JP4145533B2 - 立方晶窒化ホウ素の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高圧法による立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の製造方法に関し、更に詳しくは、高圧法で製造したｃＢＮを含む合成塊からｃＢＮを分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と触媒とを含む混合物を、ｃＢＮの熱力学的に安定である圧力と温度条件下に保持することによって、ｃＢＮを含む合成塊を製造する方法は、例えば特公昭５８−８４１０６号公報や米国登録公報２，９４７，６１７に開示されている。
【０００３】
すなわちｈＢＮの粉末と、触媒として主にアルカリ金属やアルカリ土類金属及び同元素を含む化合物の粉末や塊とを混合したものを原料にし、これらの原料を、主に黒鉛を部材としたヒーターに詰め、更にこれをパイロフィライトを部材としたカプセルに挿入し、この原料をｃＢＮの熱力学的に安定である圧力と温度条件下に保持することによってｃＢＮを含む合成塊を製造する。
【０００４】
この方法により製造されたｃＢＮを含む合成塊は、合成されたｃＢＮ以外に、低圧相窒化ホウ素（残存した未反応ｈＢＮ、ｐＢＮ、ｒＢＮ及び再結晶化したｈＢＮ。）、触媒、黒鉛部材、パイロフィライト等を含んでいる。そのためｃＢＮを製造するためには、この合成塊からｃＢＮのみを分離回収する必要がある。
【０００５】
従来、この合成塊からｃＢＮのみを分離回収する方法として次の方法が用いられている。
【０００６】
合成塊に含まれる触媒は、一般的に水に溶解するため、粉砕した合金塊を水でデカンテーションすることにより分離できる。なおデカンテーションとは水を加えて攪拌した後、静置沈降させその上水を除く操作を一回以上繰り返す操作をいう。
【０００７】
合成塊に含まれる、低圧相窒化ホウ素、パイロフェライトとｃＢＮとの分離は、例えば、特公昭４９−２７７５７号公報に記載されているように、合成塊を５ｍｍ以下に粉砕した後、苛性ソーダと少量の水を加え、３００℃位で加熱することで、低圧相窒化ホウ素を苛性ソーダに溶解させ行うことができる。
【０００８】
合成塊に含まれる黒鉛部材は、硫酸と硝酸の混合液で溶解し分離除去する。なお、パイロフェライトは合成後大きな塊で大部分が存在する場合が多く、ピンセット等を用いて手作業で除去することも可能である。
【０００９】
以上のように、従来の合成塊からｃＢＮを分離回収する方法は、低圧相窒化ホウ素、パイロフェライト、黒鉛部材の除去に強酸薬品や強アルカリ薬品を多量に使用するため、作業上の危険性が高く、且つ廃水処理にも中和作業等の労力並びに設備が必要となっていた。特に、強アルカリ薬品はその使用量が多く、作業上の危険性、中和作業等の労力が大きかった。また、合成塊中に残存した低圧相窒化ホウ素を溶解除去する為、残存した低圧相窒化ホウ素をリサイクルできないという問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意努力検討した結果、以下の方法を用いることにより、高圧法で製造した合成塊からｃＢＮを分離回収する際の強アルカリ薬品の使用量を減少させ、作業上の危険性、中和作業等の労力を低減し、残存した低圧相窒化ホウ素のリサイクルできる量を高めることが可能となることを見出し本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に関する。
【００１１】
（１）六方晶窒化ホウ素と触媒とを含む混合物を、立方晶窒化ホウ素の熱力学的に安定である圧力と温度条件下に保持することによって、立方晶窒化ホウ素を含む合成塊を製造し、該合成塊をアルカリ溶液を用いて溶解処理し立方晶窒化ホウ素を回収する立方晶窒化ホウ素の製造方法において、前記溶解処理の前に、合成塊中の低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対する比率を、５０質量％以下に低減する工程を含むことを特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１２】
（２）合成塊中の低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対する比率を、３０質量％以下に低減することを特徴とする（１）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１３】
（３）合成塊中の低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対する比率を低減する工程を、浮遊選鉱処理を用いて行うことを特徴とする（１）または（２）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１４】
（４）浮遊選鉱処理の前に、合成塊を平均径で２０ｍｍ以下に粉砕することを特徴とする（３）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１５】
（５）浮遊選鉱処理の前に、合成塊を平均径で５ｍｍ以下に粉砕することを特徴とする（３）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１６】
（６）合成塊を粉砕し、粉砕物に水と浮遊選鉱処理剤とを加えて攪拌後、浮遊選鉱処理を行うことを特徴とする（３）〜（５）の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１７】
（７）水に温水を用いることを特徴とする（６）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１８】
（８）浮遊選鉱処理剤として、灯油、ケロシン、タールクレオソート、オレイン酸ナトリウムから選ばれた何れか１種以上、および、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、針葉樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から選ばれた何れか１種類以上を用いることを特徴とする（６）または（７）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１９】
（９）浮遊選鉱処理の前に、合成塊を溶剤に溶かしてスラリー化し、該スラリーに酸を加えてｐＨを１以下に調整し、その後、浮遊選鉱処理剤として、脂肪酸、樹脂酸及びこれらのアルカリ塩類から選ばれた何れか１種以上、および、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、針葉樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から選ばれた何れか１種以上を添加して浮遊選鉱処理を行うことを特徴とする（６）または（７）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００２０】
（１０）合成塊をスラリー化する溶剤に水を用いることを特徴とする（９）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００２１】
（１１）合成塊をスラリー化する溶剤に温水を用いることを特徴とする（９）または（１０）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００２２】
（１２）スラリーに酸を加えてｐＨを１以下に調整した後、該スラリーを静置して合成物を沈降させ、その上水を除いた後、再度酸を加えてｐＨを１以下に調製し、その後、浮遊選鉱処理を行うことを特徴とする（９）〜（１１）の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００２３】
【課題を解決する為の手段】
本発明のｃＢＮの製造方法は、ｈＢＮと触媒とを含む混合物を、ｃＢＮの熱力学的に安定である圧力と温度条件下に保持することによって、ｃＢＮを含む合成塊を製造し、該合成塊をアルカリ溶液またはアルカリ融液を用いて溶解処理しｃＢＮを回収するｃＢＮの製造方法において、前記溶解処理の前に、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率を、５０質量％以下に低減する工程を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の出発原料であるｈＢＮは、市販のｈＢＮを使用できる。しかし、酸化ホウ素等の形で混入する酸素不純物は、ｈＢＮからｃＢＮへの変換を遅らせることがあるため、酸素量の少ないｈＢＮを用いるのが好ましい。すなわち酸素含有量が１％以下のｈＢＮ粉末を用いるのが好ましい。また、ｈＢＮの粒径については、最大粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。粒径が大きすぎるとｈＢＮと触媒物質との反応性が低下し、ｃＢＮへの変換率が低下するため好ましくない。
【００２５】
ｈＢＮをｃＢＮに変換する方法に用いる触媒は特に限定されず、既知の触媒は全て使用できる。例をあげると、アルカリ金属（Ｌｉ等）と、これらの窒化物（Ｌｉ3Ｎ等）及びホウ窒化物（Ｌｉ3ＢＮ2等）、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ等）と、これらの窒化物（Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2等）及びホウ窒化物（Ｃａ3Ｂ2Ｎ4、Ｍｇ3Ｂ2Ｎ4、Ｓｒ3Ｂ2Ｎ4、Ｂａ3Ｂ2Ｎ4等）、アルカリ金属とアルカリ土類金属の複合ホウ窒化物（ＬｉＣａＢＮ2、ＬｉＢａＢＮ2等）を用いることができる。触媒の粒度は特に限定されないが１５０メッシュ（１００μｍ）以下が好ましい。触媒の粒度が大きすぎるとｈＢＮとの反応性が低下する可能性があるからである。
【００２６】
また触媒物質のｈＢＮへの配合比率は、ｈＢＮ１００質量部に対し、触媒物質として５〜５０質量部の範囲内で混合するのが好ましい。
【００２７】
触媒物質とｈＢＮを共存させる方法としては、これらの粉末を混合する方法があるが、反応容器中にｈＢＮ層と触媒物質層を交互に積層するように配置しても良い。
【００２８】
実際には、ｈＢＮと触媒物質を混合した後、あるいはそれぞれ別々に、１〜２トン／ｃｍ2（９．８×１０7Ｐａ〜１９．６×１０7Ｐａ）程度の圧力で成形してから反応容器に充填することが好ましい。この様にすることにより、原料粉末の取り扱い性が向上すると共に、反応容器内での収縮量が減少し、ｃＢＮ砥粒の生産性が向上する効果がある。
【００２９】
また本発明では、上記の触媒物質とｈＢＮとの成形体または積層体に前もってｃＢＮを種結晶として添加し、これを核としてｃＢＮの結晶成長を促進させる方法を用いてもかまわない。この場合、ｃＢＮの種結晶表面に上記触媒物質を被覆しても良い。
【００３０】
上記の触媒物質とｈＢＮ等との成形体等を、反応容器中に充填し、周知の高温高圧発生装置に装填し、ｃＢＮの熱力学的安定領域内の温度圧力条件下に保持する。この熱力学的安定領域については、Ｏ．Ｆｕｋｕｎａｇａ，ＤｉａｍｏｎｄＲｅｌａｔ． Ｍａｔｅｒ．，９（２０００），７−１２に示されており、一般的には約４ＧＰａ〜約６ＧＰａ、約１４００℃〜約１６００℃の範囲内であり、また保持時間は一般的には約１秒〜約６時間程度である。
【００３１】
上記のｃＢＮの熱力学的安定領域に保持することにより、ｈＢＮはｃＢＮに変換され、一般的にはｈＢＮ、ｃＢＮおよび触媒物質等からなる合成塊が得られる。
【００３２】
通常、上記の方法で製造された合成塊は解砕され、加熱した強アルカリ溶液により溶解し、これを冷却後、酸で洗浄、水洗後、ろ過することにより立方晶窒化ホウ素砥粒を回収する。本発明ではこの溶解処理の前に、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率を、５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下に低減する。なお、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率は低ければ低いほど好ましい。
【００３３】
本発明では、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率を以下の手順で算出する。
（１）合成塊を平均径２０ｍｍ以下に解砕する。
（２）圧力部材のパイロフェライトをピンセットで除去する。
（３）解砕粉１５０ｇを水１０００ｃｃと混合後、混合液を沸騰させながら１８０分間攪拌する。この操作で主に触媒が水に溶解する。
（４）未溶解物を分離、洗浄、乾燥後、１００ｇを秤量し、これに苛性ソーダ２００ｇ、水２０ｇを加え、３００℃に加熱しながら６０分間攪拌する。この操作で主に低圧相窒化ホウ素が溶解する。
（５）未溶解物を分離、乾燥後、硫酸５００ｇ、硝酸１５０ｇの混合溶液に加え、９０分間加熱する。この操作で主に黒鉛が溶解する。
（６）未溶解物を分離、洗浄、乾燥後、秤量する。この秤量物がｃＢＮであり、（４）での溶解操作前後での減少量を低圧相窒化ホウ素として、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率を算出する。
【００３４】
本発明での、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率を、５０質量％以下に低減する方法としては、公知の化学的分離方法、物理的分離方法を用いることができる。具体的には、比重分離方法、乾式浮遊選鉱方法、湿式浮遊選鉱方法が例示できる。また乾式浮遊選考方法としては風力を用いた浮遊選考方法を、湿式浮遊選考方法としては、泡沫浮遊選鉱方法、表面張力を用いた浮遊選考方法、多油を用いた浮遊選考方法を例示できる。本発明では、この中で特に、比重分離方法、泡沫浮遊選鉱処理を用いるのが好ましい。
【００３５】
比重分離方法は例えば以下の操作による。低圧相窒化ホウ素として多く含まれるｈＢＮの比重は２．３４（単位は、ｇ／ｃｍ3。以下同じ。）であり、ｃＢＮの比重は３．４８である為、比重が２．３４と３．４８の間の重液を比重分離液として用いることができる。そのような比重分離液としては、臭化メチレン（比重２．４９）、蟻酸タリュウム、マロン酸タリュウム等を用いることができる。
【００３６】
泡沫浮遊選鉱処理は例えば以下の操作による。
【００３７】
合成塊を平均粒径２０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径５ｍｍ以下に粉砕する。この際あまり細かく粉砕するとｃＢＮが粉砕されてしまうため注意する必要がある。次ぎに粉砕した合成塊を浮遊選鉱できるように、ｃＢＮと低圧相窒化ホウ素がお互いに分かれたスラリー化された状態にする。この為に、例えばステンレス製の容器に粉砕した合成塊及び水とアルカリで働く分散剤を加え攪拌する。この際、水の代わりに温水を用いて、また攪拌の際に加温すると浮遊選鉱処理の際の分離率を高めることができる。温水の温度は、５０℃〜１１０℃が好ましい。なお攪拌の際にアンモニアガスが発生するので作業環境上、スクラバー等へ排気する必要がある。
【００３８】
またスラリーは強アルカリなので作業者は、耐アルカリ手袋やゴーグル等の保護具を着用する必要がある。この際の攪拌は、ｃＢＮと低圧相窒化ホウ素が分離する程度で良く、スラリー化を進めすぎると低圧相窒化ホウ素が完全にほぐれ微細になり、浮選工程で発生するフロス（浮上した泡）の体積が大きくなって実際の作業面で扱い難くなる。
【００３９】
なお、スラリー化した後、攪拌機を停止させスラリーを静置沈降させた場合、沈殿層の上面付近の層は、殆どｃＢＮを含まないｈＢＮであるので、この部分だけ吸引ホース等で予め分離しておき、その下のある程度ｃＢＮを含むｈＢＮの部分から浮遊選鉱に掛けてもよい。
【００４０】
更に一番底部は殆どｃＢＮの層であり、この部分はそのまま次工程のアルカリ溶解処理にかけてもよい。
【００４１】
浮遊選鉱処理により低圧相窒化ホウ素を浮上させて、ｃＢＮと低圧相窒化ホウ素を分離する場合についてまず説明する。
【００４２】
合成塊をスラリー化した後に、低圧相窒化ホウ素を気泡に付着させる働きのある捕集剤と、気泡が発生しやすくする働きの起泡剤とを加え攪拌を行う。この際、スラリー濃度は３０質量％以下とする。スラリー濃度が３０質量％よりも高いとｃＢＮと低圧相窒化ホウ素との分離率が悪くなる。
【００４３】
また攪拌により、大きな渦流が容器内に発生するとｃＢＮと低圧相窒化ホウ素の分離率が悪くなるので、特に方法は限定しないが、渦流を押さえる邪魔板（スタビライザー）を容器内に設置する等の渦流防止策を講ずるのが好ましい。
【００４４】
本発明では捕集剤として、灯油、ケロシン、タールクレオソート、オレイン酸ナトリウムから選ばれた何れか１種以上、起泡剤として、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール：（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、針葉樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から選ばれた何れか１種類以上を用いるのが好ましい。
【００４５】
スラリーを十分攪拌させ低圧相窒化ホウ素の表面に捕集剤を吸着させた後、下方から気泡を発生させる。気泡を発生させる方法は色々あるが、必要な量の気泡と分離に適した大きさの気泡を発生させるのが好ましい。
【００４６】
通常は、濃度の高い状態（３０質量％以上）でまず浮遊選鉱による粗分離を行い、残液を再度、低濃度（１０質量％以下）の状態で浮遊選鉱により分離することで、フロスに付着したｈＢＮを高い分離率で分けることができる。
【００４７】
この為、同じ容器で繰り返し分離を行うか、複数の槽をもった装置で連続的に分離操作を行いｃＢＮの回収率を向上させることが好ましい。
【００４８】
また、浮遊浮選の状況に応じて捕集剤、起泡剤、温水を分離操作中に適宜追加することも好ましい。
【００４９】
浮遊選鉱法で合成塊から低圧相窒化ホウ素を分離後、浮選装置の容器の底に残ったｃＢＮを多く含む合成物を回収して、残存する低圧相窒化ホウ素を次工程の、強アルカリ等の薬品を用いた溶解処理工程にかける。本発明により、合成塊中の特に低圧相窒化ホウ素の比率を飛躍的に低減することができるので、溶解処理工程でのアルカリ薬品の使用量を大幅に低減することが可能となった。
【００５０】
また、浮遊選鉱処理によってｃＢＮを浮上させる場合は、例えば以下の手順による。
【００５１】
前述したように合成塊を平均粒径２０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径５ｍｍ以下に粉砕後、粉砕した合成塊を浮遊選鉱できるように、ｃＢＮと低圧相窒化ホウ素がお互いに分かれたスラリー化された状態にする。
【００５２】
このスラリーに酸を加えてｐＨを１以下に調整し、その後、浮遊選鉱処理を行う。なおスラリーに酸を加えてｐＨを１以下に調整した後、該スラリーを静置して合成物を沈降させ、その上水を除いた後、再度酸を加えてｐＨを１以下に調製し、その後、浮遊選鉱処理を行うと、浮遊選鉱時の分離率をより高めることができる。
【００５３】
ｃＢＮを気泡と共に浮上させる場合の捕集剤としては、脂肪酸、樹脂酸及びこれらのアルカリ塩類から選ばれた何れか１種以上、起泡剤としては、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール：（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、針葉樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から選ばれた何れか１種以上を添加して浮遊選鉱処理を行うことが好ましい。また、脂肪酸として、Ｃ１２〜Ｃ２０の脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノリン酸、リノレイン酸を用いるのが好ましい。
【００５４】
本発明により浮遊選鉱したスラリーは、通常のアルカリ溶解処理を行い、ｃＢＮを回収することができる。すなわち、浮遊選鉱後のスラリーに、苛性ソーダと少量の水を加え、３００℃程度に加熱し、低圧相窒化ホウ素等を選択的に溶解させる。これを冷却後、酸で洗浄、水洗後、ろ過することによりｃＢＮを単離精製する。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
ｈＢＮ（昭和電工（株）製ＵＨＰ−１、平均粒径８〜１０ミクロン、純度９８％）１００質量部に対してｃＢＮ合成触媒ＬｉＣａＢＮ2を１５質量部、種結晶としてｃＢＮ粒を０．５質量部添加し、試料を成形した。試料の成形密度は１．９２ｇ／ｃｍ3であった。成形した試料を反応容器に充填し高温高圧発生装置に装填して、５ＧＰａ、１５００℃で１５分間保持し合成を行った。合成後、合成塊を装置から取り出し、合成塊を平均粒径５ｍｍに解砕した。
【００５７】
粉砕した混合物の成分比率を調べたところ、ｈＢＮ４０質量％、ｃＢＮ４１質量％、触媒１５質量％、その他、黒鉛とパイロフェライト４質量％であった。ｃＢＮの質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は９８質量％であった。
【００５８】
粉砕粉、１５ｋｇに、花王製分散剤（ポイズ５３０）を水にて３倍に希釈した液１リットルと温水とを添加し、全体で６０リットルにした。これを約９０℃に加温しながら９００分間攪拌することでスラリー化を行った。
【００５９】
このスラリーについて浮遊選鉱処理を行った。浮遊選鉱装置の模式図を図１に示す。浮遊選鉱装置には、内径φ４７ｃｍ、高さ６０ｃｍで注ぎ口１を有する有効容積７０リットルのステンレス製の容器２に、気泡を発生させる為、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製造のポリメチルメタアクリレート製の空孔径５０μｍの散気筒３（型式：Ｍ−５８）を２本を底部に持ち、１００Ｗの可変タイプの攪拌機４を有するものを用いた。なお、散気筒３にはゲージ圧力３ｋｇｆ／ｃｍ2（相対圧力２．９４×１０5Ｐａ）、流量７０リットル／分で空気を送れるようにパイプ５で１１０Ｗのポンプに繋がれている。
【００６０】
このスラリーのｐＨは１１であった。これにオレイン酸ナトリウム４ｇを添加し５分間攪拌した後、灯油を２００ミリリットル添加し更に５分間攪拌した後に、再度オレイン酸ナトリウムを４ｇ添加し５分間攪拌した。その後、エアーを送り約１時間浮遊選鉱を実施した。
【００６１】
浮上したフロス（気泡に付着して浮上分離した物。）量は４．７ｋｇでその内訳は、ｈＢＮ４．４ｋｇ、ｃＢＮ０．１５ｋｇ、黒鉛とパイロフィライト０．１５ｋｇであった。
【００６２】
容器の底部に残ったｃＢＮが多い側のテール（気泡に付着せずに槽内に残った部分。）量は、８．１ｋｇでありその内訳は、ｈＢＮ１．６ｋｇ、ｃＢＮ６．０ｋｇ、黒鉛とパイロフィライト０．５ｋｇであった。
【００６３】
テールの部分の、ｃＢＮの質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は２６質量％であった。このテールの部分はこの後、苛性ソーダ４ｋｇと少量の水０．４リットルを加えて、ステンレスの容器中で３００℃で加熱され、その後水で５回デカンテーションすることでｈＢＮを完全に除去したｃＢＮを回収できた。
【００６４】
アルカリ溶解処理は、従来法では通常は苛性ソーダが１０ｋｇ必要なのに対して、本発明の浮遊選鉱処理を用いることにより、その半分以下の４ｋｇの苛性ソーダで残存ｈＢＮを分解できた。またｈＢＮの残存量が減ることで、分解によって発生するアンモニアガスが低減され、反応中に苛性ソーダの融液が吹きこぼれる事も無くなり、反応容器により多くの量を仕込むことができるようになる為、生産性の向上にも貢献した。さらに浮遊選鉱処理で分離されたｈＢＮのリサイクル使用も可能となった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で製造した５ｍｍ以下に粉砕した混合物（内容は、ｈＢＮ４０質量％、ｃＢＮ４１質量％、黒鉛とパイロフィライト４質量％、触媒１５質量％。ｃＢＮの質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は９８質量％。）５２ｋｇを、２００リットルのステンレス製容器に入れ、これに温水１５０リットルと水で３倍に希釈した花王製分散剤（ポイズ５３０）を２リットル加えて、約９０℃に加熱しながら９００分間攪拌することでスラリー化した。
【００６６】
このスラリーの攪拌を停止させて静置することでスラリーを沈降させたところ、沈殿物の上面付近の層は、ｃＢＮを僅かしか含まないｈＢＮ等であたので、あらかじめこの部分のみ吸引ホースを使って分離し、その下のｃＢＮの含有量が高い部分だけ浮遊選鉱処理を行った。
【００６７】
吸引ホースで分離した部分は７．３ｋｇで内ｈＢＮが６．８ｋｇ、黒鉛とパイロフィライトが０．５ｋｇであった。
【００６８】
１番底部の殆どｃＢＮの部分を除いた残りの部分を３つの浮遊選鉱槽からなる浮遊選鉱装置に掛けた。浮遊選鉱処理に用いたスラリーの、ｃＢＮの質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は９５質量％であった。用いた浮遊選鉱装置の模式図を図２に示す。
【００６９】
具体的な操作手順は、まず第１浮遊選鉱槽６に上記スラリーを移送した後、捕集剤として２００ミリリットルの灯油と起泡剤としてＭＩＢＣ２０ミリリットルを加え攪拌機９にて５分間攪拌した。その後、底部に設置した散気筒１２から気泡を発生させ浮遊選鉱を開始した。第１浮遊選鉱槽６で浮上したｈＢＮを多く含むフロスは、その中に巻き込まれたｃＢＮを回収する為、回転式パドル１５にて第２浮遊選鉱槽７に移されて再度浮遊選鉱処理され、更に同様の操作で第３浮遊選鉱層８にて浮遊選鉱処理を行い、フロス中に巻きこまれたｃＢＮを分離した。
【００７０】
フロス部分の質量は、１０ｋｇでありその内訳は、ｈＢＮ８．９ｋｇ、ｃＢＮ０．０４ｋｇ、黒鉛とパイロフィライトが１．０６ｋｇであった。スラリー化に使用した容器の底部及び、浮遊選鉱機の３槽の底部から回収したテール部分は、ｃＢＮが２１．１ｋｇ、ｈＢＮは４．９ｋｇ、黒鉛とパイロフィライトが０．９６ｋｇであり、ｃＢＮ質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は２３質量％であった。
【００７１】
このテールの部分に苛性ソーダと少量の水を加えて、約３００℃に加熱しその後、水で５回デカンテーションすることで残存したｈＢＮを完全に除去することが出来た。本発明により通常７５ｋｇの苛性ソーダを使うところ５０ｋｇに低減できた。又、加熱中に溶融した苛性ソーダが吹きこぼれるようなことも無く、安全に処理を行うことができた。
【００７２】
（実施例３）
合成トラブル時での合成塊を粉砕し、粉砕粉の成分比率を調べたところ、ｈＢＮ７３質量％、ｃＢＮ４質量％、触媒１４質量％、その他、黒鉛とパイロフェライト９質量％であった。ｃＢＮの質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は１８２５質量％であった。
【００７３】
この粉砕物１０ｋｇに、花王製分散剤（ポイズ５３０）を水にて３倍に希釈した液１リットルと温水を添加し、全体で６０リットルにした。これを実施例１と同様の方法でスラリー化した。
【００７４】
浮遊選鉱処理の前にスラリーに塩酸を加えてｐＨを１に調整し、次ぎに水によるデカンテーションを５回繰り返した後、再度塩酸を加えてｐＨを１に調整した。
【００７５】
このスラリーを図１の浮遊選鉱装置を用いて浮遊選鉱処理を行った。スラリーを容器２内に入れ、ドデシル硫酸ナトリウムを３ｇ添加して攪拌機４にて５分間攪拌した後に、散気筒３により空気を送ると、数分で殆どのｃＢＮが浮上した。浮上したｃＢＮをすくい網で回収することにより含有していたｃＢＮの９８質量％を回収することが出来た。回収物の、ｃＢＮ質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は０．５質量％であった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の立方晶窒化ホウ素の製造方法により高圧法によるｃＢＮを含む合成塊からｃＢＮを分離回収する際の、作業性が向上し低コストでｃＢＮを製造することが可能となった。特に、強アルカリ薬品の使用量を飛躍的に低減でき、作業上の危険性、中和作業等の労力が低下した。また、合成塊中に残存した低圧相窒化ホウ素をリサイクルすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の浮遊選鉱装置を模式的に示す。
【図２】浮遊選鉱槽を３槽有する本発明の浮遊選鉱装置を模式的に示す。
【符号の説明】
１ 注ぎ口
２ 容器
３ 散気筒
４ 攪拌機
５ パイプ
６ 第１の浮遊選鉱槽
７ 第２の浮遊選鉱槽
８ 第３の浮遊選鉱槽
９ 攪拌機
１０ 攪拌機
１１ 攪拌機
１２ 散気筒
１３ 散気筒
１４ 散気筒
１５ 回転式パドル
１６ 回転式パドル
１７ 回転式パドル
１８ フロス回収槽
１９ 液面
２０ 液面
【発明の属する技術分野】
本発明は高圧法による立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の製造方法に関し、更に詳しくは、高圧法で製造したｃＢＮを含む合成塊からｃＢＮを分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と触媒とを含む混合物を、ｃＢＮの熱力学的に安定である圧力と温度条件下に保持することによって、ｃＢＮを含む合成塊を製造する方法は、例えば特公昭５８−８４１０６号公報や米国登録公報２，９４７，６１７に開示されている。
【０００３】
すなわちｈＢＮの粉末と、触媒として主にアルカリ金属やアルカリ土類金属及び同元素を含む化合物の粉末や塊とを混合したものを原料にし、これらの原料を、主に黒鉛を部材としたヒーターに詰め、更にこれをパイロフィライトを部材としたカプセルに挿入し、この原料をｃＢＮの熱力学的に安定である圧力と温度条件下に保持することによってｃＢＮを含む合成塊を製造する。
【０００４】
この方法により製造されたｃＢＮを含む合成塊は、合成されたｃＢＮ以外に、低圧相窒化ホウ素（残存した未反応ｈＢＮ、ｐＢＮ、ｒＢＮ及び再結晶化したｈＢＮ。）、触媒、黒鉛部材、パイロフィライト等を含んでいる。そのためｃＢＮを製造するためには、この合成塊からｃＢＮのみを分離回収する必要がある。
【０００５】
従来、この合成塊からｃＢＮのみを分離回収する方法として次の方法が用いられている。
【０００６】
合成塊に含まれる触媒は、一般的に水に溶解するため、粉砕した合金塊を水でデカンテーションすることにより分離できる。なおデカンテーションとは水を加えて攪拌した後、静置沈降させその上水を除く操作を一回以上繰り返す操作をいう。
【０００７】
合成塊に含まれる、低圧相窒化ホウ素、パイロフェライトとｃＢＮとの分離は、例えば、特公昭４９−２７７５７号公報に記載されているように、合成塊を５ｍｍ以下に粉砕した後、苛性ソーダと少量の水を加え、３００℃位で加熱することで、低圧相窒化ホウ素を苛性ソーダに溶解させ行うことができる。
【０００８】
合成塊に含まれる黒鉛部材は、硫酸と硝酸の混合液で溶解し分離除去する。なお、パイロフェライトは合成後大きな塊で大部分が存在する場合が多く、ピンセット等を用いて手作業で除去することも可能である。
【０００９】
以上のように、従来の合成塊からｃＢＮを分離回収する方法は、低圧相窒化ホウ素、パイロフェライト、黒鉛部材の除去に強酸薬品や強アルカリ薬品を多量に使用するため、作業上の危険性が高く、且つ廃水処理にも中和作業等の労力並びに設備が必要となっていた。特に、強アルカリ薬品はその使用量が多く、作業上の危険性、中和作業等の労力が大きかった。また、合成塊中に残存した低圧相窒化ホウ素を溶解除去する為、残存した低圧相窒化ホウ素をリサイクルできないという問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意努力検討した結果、以下の方法を用いることにより、高圧法で製造した合成塊からｃＢＮを分離回収する際の強アルカリ薬品の使用量を減少させ、作業上の危険性、中和作業等の労力を低減し、残存した低圧相窒化ホウ素のリサイクルできる量を高めることが可能となることを見出し本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に関する。
【００１１】
（１）六方晶窒化ホウ素と触媒とを含む混合物を、立方晶窒化ホウ素の熱力学的に安定である圧力と温度条件下に保持することによって、立方晶窒化ホウ素を含む合成塊を製造し、該合成塊をアルカリ溶液を用いて溶解処理し立方晶窒化ホウ素を回収する立方晶窒化ホウ素の製造方法において、前記溶解処理の前に、合成塊中の低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対する比率を、５０質量％以下に低減する工程を含むことを特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１２】
（２）合成塊中の低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対する比率を、３０質量％以下に低減することを特徴とする（１）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１３】
（３）合成塊中の低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対する比率を低減する工程を、浮遊選鉱処理を用いて行うことを特徴とする（１）または（２）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１４】
（４）浮遊選鉱処理の前に、合成塊を平均径で２０ｍｍ以下に粉砕することを特徴とする（３）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１５】
（５）浮遊選鉱処理の前に、合成塊を平均径で５ｍｍ以下に粉砕することを特徴とする（３）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１６】
（６）合成塊を粉砕し、粉砕物に水と浮遊選鉱処理剤とを加えて攪拌後、浮遊選鉱処理を行うことを特徴とする（３）〜（５）の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１７】
（７）水に温水を用いることを特徴とする（６）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１８】
（８）浮遊選鉱処理剤として、灯油、ケロシン、タールクレオソート、オレイン酸ナトリウムから選ばれた何れか１種以上、および、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、針葉樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から選ばれた何れか１種類以上を用いることを特徴とする（６）または（７）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００１９】
（９）浮遊選鉱処理の前に、合成塊を溶剤に溶かしてスラリー化し、該スラリーに酸を加えてｐＨを１以下に調整し、その後、浮遊選鉱処理剤として、脂肪酸、樹脂酸及びこれらのアルカリ塩類から選ばれた何れか１種以上、および、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、針葉樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から選ばれた何れか１種以上を添加して浮遊選鉱処理を行うことを特徴とする（６）または（７）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００２０】
（１０）合成塊をスラリー化する溶剤に水を用いることを特徴とする（９）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００２１】
（１１）合成塊をスラリー化する溶剤に温水を用いることを特徴とする（９）または（１０）に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００２２】
（１２）スラリーに酸を加えてｐＨを１以下に調整した後、該スラリーを静置して合成物を沈降させ、その上水を除いた後、再度酸を加えてｐＨを１以下に調製し、その後、浮遊選鉱処理を行うことを特徴とする（９）〜（１１）の何れか１項に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【００２３】
【課題を解決する為の手段】
本発明のｃＢＮの製造方法は、ｈＢＮと触媒とを含む混合物を、ｃＢＮの熱力学的に安定である圧力と温度条件下に保持することによって、ｃＢＮを含む合成塊を製造し、該合成塊をアルカリ溶液またはアルカリ融液を用いて溶解処理しｃＢＮを回収するｃＢＮの製造方法において、前記溶解処理の前に、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率を、５０質量％以下に低減する工程を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の出発原料であるｈＢＮは、市販のｈＢＮを使用できる。しかし、酸化ホウ素等の形で混入する酸素不純物は、ｈＢＮからｃＢＮへの変換を遅らせることがあるため、酸素量の少ないｈＢＮを用いるのが好ましい。すなわち酸素含有量が１％以下のｈＢＮ粉末を用いるのが好ましい。また、ｈＢＮの粒径については、最大粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。粒径が大きすぎるとｈＢＮと触媒物質との反応性が低下し、ｃＢＮへの変換率が低下するため好ましくない。
【００２５】
ｈＢＮをｃＢＮに変換する方法に用いる触媒は特に限定されず、既知の触媒は全て使用できる。例をあげると、アルカリ金属（Ｌｉ等）と、これらの窒化物（Ｌｉ3Ｎ等）及びホウ窒化物（Ｌｉ3ＢＮ2等）、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ等）と、これらの窒化物（Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2等）及びホウ窒化物（Ｃａ3Ｂ2Ｎ4、Ｍｇ3Ｂ2Ｎ4、Ｓｒ3Ｂ2Ｎ4、Ｂａ3Ｂ2Ｎ4等）、アルカリ金属とアルカリ土類金属の複合ホウ窒化物（ＬｉＣａＢＮ2、ＬｉＢａＢＮ2等）を用いることができる。触媒の粒度は特に限定されないが１５０メッシュ（１００μｍ）以下が好ましい。触媒の粒度が大きすぎるとｈＢＮとの反応性が低下する可能性があるからである。
【００２６】
また触媒物質のｈＢＮへの配合比率は、ｈＢＮ１００質量部に対し、触媒物質として５〜５０質量部の範囲内で混合するのが好ましい。
【００２７】
触媒物質とｈＢＮを共存させる方法としては、これらの粉末を混合する方法があるが、反応容器中にｈＢＮ層と触媒物質層を交互に積層するように配置しても良い。
【００２８】
実際には、ｈＢＮと触媒物質を混合した後、あるいはそれぞれ別々に、１〜２トン／ｃｍ2（９．８×１０7Ｐａ〜１９．６×１０7Ｐａ）程度の圧力で成形してから反応容器に充填することが好ましい。この様にすることにより、原料粉末の取り扱い性が向上すると共に、反応容器内での収縮量が減少し、ｃＢＮ砥粒の生産性が向上する効果がある。
【００２９】
また本発明では、上記の触媒物質とｈＢＮとの成形体または積層体に前もってｃＢＮを種結晶として添加し、これを核としてｃＢＮの結晶成長を促進させる方法を用いてもかまわない。この場合、ｃＢＮの種結晶表面に上記触媒物質を被覆しても良い。
【００３０】
上記の触媒物質とｈＢＮ等との成形体等を、反応容器中に充填し、周知の高温高圧発生装置に装填し、ｃＢＮの熱力学的安定領域内の温度圧力条件下に保持する。この熱力学的安定領域については、Ｏ．Ｆｕｋｕｎａｇａ，ＤｉａｍｏｎｄＲｅｌａｔ． Ｍａｔｅｒ．，９（２０００），７−１２に示されており、一般的には約４ＧＰａ〜約６ＧＰａ、約１４００℃〜約１６００℃の範囲内であり、また保持時間は一般的には約１秒〜約６時間程度である。
【００３１】
上記のｃＢＮの熱力学的安定領域に保持することにより、ｈＢＮはｃＢＮに変換され、一般的にはｈＢＮ、ｃＢＮおよび触媒物質等からなる合成塊が得られる。
【００３２】
通常、上記の方法で製造された合成塊は解砕され、加熱した強アルカリ溶液により溶解し、これを冷却後、酸で洗浄、水洗後、ろ過することにより立方晶窒化ホウ素砥粒を回収する。本発明ではこの溶解処理の前に、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率を、５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下に低減する。なお、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率は低ければ低いほど好ましい。
【００３３】
本発明では、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率を以下の手順で算出する。
（１）合成塊を平均径２０ｍｍ以下に解砕する。
（２）圧力部材のパイロフェライトをピンセットで除去する。
（３）解砕粉１５０ｇを水１０００ｃｃと混合後、混合液を沸騰させながら１８０分間攪拌する。この操作で主に触媒が水に溶解する。
（４）未溶解物を分離、洗浄、乾燥後、１００ｇを秤量し、これに苛性ソーダ２００ｇ、水２０ｇを加え、３００℃に加熱しながら６０分間攪拌する。この操作で主に低圧相窒化ホウ素が溶解する。
（５）未溶解物を分離、乾燥後、硫酸５００ｇ、硝酸１５０ｇの混合溶液に加え、９０分間加熱する。この操作で主に黒鉛が溶解する。
（６）未溶解物を分離、洗浄、乾燥後、秤量する。この秤量物がｃＢＮであり、（４）での溶解操作前後での減少量を低圧相窒化ホウ素として、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率を算出する。
【００３４】
本発明での、合成塊中の低圧相窒化ホウ素のｃＢＮに対する比率を、５０質量％以下に低減する方法としては、公知の化学的分離方法、物理的分離方法を用いることができる。具体的には、比重分離方法、乾式浮遊選鉱方法、湿式浮遊選鉱方法が例示できる。また乾式浮遊選考方法としては風力を用いた浮遊選考方法を、湿式浮遊選考方法としては、泡沫浮遊選鉱方法、表面張力を用いた浮遊選考方法、多油を用いた浮遊選考方法を例示できる。本発明では、この中で特に、比重分離方法、泡沫浮遊選鉱処理を用いるのが好ましい。
【００３５】
比重分離方法は例えば以下の操作による。低圧相窒化ホウ素として多く含まれるｈＢＮの比重は２．３４（単位は、ｇ／ｃｍ3。以下同じ。）であり、ｃＢＮの比重は３．４８である為、比重が２．３４と３．４８の間の重液を比重分離液として用いることができる。そのような比重分離液としては、臭化メチレン（比重２．４９）、蟻酸タリュウム、マロン酸タリュウム等を用いることができる。
【００３６】
泡沫浮遊選鉱処理は例えば以下の操作による。
【００３７】
合成塊を平均粒径２０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径５ｍｍ以下に粉砕する。この際あまり細かく粉砕するとｃＢＮが粉砕されてしまうため注意する必要がある。次ぎに粉砕した合成塊を浮遊選鉱できるように、ｃＢＮと低圧相窒化ホウ素がお互いに分かれたスラリー化された状態にする。この為に、例えばステンレス製の容器に粉砕した合成塊及び水とアルカリで働く分散剤を加え攪拌する。この際、水の代わりに温水を用いて、また攪拌の際に加温すると浮遊選鉱処理の際の分離率を高めることができる。温水の温度は、５０℃〜１１０℃が好ましい。なお攪拌の際にアンモニアガスが発生するので作業環境上、スクラバー等へ排気する必要がある。
【００３８】
またスラリーは強アルカリなので作業者は、耐アルカリ手袋やゴーグル等の保護具を着用する必要がある。この際の攪拌は、ｃＢＮと低圧相窒化ホウ素が分離する程度で良く、スラリー化を進めすぎると低圧相窒化ホウ素が完全にほぐれ微細になり、浮選工程で発生するフロス（浮上した泡）の体積が大きくなって実際の作業面で扱い難くなる。
【００３９】
なお、スラリー化した後、攪拌機を停止させスラリーを静置沈降させた場合、沈殿層の上面付近の層は、殆どｃＢＮを含まないｈＢＮであるので、この部分だけ吸引ホース等で予め分離しておき、その下のある程度ｃＢＮを含むｈＢＮの部分から浮遊選鉱に掛けてもよい。
【００４０】
更に一番底部は殆どｃＢＮの層であり、この部分はそのまま次工程のアルカリ溶解処理にかけてもよい。
【００４１】
浮遊選鉱処理により低圧相窒化ホウ素を浮上させて、ｃＢＮと低圧相窒化ホウ素を分離する場合についてまず説明する。
【００４２】
合成塊をスラリー化した後に、低圧相窒化ホウ素を気泡に付着させる働きのある捕集剤と、気泡が発生しやすくする働きの起泡剤とを加え攪拌を行う。この際、スラリー濃度は３０質量％以下とする。スラリー濃度が３０質量％よりも高いとｃＢＮと低圧相窒化ホウ素との分離率が悪くなる。
【００４３】
また攪拌により、大きな渦流が容器内に発生するとｃＢＮと低圧相窒化ホウ素の分離率が悪くなるので、特に方法は限定しないが、渦流を押さえる邪魔板（スタビライザー）を容器内に設置する等の渦流防止策を講ずるのが好ましい。
【００４４】
本発明では捕集剤として、灯油、ケロシン、タールクレオソート、オレイン酸ナトリウムから選ばれた何れか１種以上、起泡剤として、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール：（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、針葉樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から選ばれた何れか１種類以上を用いるのが好ましい。
【００４５】
スラリーを十分攪拌させ低圧相窒化ホウ素の表面に捕集剤を吸着させた後、下方から気泡を発生させる。気泡を発生させる方法は色々あるが、必要な量の気泡と分離に適した大きさの気泡を発生させるのが好ましい。
【００４６】
通常は、濃度の高い状態（３０質量％以上）でまず浮遊選鉱による粗分離を行い、残液を再度、低濃度（１０質量％以下）の状態で浮遊選鉱により分離することで、フロスに付着したｈＢＮを高い分離率で分けることができる。
【００４７】
この為、同じ容器で繰り返し分離を行うか、複数の槽をもった装置で連続的に分離操作を行いｃＢＮの回収率を向上させることが好ましい。
【００４８】
また、浮遊浮選の状況に応じて捕集剤、起泡剤、温水を分離操作中に適宜追加することも好ましい。
【００４９】
浮遊選鉱法で合成塊から低圧相窒化ホウ素を分離後、浮選装置の容器の底に残ったｃＢＮを多く含む合成物を回収して、残存する低圧相窒化ホウ素を次工程の、強アルカリ等の薬品を用いた溶解処理工程にかける。本発明により、合成塊中の特に低圧相窒化ホウ素の比率を飛躍的に低減することができるので、溶解処理工程でのアルカリ薬品の使用量を大幅に低減することが可能となった。
【００５０】
また、浮遊選鉱処理によってｃＢＮを浮上させる場合は、例えば以下の手順による。
【００５１】
前述したように合成塊を平均粒径２０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径５ｍｍ以下に粉砕後、粉砕した合成塊を浮遊選鉱できるように、ｃＢＮと低圧相窒化ホウ素がお互いに分かれたスラリー化された状態にする。
【００５２】
このスラリーに酸を加えてｐＨを１以下に調整し、その後、浮遊選鉱処理を行う。なおスラリーに酸を加えてｐＨを１以下に調整した後、該スラリーを静置して合成物を沈降させ、その上水を除いた後、再度酸を加えてｐＨを１以下に調製し、その後、浮遊選鉱処理を行うと、浮遊選鉱時の分離率をより高めることができる。
【００５３】
ｃＢＮを気泡と共に浮上させる場合の捕集剤としては、脂肪酸、樹脂酸及びこれらのアルカリ塩類から選ばれた何れか１種以上、起泡剤としては、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール：（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、針葉樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から選ばれた何れか１種以上を添加して浮遊選鉱処理を行うことが好ましい。また、脂肪酸として、Ｃ１２〜Ｃ２０の脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノリン酸、リノレイン酸を用いるのが好ましい。
【００５４】
本発明により浮遊選鉱したスラリーは、通常のアルカリ溶解処理を行い、ｃＢＮを回収することができる。すなわち、浮遊選鉱後のスラリーに、苛性ソーダと少量の水を加え、３００℃程度に加熱し、低圧相窒化ホウ素等を選択的に溶解させる。これを冷却後、酸で洗浄、水洗後、ろ過することによりｃＢＮを単離精製する。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
ｈＢＮ（昭和電工（株）製ＵＨＰ−１、平均粒径８〜１０ミクロン、純度９８％）１００質量部に対してｃＢＮ合成触媒ＬｉＣａＢＮ2を１５質量部、種結晶としてｃＢＮ粒を０．５質量部添加し、試料を成形した。試料の成形密度は１．９２ｇ／ｃｍ3であった。成形した試料を反応容器に充填し高温高圧発生装置に装填して、５ＧＰａ、１５００℃で１５分間保持し合成を行った。合成後、合成塊を装置から取り出し、合成塊を平均粒径５ｍｍに解砕した。
【００５７】
粉砕した混合物の成分比率を調べたところ、ｈＢＮ４０質量％、ｃＢＮ４１質量％、触媒１５質量％、その他、黒鉛とパイロフェライト４質量％であった。ｃＢＮの質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は９８質量％であった。
【００５８】
粉砕粉、１５ｋｇに、花王製分散剤（ポイズ５３０）を水にて３倍に希釈した液１リットルと温水とを添加し、全体で６０リットルにした。これを約９０℃に加温しながら９００分間攪拌することでスラリー化を行った。
【００５９】
このスラリーについて浮遊選鉱処理を行った。浮遊選鉱装置の模式図を図１に示す。浮遊選鉱装置には、内径φ４７ｃｍ、高さ６０ｃｍで注ぎ口１を有する有効容積７０リットルのステンレス製の容器２に、気泡を発生させる為、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製造のポリメチルメタアクリレート製の空孔径５０μｍの散気筒３（型式：Ｍ−５８）を２本を底部に持ち、１００Ｗの可変タイプの攪拌機４を有するものを用いた。なお、散気筒３にはゲージ圧力３ｋｇｆ／ｃｍ2（相対圧力２．９４×１０5Ｐａ）、流量７０リットル／分で空気を送れるようにパイプ５で１１０Ｗのポンプに繋がれている。
【００６０】
このスラリーのｐＨは１１であった。これにオレイン酸ナトリウム４ｇを添加し５分間攪拌した後、灯油を２００ミリリットル添加し更に５分間攪拌した後に、再度オレイン酸ナトリウムを４ｇ添加し５分間攪拌した。その後、エアーを送り約１時間浮遊選鉱を実施した。
【００６１】
浮上したフロス（気泡に付着して浮上分離した物。）量は４．７ｋｇでその内訳は、ｈＢＮ４．４ｋｇ、ｃＢＮ０．１５ｋｇ、黒鉛とパイロフィライト０．１５ｋｇであった。
【００６２】
容器の底部に残ったｃＢＮが多い側のテール（気泡に付着せずに槽内に残った部分。）量は、８．１ｋｇでありその内訳は、ｈＢＮ１．６ｋｇ、ｃＢＮ６．０ｋｇ、黒鉛とパイロフィライト０．５ｋｇであった。
【００６３】
テールの部分の、ｃＢＮの質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は２６質量％であった。このテールの部分はこの後、苛性ソーダ４ｋｇと少量の水０．４リットルを加えて、ステンレスの容器中で３００℃で加熱され、その後水で５回デカンテーションすることでｈＢＮを完全に除去したｃＢＮを回収できた。
【００６４】
アルカリ溶解処理は、従来法では通常は苛性ソーダが１０ｋｇ必要なのに対して、本発明の浮遊選鉱処理を用いることにより、その半分以下の４ｋｇの苛性ソーダで残存ｈＢＮを分解できた。またｈＢＮの残存量が減ることで、分解によって発生するアンモニアガスが低減され、反応中に苛性ソーダの融液が吹きこぼれる事も無くなり、反応容器により多くの量を仕込むことができるようになる為、生産性の向上にも貢献した。さらに浮遊選鉱処理で分離されたｈＢＮのリサイクル使用も可能となった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で製造した５ｍｍ以下に粉砕した混合物（内容は、ｈＢＮ４０質量％、ｃＢＮ４１質量％、黒鉛とパイロフィライト４質量％、触媒１５質量％。ｃＢＮの質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は９８質量％。）５２ｋｇを、２００リットルのステンレス製容器に入れ、これに温水１５０リットルと水で３倍に希釈した花王製分散剤（ポイズ５３０）を２リットル加えて、約９０℃に加熱しながら９００分間攪拌することでスラリー化した。
【００６６】
このスラリーの攪拌を停止させて静置することでスラリーを沈降させたところ、沈殿物の上面付近の層は、ｃＢＮを僅かしか含まないｈＢＮ等であたので、あらかじめこの部分のみ吸引ホースを使って分離し、その下のｃＢＮの含有量が高い部分だけ浮遊選鉱処理を行った。
【００６７】
吸引ホースで分離した部分は７．３ｋｇで内ｈＢＮが６．８ｋｇ、黒鉛とパイロフィライトが０．５ｋｇであった。
【００６８】
１番底部の殆どｃＢＮの部分を除いた残りの部分を３つの浮遊選鉱槽からなる浮遊選鉱装置に掛けた。浮遊選鉱処理に用いたスラリーの、ｃＢＮの質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は９５質量％であった。用いた浮遊選鉱装置の模式図を図２に示す。
【００６９】
具体的な操作手順は、まず第１浮遊選鉱槽６に上記スラリーを移送した後、捕集剤として２００ミリリットルの灯油と起泡剤としてＭＩＢＣ２０ミリリットルを加え攪拌機９にて５分間攪拌した。その後、底部に設置した散気筒１２から気泡を発生させ浮遊選鉱を開始した。第１浮遊選鉱槽６で浮上したｈＢＮを多く含むフロスは、その中に巻き込まれたｃＢＮを回収する為、回転式パドル１５にて第２浮遊選鉱槽７に移されて再度浮遊選鉱処理され、更に同様の操作で第３浮遊選鉱層８にて浮遊選鉱処理を行い、フロス中に巻きこまれたｃＢＮを分離した。
【００７０】
フロス部分の質量は、１０ｋｇでありその内訳は、ｈＢＮ８．９ｋｇ、ｃＢＮ０．０４ｋｇ、黒鉛とパイロフィライトが１．０６ｋｇであった。スラリー化に使用した容器の底部及び、浮遊選鉱機の３槽の底部から回収したテール部分は、ｃＢＮが２１．１ｋｇ、ｈＢＮは４．９ｋｇ、黒鉛とパイロフィライトが０．９６ｋｇであり、ｃＢＮ質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は２３質量％であった。
【００７１】
このテールの部分に苛性ソーダと少量の水を加えて、約３００℃に加熱しその後、水で５回デカンテーションすることで残存したｈＢＮを完全に除去することが出来た。本発明により通常７５ｋｇの苛性ソーダを使うところ５０ｋｇに低減できた。又、加熱中に溶融した苛性ソーダが吹きこぼれるようなことも無く、安全に処理を行うことができた。
【００７２】
（実施例３）
合成トラブル時での合成塊を粉砕し、粉砕粉の成分比率を調べたところ、ｈＢＮ７３質量％、ｃＢＮ４質量％、触媒１４質量％、その他、黒鉛とパイロフェライト９質量％であった。ｃＢＮの質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は１８２５質量％であった。
【００７３】
この粉砕物１０ｋｇに、花王製分散剤（ポイズ５３０）を水にて３倍に希釈した液１リットルと温水を添加し、全体で６０リットルにした。これを実施例１と同様の方法でスラリー化した。
【００７４】
浮遊選鉱処理の前にスラリーに塩酸を加えてｐＨを１に調整し、次ぎに水によるデカンテーションを５回繰り返した後、再度塩酸を加えてｐＨを１に調整した。
【００７５】
このスラリーを図１の浮遊選鉱装置を用いて浮遊選鉱処理を行った。スラリーを容器２内に入れ、ドデシル硫酸ナトリウムを３ｇ添加して攪拌機４にて５分間攪拌した後に、散気筒３により空気を送ると、数分で殆どのｃＢＮが浮上した。浮上したｃＢＮをすくい網で回収することにより含有していたｃＢＮの９８質量％を回収することが出来た。回収物の、ｃＢＮ質量に対する低圧相窒化ホウ素の質量の比率は０．５質量％であった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の立方晶窒化ホウ素の製造方法により高圧法によるｃＢＮを含む合成塊からｃＢＮを分離回収する際の、作業性が向上し低コストでｃＢＮを製造することが可能となった。特に、強アルカリ薬品の使用量を飛躍的に低減でき、作業上の危険性、中和作業等の労力が低下した。また、合成塊中に残存した低圧相窒化ホウ素をリサイクルすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の浮遊選鉱装置を模式的に示す。
【図２】浮遊選鉱槽を３槽有する本発明の浮遊選鉱装置を模式的に示す。
【符号の説明】
１ 注ぎ口
２ 容器
３ 散気筒
４ 攪拌機
５ パイプ
６ 第１の浮遊選鉱槽
７ 第２の浮遊選鉱槽
８ 第３の浮遊選鉱槽
９ 攪拌機
１０ 攪拌機
１１ 攪拌機
１２ 散気筒
１３ 散気筒
１４ 散気筒
１５ 回転式パドル
１６ 回転式パドル
１７ 回転式パドル
１８ フロス回収槽
１９ 液面
２０ 液面
Claims (9)
- 六方晶窒化ホウ素と触媒とを含む混合物を、立方晶窒化ホウ素の熱力学的に安定である圧力と温度条件下に保持することによって、立方晶窒化ホウ素を含む合成塊を製造し、該合成塊をアルカリ溶液を用いて溶解処理し立方晶窒化ホウ素を回収する立方晶窒化ホウ素の製造方法において、前記溶解処理の前に、合成塊を粉砕し、粉砕物に水と浮遊選鉱処理剤とを加えて攪拌後、浮遊選鉱処理を行うことにより、低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対する比率を、５０質量％以下に低減することを特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- 上記浮遊選鉱処理により、低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対する比率を、３０質量％以下に低減することを特徴とする請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- 上記浮遊選鉱処理の前に、合成塊を平均径で２０ｍｍ以下に粉砕することを特徴とする請求項１または２に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- 上記浮遊選鉱処理の前に、合成塊を平均径で５ｍｍ以下に粉砕することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- 上記水に温水を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- 上記浮遊選鉱処理剤として、灯油、ケロシン、タールクレオソート、オレイン酸ナトリウムから選ばれた何れか１種以上、および、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、針葉樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から選ばれた何れか１種類以上を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- 六方晶窒化ホウ素と触媒とを含む混合物を、立方晶窒化ホウ素の熱力学的に安定である圧力と温度条件下に保持することによって、立方晶窒化ホウ素を含む合成塊を製造し、該合成塊をアルカリ溶液を用いて溶解処理し立方晶窒化ホウ素を回収する立方晶窒化ホウ素の製造方法において、前記溶解処理の前に、合成塊を粉砕し、その粉砕物を水に溶かしてスラリー化し、該スラリーに酸を加えてｐＨを１以下に調製し、その後、浮遊選鉱処理剤として、脂肪酸、樹脂酸及びこれらのアルカリ塩類から選ばれた何れか１種以上、および、パイン油、しょうのう、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、針葉樹油、クレシール酸、クレオソート油、ユーカリ樹油、フロトール油から選ばれた何れか１種以上を添加して浮遊選鉱処理を行うことにより、低圧相窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素に対する比率を、５０質量％以下に低減することを特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- 合成物のスラリー化の水に温水を用いることを特徴とする請求項７に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
- スラリーに酸を加えてｐＨを１以下に調整した後、該スラリーを静置して合成物を沈降させ、その上水を除いた後、再度酸を加えてｐＨを１以下に調製し、その後、浮遊選鉱処理を行うことを特徴とする請求項７または８に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
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