CN101717335A

CN101717335A - 一种回收tdi残渣中deip的方法

Info

Publication number: CN101717335A
Application number: CN200910250474A
Authority: CN
Inventors: 李贵贤; 李晓明; 张义新; 滕志君; 毛丽萍; 范宗良
Original assignee: Lanzhou University of Technology; Gansu Yinda Chemical Co Ltd
Current assignee: Lanzhou University of Technology; Gansu Yinguang Juyin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: CN101717335B

Abstract

本发明提供了一种从TDI有机残渣中提取DEIP(间苯二甲酸二乙酯)的方法，用以解决TDI有机残渣的开发利用问题。以TDI残渣为原料，采用有机溶剂为萃取剂，在一定温度、压力下，有机溶剂将TDI残渣中的DEIP萃取出来。该方法采用毒性较低的有机溶剂，易于保护环境，综合利用资源。

Description

一种回收TDI残渣中DEIP的方法

技术领域：

本发明涉及一种从化学工业残渣中提取化工原料的工艺方法，尤其是一种从甲苯二异氰酸酯精馏过程产生的残渣中回收DEIP的方法，用以解决TDI有机残渣的开发利用问题。

背景技术

TDI广泛用于制造聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、粘合剂。TDI合成都是以蒸馏步骤结束的，其中TDI与副产物分离，TDI与该蒸馏步骤残余物的比例为1～20％。因此，有相当大的经济诱惑来利用该残余物中的物质。在光化过程中除了产物TDI以外，还有其他副产物二胺衍生物、脲、酰胺等。其他副产物主要残留在残渣中，通过分析残渣中含有一定量的DEIP，DEIP是光化过程中添加的重溶剂。采用高沸点DEIP溶剂，其优点是副产物少、产品纯度高；缺点是高沸点DEIP溶剂在反应过程中将与光气发生副反应，而且生产的副产物随溶剂返回反应系统，容易造成反应系统堵塞。目前TDI生产公司将其焚烧处理。由于残渣中含有的DEIP，若将其回收利用，既可以产生经济效益又可以减少残渣的焚烧量，减少环境污染。

申请号99807430中国发明专利申请公开说明书披露了一种通过蒸馏残余物与水反应处理甲苯二异氰酸酯(TDI)合成的蒸馏残余物的方法，包括在水解产物存在下使TDI蒸馏残余物与水以连续或半连续法在返混式反应器中反应，其中半连续法是在搅拌罐中通过先在罐中装入水解产物，向该水解产物中加入水和TDI蒸馏残余物并在反应后处理水解产物实施的，其中连续法是在返混式反应器中进行的，其中返混式反应器是搅拌罐、级联搅拌罐、反应混合泵、带有静态混合机和/或双流混合喷嘴的泵送回路、喷射环形反应器或射流喷嘴反应器，其中水解在120～250℃、1～50巴压力下进行，该压力高于在反应温度下从反应器排出的产物的沸腾压力，TDI蒸馏残余物引入到反应器的液相中，水解在碱或酸存在下进行，在铁、锌、锡存在下进行，加入的TDI蒸馏残余物和水的质量比为4.8∶1～1∶50。

本发明的一篇对比文献申请号200480015939中国发明专利申请公开说明书，披露了一种从甲苯二异氰酸酯制备过程排放的高沸点焦油流体残渣中回收甲苯二胺的方法，该方法包括以下步骤：a)提供一种固体残渣，所述固体残渣是基本上降低高沸点焦油流体残渣中所含有的游离甲苯二异氰酸酯而得到的；b)将固体残渣磨成颗粒；c)将固体残渣颗粒与水调成浆料，在催化剂存在下，在压力为40～250个大气压、温度为200～370℃的条件下，对浆料进行水解，制备甲苯二胺，所述水解条件维持在水临界点下的液相区之内；d)从水解处理的浆料中回收所得到的甲苯二胺。其中，固体残渣颗粒大小为1000微米，催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐，碱金属为钠或钾，步骤d)包括：对水解处理过的浆料进行降温降压，然后在蒸馏塔中分离成第一气相塔顶馏分和第一塔底馏分，所述第一气相塔顶馏分含有水蒸气和轻质气态组分，所述第一塔底馏分含有甲苯二胺、用过的催化剂和其它焦油残渣；并且通过减压蒸发，从第一塔底馏分中分离并回收所述甲苯二胺，将所述第一塔顶馏分与氧在氧化催化剂存在下进行反应的步骤，将所述氧化处理过的第一塔顶馏分降温，然后在气液分离器中分离成第二塔顶气相馏分和第二塔底液相馏分；将从第一塔底馏分回收甲苯二胺之后的剩余物与第二塔底馏分混合；并且过滤所得混合物，得到含有催化剂的滤液，将该滤液循环用于所述水解反应，第二塔底馏分由冷凝水组成，浆料含有0.1～50重量％的固体残渣颗粒和0.1～5.0重量％的催化剂，浆料的pH值为7或更高，水解反应在反应器中进行，所述反应器选自圆筒形反应器、塔式反应器、管式反应器、搅拌槽、流化床反应器、以及它们的组合所组成的组中，水解反应在串联或并联的两个或更多反应器内进行，其中在反应器中的平均反应时间或停留时间在0.1～60分钟范围内，蒸馏塔的内部压力在1～5个大气压(绝对压力)范围内，蒸馏塔上部的内部温度在100～150℃范围内，下部的内部温度在180～250℃范围内，减压蒸发器的内部压力在0.01～1.0个大气压(绝对压力)范围内，内部温度在100～320℃范围内，氧化催化剂选自过渡金属/氧化铝催化剂、过渡金属/贵金属/氧化铝催化剂、及它们的组合所组成的组中；所述过渡金属/氧化铝催化剂在氧化铝载体上含有0.01～10.0重量％的过渡金属氧化物，所述过渡金属选自钒、铬、锰、铜及其组合所组成的组中；所述过渡金属/贵金属/氧化铝催化剂以所述过渡金属/氧化铝催化剂为基础，还含有0.01～1.0重量％的贵金属，所述贵金属选自铂、银、锗、把、钉、金及其组合所组成的组中，水解处理过的浆料在进入蒸馏塔之前减压至1～30个大气压，固体残渣是通过减压蒸发或薄膜蒸发从高沸点焦油流体残渣中去除游离甲苯二异氰酸酯而得到的。

本发明是关于将残渣中的游离的TDI与残渣分离以后，残渣在乙醇的临界点以下，在临界压力以下对残渣进行萃取，从而回收DEIP。萃取后得到的DEIP可以返回到光化过程中，萃取过程中的溶剂乙醇可以重复循环利用。本发明减少了残渣的焚烧量，减少了对环境污染。

发明内容

本发明对TDI生产过程中产生的残渣回收DEIP做了深入研究，通过研究发现残渣中的DEIP含量为10％-40％，研究结果还建立了一种新的方法对DEIP进行回收。因此本发明的目的是提供一种从残渣中回收DEIP的方法。

1、一种回收TDI残渣中残留DEIP的方法，其特征是将TDI生产中产生的高沸点残渣除去游离的TDI以后，剩余的固体残渣在萃取剂的临界温度以下、临界压力以下进行萃取，在带搅拌反应釜中通过萃取剂萃取TDI残渣中的DEIP并回收利用，包括：

a)将TDI固体残渣研磨成颗粒，之后筛分，其目的是为了进行有效萃取，优选颗粒粉碎后过100目筛下物；

b)将筛下物与萃取剂加入到带搅拌反应釜中，在压力2～6MPa、温度150～250℃条件下进行萃取；

c)从萃取以后的液体中回收得到DEIP，萃取过程中的萃取剂可以重复循环利用。

2、根据权利要求1的方法，其特征是萃取过程中以甲醇、乙醇、苯、甲苯等有机溶剂为萃取剂，优选为乙醇。

3、根据权利要求1的方法，其特征是先在带搅拌反应釜中装入TDI残渣，之后加热，以充分萃取，向该残渣中加入萃取剂，并在反应后处理剩余液体。

4、根据权利要求1的方法，其特征是其中加入残渣和萃取剂的质量比为1∶4～1∶16。

5、根据权利要求1的方法，其特征是其中反应釜中带有搅拌器、爆破片、测温装置、测压装置等。

6、根据权利要求1的方法，其特征是其中当萃取剂优选为乙醇时，萃取必须在乙醇的临界点以下的区域内进行。

7、根据权利要求1的方法，其特征是其中最优萃取时间15min～25min，实验表明萃取时间超过25min，DEIP收率并不随萃取时间的延长而增加。

8、根据权利要求1的方法，其特征是乙醇中的水含量尽量低，水在溶剂中可以增加对设备的腐蚀，且影响DEIP分离效果。

在本发明中，萃取后的DEIP可作为光化过程中重溶剂，DEIP约占固体残渣的10％～40％。特别是萃取过程中的溶剂无毒、无害、无腐蚀，且可以循环利用。

在本发明中，高沸点的残渣是在TDI分离塔底部以液态形式排出。其中含有一定量的TDI、DEIP等。将这些混合物通过减压蒸馏的方法回收其中游离的TDI和DEIP，剩余残渣中的TDI含量极少。蒸馏后的为残渣为固体状，以下将对固体残渣中回收DEIP的过程具体说明。

具体实施方式

下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。

将固体残渣研磨成颗粒，之后筛分，其目的是为了进行有效萃取。优选颗粒粉碎后的过100目筛子。

萃取过程中以甲醇、乙醇、苯、甲苯等有机溶剂，优选为乙醇。乙醇具有无毒、无腐蚀、易回收等优点。乙醇中的水含量尽量低，水在溶剂中可以增加对设备的腐蚀，且影响DEIP分离效果。

将粉碎后的残渣和乙醇加入到萃取釜中，之后加热，以充分萃取。本发明中，残渣和乙醇加热到150～250℃和压力为2～6MPa。在过高的温度和压力下乙醇表现出超临界流体的性质，其溶解能力增强，DEIP收率会降低。

本发明中，萃取必须在乙醇的临界点以下的区域内进行。近临界乙醇具有气体及液体的性质：(1)在近临界条件下乙醇的密度介于气体与液体之间，这使它具有很大的溶解能力；(2)其黏度与气体的黏度相近，扩散系数也远大于一般的液体，这种低粘度高扩散性是有利于传质的；(3)近临界乙醇的表面张力接近零，所以其容易扩散到被萃取的微孔内。因此，近临界乙醇具有很好的溶解和传质特性，能与萃取物质很快达到传质平衡，实现物质的有效分离。在超临界条件下乙醇的溶解能力增强，DEIP收率会降低。

结合评价结果随本发明作进一步的说明，但本发明不限于本实施例。

采用乙醇作萃取剂，在近临界条件下萃取TDI残渣中的DEIP，具体试验条件见下表。从表中可以看到乙醇可以有效萃取残渣中的DEIP。

	试验1	试验2	试验3	试验4
	试验1	试验2	试验3	试验4	萃取时间min	15	10	5	10
萃取温度℃	100	150	200	250	萃取时间min	15	10	5	10
萃取温度℃	100	150	200	250	残渣颗粒度(目)	50～75	30	50～75	50～75
残渣量g	75	100	100	25	残渣颗粒度(目)	50～75	30	50～75	50～75
残渣量g	75	100	100	25	DEIP收率％	25.3	20.7	26.2	30.1

尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims

1.一种回收TDI残渣中DEIP的方法，其特征是将TDI生产中产生的高沸点残渣除去游离的TDI以后，剩余的固体残渣在萃取剂的临界温度以下、临界压力以下进行萃取，在带搅拌反应釜中通过萃取剂萃取TDI残渣中的DEIP并回收利用，包括：

2.根据权利要求1的方法，其特征是萃取过程中以甲醇、乙醇、苯、甲苯等有机溶剂为萃取剂，优选为乙醇。

3.根据权利要求1的方法，其特征是先在带搅拌反应釜中装入TDI残渣，之后加热，以充分萃取，向该残渣中加入萃取剂，并在反应后处理剩余液体。

4.根据权利要求1的方法，其特征是其中加入残渣和萃取剂的质量比为1∶4～1∶16。

5.根据权利要求1的方法，其特征是其中反应釜中带有搅拌器、爆破片、测温装置、测压装置等。

6.根据权利要求1的方法，其特征是其中当萃取剂优选为乙醇时，萃取必须在乙醇的临界点以下的区域内进行。

7.根据权利要求1的方法，其特征是其中最优萃取时间15min～25min，实验表明萃取时间超过25min，DEIP收率并不随萃取时间的延长而增加。

8.根据权利要求1的方法，其特征是乙醇中的水含量尽量低，水在溶剂中可以增加对设备的腐蚀，且影响DEIP分离效果。