CN105985247B - 从高沸点甲苯二异氰酸酯焦油废弃物回收甲苯二胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从甲苯二异氰酸酯(Toluene Diisocyanate)的制造工艺排出的固体的高沸点焦油废弃物回收甲苯二胺(Toluene Diamine)的方法中，提高所回收的甲苯二胺的收率，开发通过使用催化剂的盐化合物的分离、去除技术，从而可稳定经济地运行甲苯二胺的制造工艺设备。

Description

从高沸点甲苯二异氰酸酯焦油废弃物回收甲苯二胺的方法

技术领域

本发明涉及从制造甲苯二异氰酸酯(Toluene Diisocyanate，TDI)的工艺中排出的流动性的高沸点焦油废弃物回收甲苯二胺(Toluene Diamine，TDA)的方法，涉及可用于石油化学、环保领域等的甲苯二胺的回收方法。

背景技术

甲苯二异氰酸酯是制作作为被覆、纤维、涂料等的原材料的聚氨酯的前驱物质，而随着聚氨酯使用量的增加，作为其原料的使用量也逐渐增加。但是，在甲苯二异氰酸酯制造工艺中，作为副产物产生焦油废弃物，而在过去，将其填埋或投入至海洋，从而导致土壤污染和水质污染。此外，错位废弃物的处理方法有焚烧法，而因焚烧时产生氮氧化物、硫氧化物、二噁英等引起仅次于填埋或投入至海洋的环境问题。

最近，而减少焦油废弃物的量，曾进行对上述焦油废弃物进行水解以最大限度地以有用的甲苯二胺的回收的研究。韩国注册专利公报第0383217号以氨作为催化剂，在218～400气压，350～400℃温度条件下，对焦油废弃物进行水解反应，以此获得甲苯二胺。但是，上述方法虽然可快速进行水解反应，但因将大量的氨作为催化剂使用，因此其催化分离及回收不容易，且因过度的水解反应及热分解反应，所回收的甲苯二胺的收率及纯度不高，海印压力和温度条件过高，甲苯二胺的回收工艺存在安全性问题。

另外，韩国注册专利公报第0578607号为甲苯二胺的回收方法，替代氢氧化钠采用碳酸钠(Na₂CO₃)、氢氧化钾、碳酸钙作为作为水解催化剂使用，而焦油废弃物在40～250气压，200～370℃条件下进行水解反应。但是，在上述方法中，因没有催化剂的分离及回收方法，从容在提高催化剂使用量方面存在限制，且在持续使用时，因浓度变高导致设施、管道的腐蚀及堵塞现象等问题。此时，需要以每20天的设施运行周期，进行一次去除沉积于回收设施及管道的催化剂的作业，从而在生产效率方面存在问题，而且，在工艺过程中没有分离水的过程，而只使用脱水槽的蒸汽回收水，耗费大量的电能，存在经济性低的问题。

先行技术文献

【专利文献】

(专利文献1)甲苯二胺的制造回收方法(大韩民国注册专利第0383217号公报)

(专利文献2)从甲苯二异氰酸酯制造工艺中排出的高沸点焦油残留物中回收甲苯二胺的方法(大韩民国注册专利第0578607号公报)

发明内容

所要解决的技术课题

本发明的目的在于在从甲苯二异氰酸酯制造工艺中产生的高沸点焦油废弃物回收甲苯二胺的方法中，通过调节作为反应介质的高沸点甲苯二异氰酸酯焦油的粉碎粒度，减少反应时未反应物质的生成，且通过导入盐化合物分离工艺，不仅解决了设施及管道的腐蚀或堵塞现象，还解决了设备的机械问题，而且，在回收利用水方面，减少能量的消耗，从而提供一种最经济且效率高的甲苯二胺的回收方法。

课题解决方案

为达到上述目的，本发明的甲苯二胺的回收方法，包括：(A)对焦油废弃物进行粉碎而制造料浆的步骤；(B)向上述料浆投入催化剂进行水解反应的步骤；及(C)对从上述水解反应获得的混合物，使用分离槽利用减压蒸发及比重差分离甲苯二胺的步骤；其中，上述分离槽内的水的含量为混合物总重量的38～45重量％。

较佳地，上述(C)步骤包括：(C-1)将上述分离槽内的压力设为5气压，将温度设为140～180℃，以去除包含于混合物中且包含水及二氧化碳的低沸点物质，且通过比重差进行层分离的步骤；(C-2)从通过比重差层分离的混合物中分离去除盐(Salt)化合物并分离回收工艺中的大部分的水的第一脱盐步骤；(C-3)去除供应至脱水槽的甲苯二胺混合物中的剩余的水的步骤；(C-4)最终去除在脱水槽中去除水的甲苯二胺混合物中的残留盐化合物的第二脱盐步骤。此时，可利用上述(C-2)步骤的第一脱盐设备的分极作用分离及回收从上部排出的水再次使用，并分离、去除从下部排出的盐化合物，而在上述(C-4)步骤中，利用旋转的离心分离分离盐化合物。

发明效果

本发明的甲苯二胺回收方法，通过调节作为反应介质的高沸点甲苯二异氰酸酯焦油的粉碎粒度，减少水解反应时未反应物质的生成，且在分离槽内利用比重差容易分离盐化合物及水，因此，可增加催化剂的使用量，从而不仅可提高甲苯二胺的回收率，而且，取消在脱水槽中为去除水而使用蒸汽的工艺，避免过度的能量消耗。

另外，可通过提高盐化合物的分离效率减少浓缩于管道及设施的盐化合物的量，从而不仅可解决管道及设施的腐蚀或堵塞现象，而且，减少相关设备的机械问题，可实现稳定的设备运行。与此同时，催化剂在制造完成料浆之后移送至水解反应器的过程中投入，从而提高料浆的流动性，设备运行变得容易。

附图说明

图1为表示本发明的一实施例的从焦油废弃物回收甲苯二胺的工艺的顺序图；

图2为用于本发明的甲苯二胺回收方法的回收装置的一例示意图；

图3为表示根据比较例1的甲苯二胺回收装置的工艺图的模式图。

附图标记

100：实施例的回收装置

200：比较例的回收装置

10：粉碎器 20：反应器

30：分离槽 40：第一脱盐设备

50：脱水槽 60：第二脱盐设备

具体实施方式

将要后述的对本发明的详细说明，将参考示例性地表示可实施本发明的特定实施例的附图。下面，结合附图对本发明的较佳实施例进行详细说明，以帮助本领域技术人员更好地理解本发明。本发明的各种实施例虽然各不相同，但是不相互排斥。例如，记载于本说明书的特定形状、结构及特性只要不脱离本发明的技术思想范围，即可从一个实施例变更为其他实施例实现。另外，只要不超出本发明的精神及范围，所提出的各实施例内的个别构成要素的位置或安排有可能被改变。因此，简要后述的详细说明不是限制性的，本发明的范围应包括权利要求书中的权利要去所请求的范围及均等的所有范围。在附图中，类似的附图标记在各种方面表示相同或类似的功能。

下面，结合附图对本发明的较佳实施例进行详细说明，以帮助本领域技术人员更好地理解本发明。

图1为表示本发明的一实施例的从焦油废弃物回收甲苯二胺的工艺的顺序图。如图1所示，可包括(A)对焦油废弃物进行粉碎而制造料浆的步骤；(B)投入催化剂进行水解反应的步骤；(C-1)在分离槽内去除及层分离低沸点物质的步骤；(C-2)在第一脱盐设备中分离回收盐化合物和大部分水的步骤；(C-3)在脱水槽中分离收回剩余的水的步骤；(C-4)在第二脱盐设备中最终分离去除盐化合物的步骤。

首先，(A)步骤中的“焦油废弃物”是指在制造甲苯二异氰酸酯(TDI)的工艺中排出的流动性的高沸点废弃物。甲苯二异氰酸酯是聚氨酯的原料，其制造工艺是已公知的技术，例如可对通过二硝基甲苯(Dinitro Toluene)的氢化反应生成的甲苯二胺用碳酰二氯(Carbonyl Dichloride)进行处理即可制得。在甲苯二异氰酸酯的制造过程中以副产物生成的就是高沸点的固态焦油废弃物。在上述焦油废弃物中可包含甲苯二异氰酸酯焦油和聚合缩二脲副产物、各种种类的副产物等。本发明的目的是对上述甲苯二异氰酸酯焦油进行水解以高收率分离提纯甲苯二胺。

上述焦油废弃物可粉碎成1000μm以下的粒子，而在本发明的甲苯二胺回收方法中，将焦油废弃物粉碎成100～200μm的粒子制得料浆为宜。若焦油废弃物的粒子小于100μm，则因从(A)步骤中获得的料浆的粘度增加而减少料浆的流速，而这将导致反应部中的沉积及积蓄，从而降低通过水解反应的甲苯二胺的回收率。另外，若焦油废弃物的粒子大于200μm，则因反应介质的特性水解反应速度变慢，从而降低最终甲苯二胺的回收率。

为最大限度地减少粉碎焦油废弃物的能量消耗，可进行使用水等溶剂的湿式粉碎(Wet Grinding)，而固体焦油废弃物含量为在(A)步骤中生成的料浆的总重量的40～50重量％为宜。

在上述(B)步骤中，向从上述(A)步骤取得的料浆中投入催化剂进行水解反应。不宜在粉碎焦油废弃物的(A)步骤中投入催化剂。若在制造料将的粉碎过程中投入催化剂，则即使在低温下也因催化剂的投入缓缓发生水解，从而发生树胶(Gum)现象，降低流动性，在反应工艺内导致设备及管道的堵塞现象，而且，进一步降低水解反应速度，降低反应效率。因此，在将完成粉碎的料浆移送至水解反应器的管道等添加催化剂为宜。

(B)步骤中的催化剂可从碳酸钠(Na₂CO₃)、氢氧化钠(NaOH)、胺(Amine)水溶液及其混合物中选择。所投入的催化剂的量可超过相对于上述料浆整体重量的3重量％。在现有的甲苯二胺回收工艺中，采用若催化剂的投入量超过3重量％则盐化合物的分离不容易进行的工艺，从而在工艺内因盐化合物的累积导致设备或管道的堵塞现象和设备的机械问题，但在本发明中，因可在将要后述的(C)步骤中有效分离催化剂，因此，不会发生上述问题。

在上述水解反应过程中，为有效提高料浆的反应效率，将料浆的pH维持在作为碱性条件的13以上为宜。较佳为采用将料浆用70～100的气压加压，并在180～250℃液态区域进行升温的近临界水解反应。

若反应压力小于70气压，则因容易超出近邻界条件，导致副反应而降低苯甲苯二胺的回收率，而若大于100气压，则因水解反应槽和分离槽之间的压力差，难以长时间进行压力调节管理。另外，在小于180℃或大于250℃的温度条件下，发生未反应物增加或甲苯二胺回收率降低的问题。与此同时，从投入催化剂开始在反应器中进行的水解反应时间，需在180～250℃条件下进行11～13分钟才能最大限度地减少未反应物的生成并提高甲苯二胺的回收率。

接着，在分离槽内通过蒸发从通过水解反应生成的混合物去除水、二氧化碳等低沸点的低沸点物质(C-1)。但是，在低沸点物质去除步骤中，相对于混合物总重量的水的含量需维持在38～45重量％范围之内。为此，在最初(A)步骤的料浆粉碎过程中，相对于料浆总重量混合50～60重量％的水为宜。与此同时，在分离槽内的低沸点物质去除步骤中，为将相对于混合物总重量的水的含量需维持在38～45重量％范围之内，需将分离槽内的压力设置为3～5气压，且将温度设置为140～180℃范围之内。最佳为将分离槽内的压力设置为5气压，且将温度设置为160℃，从而将分离槽内的水的含量维持在上述38～45重量％范围内，同时增加层分离的盐化合物的流动性，从而使分离及回收变得容易。

分离槽内的混合物中的水的含量有效完成通过比重差的层分离，使亲水性的盐化合物通过水容易分离，与此同时，通过增加流动性防止管道或设备的腐蚀及堵塞现象。

具体而言，若分离槽内混合物中的水的含量小于38重量％，则虽然可提高通过比重差的层分离效果，但存在降低盐化合物的流动性的问题，而若分离槽内混合物中的水的含量大于45重量％，则虽然可提高盐化合物的流动性，但将降低层分离效果。

在此，“层分离”是指在分离槽内，包含于上述去除低沸点物质的混合物中的成分根据比重从下部至上部断离(Isolation)的现象。例如，低沸点物质被部分蒸发去除之后，因催化剂的使用生成的盐化合物和水根据比重差在最下部断离，而甲苯二胺和甲苯二胺焦油等位于盐化合物的上部而相互层分离。

在下部断离的盐化合物和大部分水移动至第一脱盐设备，盐化合物在下部分离排出而当做废弃物处理，而水在上部被分离回收再次用作工艺水(C-2)。此时，在分离槽内被层分离而移动至第一脱盐设备的水的重量％超过相对于存在于分离槽内的水的总重量的95重量％。因此，无需两外的能量消耗即可通过比重差分离回收水，从而解决之后(C-3)步骤中脱水槽的过负荷问题。上述(C-2)步骤的第一脱盐设备利用分极作用分离回收盐化合物和大部分的水为宜。

另外，被层分离的甲苯二胺和甲苯二胺的焦油移动至脱水槽并在脱水槽去除少量剩余的水(C-3)。经脱水槽排出的混合物移送至第二脱盐设备，而第二脱盐设备去除剩余的盐化合物(C-4)。在此，上述第二脱盐设备利用通过旋转的离心分离层分离及去除盐化合物。因此，经第二脱盐设备为止分离的成分中含有甲苯二胺和甲苯二胺焦油。从甲苯二胺焦油分离及提纯甲苯二胺的方法，例如有在10Torr的真空状态，180℃条件的提纯槽中分离甲苯二胺和甲苯二胺焦油获得。在第一脱盐设备中去除盐化合物的步骤(C-2)和在脱水槽中去除水的步骤(C-3)时间上没有先后顺序，可同时进行。

下面，通过实施例对本发明的回收甲苯二胺的方法进行详细说明。但是，本发明不受这些实施例的限制。

<实施例>

图2为用于本发明的甲苯二胺回收方法的回收装置的一例示意图。

如图2所示，甲苯二胺回收装置100包括粉碎器10、反应器20、分离槽30、第一脱盐设备40、脱水槽50、第二脱盐设备60。

向焦油废弃物84kg中混合水74kg并利用粉碎器10进行湿式粉碎。在进行粉碎时，加油废弃物的粒子大小设置为100～200μm。

接着，利用高压泵将料浆注入反应器20。向将料浆移送至反应器的管道中投入催化剂(NaOH)7.9kg并在80气压，200℃条件下，进行12分钟的水解反应。

接着，将完成水解反应的混合物移送至分离槽30并为去除低沸点的水和二氧化碳，将分离槽30的压力减压至5气压，而且，将分离槽30的温度维持在170℃进行层分离。

将在下部断离的盐化合物和大部分的水移送至第一脱盐设备40，盐化合物分离并做废弃处理，而水回收之后再次用于工艺中。另外，较之盐化合物比重低的包含甲苯二胺(TDA)及甲苯二胺焦油成分的混合物移送至脱水槽50。在脱水槽50中，去除与甲苯二胺及甲苯二胺焦油成分一同残留的水之后，将其移送至第二脱盐设备60最终去除盐化合物。接着，对混合的甲苯二胺及甲苯二胺焦油，在10Torr的真空状态，180℃条件的提纯槽中只分离取得甲苯二胺(TDA)。

最终取得的甲苯二胺(TDA)的收率为70％。本发明的回收装置持续运行3个月，但没有发生因盐化合物的浓缩导致的腐蚀或堵塞现象。

<比较例1>

图3为表示根据比较例1的甲苯二胺回收装置200的工艺图的模式图。如图3所示，与实施例相同，但添加催化剂(NaOH)4.8kg，且在分离槽30中只分离低沸点物质的状态下，将包含甲苯二胺(TDA)、甲苯二胺焦油、盐化合物的混合物都移送至脱水槽50。即，未经过实施例那样的在分离槽30中通过比重差第一次分离盐化合物的过程。另外，将分离槽30内的压力设置为1气压，且将温度设置为130℃。

通过比较例1的回收装置最终取得的甲苯二胺(TDA)的收率为51％。将比较例1的回收装置持续运行20天之后，所取得的甲苯二胺(TDA)的收率降低至44％，而且，发生因盐化合物的浓缩导致的管道和设备的腐蚀和堵塞现象。

<比较例2>

比较例2以与实施例相同的方法回收甲苯二胺，但在粉碎时将焦油废弃物的粒子大小设置为250～350μm。

比较例2中最终取得的甲苯二胺(TDA)的收率为65％。与此同时，将比较例2的回收装置持续运行20天之后，所取得的甲苯二胺(TDA)的收率降低至57％，而且，发生因盐化合物的浓缩导致的管道和设备的腐蚀和堵塞现象。

<比较例3>

比较例2以与实施例相同的方法回收甲苯二胺，但将反应器中的水解反应时间缩短至5分钟。

比较例3中最终取得的甲苯二胺(TDA)的收率为58％。与此同时，将比较例3的回收装置持续运行20天之后，所取得的甲苯二胺(TDA)的收率降低至50％，而且，发生因盐化合物的浓缩导致的管道和设备的腐蚀和堵塞现象。

Claims (4)

1.一种甲苯二胺的回收方法，在从甲苯二异氰酸酯的制造工艺排出的焦油废弃物回收甲苯二胺的方法中，包括：

(A)对焦油废弃物进行粉碎而制造100～200μm粒径的料浆的步骤；

(B)向上述料浆投入催化剂并在70～100气压，180～250℃的条件下，进行11～13分钟的水解反应的步骤；及

(C)对从上述水解反应获得的混合物，使用分离槽利用减压蒸发及比重差分离甲苯二胺的步骤；

上述(C)步骤包括：

(C-1)将上述分离槽内的压力设为3～5气压，将温度设为140～180℃，以通过减压蒸发去除包含于分离槽内的混合物中包含部分水及二氧化碳的低沸点物质，以将水的含量维持在相对于分离槽内总重量的38～45重量％，并通过比重差层分离残留于分离槽的甲苯二胺、甲苯二胺焦油、水及盐化合物的步骤；及

(C-2)从通过比重差层分离的混合物中分离及去除盐化合物和水的步骤，

其中，上述(C-1)步骤在分离槽完成；

上述(C-2)步骤在第一脱盐设备完成；

上述分离槽将去除低沸点物质的混合物中的盐化合物及水供应至上述第一脱盐设备，而去除低沸点物质及盐化合物的混合物供应至用于去除水的脱水槽，

上述(C)步骤还包括：

(C-3)去除供应至脱水槽的混合物中的水的步骤；及

(C-4)在第二脱盐设备中，再次去除残留于在脱水槽中去除水的混合物中的盐化合物的步骤，

在上述(B)步骤中，投入于上述料浆的催化剂选自碳酸钠、氢氧化钠、胺水溶液及其混合物中，而所投入的催化剂的量为相对于上述料浆的总重量的3～5重量％。

2.根据权利要求1所述的甲苯二胺的回收方法，其特征在于：上述(C-2)步骤的第一脱盐设备利用分极作用分离及回收盐化合物和水。

3.根据权利要求1所述的甲苯二胺的回收方法，其特征在于：上述(C-4)步骤利用通过旋转的离心分离最终分离盐化合物。

4.根据权利要求1所述的甲苯二胺的回收方法，其特征在于：在上述(A)步骤中的料浆中包含相对于料浆总重量的40～50重量％的甲苯二异氰酸酯焦油。