CN102898283A - 邻苯基苯酚的工业化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
邻苯基苯酚的工业化生产工艺以环己酮为原料，在酸性催化剂作用下进行液相缩合，反应过程中经带水剂脱水，得到二聚中间体2-(1-环己烯基)环己酮和2-环己亚烷基环己酮的混合物，采用高效精馏技术对二聚中间体进行分离提纯，并回收未完全反应的环己酮。提纯后的二聚体以氢气作为载气，进入固定床反应器进行催化脱氢反应，反应得到的产物杂质经过高效精馏、重结晶、干燥及切片等单元操作，最终可以得到质量分数大于99.5％的成品邻苯基苯酚。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及精细化工中间体的工业化生产工艺，尤其涉及以环己酮为原料，经过一系列化工单元操作，工业化生产邻苯基苯酚的工艺。
背景技术
邻苯基苯酚，又名2-羟基联苯，简称OPP，为白色、淡黄色或淡红色粉末、薄片或块状物，有特殊臭味。邻苯基苯酚是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域。
苯基苯酚许多应用领域是极具发展前景的新兴行业。国内邻苯基苯酚产量较少，限制了这些领域的应用和发展。其中国内最具发展前景的领域为印染助剂、木材防腐和信息染料等。我国加入WTO后.为纺织工业提供了难得的发展机遇。纺织工业必然会走规模化和高档次之路，因此邻苯基苯酚作为高效、高档、新型印染助剂具有良好的发展空闻。随着信息工业蓬勃发展，全球热敏染料市场需求高速增长，成为染料工业中最具有发展潜力的高附加值产品，业内人士预计未来几年我国热教染料年需求量替呈两位数的速度增长。另外，我国是木材资源较为匮乏的国家，因此合理利用保护木村，延长木材使用寿命，具有重要意义。我国木材大多未进行防腐处理， 因此木材防腐是邻苯基苯酚有发展潜力的市场之一。
OPP的生产方法分为分离法和合成法两种。分离法是从由磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收OPP，由于受资源的限制，分离法生产邻苯基苯酚的产量非常有限。国内外开发了多种合成邻苯基苯酚的工艺，按原料不同主要有以下几种：(1)联苯抱氧法：将2-联苯抱氧与金属钠一起在约200℃加热，然后用酸分解生成物，即得OPP。(2)氨基联苯重氮化水解法： 将2-氨基联苯重氮化，然后水解而得。(3)联苯磺化水解法：将联苯用发烟硫酸磺化，用苛性钠进行碱熔，然后将所得产物进行酸化即得(除邻位产物外还有对位产物)。(4)氯苯、苯酚偶合法：以氯苯和苯酚为原料，采用相转移催化法合成邻苯基苯酚。(5)环己酮缩合脱氢法：环己酮液相缩合成二聚体，二聚体气相催化脱氢成为OPP，再经蒸馏、重结晶得纯OPP。其中，环己酮缩合脱氢路线是近年来国内外OPP厂家采用较多的工艺路线。首先是环己酮在酸或碱的催化作用下缩合生成二聚物，然后将分离得到的二聚物脱氢生成OPP。由于环己酮原料易得，成本低，整个工艺简单易行，特别是工艺的环境安全性，使之优于前面几条工艺路线。
发明内容
本发明的目的是提供扩大OPP生产规模，降低生产成本，实现OPP工业化大生产工艺技术。
本生产工艺分六个阶段：环己酮脱水缩合、二聚体减压精馏、二聚体催化脱氢、OPP减压精馏、成品精制工段及后处理。
各步骤工艺流程说明如下：
(1)环己酮脱水缩合：在一带有搅拌的反应釜内加入环己酮、带水剂和相当于环己酮质量2％～5％的催化剂，在105～140℃下进行回流脱水反应，从油水分离器中分出水分，直到在一定时间内分水器中水分的量不再增加时，可以认为脱水反应完成。
(2)二聚体减压间歇精馏：二聚体粗品储罐内原料经进料泵打到二聚体精馏釜内，向釜内加一定量的阻聚剂，釜内物料经釜式再沸器加热成蒸汽入精馏塔内，蒸汽上升到塔顶，蒸汽经冷凝器冷凝成冷凝液后，回流入塔内，上升的蒸汽与回流的冷凝液进行热质传递，待全回流稳定后，在精馏塔内形成稳定的温度梯度与浓度梯度。全回流结束后，经回流比控制器的控制作用，一部分回流入塔，一部分经冷却器冷却后采出到相应的馏分罐内。废水去水处理工段处理，环己酮回缩合釜循环利用，过渡馏分回精馏釜继续精馏，二聚体精品去二聚体精品储罐。
(3)二聚体催化脱氢：采用固定床气相脱氢反应，催化剂装填在固定床反应器中。环己酮二聚体原料通过载气带入催化剂层，在催化剂表面完成脱氢反应，保持反应温度在350～450℃之间，产物经冷凝后回收。
(4)OPP减压间歇精馏：OPP粗品储罐内原料经进料泵打到OPP精馏釜内，釜内物料经再沸器加热成蒸汽入精馏塔内，蒸汽上升到塔顶，蒸汽经塔顶冷凝器冷凝成冷凝液后，回流入塔内，上升的蒸汽与回流的冷凝液进行热质传递，待全回流稳定后，在精馏塔内形成稳定的温度梯度与浓度梯度。全回流结束后，经回流比控制器作用，一部分回流入塔，一部分采出到相应的馏分罐内。前馏分去前馏分储罐，过渡馏分回精馏釜继续精馏，OPP精品去OPP精品储罐V-206。
(5)成品精制：溶剂中间罐内的石油醚溶剂经溶剂泵打到溶剂计量罐内；来自OPP精品储罐的OPP原料经泵的作用，打到OPP中间罐内，将两计量罐内物料加到溶解釜内，物料经搅拌溶解后，用位差将物料放到结晶釜内进行结晶操作，结晶结束，形成悬浮液放入离心机进行离心分离，液体溶剂回溶剂粗品储罐内，固相运送往后处理工段。粗品溶剂经溶剂输送泵打到溶剂精馏釜内，经再沸器加热成蒸汽后，上升到精馏塔塔顶，经冷凝器冷凝成冷凝液后，部分回流入塔，部分采出到溶剂接受罐内，釜残送往OPP中间罐。
(6)后处理：来自离心机的固体物料加到干燥机内，真空干燥后的物料放到料仓内，经料车输送至溶解釜旁边，将物料放入溶解釜内，溶解后的OPP产品经切片机切片后过磅称重、包装。
优选的，步骤(1)中的带水剂为环己烷；
优选的，步骤(1)中的环己酮脱水缩合催化剂为固体酸催化剂。
优选的，步骤(1)中的反应温度为120～140℃；
优选的，步骤(2)中的减压精馏操作压力为5～10kPa；
优选的，步骤(2)中的减压精馏操作温度为50～160℃；
优选的，步骤(3)中的催化剂为自制的负载有贵金钯或铂的分子筛；
优选的，步骤(3)中的反应温度为380～420℃；
优选的，步骤(4)中的减压精馏操作压力为5～10kPa；
优选的，步骤(4)中的减压精馏操作温度为140～180℃；
优选的，步骤(5)中的结晶溶剂为沸程是90～120℃的石油醚；
优选的，步骤(5)中的结晶温度为20～40℃；
优选的，步骤(5)中的精馏操作压力为常压；
优选的，步骤(5)中的精馏操作温度为40～130℃；
优选的，步骤(6)中的干燥温度为40～50℃；
优选的，步骤(6)中的溶解温度为50～70℃；
附图说明
图1为邻苯基苯酚的工业化生产工艺流程图；
具体实施方式
在一带有搅拌的反应釜内按一定比例加入环己酮、带水剂，以及相当于环己酮质量2％～5％的催化剂，在105～140℃下进行回流脱水反应，从油水分离器中分出水分，直到在一定时间内分水器中水分的量不再增加，再将反应釜里的剩余物料打入二聚体粗品储罐。
二聚体粗品储罐内原料经进料泵打到二聚体精馏釜内，向釜内加一定量的阻聚剂，釜内物料经釜式再沸器加热成蒸汽入精馏塔内，蒸汽上升到塔顶，蒸汽经冷凝器冷凝成冷凝液后，回流入塔内，上升的蒸汽与回流的冷凝液进行热质传递，待全回流稳定后，在精馏塔内形成稳定的温度梯度与浓度梯度。全回流结束后，经回流比控制器的控制作用，一部分回流入塔，一部分经冷却器冷却后采出到相应的馏分罐内。废水去水处理工段处理，环己酮回缩合釜循环利用，过渡馏分回精馏釜继续精馏，二聚体精品去二聚体精品储罐。
环己酮二聚体原料通过载气带入固定床的催化剂层，在催化剂表面完成脱氢反应，保持反应温度在350-450℃之间，产物经冷凝后回收，并送入OPP粗品储罐。
OPP粗品储罐内原料经进料泵打到OPP精馏釜内，釜内物料经再沸器加热成蒸汽入精馏塔内，蒸汽上升到塔顶，蒸汽经塔顶冷凝器冷凝成冷凝液后，回流入塔内，上升的蒸汽与回流的冷凝液进行热质传递，待全回流稳定后，在精馏塔内形成稳定的温度梯度与浓度梯度。全回流结束后，经回流比控制器作用，一部分回流入塔，一部分采出到相应的馏分罐内。前馏分去前馏分储罐，过渡馏分回精馏釜继续精馏，OPP精品去OPP精品储罐。
石油醚中间罐内的石油醚溶剂经泵打到计量罐内；来自OPP精品储罐的OPP原料经泵的作用，打到OPP中间罐内，将两计量罐内物料加到溶解釜内，物料经搅拌溶解后，将物料放到结晶釜内进行结晶操作，结晶结束，形成悬浮液放入离心机进行离心分离，液体溶剂回溶剂粗品储罐内，固相运送往后处理工段。粗品溶剂经溶剂输送泵打到溶剂精馏釜内，经再沸器加热成蒸汽后，上升到精馏塔塔顶，经冷凝器冷凝成冷凝液后，部分回流入塔，部分采出到溶剂接受罐内，釜残送往OPP中间罐。
来自离心机的固体物料加到干燥机内，真空干燥后的物料放到料仓内，经料车输送至溶解釜旁边，将物料放入溶解釜内，溶解后的OPP产品经切片机切片后过磅称重、包装。
Claims (16)
1.一种邻苯基苯酚的工业化生产工艺，包括：环己酮在酸性催化剂下进行缩合，反应过程中经带水剂脱水，得到二聚中间体混合物，采用高效精馏技术对二聚中间体进行分离提纯，并回收未完全反应的环己酮。提纯后的二聚体以氢气作为载气，进入固定床反应器进行催化脱氢反应，反应得到的产物中的杂质经过高效精馏、重结晶除去。产品经过干燥及切片等步骤，最终得到成品邻苯基苯酚。
2.一种如权利要求书1所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺分为六个步骤：(1)环己酮脱水缩合；(2)二聚体减压精馏；(3)二聚体催化脱氢；(4)OPP减压精馏；(5)成品精制工段；(6)后处理。
3.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(1)中的带水剂为环己烷或甲苯。
4.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(1)中的脱水缩合催化剂为固体酸催化剂，如三氧化二铝等。
5.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(2)中的减压精馏操作压力为5～10kPa。
6.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(2)中的减压精馏操作温度为50～160℃。
7.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(3)中的催化脱氢催化剂为自制的负载有贵金属钯或铂的分子筛。
8.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(3)中的反应温度为380～420℃。
9.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(4)中的减压精馏操作压力为5～10kPa。
10.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(4)中的减压精馏操作温度为140～180℃。
11.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(5)中的结晶溶剂为沸程是90～120℃的石油醚。
12.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(5)中的结晶温度为20～40℃。
13.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(5)中的精馏操作压力为常压。
14.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(5)中的精 馏操作温度为40～130℃。
15.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(6)中的干燥温度为40～50℃。
16.如权利要求书2中所述的邻苯基苯酚工业化生产工艺，其特征在于步骤(6)中的溶解温度为50～70℃。
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