JP2003251222A

JP2003251222A - 立方晶窒化ホウ素の製造方法

Info

Publication number: JP2003251222A
Application number: JP2002054374A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Otsubo; 裕彦大坪
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-09
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: KR100625733B1; KR20040093723A; JP4145533B2; ATE519710T1

Abstract

(57)【要約】【課題】高圧法で製造したｃＢＮを含む合成塊からｃＢ
Ｎを分離回収する際の、強アルカリ薬品の使用量を減少
させ、作業上の危険性、中和作業等の労力を低減する。【解決手段】高圧法による合成塊をアルカリ溶液を用い
て溶解処理し、ｃＢＮを回収する工程の前に、合成塊を
平均径で２０ｍｍ以下に粉砕し、浮遊選鉱処理を用いて
合成塊中の低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対す
る比率を５０質量％以下に低減する。この際、浮遊選鉱
処理剤として、灯油、ケロシン、タールクレオソート、
オレイン酸ナトリウムから選ばれた何れか１種以上、お
よび、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブ
チルカルビノール）、針葉樹油、クレシール酸、クレオ
ソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から選ばれた何
れか１種類以上を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高圧法による立方晶
窒化ホウ素（ｃＢＮ）の製造方法に関し、更に詳しく
は、高圧法で製造したｃＢＮを含む合成塊からｃＢＮを
分離回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と触媒とを
含む混合物を、ｃＢＮの熱力学的に安定である圧力と温
度条件下に保持することによって、ｃＢＮを含む合成塊
を製造する方法は、例えば特公昭５８−８４１０６号公
報や米国登録公報２，９４７，６１７に開示されてい
る。

【０００３】すなわちｈＢＮの粉末と、触媒として主に
アルカリ金属やアルカリ土類金属及び同元素を含む化合
物の粉末や塊とを混合したものを原料にし、これらの原
料を、主に黒鉛を部材としたヒーターに詰め、更にこれ
をパイロフィライトを部材としたカプセルに挿入し、こ
の原料をｃＢＮの熱力学的に安定である圧力と温度条件
下に保持することによってｃＢＮを含む合成塊を製造す
る。

【０００４】この方法により製造されたｃＢＮを含む合
成塊は、合成されたｃＢＮ以外に、低圧相窒化ホウ素
（残存した未反応ｈＢＮ、ｐＢＮ、ｒＢＮ及び再結晶化
したｈＢＮ。）、触媒、黒鉛部材、パイロフィライト等
を含んでいる。そのためｃＢＮを製造するためには、こ
の合成塊からｃＢＮのみを分離回収する必要がある。

【０００５】従来、この合成塊からｃＢＮのみを分離回
収する方法として次の方法が用いられている。

【０００６】合成塊に含まれる触媒は、一般的に水に溶
解するため、粉砕した合金塊を水でデカンテーションす
ることにより分離できる。なおデカンテーションとは水
を加えて攪拌した後、静置沈降させその上水を除く操作
を一回以上繰り返す操作をいう。

【０００７】合成塊に含まれる、低圧相窒化ホウ素、パ
イロフェライトとｃＢＮとの分離は、例えば、特公昭４
９−２７７５７号公報に記載されているように、合成塊
を５ｍｍ以下に粉砕した後、苛性ソーダと少量の水を加
え、３００℃位で加熱することで、低圧相窒化ホウ素を
苛性ソーダに溶解させ行うことができる。

【０００８】合成塊に含まれる黒鉛部材は、硫酸と硝酸
の混合液で溶解し分離除去する。なお、パイロフェライ
トは合成後大きな塊で大部分が存在する場合が多く、ピ
ンセット等を用いて手作業で除去することも可能であ
る。

【０００９】以上のように、従来の合成塊からｃＢＮを
分離回収する方法は、低圧相窒化ホウ素、パイロフェラ
イト、黒鉛部材の除去に強酸薬品や強アルカリ薬品を多
量に使用するため、作業上の危険性が高く、且つ廃水処
理にも中和作業等の労力並びに設備が必要となってい
た。特に、強アルカリ薬品はその使用量が多く、作業上
の危険性、中和作業等の労力が大きかった。また、合成
塊中に残存した低圧相窒化ホウ素を溶解除去する為、残
存した低圧相窒化ホウ素をリサイクルできないという問
題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記課題
を解決すべく鋭意努力検討した結果、以下の方法を用い
ることにより、高圧法で製造した合成塊からｃＢＮを分
離回収する際の強アルカリ薬品の使用量を減少させ、作
業上の危険性、中和作業等の労力を低減し、残存した低
圧相窒化ホウ素のリサイクルできる量を高めることが可
能となることを見出し本発明を完成させた。すなわち本
発明は以下に関する。

【００１１】（１）六方晶窒化ホウ素と触媒とを含む混
合物を、立方晶窒化ホウ素の熱力学的に安定である圧力
と温度条件下に保持することによって、立方晶窒化ホウ
素を含む合成塊を製造し、該合成塊をアルカリ溶液を用
いて溶解処理し立方晶窒化ホウ素を回収する立方晶窒化
ホウ素の製造方法において、前記溶解処理の前に、合成
塊中の低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対する比
率を、５０質量％以下に低減する工程を含むことを特徴
とする立方晶窒化ホウ素の製造方法。

【００１２】（２）合成塊中の低圧相窒化ホウ素の立方
晶窒化ホウ素に対する比率を、３０質量％以下に低減す
ることを特徴とする（１）に記載の立方晶窒化ホウ素の
製造方法。

【００１３】（３）合成塊中の低圧相窒化ホウ素の立方
晶窒化ホウ素に対する比率を低減する工程を、浮遊選鉱
処理を用いて行うことを特徴とする（１）または（２）
に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。

【００１４】（４）浮遊選鉱処理の前に、合成塊を平均
径で２０ｍｍ以下に粉砕することを特徴とする（３）に
記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。

【００１５】（５）浮遊選鉱処理の前に、合成塊を平均
径で５ｍｍ以下に粉砕することを特徴とする（３）に記
載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。

【００１６】（６）合成塊を粉砕し、粉砕物に水と浮遊
選鉱処理剤とを加えて攪拌後、浮遊選鉱処理を行うこと
を特徴とする（３）〜（５）の何れか１項に記載の立方
晶窒化ホウ素の製造方法。

【００１７】（７）水に温水を用いることを特徴とする
（６）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。

【００１８】（８）浮遊選鉱処理剤として、灯油、ケロ
シン、タールクレオソート、オレイン酸ナトリウムから
選ばれた何れか１種以上、および、パイン油、しょうの
う、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、針葉
樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、
フロトール油から選ばれた何れか１種類以上を用いるこ
とを特徴とする（６）または（７）に記載の立方晶窒化
ホウ素の製造方法。

【００１９】（９）浮遊選鉱処理の前に、合成塊を溶剤
に溶かしてスラリー化し、該スラリーに酸を加えてｐＨ
を１以下に調整し、その後、浮遊選鉱処理剤として、脂
肪酸、樹脂酸及びこれらのアルカリ塩類から選ばれた何
れか１種以上、および、パイン油、しょうのう、ＭＩＢ
Ｃ（メチルイソブチルカルビノール）、針葉樹油、クレ
シール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール
油から選ばれた何れか１種以上を添加して浮遊選鉱処理
を行うことを特徴とする（６）または（７）に記載の立
方晶窒化ホウ素の製造方法。

【００２０】（１０）合成塊をスラリー化する溶剤に水
を用いることを特徴とする（９）に記載の立方晶窒化ホ
ウ素の製造方法。

【００２１】（１１）合成塊をスラリー化する溶剤に温
水を用いることを特徴とする（９）または（１０）に記
載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。

【００２２】（１２）スラリーに酸を加えてｐＨを１以
下に調整した後、該スラリーを静置して合成物を沈降さ
せ、その上水を除いた後、再度酸を加えてｐＨを１以下
に調製し、その後、浮遊選鉱処理を行うことを特徴とす
る（９）〜（１１）の何れか１項に記載の立方晶窒化ホ
ウ素の製造方法。

【００２３】

【課題を解決する為の手段】本発明のｃＢＮの製造方法
は、ｈＢＮと触媒とを含む混合物を、ｃＢＮの熱力学的
に安定である圧力と温度条件下に保持することによっ
て、ｃＢＮを含む合成塊を製造し、該合成塊をアルカリ
溶液またはアルカリ融液を用いて溶解処理しｃＢＮを回
収するｃＢＮの製造方法において、前記溶解処理の前
に、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率
を、５０質量％以下に低減する工程を含むことを特徴と
する。

【００２４】本発明の出発原料であるｈＢＮは、市販の
ｈＢＮを使用できる。しかし、酸化ホウ素等の形で混入
する酸素不純物は、ｈＢＮからｃＢＮへの変換を遅らせ
ることがあるため、酸素量の少ないｈＢＮを用いるのが
好ましい。すなわち酸素含有量が１％以下のｈＢＮ粉末
を用いるのが好ましい。また、ｈＢＮの粒径について
は、最大粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。
粒径が大きすぎるとｈＢＮと触媒物質との反応性が低下
し、ｃＢＮへの変換率が低下するため好ましくない。

【００２５】ｈＢＮをｃＢＮに変換する方法に用いる触
媒は特に限定されず、既知の触媒は全て使用できる。例
をあげると、アルカリ金属（Ｌｉ等）と、これらの窒化
物（Ｌｉ₃Ｎ等）及びホウ窒化物（Ｌｉ₃ＢＮ₂等）、ア
ルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ等）と、これ
らの窒化物（Ｃａ₃Ｎ₂、Ｍｇ₃Ｎ₂、Ｓｒ₃Ｎ₂、Ｂａ₃Ｎ₂
等）及びホウ窒化物（Ｃａ₃Ｂ₂Ｎ₄、Ｍｇ₃Ｂ₂Ｎ₄、Ｓｒ
₃Ｂ₂Ｎ₄、Ｂａ₃Ｂ₂Ｎ ₄等）、アルカリ金属とアルカリ土
類金属の複合ホウ窒化物（ＬｉＣａＢＮ₂、ＬｉＢａＢ
Ｎ₂等）を用いることができる。触媒の粒度は特に限定
されないが１５０メッシュ（１００μｍ）以下が好まし
い。触媒の粒度が大きすぎるとｈＢＮとの反応性が低下
する可能性があるからである。

【００２６】また触媒物質のｈＢＮへの配合比率は、ｈ
ＢＮ１００質量部に対し、触媒物質として５〜５０質量
部の範囲内で混合するのが好ましい。

【００２７】触媒物質とｈＢＮを共存させる方法として
は、これらの粉末を混合する方法があるが、反応容器中
にｈＢＮ層と触媒物質層を交互に積層するように配置し
ても良い。

【００２８】実際には、ｈＢＮと触媒物質を混合した
後、あるいはそれぞれ別々に、１〜２トン／ｃｍ
²（９．８×１０⁷Ｐａ〜１９．６×１０⁷Ｐａ）程度の
圧力で成形してから反応容器に充填することが好まし
い。この様にすることにより、原料粉末の取り扱い性が
向上すると共に、反応容器内での収縮量が減少し、ｃＢ
Ｎ砥粒の生産性が向上する効果がある。

【００２９】また本発明では、上記の触媒物質とｈＢＮ
との成形体または積層体に前もってｃＢＮを種結晶とし
て添加し、これを核としてｃＢＮの結晶成長を促進させ
る方法を用いてもかまわない。この場合、ｃＢＮの種結
晶表面に上記触媒物質を被覆しても良い。

【００３０】上記の触媒物質とｈＢＮ等との成形体等
を、反応容器中に充填し、周知の高温高圧発生装置に装
填し、ｃＢＮの熱力学的安定領域内の温度圧力条件下に
保持する。この熱力学的安定領域については、Ｏ．Ｆｕ
ｋｕｎａｇａ，ＤｉａｍｏｎｄＲｅｌａｔ．Ｍａｔｅ
ｒ．，９（２０００），７−１２に示されており、一般
的には約４ＧＰａ〜約６ＧＰａ、約１４００℃〜約１６
００℃の範囲内であり、また保持時間は一般的には約１
秒〜約６時間程度である。

【００３１】上記のｃＢＮの熱力学的安定領域に保持す
ることにより、ｈＢＮはｃＢＮに変換され、一般的には
ｈＢＮ、ｃＢＮおよび触媒物質等からなる合成塊が得ら
れる。

【００３２】通常、上記の方法で製造された合成塊は解
砕され、加熱した強アルカリ溶液により溶解し、これを
冷却後、酸で洗浄、水洗後、ろ過することにより立方晶
窒化ホウ素砥粒を回収する。本発明ではこの溶解処理の
前に、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比
率を、５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下
に低減する。なお、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢ
Ｎに対する比率は低ければ低いほど好ましい。

【００３３】本発明では、合成塊中の低圧相窒化ホウ素
のｃＢＮに対する比率を以下の手順で算出する。（１）合成塊を平均径２０ｍｍ以下に解砕する。（２）圧力部材のパイロフェライトをピンセットで除去
する。（３）解砕粉１５０ｇを水１０００ｃｃと混合後、混合
液を沸騰させながら１８０分間攪拌する。この操作で主
に触媒が水に溶解する。（４）未溶解物を分離、洗浄、乾燥後、１００ｇを秤量
し、これに苛性ソーダ２００ｇ、水２０ｇを加え、３０
０℃に加熱しながら６０分間攪拌する。この操作で主に
低圧相窒化ホウ素が溶解する。（５）未溶解物を分離、乾燥後、硫酸５００ｇ、硝酸１
５０ｇの混合溶液に加え、９０分間加熱する。この操作
で主に黒鉛が溶解する。（６）未溶解物を分離、洗浄、乾燥後、秤量する。この
秤量物がｃＢＮであり、（４）での溶解操作前後での減
少量を低圧相窒化ホウ素として、合成塊中の低圧相窒化
ホウ素のｃＢＮに対する比率を算出する。

【００３４】本発明での、合成塊中の低圧相窒化ホウ素
のｃＢＮに対する比率を、５０質量％以下に低減する方
法としては、公知の化学的分離方法、物理的分離方法を
用いることができる。具体的には、比重分離方法、乾式
浮遊選鉱方法、湿式浮遊選鉱方法が例示できる。また乾
式浮遊選考方法としては風力を用いた浮遊選考方法を、
湿式浮遊選考方法としては、泡沫浮遊選鉱方法、表面張
力を用いた浮遊選考方法、多油を用いた浮遊選考方法を
例示できる。本発明では、この中で特に、比重分離方
法、泡沫浮遊選鉱処理を用いるのが好ましい。

【００３５】比重分離方法は例えば以下の操作による。
低圧相窒化ホウ素として多く含まれるｈＢＮの比重は
２．３４（単位は、ｇ／ｃｍ³。以下同じ。）であり、
ｃＢＮの比重は３．４８である為、比重が２．３４と
３．４８の間の重液を比重分離液として用いることがで
きる。そのような比重分離液としては、臭化メチレン
（比重２．４９）、蟻酸タリュウム、マロン酸タリュウ
ム等を用いることができる。

【００３６】泡沫浮遊選鉱処理は例えば以下の操作によ
る。

【００３７】合成塊を平均粒径２０ｍｍ以下、好ましく
は平均粒径５ｍｍ以下に粉砕する。この際あまり細かく
粉砕するとｃＢＮが粉砕されてしまうため注意する必要
がある。次ぎに粉砕した合成塊を浮遊選鉱できるよう
に、ｃＢＮと低圧相窒化ホウ素がお互いに分かれたスラ
リー化された状態にする。この為に、例えばステンレス
製の容器に粉砕した合成塊及び水とアルカリで働く分散
剤を加え攪拌する。この際、水の代わりに温水を用い
て、また攪拌の際に加温すると浮遊選鉱処理の際の分離
率を高めることができる。温水の温度は、５０℃〜１１
０℃が好ましい。なお攪拌の際にアンモニアガスが発生
するので作業環境上、スクラバー等へ排気する必要があ
る。

【００３８】またスラリーは強アルカリなので作業者
は、耐アルカリ手袋やゴーグル等の保護具を着用する必
要がある。この際の攪拌は、ｃＢＮと低圧相窒化ホウ素
が分離する程度で良く、スラリー化を進めすぎると低圧
相窒化ホウ素が完全にほぐれ微細になり、浮選工程で発
生するフロス（浮上した泡）の体積が大きくなって実際
の作業面で扱い難くなる。

【００３９】なお、スラリー化した後、攪拌機を停止さ
せスラリーを静置沈降させた場合、沈殿層の上面付近の
層は、殆どｃＢＮを含まないｈＢＮであるので、この部
分だけ吸引ホース等で予め分離しておき、その下のある
程度ｃＢＮを含むｈＢＮの部分から浮遊選鉱に掛けても
よい。

【００４０】更に一番底部は殆どｃＢＮの層であり、こ
の部分はそのまま次工程のアルカリ溶解処理にかけても
よい。

【００４１】浮遊選鉱処理により低圧相窒化ホウ素を浮
上させて、ｃＢＮと低圧相窒化ホウ素を分離する場合に
ついてまず説明する。

【００４２】合成塊をスラリー化した後に、低圧相窒化
ホウ素を気泡に付着させる働きのある捕集剤と、気泡が
発生しやすくする働きの起泡剤とを加え攪拌を行う。こ
の際、スラリー濃度は３０質量％以下とする。スラリー
濃度が３０質量％よりも高いとｃＢＮと低圧相窒化ホウ
素との分離率が悪くなる。

【００４３】また攪拌により、大きな渦流が容器内に発
生するとｃＢＮと低圧相窒化ホウ素の分離率が悪くなる
ので、特に方法は限定しないが、渦流を押さえる邪魔板
（スタビライザー）を容器内に設置する等の渦流防止策
を講ずるのが好ましい。

【００４４】本発明では捕集剤として、灯油、ケロシ
ン、タールクレオソート、オレイン酸ナトリウムから選
ばれた何れか１種以上、起泡剤として、パイン油、しょ
うのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール：
（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）、針葉樹油、
クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロト
ール油から選ばれた何れか１種類以上を用いるのが好ま
しい。

【００４５】スラリーを十分攪拌させ低圧相窒化ホウ素
の表面に捕集剤を吸着させた後、下方から気泡を発生さ
せる。気泡を発生させる方法は色々あるが、必要な量の
気泡と分離に適した大きさの気泡を発生させるのが好ま
しい。

【００４６】通常は、濃度の高い状態（３０質量％以
上）でまず浮遊選鉱による粗分離を行い、残液を再度、
低濃度（１０質量％以下）の状態で浮遊選鉱により分離
することで、フロスに付着したｈＢＮを高い分離率で分
けることができる。

【００４７】この為、同じ容器で繰り返し分離を行う
か、複数の槽をもった装置で連続的に分離操作を行いｃ
ＢＮの回収率を向上させることが好ましい。

【００４８】また、浮遊浮選の状況に応じて捕集剤、起
泡剤、温水を分離操作中に適宜追加することも好まし
い。

【００４９】浮遊選鉱法で合成塊から低圧相窒化ホウ素
を分離後、浮選装置の容器の底に残ったｃＢＮを多く含
む合成物を回収して、残存する低圧相窒化ホウ素を次工
程の、強アルカリ等の薬品を用いた溶解処理工程にかけ
る。本発明により、合成塊中の特に低圧相窒化ホウ素の
比率を飛躍的に低減することができるので、溶解処理工
程でのアルカリ薬品の使用量を大幅に低減することが可
能となった。

【００５０】また、浮遊選鉱処理によってｃＢＮを浮上
させる場合は、例えば以下の手順による。

【００５１】前述したように合成塊を平均粒径２０ｍｍ
以下、好ましくは平均粒径５ｍｍ以下に粉砕後、粉砕し
た合成塊を浮遊選鉱できるように、ｃＢＮと低圧相窒化
ホウ素がお互いに分かれたスラリー化された状態にす
る。

【００５２】このスラリーに酸を加えてｐＨを１以下に
調整し、その後、浮遊選鉱処理を行う。なおスラリーに
酸を加えてｐＨを１以下に調整した後、該スラリーを静
置して合成物を沈降させ、その上水を除いた後、再度酸
を加えてｐＨを１以下に調製し、その後、浮遊選鉱処理
を行うと、浮遊選鉱時の分離率をより高めることができ
る。

【００５３】ｃＢＮを気泡と共に浮上させる場合の捕集
剤としては、脂肪酸、樹脂酸及びこれらのアルカリ塩類
から選ばれた何れか１種以上、起泡剤としては、パイン
油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノ
ール：（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）、針葉
樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、
フロトール油から選ばれた何れか１種以上を添加して浮
遊選鉱処理を行うことが好ましい。また、脂肪酸とし
て、Ｃ１２〜Ｃ２０の脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノリン酸、リノレイン酸を用いるのが好ましい。

【００５４】本発明により浮遊選鉱したスラリーは、通
常のアルカリ溶解処理を行い、ｃＢＮを回収することが
できる。すなわち、浮遊選鉱後のスラリーに、苛性ソー
ダと少量の水を加え、３００℃程度に加熱し、低圧相窒
化ホウ素等を選択的に溶解させる。これを冷却後、酸で
洗浄、水洗後、ろ過することによりｃＢＮを単離精製す
る。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００５６】（実施例１）ｈＢＮ（昭和電工（株）製Ｕ
ＨＰ−１、平均粒径８〜１０ミクロン、純度９８％）１
００質量部に対してｃＢＮ合成触媒ＬｉＣａＢＮ₂を１
５質量部、種結晶としてｃＢＮ粒を０．５質量部添加
し、試料を成形した。試料の成形密度は１．９２ｇ／ｃ
ｍ³であった。成形した試料を反応容器に充填し高温高
圧発生装置に装填して、５ＧＰａ、１５００℃で１５分
間保持し合成を行った。合成後、合成塊を装置から取り
出し、合成塊を平均粒径５ｍｍに解砕した。

【００５７】粉砕した混合物の成分比率を調べたとこ
ろ、ｈＢＮ４０質量％、ｃＢＮ４１質量％、触媒１５質
量％、その他、黒鉛とパイロフェライト４質量％であっ
た。ｃＢＮの質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比
率は９８質量％であった。

【００５８】粉砕粉、１５ｋｇに、花王製分散剤（ポイ
ズ５３０）を水にて３倍に希釈した液１リットルと温水
とを添加し、全体で６０リットルにした。これを約９０
℃に加温しながら９００分間攪拌することでスラリー化
を行った。

【００５９】このスラリーについて浮遊選鉱処理を行っ
た。浮遊選鉱装置の模式図を図１に示す。浮遊選鉱装置
には、内径φ４７ｃｍ、高さ６０ｃｍで注ぎ口１を有す
る有効容積７０リットルのステンレス製の容器２に、気
泡を発生させる為、ダイセン・メンブレン・システムズ
（株）製造のポリメチルメタアクリレート製の空孔径５
０μｍの散気筒３（型式：Ｍ−５８）を２本を底部に持
ち、１００Ｗの可変タイプの攪拌機４を有するものを用
いた。なお、散気筒３にはゲージ圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²
（相対圧力２．９４×１０⁵Ｐａ）、流量７０リットル
／分で空気を送れるようにパイプ５で１１０Ｗのポンプ
に繋がれている。

【００６０】このスラリーのｐＨは１１であった。これ
にオレイン酸ナトリウム４ｇを添加し５分間攪拌した
後、灯油を２００ミリリットル添加し更に５分間攪拌し
た後に、再度オレイン酸ナトリウムを４ｇ添加し５分間
攪拌した。その後、エアーを送り約１時間浮遊選鉱を実
施した。

【００６１】浮上したフロス（気泡に付着して浮上分離
した物。）量は４．７ｋｇでその内訳は、ｈＢＮ４．４
ｋｇ、ｃＢＮ０．１５ｋｇ、黒鉛とパイロフィライト
０．１５ｋｇであった。

【００６２】容器の底部に残ったｃＢＮが多い側のテー
ル（気泡に付着せずに槽内に残った部分。）量は、８．
１ｋｇでありその内訳は、ｈＢＮ１．６ｋｇ、ｃＢＮ
６．０ｋｇ、黒鉛とパイロフィライト０．５ｋｇであっ
た。

【００６３】テールの部分の、ｃＢＮの質量に対する低
圧相窒化ホウ素の質量の比率は２６質量％であった。こ
のテールの部分はこの後、苛性ソーダ４ｋｇと少量の水
０．４リットルを加えて、ステンレスの容器中で３００
℃で加熱され、その後水で５回デカンテーションするこ
とでｈＢＮを完全に除去したｃＢＮを回収できた。

【００６４】アルカリ溶解処理は、従来法では通常は苛
性ソーダが１０ｋｇ必要なのに対して、本発明の浮遊選
鉱処理を用いることにより、その半分以下の４ｋｇの苛
性ソーダで残存ｈＢＮを分解できた。またｈＢＮの残存
量が減ることで、分解によって発生するアンモニアガス
が低減され、反応中に苛性ソーダの融液が吹きこぼれる
事も無くなり、反応容器により多くの量を仕込むことが
できるようになる為、生産性の向上にも貢献した。さら
に浮遊選鉱処理で分離されたｈＢＮのリサイクル使用も
可能となった。

【００６５】（実施例２）実施例１と同様の方法で製造
した５ｍｍ以下に粉砕した混合物（内容は、ｈＢＮ４０
質量％、ｃＢＮ４１質量％、黒鉛とパイロフィライト４
質量％、触媒１５質量％。ｃＢＮの質量に対する低圧相
窒化ホウ素の質量の比率は９８質量％。）５２ｋｇを、
２００リットルのステンレス製容器に入れ、これに温水
１５０リットルと水で３倍に希釈した花王製分散剤（ポ
イズ５３０）を２リットル加えて、約９０℃に加熱しな
がら９００分間攪拌することでスラリー化した。

【００６６】このスラリーの攪拌を停止させて静置する
ことでスラリーを沈降させたところ、沈殿物の上面付近
の層は、ｃＢＮを僅かしか含まないｈＢＮ等であたの
で、あらかじめこの部分のみ吸引ホースを使って分離
し、その下のｃＢＮの含有量が高い部分だけ浮遊選鉱処
理を行った。

【００６７】吸引ホースで分離した部分は７．３ｋｇで
内ｈＢＮが６．８ｋｇ、黒鉛とパイロフィライトが０．
５ｋｇであった。

【００６８】１番底部の殆どｃＢＮの部分を除いた残り
の部分を３つの浮遊選鉱槽からなる浮遊選鉱装置に掛け
た。浮遊選鉱処理に用いたスラリーの、ｃＢＮの質量に
対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は９５質量％であ
った。用いた浮遊選鉱装置の模式図を図２に示す。

【００６９】具体的な操作手順は、まず第１浮遊選鉱槽
６に上記スラリーを移送した後、捕集剤として２００ミ
リリットルの灯油と起泡剤としてＭＩＢＣ２０ミリリッ
トルを加え攪拌機９にて５分間攪拌した。その後、底部
に設置した散気筒１２から気泡を発生させ浮遊選鉱を開
始した。第１浮遊選鉱槽６で浮上したｈＢＮを多く含む
フロスは、その中に巻き込まれたｃＢＮを回収する為、
回転式パドル１５にて第２浮遊選鉱槽７に移されて再度
浮遊選鉱処理され、更に同様の操作で第３浮遊選鉱層８
にて浮遊選鉱処理を行い、フロス中に巻きこまれたｃＢ
Ｎを分離した。

【００７０】フロス部分の質量は、１０ｋｇでありその
内訳は、ｈＢＮ８．９ｋｇ、ｃＢＮ０．０４ｋｇ、黒鉛
とパイロフィライトが１．０６ｋｇであった。スラリー
化に使用した容器の底部及び、浮遊選鉱機の３槽の底部
から回収したテール部分は、ｃＢＮが２１．１ｋｇ、ｈ
ＢＮは４．９ｋｇ、黒鉛とパイロフィライトが０．９６
ｋｇであり、ｃＢＮ質量に対する低圧相窒化ホウ素の質
量の比率は２３質量％であった。

【００７１】このテールの部分に苛性ソーダと少量の水
を加えて、約３００℃に加熱しその後、水で５回デカン
テーションすることで残存したｈＢＮを完全に除去する
ことが出来た。本発明により通常７５ｋｇの苛性ソーダ
を使うところ５０ｋｇに低減できた。又、加熱中に溶融
した苛性ソーダが吹きこぼれるようなことも無く、安全
に処理を行うことができた。

【００７２】（実施例３）合成トラブル時での合成塊を
粉砕し、粉砕粉の成分比率を調べたところ、ｈＢＮ７３
質量％、ｃＢＮ４質量％、触媒１４質量％、その他、黒
鉛とパイロフェライト９質量％であった。ｃＢＮの質量
に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は１８２５質量
％であった。

【００７３】この粉砕物１０ｋｇに、花王製分散剤（ポ
イズ５３０）を水にて３倍に希釈した液１リットルと温
水を添加し、全体で６０リットルにした。これを実施例
１と同様の方法でスラリー化した。

【００７４】浮遊選鉱処理の前にスラリーに塩酸を加え
てｐＨを１に調整し、次ぎに水によるデカンテーション
を５回繰り返した後、再度塩酸を加えてｐＨを１に調整
した。

【００７５】このスラリーを図１の浮遊選鉱装置を用い
て浮遊選鉱処理を行った。スラリーを容器２内に入れ、
ドデシル硫酸ナトリウムを３ｇ添加して攪拌機４にて５
分間攪拌した後に、散気筒３により空気を送ると、数分
で殆どのｃＢＮが浮上した。浮上したｃＢＮをすくい網
で回収することにより含有していたｃＢＮの９８質量％
を回収することが出来た。回収物の、ｃＢＮ質量に対す
る低圧相窒化ホウ素の質量の比率は０．５質量％であっ
た。

【００７６】

【発明の効果】本発明の立方晶窒化ホウ素の製造方法に
より高圧法によるｃＢＮを含む合成塊からｃＢＮを分離
回収する際の、作業性が向上し低コストでｃＢＮを製造
することが可能となった。特に、強アルカリ薬品の使用
量を飛躍的に低減でき、作業上の危険性、中和作業等の
労力が低下した。また、合成塊中に残存した低圧相窒化
ホウ素をリサイクルすることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の浮遊選鉱装置を模式的に示す。

【図２】浮遊選鉱槽を３槽有する本発明の浮遊選鉱装置
を模式的に示す。

【符号の説明】

１注ぎ口２容器３散気筒４攪拌機５パイプ６第１の浮遊選鉱槽７第２の浮遊選鉱槽８第３の浮遊選鉱槽９攪拌機１０攪拌機１１攪拌機１２散気筒１３散気筒１４散気筒１５回転式パドル１６回転式パドル１７回転式パドル１８フロス回収槽１９液面２０液面

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】六方晶窒化ホウ素と触媒とを含む混合物
を、立方晶窒化ホウ素の熱力学的に安定である圧力と温
度条件下に保持することによって、立方晶窒化ホウ素を
含む合成塊を製造し、該合成塊をアルカリ溶液を用いて
溶解処理し立方晶窒化ホウ素を回収する立方晶窒化ホウ
素の製造方法において、前記溶解処理の前に、合成塊中
の低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対する比率
を、５０質量％以下に低減する工程を含むことを特徴と
する立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項２】合成塊中の低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化
ホウ素に対する比率を、３０質量％以下に低減すること
を特徴とする請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素の製造
方法。
【請求項３】合成塊中の低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化
ホウ素に対する比率を低減する工程を、浮遊選鉱処理を
用いて行うことを特徴とする請求項１または２に記載の
立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項４】浮遊選鉱処理の前に、合成塊を平均径で２
０ｍｍ以下に粉砕することを特徴とする請求項３に記載
の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項５】浮遊選鉱処理の前に、合成塊を平均径で５
ｍｍ以下に粉砕することを特徴とする請求項３に記載の
立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項６】合成塊を粉砕し、粉砕物に水と浮遊選鉱処
理剤とを加えて攪拌後、浮遊選鉱処理を行うことを特徴
とする請求項３〜５の何れか１項に記載の立方晶窒化ホ
ウ素の製造方法。
【請求項７】水に温水を用いることを特徴とする請求項
６に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項８】浮遊選鉱処理剤として、灯油、ケロシン、
タールクレオソート、オレイン酸ナトリウムから選ばれ
た何れか１種以上、および、パイン油、しょうのう、Ｍ
ＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、針葉樹油、
クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロト
ール油から選ばれた何れか１種類以上を用いることを特
徴とする請求項６または７に記載の立方晶窒化ホウ素の
製造方法。
【請求項９】浮遊選鉱処理の前に、合成塊を溶剤に溶か
してスラリー化し、該スラリーに酸を加えてｐＨを１以
下に調整し、その後、浮遊選鉱処理剤として、脂肪酸、
樹脂酸及びこれらのアルカリ塩類から選ばれた何れか１
種以上、および、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メ
チルイソブチルカルビノール）、針葉樹油、クレシール
酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から
選ばれた何れか１種以上を添加して浮遊選鉱処理を行う
ことを特徴とする請求項６または７に記載の立方晶窒化
ホウ素の製造方法。
【請求項１０】合成塊をスラリー化する溶剤に水を用い
ることを特徴とする請求項９に記載の立方晶窒化ホウ素
の製造方法。
【請求項１１】合成塊をスラリー化する溶剤に温水を用
いることを特徴とする請求項９または１０に記載の立方
晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項１２】スラリーに酸を加えてｐＨを１以下に調
整した後、該スラリーを静置して合成物を沈降させ、そ
の上水を除いた後、再度酸を加えてｐＨを１以下に調製
し、その後、浮遊選鉱処理を行うことを特徴とする請求
項９〜１１の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素の製
造方法。