TW201704149A - 矽微粉末之製造方法、及氮化矽微粉末之製造方法 - Google Patents

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Masahiko Ikeuchi
Tatsuro Gueshi
Toyohiro Yamamoto
Makoto Kawata
Taigo Takaishi
Hirofumi Inada
Yuya Arakawa
Junichiro Kadono
Hideaki Minami
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Tkx Corp
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Abstract

本發明提供一種矽微粉末之製造方法，自對矽晶錠進行切片加工時所產生之矽之切削屑，不使用球磨機或噴射式磨機等機械性破碎機構即能夠採集高純度之鱗片狀矽微粉末。進而提供一種以該鱗片狀矽微粉末為起始原料之氮化矽微粉末之製造方法。 利用固定研磨粒線鋸2將固定於包含氫氧化鋁之固定板4之矽晶錠3切斷，且以包含矽切削粉、雜質及冷卻液之漿料之形式回收。將所回收之漿料進行固液分離而取出包含矽切削粉與雜質之濾餅18。將該濾餅18於加熱至50~90℃之包含1~40重量%之硫酸之硫酸水溶液中浸漬攪拌20~60分鐘而洗淨。

Description

矽微粉末之製造方法、及氮化矽微粉末之製造方法
本發明係關於一種高純度矽微粉末之製造方法、高純度氮化矽微粉末之製造方法。
先前以來，矽微粉末作為電子材料受到關注。又，由於矽微粉末價格高，故而嘗試於切削高純度矽晶錠時將切削屑作為矽微粉末而再生利用。
根據此種情況，於專利文獻1中記載有如下之使用切削或磨碎裝置之矽切削屑之微細加工方法，該切削或磨碎裝置具備：固定研磨粒線，其預先固定有研磨粒；支持單元，其支持被加工物(應切削之矽晶錠)且將之壓抵於固定研磨粒線；及冷卻液供給單元，其供給不含有研磨劑之冷卻液。根據該微細加工方法記載有如下內容，即，使用上述切削或磨碎裝置，將切削矽晶錠後之切削屑與不含有研磨劑之冷卻液一同以漿料之形式回收，且使用離心分離機或壓濾機等固液分離機構自該漿料以次微米級之矽微粉末之形式取出。
於使用此種切削或磨碎裝置取出矽微粉末時，於漿料中混入金屬等雜質而難以獲得高純度之矽微粉末。金屬等之混入例如考慮來自固定研磨粒線之Ni電鍍鑽石研磨粒之Ni或線母線之Fe、Cr等之混入，來自與冷卻液接觸之裝置路徑之混入，及固定矽晶錠之固定板之切削屑之混入等。又，若僅利用純水進行該等雜質之去除，則需要大量之純水，不僅成本變高，而且難溶於純水之金屬化合物之去除困難。
又，於專利文獻2中記載有如下內容，即，利用球磨機或濕式噴射研磨機等機械性破碎機構將自半導體工廠之背面研磨步驟產生之矽切削屑微細化而取出D50為0.35μm~1.1μm左右的矽微粉末，且將該微粉末氮化而獲得氮化矽微粉末。然而，利用球磨機或濕式噴射研磨機等機械性破碎機構之微細化加工由於生產成本變高，故而不適合於大量生產。
於專利文獻3中記載有如下內容，即，以將藉由單晶金屬矽之圓筒研削而產生之金屬矽泥漿乾燥而獲得之平均粒徑2.9μm之金屬矽作為起始原料，以1450℃、常壓之批次爐氮化160小時而製造氮化矽晶錠，將所製造之氮化矽之晶錠利用顎式破碎機與氧化鋁輥雙輥破碎機粗粉碎，且藉由振磨機或噴射式磨機粉碎而調整脫模劑用氮化矽粉末。若該氮化矽粉末之粒徑以D50計為1.6μm~3.0μm之範圍，則脫模劑之剝離比例較少為佳。然而，此種機械性粉之方法存在作為量產製程成本變高之問題。
進而，於非專利文獻1中表示有將金屬矽粉末利用直接氮化法氮化而獲得之氮化矽粉末之成本解析例。根據該表，氮化矽集合體之粗粉碎費與微粉碎費之比例分別為29.2%與28.4%，其等之和為57.6%而約達6成。根據該情況可知，該粉碎步驟之削減為減低量產中之成本之重要因素。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2013/047678號
[專利文獻2]日本專利特開2011-51856號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-71864號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]川崎卓，關於利用直接氮化法之氮化矽粉末之經 濟性，協會刊物「陶瓷」，日本，日本陶瓷協會，35卷，2000年第11月號，p919-922
本發明之目的在於改善上述先前之問題點，提供一種於在簡易之處理步驟之下效率性且經濟性有利之狀態下回收矽切削屑，不使用該矽切削屑進行機械性破碎即可採集之高純度之矽微粉末及其製造方法。
本發明之矽微粉末之製造方法之特徵在於包括：準備步驟，其準備矽晶錠及於線外周面固定有研磨粒之固定研磨粒線鋸；固定步驟，其將上述矽晶錠固定於矽晶錠安裝用之固定板；切片步驟，其使用上述固定研磨粒線鋸對上述矽晶錠進行切片；漿料回收步驟，其回收包含上述切片步驟中所產生之矽切削屑之漿料；固液分離步驟，其藉由固液分離機構自上述漿料分離而取出包含矽切削屑之濾餅；洗淨步驟，其將上述固液分離步驟中所獲得之濾餅利用洗淨液洗淨；及乾燥步驟，其將於上述洗淨步驟後進行固液分離而獲得之固形物成分利用乾燥機構乾燥。
本發明之矽微粉末之製造方法之特徵在於，上述固定板包含氫氧化鋁粒子或氫氧化鎂粒子。
本發明之矽微粉末之製造方法之特徵在於，固定於上述固定研磨粒線鋸之外周面之上述研磨粒之平均粒徑為1~25μm，研磨粒密度為1500~3000個/mm2。
本發明之矽微粉末之製造方法之特徵在於，上述固定研磨粒線鋸為樹脂黏合劑線鋸。
本發明之矽微粉末之製造方法之特徵在於，切削上述矽晶錠時 之晶錠進給速度為0.1~1.0mm/分鐘，切削上述固定板時之晶錠進給速度為0.05~0.5mm/分鐘。
本發明之矽微粉末之製造方法之特徵在於，上述洗淨步驟係將上述固液分離步驟中所獲得之濾餅利用第1洗淨液洗淨，然後利用第2洗淨液洗淨。
本發明之矽微粉末之製造方法之特徵在於，上述第1洗淨液為包含5~40重量%之硫酸之硫酸水溶液，將上述固液分離步驟中所獲得之濾餅於加熱至50℃~90℃之該硫酸水溶液中一面浸漬攪拌20分鐘~60分鐘一面洗淨。
本發明之矽微粉末之製造方法之特徵在於，上述第2洗淨液為包含0.5~10重量%之氫氟酸之氫氟酸水溶液，將利用上述第1洗淨液洗淨並固液分離而取出之濾餅於該氫氟酸水溶液中浸漬5分鐘~30分鐘而洗淨。
本發明之矽微粉末之製造方法之特徵在於，獲得鱗片狀矽微粉末。
本發明之矽微粉末之製造方法之特徵在於，獲得比表面積為10~50m2/g之鱗片狀矽微粉末。
本發明之氮化矽微粉末之製造方法之特徵在於，藉由矽微粉末之製造方法而獲得矽微粉末，將矽微粉末以0.3~0.7g/cm3之鬆密度不按壓而載於容器並載置於氮化爐內，且利用直接氮化法氮化。
本發明之氮化矽微粉末之製造方法之特徵在於，獲得比表面積為1~10m2/g之氮化矽微粉末。
根據本發明，藉由將利用固定研磨粒線對矽晶錠進行切片加工之後之漿料回收並進行特定之處理，而不進行利用機械性破碎機構之微細化即可取出具有鱗片狀之形狀、次微米~微米級之高純度矽微粉 末。因此，將高純度矽微粉末之生產成本抑制得較低，從而能夠大量生產。
進而，使用上述之高純度矽微粉末於特定之條件下加熱並氮化，藉此，不會如先前之氮化矽粒子凝聚形成晶錠，而成為微粉末，故而不經過先前之粉碎步驟即可製造次微米~微米級之高純度之氮化矽微粉末。如此，於矽粉末之製造、氮化矽微粉末之製造中均無需先前使用之球磨機或噴射式磨機般之機械性粉步驟，故而將高純度之氮化矽微粉末之生產成本抑制得較低，從而能夠大量生產。或者，自生產性之觀點而言，即便於需要機械性粉碎機構之情形時，亦可大幅縮短粉碎時間，且亦可減輕粉碎動力。
1‧‧‧晶錠切片裝置
2‧‧‧固定研磨粒線鋸
3‧‧‧矽晶錠
4‧‧‧固定板
5‧‧‧冷卻液供給單元
6‧‧‧接著劑層
7‧‧‧導輥
8‧‧‧冷卻劑槽
9‧‧‧研磨粒
10‧‧‧樹脂黏合劑層(樹脂接著劑層)
11‧‧‧金屬製芯線
12‧‧‧漿料接收槽
13‧‧‧濾餅接收容器
14‧‧‧冷卻劑供給槽
15‧‧‧攪拌器
16‧‧‧固液分離機構
17‧‧‧再生冷卻劑供給線
18‧‧‧濾餅
19‧‧‧固液分離機構
20‧‧‧固液分離機構
21‧‧‧固液分離機構
22‧‧‧固液分離機構
23‧‧‧恆溫裝置
24‧‧‧硫酸洗淨槽
25‧‧‧氫氟酸洗淨槽
26‧‧‧第1次純水洗淨槽
27‧‧‧第2次純水洗淨槽
28‧‧‧氣流乾燥機
29‧‧‧濾餅
30‧‧‧濾餅
31‧‧‧濾餅
32‧‧‧濾餅
a‧‧‧箭頭
S01‧‧‧漿料回收步驟
S02‧‧‧固液分離步驟
S03‧‧‧洗淨步驟
S04‧‧‧乾燥步驟
圖1係使用於本發明之晶錠切片裝置之前視模式圖。
圖2係使用於本發明之晶錠切片裝置之立體模式圖。
圖3係使用於本發明之固定研磨粒線鋸之縱剖面模式圖。
圖4係表示藉由2台晶錠切片裝置切片矽晶錠而獲得之漿料之回收步驟、固液分離步驟、冷卻液之再生冷卻劑供給線之步驟流程圖。
圖5係表示將回收漿料並進行固液分離而得之濾餅經過洗淨步驟(S03)<實施硫酸洗淨、實施氟洗淨、實施純水洗淨>、乾燥步驟(S04)而獲得高純度之矽微粉末之步驟流程圖。
圖6係經過圖5之洗淨步驟(S03)、乾燥步驟(S04)所獲得之高純度之矽微粉末之掃描式電子顯微鏡(SEM)之觀察像。
圖7係使用於本發明之包含氫氧化鋁粒子之固定板之剖面之掃描式電子顯微鏡(SEM)之觀察像。
圖8係表示將回收漿料並進行固液分離而得之濾餅經過洗淨步驟<未實施硫酸洗淨、未實施氫氟酸洗淨、僅實施純水洗淨>、乾燥步驟而獲得矽微粉末之步驟流程圖。
圖9係表示將回收漿料並進行固液分離而得之濾餅經過洗淨步驟<實施硫酸洗淨、未實施氫氟酸洗淨、實施純水洗淨>、乾燥步驟而獲得矽微粉末之步驟流程圖。
圖10係將經過圖5之洗淨步驟(S03)<實施硫酸洗淨、實施氫氟酸洗淨、實施純水洗淨>、乾燥步驟(S04)而獲得之矽微粉末利用直接氮化法氮化而獲得之高純度氮化矽微粉末之掃描式電子顯微鏡(SEM)之觀察像。
圖11係將經過圖8之洗淨步驟<未實施硫酸洗淨、未實施氫氟酸洗淨、僅實施純水洗淨>、乾燥步驟而獲得之矽微粉末利用直接氮化法氮化而獲得之氮化矽微粉末之掃描式電子顯微鏡(SEM)之觀察像。
其次，基於圖式對本發明之實施形態詳細地進行說明。
使用圖1對矽晶錠3之晶錠切片裝置1進行說明。
將固定研磨粒線鋸2壓抵於矽晶錠3而切割出矽晶圓。如圖1所示，固定研磨粒線鋸2於前視時具備2根線鋸用之導輥7。於該等導輥7之間，固定研磨粒線鋸2以相互平行之方式以固定之間距捲繞。藉此，於導輥7之間出現線行。固定研磨粒線鋸2自未圖示之送出裝置之捲線軸導出，經由供給側之導輥7而架設於各導輥7之後，經由導出側之導輥7而捲取於未圖示之捲取裝置之捲線軸。又，固定研磨粒線鋸2以成為特定之張力之方式被控制。
矽晶錠3藉由接著劑層6之接著劑而安裝於固定板4，且能夠藉由未圖示之升降裝置而於鉛垂方向移動。使矽晶錠3向於導輥7間捲繞為複數行之固定研磨粒線鋸2之線行移動、接近(箭頭a方向)。矽晶錠3被壓抵於線行而進行切斷加工。藉由一面自冷卻液供給單元5將冷卻液供給至加工部一面推進切割，而將矽晶錠3切斷為片狀。
為了將矽晶錠3確實地切斷，不僅切削矽晶錠3，而且亦經由接 著劑層6切削至固定板4之一部分為止。因此，矽切削屑、固定板4之切削屑、接著劑層6之切削屑及冷卻液掉落至冷卻劑槽8，且以漿料之形式被回收。圖2係表示用以將矽晶錠3切斷之固定研磨粒線鋸2於導輥7間捲繞為複數行之狀態之晶錠切片裝置1之立體模式圖。
使用圖3對固定研磨粒線鋸2進行說明。圖3係固定研磨粒線鋸2之縱剖面模式圖。
如圖3所示，固定研磨粒線鋸2例如係於如鋼琴線般之金屬製芯線11之外周經由藉由酚樹脂等之硬化而產生之樹脂黏合劑層(樹脂接著劑層)10而固定有如鑽石般的研磨粒9之樹脂黏合劑線鋸。作為樹脂黏合劑，除了酚樹脂以外，例如亦可採用環氧樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂等硬化聚合物系樹脂。研磨粒9除了鑽石研磨粒以外亦可使用氧化鋯研磨粒，立方晶系氮化硼(CBN)研磨粒、氧化鋁研磨粒、碳化矽研磨粒。進而，亦可於樹脂黏合劑層10添加包含無機粒子之填料(未圖示)。於固定研磨粒線鋸2中，由於張力越大則切削性能越提高，故而金屬製芯線11之拉伸強度越大越好。又，較理想的是對於疲勞之強度亦較高。因此，作為固定研磨粒線鋸2之金屬製芯線11較佳為使用鋼線。鋼線可列舉高碳鋼、中碳低合金鋼等熱處理彈簧鋼之線材、硬鋼線、鋼琴線或不鏽鋼線、冷壓鋼線或油回火線等加工彈簧鋼之線材、低合金鋼、中合金鋼或高合金鋼、麻時效鋼等高韌性、高疲勞強度之鋼線材。
又，固定研磨粒線鋸2亦可為於金屬製芯線11之外周經由藉由針料之熔融而產生之熔融固化層(未圖示)而固定有如鑽石般之研磨粒9者。進而，固定研磨粒線鋸2亦可利用電鍍法使鎳膜(未圖示)等析出於線表面且使研磨粒9埋設於鎳膜中等而固定。研磨粒9除了鑽石研磨粒以外亦可使用氧化鋯研磨粒、立方晶系氮化硼(CBN)研磨粒、氧化鋁研磨粒、碳化矽研磨粒。
固定研磨粒線鋸2並不限定於如以上所說明，更佳為本案申請人申請之日本專利特開2014-133288號中所揭示之樹脂黏合劑線鋸。
於利用固定研磨粒線鋸2之矽晶錠3之切片加工中，較理想的是使線直徑變小而使截口損失(切割裕度)變小，由於若拉伸強度較小則無法提高切削速度，故而作為線直徑較佳為0.05~0.3mm。固定研磨粒線鋸2之張力較佳為14~40N。又，固定研磨粒線鋸2之移行速度較佳為700~1200m/分鐘。由於固定研磨粒線鋸2之加工機制係利用研磨粒9削掉矽晶錠3之切削機制，故而為了使所切削之矽切削屑中之矽微粒子為次微米~微米級之微粒子，而鑽石等之研磨粒9之平均粒徑較佳為1~25μm。又，相對於線之粒度密度較佳為1500~3000個/mm2。於樹脂黏合劑線鋸之情形時，與藉由鎳膜而將研磨粒9固定之固定研磨粒線鋸相比，由於研磨粒密度較高，且切削時之張力較低，故而矽晶錠切削面與樹脂黏合劑線鋸成為輕觸狀態，切削粉微細，且成為壁厚較薄之鱗片形狀之微粒子，故而較佳。
晶錠進給速度較佳為0.1~1.0mm/分鐘。固定研磨粒線鋸2由於剛性較小，故而藉由矽晶錠3之切削時之切削阻力而產生彎曲。因此，為了將矽晶錠3確實地切斷，要考慮線鋸之彎曲而切削矽晶錠3之固定板4之一部分。於對固定該矽晶錠3之固定板4之一部分切削時，較佳為使晶錠進給速度為0.05~0.5mm/分鐘。
作為矽晶錠3之原材料，可採用單晶矽、多晶矽、非晶矽等。安裝矽晶錠3之固定板4為了防止伴隨切削而產生之矽晶錠3與固定板4之升溫，較佳為利用黏合劑樹脂固定有吸熱性良好之氫氧化鋁(Al(OH)3)粉末者。又，氫氧化鋁具有於切削至固定板4之一部分為止時，防止因該切削熱而固定板內之樹脂軟化或燃燒之作用。即，若因切削熱而固定板4被加熱至200℃~350℃，則氫氧化鋁脫水分解。伴隨此時較大之吸熱反應(2.0KJ/g)而產生水。藉由該吸熱反應與水之 蒸發熱而防止固定板內之樹脂之軟化及燃燒。代替氫氧化鋁，亦可為氫氧化鎂。
作為本發明所使用之冷卻液，較佳為使用水溶性有機系(水溶性切削液)之冷卻液，使用例如以將聚乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等混合而得之水為主成分之冷卻液。
使用圖4對漿料回收步驟(S01)與固液分離步驟(S02)進行說明。圖4係配置有2台晶錠切片裝置1之漿料回收步驟及固液分離步驟之流程圖。
於漿料回收步驟(S01)中，可於冷卻劑槽8儲存包含矽切削屑、固定板4之切削屑、接著劑層6之切削屑及冷卻液之漿料，且可取出該漿料。漿料中包含將作為固定板4之成分之氫氧化鋁(Al(OH)3)切片而產生之切削粒子、黏合劑樹脂、及其他金屬成分(Al、Fe、Ca、K、Ni等)。其他金屬成分來自與冷卻液接觸之流路。又，漿料中亦包含將矽晶錠3固定於固定板4之接著劑層6之成分。使用移送泵(未圖示)將冷卻劑槽8之漿料與冷卻液一同移送至漿料接收槽12。進而，自漿料接收槽12向下一步驟之固液分離步驟(S02)移送漿料，但利用攪拌器15攪拌使漿料狀態均勻化而抑制矽切削粉之凝聚。
於固液分離步驟(S02)中，自漿料使用離心分離機或壓濾機等固液分離機構(a)16將大部分之冷卻液去除，以包含矽切削屑與雜質(固定板4之切削屑、接著劑層6之切削屑及其他金屬成分)及極微量之冷卻液之濾餅18之形式取出至濾餅接收容器13。將所去除之冷卻液移送至冷卻劑供給槽14，且追加冷卻劑新液，利用攪拌器15攪拌使混合狀態均勻化而再生。進而，將所再生之冷卻劑通過再生冷卻劑供給線17供給晶錠切片裝置1而使用。
亦可配置複數台晶錠切片裝置1與冷卻劑槽8，將漿料彙聚而回收。進而，冷卻液亦可於彙聚而回收並再生之後供給至複數個晶錠切 片裝置1。藉由配置複數台晶錠切片裝置1而線化來提高漿料之回收效率。
其次，使用圖5對洗淨步驟(S03)與乾燥步驟(S04)進行說明。洗淨步驟(S03)係如下步驟，即，將包含矽切削粉之濾餅洗淨而去除雜質，進而去除矽之自然氧化被膜(SiO2)。乾燥步驟(S04)係如下步驟，即，藉由乾燥機構使洗淨步驟(S03)中洗淨且固液分離而取出之固形物成分32乾燥，獲得高純度矽微粉末。
於硫酸洗淨槽24之硫酸洗淨中，使用作為第1洗淨液之硫酸水溶液，將Al成分及其他之與硫酸反應之金屬成分去除。即，於硫酸洗淨槽24中，將包含矽切削屑與雜質之濾餅18與1~40重量%之硫酸水溶液以1：10之重量比混合，一面利用恆溫裝置23保持於溫度50~90℃，一面以洗淨時間20~60分鐘浸漬攪拌而進行洗淨。恆溫裝置23中之溫度較佳為保持於50~80℃為宜。藉此，Al成分自10,000ppm左右降低至40ppm左右。又，其他金屬成分亦自數十ppm降低至數~十數ppm。硫酸洗淨後亦殘留之金屬成分係牢固地吸附於形成於矽切削屑之表面之自然氧化被膜(SiO2)之金屬成分。認為Al或Fe之氧化物或氫氧化物較SiO2化學性更穩定，與Si-OH基脫水縮合而如Si-O-Al般取入至自然氧化被膜中，牢固地吸附於矽切削粉之表面之自然氧化被膜。
於氫氟酸洗淨槽25之氫氟酸洗淨中，使用作為第2洗淨液之氫氟酸水溶液，將牢固地吸附於自然氧化被膜之金屬與自然氧化被膜(SiO2)一同去除。藉由一面調整濾餅29之投入量一面始終利用攪拌器15攪拌，而抑制因產生HF氣體等而泡沫狀之氣泡擴大。於利用硫酸水溶液洗淨之後，將藉由離心分離機或壓濾機等固液分離機構(b)19而取出之濾餅29與0.5~10重量%之氫氟酸水溶液以1：10之重量比混合，以常溫、洗淨時間5~30分鐘浸漬攪拌而洗淨。較佳為利用氟水溶液之洗淨時間為5~20分鐘為佳。
於氫氟酸洗淨後，對藉由離心分離機或壓濾機等固液分離機構(c)20而取出之濾餅30進行浸漬攪拌而實施第1次純水洗淨槽26中之純水洗淨。由於在濾餅30附著有微小量氫氟酸水溶液，出現於表面之矽與氫氟酸水溶液中之水分反應而溶解，故而於氫氟酸洗淨後5分鐘以內進行純水洗淨為佳。較佳為於氫氟酸洗淨後1分鐘以內進行純水洗淨為佳。
於第1次純水洗淨後，對藉由離心分離機或壓濾機等固液分離機構(d)21而取出之濾餅31進行浸漬攪拌而實施第2次純水洗淨槽27中之純水洗淨。於第2次純水洗淨後，藉由固液分離機構(e)22進行固液分離而將固形物成分32取出。亦可為1次純水洗淨，但較佳為利用兩次純水洗淨提高洗淨度。
於乾燥步驟(S04)中，作為乾燥機構而使用氣流乾燥機28，使純水洗淨後取出之固形物成分32乾燥而獲得矽微粉末。藉由利用氣流乾燥機28乾燥而矽微粉末不會成為塊，能以粉末之狀態採集。藉由上述洗淨步驟與乾燥步驟，可回收雜質特別少之高純度之鱗片狀矽微粉末。再者，乾燥機構較佳為氣流乾燥機，但並不限定於此。
對作為氮化步驟之一例之直接氮化法之例進行說明。
以上述乾燥步驟中所獲得之鱗片狀矽微粉末為原料，不按壓而載於碳(石墨)製、氮化矽製、氧化鋁製或氮化硼製之晶舟或坩鍋，並載置於氛圍爐內。將氛圍爐內抽真空之後，使氮氣、氫氣、氨氣或其等之混合氣體作為氮化氣體而於爐內流通且升溫。亦可與氮化氣體一同使氬等稀有氣體流通。稀有氣體使用選自由氬、氦、氖、氙、氪所組成之氣體群之任一種以上之氣體。
作為氮化處理之溫度分佈，以300℃/小時之升溫速度升溫至在1200~1400℃之範圍選擇之特定溫度(最高溫度)為止。於該特定溫度(最高溫度)保持10~100小時。保持後，以300℃/小時之降溫速度降溫 至常溫為止。
藉由將利用該氮化處理所獲得之氮化矽之粉末鬆散開，可獲得雜質較少之具有次微米~微米級之平均粒徑之高純度之氮化矽微粉末。
[實施例1]
以下，根據實施例及比較例對本發明更詳細地進行說明。
<實施例1、2，比較例1、2>
按照圖4之步驟流程，自對矽晶錠3進行切片加工時所產生之漿料取出包含矽切削屑與雜質之濾餅18。利用晶錠切片裝置1將安裝於包含氫氧化鋁之固定板4之矽晶錠3以鑽石研磨粒9之平均粒徑10μm、粒度密度2300個/mm2之固定研磨粒線鋸2，於晶錠進給速度0.5mm/分鐘之條件下進行切片加工，且自冷卻劑槽8回收漿料。固定研磨粒線鋸2係使用樹脂黏合劑線鋸。將所回收之漿料利用離心分離機進行固液分離而取出濾餅18。
進而，按照圖5之步驟流程進行處理，自包含矽切削屑與雜質之濾餅18獲得高純度矽微粉末。洗淨步驟(S03)中之硫酸洗淨係將包含矽切削屑與雜質之濾餅18與25重量%之硫酸水溶液以1：10之重量比混合，以溫度75℃、洗淨時間60分鐘浸漬攪拌而進行洗淨。於硫酸洗淨後，進行固液分離而取出濾餅29。
氫氟酸洗淨係將於硫酸洗淨後利用離心分離機進行固液分離所獲得之濾餅29與1.0重量%之氫氟酸水溶液以1：10之重量比混合，以常溫、洗淨時間20分鐘浸漬攪拌而進行洗淨。
於氫氟酸洗淨後，進行兩次純水洗淨，藉由離心分離機進行固液分離而取出固形物成分32。
進而，利用乾燥步驟(S04)之氣流乾燥器28，使固形物成分32乾燥而獲得矽微粉末。
確認到利用上述順序所獲得之高純度矽微粉末如圖6之SEM觀察像所示，具有其大小大致為1μm×(1~5)μm×(0.07~0.09)μm之彎曲之鱗片狀之形狀。矽微粉末具有鱗片狀之形狀推測係由利用固定研磨粒削取矽晶錠之加工機制所致。先前為了獲得該尺寸之矽微粉末，需要利用球磨機或噴射式磨機等機械性破碎機構之微細化，但根據本發明，無需機械性破碎即可自固定研磨粒線鋸2之切削屑大量地製造次微米~微米級之高純度之鱗片狀矽微粉末。
圖7係表示固定板4之切斷面之SEM觀察像。自圖7可知樹脂包圍而接著氫氧化鋁之粗粒子之周圍。該較粗之氫氧化鋁粒子利用固定研磨粒線鋸2之鑽石研磨粒切削，且與矽切削粉一同混合於漿料中。作為以氫氧化鋁為成分之固定板4之切削條件，而將晶錠進給速度設為較僅切削矽晶錠3時之晶錠進給速度更慢之0.05~0.5mm/分鐘，藉此確認出氫氧化鋁切削粒子成為即便於高解像度之SEM中亦難以確認到存在之數十nm以下之微粒子。
通常，一般認為氫氧化鋁與硫酸、鹽酸、硝酸分別以由下式表示之反應式反應而溶解於各溶液中。
2Al(OH)3+3H2SO4 → 2Al3++3SO4 2-+6H2O
Al(OH)3+3HCl → Al3++3Cl-+3H2O
Al(OH)3+3HNO3 → Al3++3NO3 -+3H2O
然而，本發明者等人之氫氧化鋁粒子之酸溶解實驗之結果為，於上述之任一種酸之情形時，於常溫下氫氧化鋁均未完全溶解，白濁而為氫氧化鋁粒子沈澱於溶液之底部之狀態。另一方面，確認到若將該等白濁液加熱至50~90℃並保持加熱溫度20~60分鐘，則僅於硫酸之情形時，溶液底部之氫氧化鋁粒子消失而於液體中膠體狀地白濁，或完全變得透明而氫氧化鋁粒子溶解。如上所述，確認到藉由將氫氧化鋁粒子利用硫酸以特定之條件加熱，而不僅於氫氧化鋁粒子完全溶 解時，亦於在溶液中以膠體狀地白濁之狀態存在時，藉由固液分離機構而作為液體成分分離。即，認為通過壓濾機之濾布而作為液體成分分離，或者於離心分離機之情形時漂向液體側而分離。
表1係表示藉由ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)發光分析裝置對上述之順序中所獲得之矽微粉末之金屬之定量進行分析之結果。ICP發光分析裝置係使用島津製作所製之高頻電漿發光分析裝置ICPS-8000。
實施例1、2係將經過圖5之洗淨步驟(S03)<實施硫酸洗淨、實施氫氟酸洗淨、實施純水洗淨>、乾燥步驟(S04)所獲得之高純度之鱗片狀矽微粉末作為樣品而用於分析。
比較例1係將經過圖8之洗淨步驟<未實施硫酸洗淨、未實施氫氟酸洗淨、僅實施純水洗淨>、乾燥步驟所獲得之矽微粉末作為樣品而用於分析。純水洗淨係將包含矽切削屑與雜質之濾餅18於純水浸漬攪拌而進行洗淨。
比較例2係將經過圖9之洗淨步驟<實施硫酸洗淨、未實施氫氟酸洗淨、實施純水洗淨>、乾燥步驟所獲得之矽微粉末作為樣品而用於分析。硫酸洗淨係將包含矽切削屑與雜質之濾餅18與25重量%之硫酸水溶液以1：10之重量比混合，一面利用恆溫裝置23保持於溫度75℃，一面以洗淨時間60分鐘浸漬攪拌而進行洗淨。
根據表1確認到，實施例1、2係將雜質之金屬成分抑制得較低而 為數ppm，用於分析之樣品為雜質較少之高純度矽微粉末。比較例1係除了作為固定板4之材料成分之Al以外還殘留有Fe、Ca等金屬成分。進而，比較例2表示雖然Fe、Ca等所含成分為較低之值，但作為固定板4之成分之Al殘留有一百幾十ppm。
<實施例3、4，比較例3、4>
稱取3g質量之實施例1、2中所獲得之鱗片狀矽微粉末，輕輕地鬆散開而作為氮化處理之原料，不按壓而載於晶舟上，且載置於氛圍爐內，利用直接氮化法氮化而獲得氮化矽微粉末。氛圍爐係使用利用高純度之氧化鋁爐心管之外熱式氛圍爐。將爐內抽真空之後，一面使氮氣以300ml/分鐘流通一面以300℃/小時之升溫速度升溫至1350℃為止之後，以1350℃保持80小時。然後，以300℃/小時緩冷至室溫為止。
表2係表示上述之順序中所獲得之氮化矽微粉末之利用X射線繞射裝置之分析結果。粉末X射線繞射裝置係使用(股份)RIGAKU製造Ultima IV。比表面積測定使用NIPPON BEL(股份)製造BELSORP-mini。
實施例3係以將實施例1、2中所獲得之鱗片狀矽微粉末於上述之條件下氮化處理而獲得之高純度之氮化矽微粉末作為樣品而用於分 析。又，實施例4係以將實施例1、2中所獲得之鱗片狀矽微粉末於上述條件中僅1350℃之保持時間變更為18小時之條件下氮化處理而獲得之高純度之氮化矽微粉末作為樣品而用於分析。即，該樣品係經過圖5之洗淨步驟(S03)<實施硫酸洗淨、實施氫氟酸洗淨、實施純水洗淨>而獲得之氮化矽微粉末。
比較例3係以將比較例1中所獲得之矽微粉末利用直接氮化法氮化而獲得之氮化矽微粉末作為樣品而用於分析。即，該樣品係經過圖8之洗淨步驟<未實施硫酸洗淨、未實施氫氟酸洗淨、僅實施純水洗淨>而獲得之氮化矽微粉末。
比較例4係以將比較例2中所獲得之矽微粉末利用直接氮化法氮化而獲得之氮化矽微粉末作為樣品而用以分析。即，該樣品係經過圖9之洗淨步驟<實施硫酸洗淨、未實施氫氟酸洗淨、實施純水洗淨>而獲得之氮化矽微粉末。
根據表2之實施例3可知，未反應矽微小，且氮化反應充分進展。又，如圖10之SEM觀察像所示，可確認實施例3中所獲得之氮化矽微粉末並非為鱗片形狀，而為次微米之不定形微粒子。又，如表2所記載，比表面積為10.1m2/g，若自比表面積換算平均粒徑則為0.17μm。
推測該事實係由於氫氟酸洗淨後之矽微粒子具有鱗片狀之形狀，故藉由氮化處理而鱗片狀之矽微粒子脫離為不定形之氮化矽微粒子。推測該情況係由於在具有鱗片狀之形狀之矽微粒子之外周部分存在多個缺口，而以該缺口為起點於氮化時之熱應力下產生裂痕從而脫離為不定形之氮化矽微粒子，該情況表示藉由於特定之洗淨處理後進行氮化處理，而能夠自因固定研磨粒線鋸2所致之矽切削屑廉價地大量生產次微米~微米級之高純度之氮化矽微粉末。
自比較例3可確認出未反應矽較多。又，自圖11之SEM觀察像可 確認出存在針狀結晶。該氮化矽微粉末之原料係以僅實施純水洗淨之矽切削屑為原料，於矽切削屑中殘存有金屬等雜質。推測為該殘存金屬起作用而成長針狀結晶。自比較例4可確認出未反應矽之比率較多，不適合於脫模劑、燒結體之原料。
[產業上之可利用性]
根據本發明，不使用機械性破碎機構即可將對矽晶錠3進行切片加工時所產生之矽切削屑微細化，從而可獲得高純度之鱗片狀矽微粉末。將源自該矽切削屑之鱗片狀矽微粉末作為起始原料，能以低成本實現脫模劑用或燒結體用之高純度氮化矽微粉末、及進而利用兩階段燒結之高純度氮化矽陶瓷之製造。
1‧‧‧晶錠切片裝置
2‧‧‧固定研磨粒線鋸
3‧‧‧矽晶錠
4‧‧‧固定板
5‧‧‧冷卻液供給單元
6‧‧‧接著劑層
7‧‧‧導輥
8‧‧‧冷卻劑槽
a‧‧‧箭頭

Claims (12)

  1. 一種矽微粉末之製造方法，其包括：準備步驟，其準備矽晶錠及於線外周面固定有研磨粒之固定研磨粒線鋸；固定步驟，其將上述矽晶錠固定於矽晶錠安裝用之固定板；切片步驟，其使用上述固定研磨粒線鋸對上述矽晶錠進行切片；漿料回收步驟，其回收包含上述切片步驟中所產生之矽切削屑之漿料；固液分離步驟，其藉由固液分離機構自上述漿料分離而取出包含上述矽切削屑之濾餅；洗淨步驟，其將上述固液分離步驟中所獲得之濾餅利用洗淨液洗淨；及乾燥步驟，其將於上述洗淨步驟後進行固液分離而獲得之固形物成分利用乾燥機構乾燥。
  2. 如請求項1之矽微粉末之製造方法，其中上述固定板包含氫氧化鋁或氫氧化鎂。
  3. 如請求項1或2之矽微粉末之製造方法，其中固定於上述固定研磨粒線鋸之外周面之上述研磨粒之平均粒徑為1~25μm，且研磨粒密度為1500~3000個/mm2。
  4. 如請求項1或2之矽微粉末之製造方法，其中上述固定研磨粒線鋸為樹脂黏合劑線鋸。
  5. 如請求項1或2之矽微粉末之製造方法，其中切削上述矽晶錠時之晶錠進給速度為0.1~1.0mm/分鐘，且切削上述固定板時之晶錠進給速度為0.05~0.5mm/分鐘。
  6. 如請求項1之矽微粉末之製造方法，其中上述洗淨步驟係將上述固液分離步驟中所獲得之濾餅利用第1洗淨液洗淨，其後利用第2洗淨液洗淨。
  7. 如請求項6之矽微粉末之製造方法，其中上述第1洗淨液為包含1~40重量%之硫酸之硫酸水溶液，將上述固液分離步驟中所獲得之濾餅於加熱至50~90℃之該硫酸水溶液中一面浸漬攪拌20~60分鐘一面洗淨。
  8. 如請求項6或7之矽微粉末之製造方法，其中上述第2洗淨液為包含0.5~10重量%之氫氟酸之氫氟酸水溶液，將利用上述第1洗淨液洗淨並進行固液分離而取出之濾餅於該氫氟酸水溶液中浸漬5~30分鐘而洗淨。
  9. 一種矽微粉末之製造方法，其特徵在於：藉由如請求項1之矽微粉末之製造方法而獲得鱗片狀矽微粉末。
  10. 一種矽微粉末之製造方法，其特徵在於：藉由如請求項9之矽微粉末之製造方法而獲得比表面積為10~50m2/g之鱗片狀矽微粉末。
  11. 一種氮化矽微粉末之製造方法，其特徵在於：藉由如請求項9或10之矽微粉末之製造方法而獲得鱗片狀矽微粉末，且將上述鱗片狀矽微粉末以0.3~0.7g/cm3之鬆密度不按壓而載於容器並載置於氮化爐內，利用直接氮化法氮化。
  12. 一種氮化矽微粉末之製造方法，其特徵在於：藉由如請求項11之氮化矽微粉末之製造方法而獲得比表面積為1~10m2/g之氮化矽微粉末。
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