分别得到异丙醇溶剂及苯胺等多组分。异丙醇溶剂返回高温高压反应釜内继续使用。精馏后最终产品为苯胺等混合物。
实施例3
将TDI焦油残渣固体原料，经机械研磨成80~200目粒径的TDI焦油残渣粉末；称取适量经研磨TDI焦油残渣粉末置于带有搅拌装置的高温高压反应釜内，按固液比1:10（质量：体积比，千克：升）加入甲醇溶剂，混合并搅拌均匀，得含有TDI焦油残渣的固液混合物1。将内含固液混合物1的高温高压反应釜从室温升温至230℃~260℃，保持压力6~8MPa，保温时间15~120min进行消解反应，得到消解固液混合物2。关闭高温高压反应釜开关，减压并冷却至常温常压。
将消解固液混合物2作固液分离，分别得到消解滤液和消解固体残渣。使用少量上述乙醇溶剂洗涤消解固体残渣3~5次。消解固体残渣备用。每次所得洗涤滤液与上述消解滤液合并，得总滤液。将总滤液转移至分级精馏塔，控制温度为78℃~79℃进行精馏，分别得到甲醇溶剂及苯胺等多组分。甲醇溶剂返回高温高压反应釜内继续使用。精馏后最终产品为苯胺等混合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施用例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种处置TDI焦油残渣的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一)将TDI焦油残渣固体原料，研磨为粉末；称取经研磨TDI焦油残渣粉末置于带有搅拌装置的高温高压反应釜内，按固液比1:1～20kg/L加入低沸点极性溶剂，混合并搅拌均匀，得含有TDI焦油残渣的固液混合物A；
步骤二)将内含固液混合物A反应釜从室温升温至100～350℃，保持压力2～12MPa，保温时间15～120min进行消解反应，得到消解固液混合物B，减压并冷却至常温常压；
步骤三)将消解固液混合物B作固液分离，分别得到消解滤液和消解固体残渣；使用低沸点极性溶剂洗涤消解固体残渣数次，洗涤滤液与上述消解滤液合并，得到可做燃料使用的消解总滤液；
步骤四)将总滤液转移至分级精馏塔，控制温度进行精馏，分别得到低沸点极性溶剂、苯二胺或衍生物；将低沸点极性溶剂返回应釜内循环使用；
所述低沸点极性溶剂的极性参数为2～8，沸点为50～160℃一种或者数种溶剂的混合物；所述低沸点极性溶剂包括：结构中碳氢氧原子数比为1～8：4～10：1～2的醇类物质、酮类物质、酯类物质和芳香烃类物质或衍生物。
2.如权利要求1所述的一种处置TDI焦油残渣的方法，其特征在于，所述的苯二胺或衍生物包括：
1)沸点在196～203.3℃范围内的N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、苯乙胺或该类物质的衍生物；
2)沸点在267～284℃范围内的邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺或该类物质的衍生物。
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