TWI585038B - Hydrogen production method and hydrogen production apparatus - Google Patents

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TWI585038B
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Description

氫氣製造方法及氫氣製造裝置
本發明係關於一種氫氣製造用矽原料A、氫氣製造用矽原料B、氫氣製造用矽原料A之製造方法、氫氣製造用矽原料B之製造方法、氫氣製造方法及氫氣製造裝置。
現今，大量使用矽晶圓作為半導體裝置之基板。矽晶圓以如下方式製造。首先，由熔融矽藉由結晶成長而製造圓柱狀之矽錠。其次，於矽錠形成表示結晶軸之方向之參考面或凹口。繼而，將矽錠切片為特定之厚度，而製作矽晶圓。切片係藉由切片機或者多線切割機進行。其次，對於矽晶圓，進行切削為特定厚度之磨削加工、去除加工應變之蝕刻加工、防止周邊之缺口之斜面加工、將表面鏡面化之鏡面拋光加工等。於此種矽晶圓之製造過程中，會產生大量矽屑。先前，矽屑被廢棄，但無法忽視廢棄所導致之成本負荷及環境負荷。
另一方面，已知若將矽添加至鹼水溶液(例如NaOH水溶液)中並進行加熱，則會產生氫氣。氫氣之產生係基於如下反應。
Si+2OH-+H2O→SiO3 2-+2H2↑
因此，若可自矽廢棄物效率良好地獲得氫氣，則於成本負荷及環境負荷之方面非常有利。
自以前便進行自矽廢棄物獲得氫氣之嘗試。例如專利文獻1(日本 專利特開2000-191303)中，將矽屑及鹼水溶液添加至可密閉之反應槽，並對反應槽進行加熱，而使矽屑與鹼水溶液反應，並收集產生之氫氣。然而，作為矽與鹼水溶液之反應之特徵，於反應剛開始後反應急遽地進行，其後反應停止。因此，難以控制氫氣之產生。
又，根據反應式可知，於矽與鹼水溶液之反應中會生成矽酸根離子(SiO3 2-)。若鹼水溶液或矽過量，則矽酸根離子成為凝膠狀而覆蓋未反應之矽，阻礙反應即氫氣之生成。
為解決該等問題，於專利文獻2(日本專利特開2001-213609)中，將矽粉末與水混合而以泥狀漿液(泥狀物)之形式供給。藉由將矽粉末以泥狀漿液之形式供給，可抑制矽與鹼水溶液剛接觸後之遽烈反應，又，亦可抑制凝膠狀之矽酸根離子之產生。又，只要一面將氫氣自反應槽取出，一面以使反應槽內之壓力保持在特定範圍之方式追加補給矽泥狀漿液或鹼水溶液，則可連續獲得氫氣。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-191303號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-213609號公報
本申請案發明者進行如專利文獻2般將矽粉末與水混合而以泥狀漿液之形式供給之實驗。其內容將作為本申請案圖3之比較例之說明於後文敍述，但結果即便將矽粉末與水混合而以泥狀漿液之形式供給，亦無法抑制矽與鹼水溶液剛接觸後之遽烈反應。
又，專利文獻2之氫氣製造裝置係將矽粉末與水混合，但實際之多線切割機係一面將矽錠及金屬線藉由冷卻劑冷卻一面進行切斷。冷卻劑並非僅為水，而為於水中混合有例如丙二醇(PG)之液體。丙二醇 會減小水之表面張力，改善金屬線之潤濕性及向矽錠之切片槽之滲透性。將丙二醇或具有與其類似之功能之材料稱為冷卻劑中之油分。
因此，自多線切割機產生之矽屑中含有矽粒子及冷卻劑(水及油分)。關於該方面，由於專利文獻2之「將矽粉末與水混合而成之泥狀漿液」不含油分，故而與現實中自多線切割機產生之矽屑不同。由於自多線切割機產生之矽屑中含有冷卻劑，故而冷卻劑中之油分覆蓋矽粒子之表面，妨礙矽粒子與鹼水溶液之接觸而阻礙反應。因此，氫氣產生量變得較理論值少。本發明之第一課題在於使冷卻劑中之油分不阻礙氫氣產生。
然而，根據本申請案發明者之實驗，若完全去除油分，則於反應剛開始後反應爆發性地進行，其後變得完全不反應。其原因如下所述。關於矽粒子與鹼水溶液之反應，於矽粒子之表面依次發生以下三個反應。
Si+2OH-→Si(OH)2 2++4e-‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧(1)
4H2O+4e-→4OH-+2H2↑‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧(2)
Si(OH)2 2++4OH-→SiO2(OH)2 2-+2H2O‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧(3)
將該等三式匯總，以下述式表示。
Si+2OH-+2H2O→2SiO2(OH)2 2-+2H2↑+423.8 kJ‧‧‧‧‧(4)
如此，1莫耳之矽粒子與2莫耳之鹼及2莫耳之水進行反應，而產生2莫耳之SiO2(OH)2 2-(偏矽酸根離子之水合物，且為水溶性)及2莫耳之氫氣。
反應槽之鹼水溶液消耗矽粒子之2倍之莫耳數，進而會與產生之氫氣或水蒸氣一起成為鹼霧而自反應槽逸出。反應槽中不足之鹼水溶液係自鹼水溶液槽利用泵直接補充。水不僅於上述反應中消耗，且與反應槽溫度下之飽和水蒸氣壓對應之水分會與氫氣一起蒸發，因此不足量係自泥狀漿液槽之水分及鹼水溶液槽之水分補充。
於使用NaOH水溶液作為鹼水溶液之情形時，發生如下放熱反應。
Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑+423.8 kJ
該反應之放熱量非常大，為水之氣化熱之約10倍、氫之燃燒熱之約2倍。即，若於NaOH水溶液中混合矽粒子，則產生混合之矽粒子之2倍莫耳之氫氣，且產生該氫氣燃燒時之2倍之反應熱。若反應系統之溫度因反應熱而上升，則反應速度變得更快，反應熱進一步增加。因該正反饋，而矽粒子與鹼水溶液之反應爆發性地變遽烈，極難控制。將此種反應狀態稱為熱失控。
若矽為數μm之微細之粒子，則表面積較大，因此反應之熱失控變得更遽烈，更難控制。即便使反應槽冷卻，亦無法抑制因反應熱而發生的矽粒子與鹼水溶液之混合液之溫度上升。因此，先前難以控制藉由矽粒子與鹼水溶液之反應之氫氣產生。本發明之第二課題在於適度抑制矽粒子與鹼水溶液之反應，而恆定地獲得氫氣。
專利文獻2之氫氣製造裝置係一面將氫氣自反應槽取出，一面以使反應槽內之壓力保持在特定範圍之方式追加補給矽泥狀漿液或鹼水溶液。藉此，可連續地獲得氫氣。然而，根據專利文獻2之圖6，反應槽之壓力於0.1MPa~0.2MPa之範圍變動，無法謂之為穩定。並且，由於圖6為未考慮反應熱之模擬結果，故而認為狀況與產生大量反應熱之實際反應不同。又，泥狀漿液係每隔約13分鐘間斷地投入，從而並未成為連續地穩定控制氫氣之產生之系統。
因此，本發明之第三課題在於實現反應槽之壓力變動較少之氫氣製造方法及氫氣製造裝置。再者，第三課題(壓力變動較少之氫氣製造方法及裝置)與第二課題(適度抑制矽粒子與鹼水溶液之反應)密切相關，若無法解決第二課題(適度抑制矽粒子與鹼水溶液之反應)，則無法解決第三課題(壓力變動較少之氫氣製造方法及裝置)。
專利文獻1之實施例中，反應槽之容量為0.2升。專利文獻2之實施例中未記載反應槽之容量，但由於鹼水溶液(NaOH水溶液)為1升，故而推斷反應槽之容量為數升。根據本申請案發明者之研究，雖對於此規模之實驗室用之氫氣製造裝置不成問題，但對於規模為10倍~100倍之量產用之氫製造裝置會發生以下問題。
若就矽粒子與鹼水溶液之Si+2OH-+H2O→SiO3 2-+2H2↑
之反應式考慮，則認為自反應槽產生者僅為氫氣及水蒸氣。因此，專利文獻1、2中成為將冷凝器結合於反應槽之構成。冷凝器為如下裝置：使氫氣與水蒸氣之混合氣冷卻，降低混合氣之露點，使水蒸氣冷凝為水，而自混合氣去除水蒸氣。
然而，根據本申請案發明者之研究，於量產規模之氫氣製造裝置中，自反應槽除產生氫氣及水蒸氣以外，亦有鹼水溶液霧(霧狀之鹼水溶液)、偏矽酸鹽水合物霧、矽粒子飛散。因此，於量產規模之氫氣製造裝置之情形時，若將冷凝器結合於反應槽，則鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧、矽粒子會進入冷凝器。
鹼水溶液霧於經冷凝器低溫化時會固化。又，鹼水溶液霧根據冷凝器之材質而會腐蝕冷凝器。矽粒子會堆積於冷凝器。若矽粒子進行堆積，則冷凝器內部之管會堵塞。因此，本發明之第四課題在於防止鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧、矽粒子所導致之腐蝕及堵塞。
[氫氣製造用矽原料A]
本發明之氫氣製造用矽原料A為如下者：於冷卻劑含有油分之情形時，在進行矽粒子之精製時不完全去除冷卻劑之油分而適量予以殘留。由於油分會阻礙矽粒子與鹼水溶液之反應，故而若油分過多，則不產生氫氣。反之，若油分過少，則氫氣爆發性地產生，無法控制。 因此，適量殘留冷卻劑之油分。若僅為矽粒子及油分，則由於為固體，故而難以藉由泵連續供給。因此，添加水而製成泥狀漿液。
(1)本發明之氫氣製造用矽原料A含有矽粒子、矽粒子之0.1重量%~10重量%之油分、及水。
(2)本發明之氫氣製造用矽原料A中，油分為異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、之任一者或該等之混合物。該等物質有作為油分含有於冷卻劑中之情形。
(3)本發明之氫氣製造用矽原料A中，矽粒子之平均粒徑為0.1μm~30μm。若矽粒子之平均粒徑未達0.1μm，則有油分之反應抑制效果變得不充分之情形。若矽粒子之平均粒徑超過30μm，則有矽粒子之表面積不足，反應變得不充分之情形。又，有矽粒子變得易於沈澱，不會均勻地分散於鹼水溶液之情形。
(4)本發明之氫氣製造用矽原料A中，水之重量為矽粒子之重量之1倍~10倍。若水之重量未達矽粒子之重量之1倍，則有泥狀漿液之黏度過高，利用泥漿泵之供給變得困難之情形。若水之重量超過矽粒子之重量之10倍，則有矽粒子與鹼水溶液之平衡被破壞(鹼水溶液之濃度變得過低)或者反應槽內之混合液之液溫降低，而氫氣之產生速度降低之情形。
[氫氣製造用矽原料B]
本發明之氫氣製造用矽原料B為如下者：於進行矽粒子之精製時，將冷卻劑中之如阻礙氫氣產生反應之油分基本上去除，並新添加反應抑制物質。反應抑制物質與油分同樣地，為具有抑制矽粒子與鹼 水溶液之反應之功能的物質。然而，於本發明之氫氣製造用矽原料B中所使用之反應抑制物質中，通常亦有冷卻劑中不含之物質。反應抑制物質係於去除冷卻劑中之如阻礙氫氣產生反應之油分後添加。若冷卻劑中之油分殘存，則由於油分與反應抑制物質兩者產生反應抑制作用，故而難以進行反應抑制作用之微妙控制。因此，暫且去除冷卻劑中之油分後，添加反應抑制物質。
(5)本發明之氫氣製造用矽原料B含有矽粒子、矽粒子之0.1重量%~10重量%之反應抑制物質、及水。
(6)本發明之氫氣製造用矽原料B中，反應抑制物質為甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、丙烯酸、油酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉、聚環氧乙烷、聚伸乙基醯亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙二醇、之任一者或該等之混合物。
(7)本發明之氫氣製造用矽原料B中，矽粒子之平均粒徑為0.1μm~30μm。
(8)本發明之氫氣製造用矽原料B中，水之重量為矽粒子之重量之1倍~10倍。
[氫氣製造用矽原料A之製造方法]
本發明之氫氣製造用矽原料A之製造方法之特徵在於，在進行矽粒子之精製時，適量(矽粒子之0.1重量%~10重量%)殘留冷卻劑之油分。
(9)本發明之氫氣製造用矽原料A之製造方法包括以下步驟：準備含有矽粒子、源自冷卻劑之油分及水之矽屑；將矽屑離心分離或過濾，而製造含有矽粒子、矽粒子之0.1重量 %~10重量%之油分及少量水之固形物A；將固形物A乾燥，而製造含有矽粒子及矽粒子之0.1重量%~10重量%之油分之固形物B；及對固形物B添加水，而製造泥狀漿液A。
(10)本發明之氫氣製造用矽原料A之製造方法中，油分為異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、之任一者或該等之混合物。
(11)本發明之氫氣製造用矽原料A之製造方法中，固形物A之乾燥溫度為100℃~120℃。該乾燥溫度為水會蒸發但油分不會蒸發之溫度。
[氫氣製造用矽原料B之製造方法]
本發明之氫氣製造用矽原料B之製造方法之特徵在於，在進行矽粒子之精製時，利用高溫乾燥步驟將冷卻劑中之如阻礙氫氣產生反應之油分基本上去除後，新添加反應抑制物質。
(12)本發明之氫氣製造用矽原料B之製造方法包括以下步驟：準備含有矽粒子、源自冷卻劑之油分及水之矽屑；將矽屑離心分離或過濾，而製造含有矽粒子、油分及少量水之固形物A；將固形物A乾燥，而製造含有矽粒子及油分之固形物B；將固形物B高溫乾燥，使油分蒸發，而製造包含矽粒子之固形物C；及對固形物C添加矽粒子之0.1重量%~10重量%之反應抑制物質及水，而製造泥狀漿液B。
(13)本發明之氫氣製造用矽原料B之製造方法中，反應抑制物質為異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、丙烯酸、油酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉、聚環氧乙烷、聚伸乙基醯亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙二醇、之任一者或該等之混合物。
(14)本發明之氫氣製造用矽原料B之製造方法中，固形物A之乾燥溫度為100℃~120℃。該乾燥溫度為水會蒸發但油分不會蒸發之溫度。
(15)本發明之氫氣製造用矽原料B之製造方法中，固形物B之高溫乾燥溫度為500℃~700℃。該高溫乾燥溫度為固形物B中所含之油分基本上均蒸發之溫度。
[氫氣製造方法]
本發明之氫氣製造方法之特徵在於：使用本發明之氫氣製造用矽原料A或氫氣製造用矽原料B；基於反應槽內之混合液之溫度，反饋控制氫氣製造用矽原料A或氫氣製造用矽原料B之注入速度；基於反應槽內之鹼濃度，反饋控制鹼水溶液之注入速度；利用洗氣器處理包含氫氣、水蒸氣、鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧及矽粒子之氣體P，自氣體P去除鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧及矽粒子。
(16)本發明之氫氣製造方法包括以下步驟：準備氫氣製造用矽原料A或氫氣製造用矽原料B； 準備鹼水溶液；將氫氣製造用矽原料A或氫氣製造用矽原料B一面基於反應槽內之混合液之溫度而反饋控制其注入速度，一面注入至反應槽；將鹼水溶液一面基於反應槽內之鹼濃度而反饋控制注入速度，一面注入至反應槽；將反應槽內之氫氣製造用矽原料A或氫氣製造用矽原料B、及鹼水溶液之混合液維持在特定溫度；利用洗氣器處理自反應槽取出之包含氫氣、水蒸氣、鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧及矽粒子之氣體P，自氣體P去除鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧及矽粒子；及利用冷凝器處理經洗氣器處理後之包含氫氣及水蒸氣之氣體Q，自氣體Q去除水蒸氣。
(17)本發明之氫氣製造方法中，鹼水溶液為NaOH水溶液或KOH水溶液。
(18)本發明之氫氣製造方法中，NaOH水溶液或KOH水溶液之濃度為1mol/L~8mol/L。
(19)本發明之氫氣製造方法中，特定溫度為50℃~90℃。
[氫氣製造裝置]
(20)本發明之氫氣製造裝置包含：可密閉之反應槽；對反應槽供給氫氣製造用矽原料A或者氫氣製造用矽原料B之機構；對反應槽供給鹼水溶液之機構；及設於反應槽之溫度計、加熱器及冷卻器；且於反應槽之氫氣取出側，依序包含洗氣器、冷凝器、調節器。
(21)本發明之氫氣製造裝置中，洗氣器去除自反應槽產生之鹼水 溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧及矽粒子。
(22)本發明之氫氣製造裝置中，供給氫氣製造用矽原料A或氫氣製造用矽原料B之機構較佳為單軸螺旋泵或齒輪泵。單軸螺旋泵、齒輪泵可穩定地吐出泥狀漿液狀之材料。
(23)本發明之氫氣製造裝置中，反應槽包含將氫氣製造用矽原料A或氫氣製造用矽原料B與鹼水溶液混合之機構。
本發明之氫氣製造用矽原料A中，含有適度抑制矽粒子與鹼水溶液之反應的適度量之油分。油分源自冷卻劑。自多線切割機之廢冷卻劑分離再生冷卻劑而獲得之矽屑中，含有超過矽粒子之重量之10%之油分。於如此般矽屑中所含之油分過多之情形時，矽粒子與鹼水溶液之反應會受到阻礙。因此，即便對矽屑添加鹼水溶液，所獲得之氫氣亦較理論值少。此種矽屑無法直接用作氫氣製造用矽原料。
本發明之氫氣製造用矽原料由於所含之油分較矽屑少，故而若添加鹼水溶液，則可獲得如同理論值之氫氣。而且，本發明之氫氣製造用矽原料中，含有抑制矽粒子與鹼水溶液之反應的適度量(矽粒子之0.1重量%~10重量%)之油分，因此反應不會成為爆發性。藉此，矽粒子與鹼水溶液之反應被適度抑制，而可長時間恆定地產生氫氣。其結果為，同時解決第一課題(油分阻礙氫氣產生)及第二課題(適度抑制矽粒子與鹼水溶液之反應)。
本發明之氫氣製造用矽原料B係於利用高溫乾燥使源自冷卻劑之油分蒸發而去除後，將所需種類之反應抑制物質僅以所需量與矽粒子混合而獲得。反應抑制物質與油分同樣地，為具有適度抑制矽粒子與鹼水溶液之反應之功能的物質。反應抑制物質適度抑制矽粒子與鹼水溶液之反應之機制與藉由源自冷卻劑之油分之機制相同。氫氣製造用矽原料B中所含之反應抑制物質通常使用與冷卻劑之油分不同之物 質，但亦可使用與冷卻劑之油分相同之物質。使用氫氣製造用矽原料B亦可適度抑制矽粒子與鹼水溶液之反應，而可長時間恆定地產生氫氣。
本發明之氫氣製造用矽原料係添加矽粒子之重量之1倍~10倍、較佳為1倍~5倍、更佳為2倍~4倍之重量之水而製成泥狀漿液狀。藉此，可利用泥漿泵精度良好地注入至反應槽。
本發明之氫氣製造用矽原料A之製造方法由於利用冷卻劑中所含之油分，故而製造步驟較短。另一方面，本發明之氫氣製造用矽原料B之製造方法中，可精度良好地混合任意反應抑制物質。
本發明之氫氣製造方法中，一面基於反應槽之混合液之溫度及鹼濃度而反饋控制氫氣製造用矽原料及鹼水溶液之注入速度，一面連續注入，因此可連續地獲得固定量之氫氣。可連續地注入鹼水溶液及矽原料之原因在於，第二課題(適度抑制矽粒子與鹼水溶液之反應)已被解決。藉此，第三課題(反應槽之壓力變動)得以解決。
本發明之氫氣製造裝置中，於反應槽與冷凝器之間設置洗氣器。反應槽內所產生之氫氣被導入至洗氣器。藉由洗氣器將自反應槽飛散之鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物、矽粒子於添加至冷凝器前去除。藉此，第四課題(鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物、矽粒子所導致之腐蝕及堵塞)得以解決。
101‧‧‧多線切割機
102‧‧‧矽錠
103‧‧‧冷卻劑
104‧‧‧矽晶圓
105‧‧‧廢冷卻劑
106‧‧‧離心分離器A
107‧‧‧再生冷卻劑
108‧‧‧矽屑
109‧‧‧離心分離器B
110‧‧‧過濾器
111‧‧‧上清液
112‧‧‧固形物A
113‧‧‧濾液
114‧‧‧乾燥爐
115‧‧‧固形物B
116‧‧‧水
117‧‧‧泥狀漿液A(氫氣製造用矽原料A)
118‧‧‧高溫爐
119‧‧‧油分
120‧‧‧固形物C
121‧‧‧反應抑制物質
122‧‧‧泥狀漿液B(氫氣製造用矽原料B)
123‧‧‧水
200‧‧‧氫氣製造裝置
201‧‧‧反應槽
202‧‧‧氫氣製造用矽原料
203‧‧‧泥漿泵
204‧‧‧鹼水溶液
205‧‧‧鹼水溶液泵
206‧‧‧超音波振動器
207‧‧‧加熱器
208‧‧‧混合液
209‧‧‧溫度計
210‧‧‧冷卻器
211‧‧‧中和滴定用取樣端子
212‧‧‧壓力計
213‧‧‧冷凝器
214‧‧‧洗氣器
215‧‧‧背壓調節器
216‧‧‧壓縮機
217‧‧‧儲氣瓶
218‧‧‧氫氣精製裝置
圖1係本發明之氫氣製造用矽原料之製造流程圖。
圖2係本發明之氫氣製造裝置之構成圖。
圖3係氫氣製造實驗之曲線圖(反應抑制物質之效果)。
圖4係氫氣製造實驗之曲線圖(實施例1)。
圖5係氫氣製造實驗之曲線圖(實施例2)。
為解決第一課題(冷卻劑中之油分阻礙氫氣產生)及第二課題(適度抑制矽粒子與鹼水溶液之反應)，本發明之氫氣製造用矽原料A及氫氣製造用矽原料B根據圖1之流程圖而製造。
如圖1之流程圖所示，於多線切割機101設置矽錠102，一面利用冷卻劑103(水與油分之混合液)進行冷卻，一面切斷矽錠102，而製造矽晶圓104。經金屬線切斷之部分(切口損失，kerf loss)成為大小為0.1μm~30μm左右之不定形之矽粒子。本發明之氫氣製造用矽原料A及氫氣製造用矽原料B中，矽粒子之平均粒徑較佳為1μm左右。藉由多線切割機101產生之廢冷卻劑105含有矽粒子及冷卻劑103。冷卻劑103中所含之油分例如為丙二醇。
如圖1之流程圖所示，將廢冷卻劑105首先經離心分離器A106處理，而分為上清液及沈澱物。上清液含有水及油分，且作為再生冷卻劑107再次於多線切割機101中使用。沈澱物稱為矽屑108，含有水、油分及矽粒子。矽屑108含有超過矽粒子之重量之10%之油分，因此容易阻礙與鹼水溶液之反應。
如圖1之流程圖所示，為減少矽屑108中之油分，將矽屑108再次經離心分離器B109處理或者通過過濾器110。於將矽屑108再次離心分離之情形時，上清液111中含有水及油分。將該上清液111廢棄。離心分離之沈澱物為以矽粒子為主成分之固形物A112，且含有油分(矽粒子之0.1重量%~10重量%)及少量水。
於將矽屑108通過過濾器110之情形時，濾液113中含有水及油分。將該濾液113廢棄。藉由過濾而獲得之以矽粒子為主成分之固形物A112含有油分(矽粒子之0.1重量%~10重量%)及少量水。如圖1之流程圖所示，藉由離心分離而獲得之固形物A112及藉由過濾而獲得之固形物A112可同樣地進行至下一步驟(乾燥)，因此以後不特別區分。
如圖1之流程圖所示，利用乾燥爐114將固形物A112乾燥。乾燥之目的在於去除固形物A112中所含之少量水分。因此，乾燥爐114之溫度較佳為100℃~120℃。於該溫度下，水會蒸發但油分不會蒸發。乾燥後之固形物B115之成分為矽粒子及油分(矽粒子之0.1重量%~10重量%)。
根據本申請案發明者之實驗，藉由調整離心分離器106之轉數及旋轉時間，可使固形物B115中含有矽粒子之重量之0.1重量%~10重量%(代表性為3重量%)之油分。或者，藉由調整過濾器110之分子尺寸之細孔之大小及過濾壓力，可使固形物B115中含有0.1重量%~10重量%(代表性為3重量%)之油分。
認為固形物B115中之矽粒子之表面混合存在矽露出之部分及矽被油分覆蓋之部分。認為矽露出之部分會與鹼水溶液發生反應，矽被油分覆蓋之部分不會與鹼水溶液發生反應。認為若矽粒子之表面整體被油分覆蓋，則不會發生矽粒子與鹼水溶液之反應。認為於矽粒子之表面以適度之比率混合存在矽露出之部分與被油分覆蓋之部分時，矽粒子與鹼水溶液會緩慢地反應，從而矽粒子與鹼水溶液可長時間持續反應，恆定地產生氫氣。
對利用乾燥爐114乾燥而獲得之固形物B115添加水116，而製成泥狀漿液A117。再者，為區分對固形物B115添加水116而獲得之泥狀漿液與於進而後續步驟中對固形物C添加反應抑制物質121及水123而獲得之泥狀漿液，將對固形物B115添加水116而獲得之泥狀漿液取名為泥狀漿液A117，將對固形物C添加反應抑制物質121及水123而獲得之泥狀漿液取名為泥狀漿液B124。泥狀漿液A117為本發明之氫氣製造用矽原料A。對固形物B115添加水116而製成泥狀漿液A117之理由，第一為了設為適於利用泥漿泵進行泵送之狀態。第二為了利用水使矽粒子與鹼水溶液之反應熱冷卻。第三為了補充因反應消耗之水。 水116之添加量較佳為固形物B115中所含之矽粒子之重量之1倍~10倍，更佳為1倍~5倍，進而較佳為2倍~4倍。若將水116添加1倍~10倍，則矽粒子會均勻地分散於水116中，因此變得不易發生配管或泵之堵塞。
根據本申請案發明者之研究，於氫氣製造用矽原料A(泥狀漿液A117)中混合有矽粒子之0.1重量%~10重量%、較佳為0.5重量%~5重量%、更佳為2重量%~4重量%、代表性為3重量%之油分時，矽粒子與鹼水溶液可長時間持續反應，恆定地產生氫氣。
即便氫氣製造用矽原料A(泥狀漿液A117)之矽粒子之分散狀態良好，若長時間放置，仍有矽粒子沈澱之情形。因此，較佳為於即將注入至反應槽之前利用分散裝置使矽粒子再分散。
於欲含有與油分不同之反應抑制物質時，或欲更精密地控制反應抑制物質之量時，進而實施圖1之流程圖之下一步驟。如圖1之流程圖所示，利用高溫爐118焙燒含有油分之固形物B115，使源自冷卻劑之油分119蒸發，而獲得僅由矽粒子所構成之固形物C120。高溫爐118之溫度較佳為500℃~700℃，更佳為600℃。於該溫度下油分119會蒸發。於高溫爐118中通入氮氣，防止矽粒子之表面氧化及油分119之氧化及燃燒。
經高溫爐118焙燒之固形物C120中基本上不含油分。因此，對固形物C120混合反應抑制物質121及水123，而製成泥狀漿液B122。反應抑制物質121之量為矽粒子之0.1重量%~10重量%，較佳為0.5重量%~5重量%，更佳為2重量%~4重量%，代表性為3重量%。反應抑制物質121與油分119可為相同物質，亦可為不同物質。
混合之反應抑制物質之例於後文敍述，但如羧酸或水溶性聚合物、單體之類的反應抑制物質基本上不含有於冷卻劑中。因此，尤其於使用如羧酸或水溶性聚合物、單體之類的反應抑制物質之情形時， 需要藉由高溫爐118之焙燒以後之步驟。
泥狀漿液B124為本發明之氫氣製造用矽原料B。添加水123之理由，第一為了使矽粒子與反應抑制物質均勻地混合，且設為適於利用泥漿泵進行泵送之狀態。第二為了利用水使矽粒子與鹼水溶液之反應熱冷卻。第三為了補充因反應消耗之水。水123之添加量(重量)較佳為固形物C120(矽粒子)之重量之1倍~10倍，更佳為1倍~5倍，進而較佳為2倍~4倍。
根據本申請案發明者之實驗，於將包含源自冷卻劑之3重量%之油分(丙二醇)的泥狀漿液A117與經高溫爐焙燒後混合與油分相同種類之3重量%之反應抑制物質(丙二醇)的泥狀漿液B124用作氫氣製造用矽原料之情形時，氫氣之產生狀況相同。因此，於利用冷卻劑103中所含之油分時，使用製造步驟較短之泥狀漿液A117更為有利。然而，於使用不作為油分含有於冷卻劑103中之反應抑制物質時，必須使用圖1之流程圖之高溫爐118以後之步驟中製造的泥狀漿液B124。
作為反應抑制物質，較佳為如下之水溶性之有機物質或該等之混合物。(1)、(2)有作為油分含有於冷卻劑之情形。(3)、(4)通常不含有於冷卻劑中，即便含有亦為微量。
(1)一元醇：異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇
(2)多元醇：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇
(可將上述一元醇及多元醇匯總，表示為X-(OH)n。此處，X為碳數Cm為3~7之飽和或不飽和烴基，n為1以上之整數，n<Cm)
(3)羧酸
‧飽和脂肪酸：甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、 十七酸
‧不飽和脂肪族羧酸：丙烯酸、油酸
‧羥基酸：蘋果酸、檸檬酸
‧二羧酸：草酸、馬來酸、富馬酸
(4)水溶性聚合物、單體
乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉、聚環氧乙烷、聚伸乙基醯亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙二醇。
圖2係本發明之氫氣製造裝置200之構成圖。利用泥漿泵203對已密閉之反應槽201注入氫氣製造用矽原料202。氫氣製造用矽原料202為圖1之流程圖之泥狀漿液A117(氫氣製造用矽原料A)或泥狀漿液B122(氫氣製造用矽原料B)。因此，作為泥漿泵203，可進行泥狀漿液之泵送之單軸螺旋泵或齒輪泵較適合。
利用鹼水溶液泵205對反應槽201注入鹼水溶液204(例如NaOH水溶液)。鹼水溶液泵205中，例如氟樹脂製或聚乙烯製之耐鹼性之泵較適合。反應槽201因氫氣產生而會成為加壓狀況，故需要耐壓性。又，反應槽201亦需要耐鹼性。因此，反應槽201較佳為不鏽鋼性之耐壓容器。
於反應槽201內，使鹼水溶液204與氫氣製造用矽原料202混合，製成混合液208。氫氣製造用矽原料202由於為泥狀漿液(泥狀)，故而難以與鹼水溶液204均勻地混合、分散。因此，利用超音波振動器206賦予超音波振動或利用未圖示之攪拌翼進行攪拌，使氫氣製造用矽原料202與鹼水溶液204均勻地混合。
若使氫氣製造用矽原料202與鹼水溶液204混合，則發生Si+2OH-+H2O→SiO3 2-+2H2↑之反應，產生氫氣。產生之氫氣積存於反應槽201之內部空間。
由於上式之產生氫氣之反應在常溫下反應速度緩慢，故而於投 入氫氣製造用矽原料202前，利用加熱器207提高反應槽201內之混合液208之溫度。一面利用溫度計209測定混合液208之溫度一面控制加熱器207。藉由加熱器207，以混合液208之溫度成為50℃~90℃(較佳為60℃~80℃)之方式進行控制。於混合液208之溫度低於50℃之情形時，反應速度變慢(氫氣之產生變少)。於混合液208之溫度高於90℃之情形時，反應速度變快(氫氣之產生變多)，反應發生熱失控之擔憂變高。又，熱失控時應對之時間餘裕變少。因此，混合液208之溫度較適當為50℃~90℃。
氫氣製造用矽原料202與鹼水溶液204之反應熱產生後，使加熱器207之加熱變弱或中止。進而，若反應熱之產生變多，即便關閉加熱器207，混合液208之溫度亦高於上限，則利用冷卻器210使混合液208冷卻。同時，減少或中止氫氣製造用矽原料202之注入。
於使用NaOH水溶液作為鹼水溶液204之情形時，NaOH水溶液之濃度較佳為1mol/L~8mol/L，更佳為3mol/L~4mol/L。若NaOH水溶液之濃度超過8mol/L，則NaOH水溶液之黏度變得過高，變得難以與氫氣製造用矽原料202均勻地混合。若注入氫氣製造用矽原料202，則會形成偏矽酸鈉，因此混合液208之黏度進一步變高，變得更難以均勻混合。若NaOH水溶液與氫氣製造用矽原料202未均勻混合，則有反應變得不均勻之虞。若NaOH水溶液之濃度未達1mol/L，則有氫氣產生反應不充分進行之虞。因此，NaOH水溶液之濃度較佳為1mol/L~8mol/L。
本發明之氫氣製造裝置200中，為解決第二課題(適度抑制矽粒子與鹼水溶液之反應)，而使用根據圖1之流程圖所製造之氫氣製造用矽原料A或氫氣製造用矽原料B。本發明中所使用之氫氣製造用矽原料A或氫氣製造用矽原料B含有一定量之油分或反應抑制物質，因此可抑制矽粒子與鹼水溶液急遽反應。但，油分或反應抑制物質並未多至阻 礙反應之程度，因此會產生如理論量之氫氣。本發明之氫氣製造裝置200中，矽粒子與鹼水溶液204緩慢發生反應，因此矽粒子與鹼水溶液204可長時間持續反應，恆定地產生氫氣。
認為專利文獻2之氫氣製造裝置(圖6)中可見反應槽之壓力變動之原因在於，間歇性注入矽泥狀漿液及鹼水溶液。專利文獻2之氫氣製造裝置中，矽泥狀漿液與鹼水溶液急遽反應。因此，認為無法連續注入矽泥狀漿液及鹼水溶液，而間歇性注入。
本發明之氫氣製造裝置200中，為解決第三課題(反應槽之壓力變動)，原則上連續注入鹼水溶液204及氫氣製造用矽原料202。(由於本發明之氫氣製造裝置200中所使用之氫氣製造用矽原料202不會急遽反應，故而可連續注入鹼水溶液204及氫氣製造用矽原料202)藉由連續注入鹼水溶液204及氫氣製造用矽原料202，而可穩定地連續獲得氫氣。但，鹼水溶液204及氫氣製造用矽原料202之注入速度並不一定為固定。其原因在於，有即便以固定速度注入鹼水溶液204及氫氣製造用矽原料202，氫氣之產生速度亦不固定之情形。
本發明之氫氣製造裝置200中，鹼水溶液204之注入速度係以反應槽201內之混合液208之鹼濃度成為特定值(於使用NaOH水溶液之情形時為1mol/L~8mol/L，較佳為3mol/L~4mol/L)之方式而控制。為使混合液208之鹼濃度成為特定值，而測定鹼濃度且計算鹼濃度之變化率(時間微分)，以反饋控制鹼水溶液204之注入速度。混合液208之鹼濃度係利用中和滴定裝置(未圖示)對自中和滴定用取樣端子211取樣之液體進行滴定而測定。有根據控制結果而中斷鹼水溶液204之注入之情形。
反應槽201中蓄積有反應式(4)之SiO2(OH)2 2-。該水合物(SiO2(OH)2 2-)為所謂之水玻璃，具有pH值之緩衝作用。因此，即便測定混合液208之pH值，亦無法正確知曉鹼濃度。因此，代替混合液 208之pH值，而滴定混合液208之樣品以測定鹼濃度。
又，氫氣製造用矽原料202之注入速度係以反應槽201內之混合液208之溫度成為特定值(50℃~90℃，較佳為60℃~80℃)之方式而控制。為使混合液208之溫度成為特定值，而利用溫度計209測定溫度，且計算溫度之變化率(時間微分)，以反饋控制氫氣製造用矽原料202之注入速度。有根據控制結果而中斷鹼水溶液204及氫氣製造用矽原料202之注入之情形。進而，亦有利用冷卻器210使混合液208冷卻之情形。
混合液208之溫度會因反應熱而上升。另一方面，混合液208之溫度會因鹼水溶液204之注入及氫氣製造用矽原料202之注入而下降(其原因在於，鹼水溶液204及氫氣製造用矽原料202之溫度較混合液208低)。為藉由鹼水溶液204之注入及氫氣製造用矽原料202之注入來抑制反應熱所引起之混合液208之溫度上升，而期望將注入前之鹼水溶液204及氫氣製造用矽原料202保持在20℃左右。
藉由如此以混合液208之鹼濃度及溫度為基準，控制鹼水溶液204及氫氣製造用矽原料202之注入速度，可使氫氣之產生速度固定。有根據控制結果而中斷氫氣製造用矽原料202之注入之情形。
先前之氫氣製造裝置中，反應槽內產生之氫氣被導入至冷凝器。本發明之氫氣製造裝置200中，為解決第四課題(鹼水溶液霧及矽粒子所導致之堵塞)，於反應槽201與冷凝器213之間設置有洗氣器214。反應槽201內產生之氫氣被導入至洗氣器214。藉由洗氣器214，可將自反應槽201飛散之鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物、矽粒子於進入冷凝器213前去除。
洗氣器214中，雖未圖示，但於耐化學品性(例如氯乙烯製造)之處理容器內，大量填充間隙率較高之耐化學品性之填充物(例如聚乙烯製之較小之籠)。自處理容器之上部將處理液(本發明之情形為水或 酸水溶液，較佳為稀硫酸)噴灑於填充物整體，使被處理氣體自處理容器之下部流入。本發明之氫氣製造裝置200中，被處理氣體(氣體P)包含氫氣、水蒸氣、鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧及矽粒子。氣體P一面通過填充物之間隙，一面與處理液發生反應。鹼水溶液霧藉由處理液中和或者溶解。偏矽酸鹽水合物霧、矽粒子藉由處理液沖去。其結果為，通過洗氣器214後之氣體Q包含氫氣及水蒸氣，但不包含鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧及矽粒子。藉此，獲得氣體Q(氫氣及水蒸氣)，故可消除冷凝器213之堵塞。
通過洗氣器214後之氣體Q係氫氣及水蒸氣混合而成，因此通過冷凝器213而去除水蒸氣。冷凝器213中，例如藉由冷卻水使氣體Q冷卻，使水蒸氣冷凝而去除水分。經冷凝器213處理後之氫氣基本上不含水分。冷凝器213之露點之溫度根據氫氣之供給目的地之規格而決定。
於冷凝器之出口側設置背壓調節器215，限制自反應槽201至冷凝器213之壓力。反應槽201內之壓力藉由壓力計212而測定。該限制壓力較佳為0.05MPa~0.5MPa，更佳為0.05MPa~0.15MPa。若產生該限制壓力以上之氫氣，則該氫氣被輸送至壓縮機216，經壓縮加壓後儲藏於儲氣瓶217。利用壓縮機216之加壓取決於儲氣瓶217之規格，於燃料電池車(FCV，Fuel Cell Vehicle)之氫氣站之情形時為35MPa或70MPa。
本發明之氫氣製造裝置200中，由於經冷凝器213處理之氫氣之純度較高(例如99.9%)，故而可根據用途而直接使用。在用於此種用途之情形時，經冷凝器213處理之氫氣通過壓縮機216並裝填於儲氣瓶217，而成為作為商品之氫氣。
於需要更高純度之氫氣之情形時，使氫氣通過氫氣精製裝置218進行處理。氫氣精製裝置218例如為鈀合金膜。鈀合金膜不讓氫氣以 外之氣體(例如氮氣、氧氣、稀有氣體)通過，因此通過鈀合金膜後之氫氣成為高純度氫氣。高純度氫氣藉由壓縮機216製成高壓高純度氫氣並裝填於儲氣瓶217，而成為作為商品之高純度氫氣。
反應槽201中蓄積有反應式(4)之SiO2(OH)2 2-。若自其減去H2O，則成為SiO3 2-，此為偏矽酸根離子。其水合物(SiO2(OH)2 2-)為所謂之水玻璃。水玻璃藉由水解而顯示強鹼性，又，有pH值之緩衝作用。若於反應槽201中蓄積有某種程度之水合物(SiO2(OH)2 2-)，則必須去除水合物(SiO2(OH)2 2-)。水合物(SiO2(OH)2 2-)之濃度可於上述中和滴定時同時測定。綜合考慮氫氣製造之成本等而判斷應持續氫氣製造直至水合物(SiO2(OH)2 2-)之濃度成為何種程度為止。
若自氫氣製造用矽原料202之累積注入量及氫氣之累積產生量考慮，判斷因水合物(SiO2(OH)2 2-)之蓄積而氫氣產生量變少，則停止氫氣製造用矽原料202之注入。確認反應槽201內之氫氣製造用矽原料202全部反應後，將包含水合物(SiO2(OH)2 2-)之混合液208自反應槽201取出，並清掃反應槽201。
[實施例]
[氫氣製造用矽原料A之製造]
使用水90重量%、丙二醇10重量%之混合液作為冷卻劑。使用該冷卻劑，利用多線切割機切斷矽錠，而製造矽晶圓。廢冷卻劑中所含之碎屑為平均粒徑1μm之矽粒子。以離心分離器A(2500rpm)將廢冷卻劑離心分離。
其次，利用離心分離器B(3000rpm)將矽屑離心分離，獲得固形物A，進而，利用105℃之乾燥爐將固形物A乾燥，獲得固形物B。固形物B之組成為矽粒子97重量%、丙二醇3重量%。如上所述，藉由作為起始材料之冷卻劑103中所含之油分之量及離心分離器B之轉數的調整，可使固形物B中所含之油分之量為所期望之值(矽粒子之0.1重 量%~10重量%之範圍之任意值)。
圖3表示氫氣製造實驗中之油分或反應抑制物質之效果。圖3之上方之曲線圖中，橫軸為時間，縱軸為氫氣產生量(累積)。圖3之下方之曲線圖中，橫軸為時間，縱軸為矽粒子及鹼水溶液之混合液之溫度。圖3之上下之曲線圖中，曲線A係利用注射器花費5秒將純粹之(不含油分或反應抑制物質之)矽粒子(1.2g)與純水17g混合而成之泥狀漿液注入至添加有3.4mol/L之NaOH水溶液(1.2升)之反應槽(2升)時的曲線。作為不含油分或反應抑制物質之矽粒子，將圖1之流程圖所示之通過高溫爐118而去除油分後之固形物C120(矽粒子之集合體)粉碎而使用。
又，圖3之上下之曲線圖中，曲線B係利用注射器花費5秒將含有3重量%之油分且混合有矽粒子(1.2g)與純水17g之氫氣製造用矽原料注入至添加有3.4mol/L之NaOH水溶液(1.2升)之反應槽(2升)時的曲線。含有3重量%之油分之氫氣製造用矽原料相當於圖1之流程圖之泥狀漿液A117。油分為丙二醇。
於純粹之矽粒子與水混合而成之泥狀漿液之情形時(曲線A)，矽粒子與NaOH水溶液之反應在剛混合後爆發性地發生，於43秒時結束。43秒以後未見氫氣之產生。氫氣之最大產生速度(曲線A之斜率)為11升/分鐘。此種爆發性地產生氫氣之反應無法控制，難以恆定地獲得氫氣。因此，未混合油分或反應抑制物質之矽粒子即便與水混合而製成泥狀漿液，亦無法用於氫氣製造。
於含有3重量%之油分之氫氣製造用矽原料(曲線B)之情形時，矽粒子與NaOH水溶液之反應遠較純粹之矽粒子與水之泥狀漿液(曲線A)緩慢。由圖3之上方之曲線圖可知，自純粹之矽粒子與水之泥狀漿液(曲線A)獲得之累積氫氣量與自含有3重量%之油分之氫氣製造用矽原料(曲線B)獲得之累積氫氣量為同量。即，含有3重量%之油分之氫氣 製造用矽原料(曲線B)雖反應緩慢，但產生如理論值之氫氣。但，相對於純粹之矽粒子與水之泥狀漿液(曲線A)之反應時間為約30秒，而含有3重量%之油分之氫氣製造用矽原料(曲線B)之反應時間為約800秒。因此，藉由含有3重量%之油分，反應速度成為約1/27。若為此種緩慢之反應，則可進行控制。
於圖3之下方之曲線圖中，觀察矽粒子與鹼水溶液之混合液之溫度變化，則於純粹之矽粒子之情形時(曲線A)，混合液之溫度於剛注入矽粒子後降低0.7℃，但立刻上升2.7℃。最初降低0.7℃之原因在於泥狀漿液為室溫。上升2.7℃之原因在於混合液因反應熱而被加熱。於混合有3重量%之油分之矽粒子(曲線B)之情形時，跨及整個反應期間，混合液之溫度變化為1℃以內。其原因在於反應較緩慢，故反應熱之每單位時間之產生量較少。
圖4(實施例1)係表示利用單軸螺旋泵將氫氣製造用矽原料A以221秒連續地注入至添加有3.4mol/L之NaOH水溶液(1.2升)之反應槽(2升)時的氫氣產生量及混合液之溫度之曲線圖，該氫氣製造用矽原料A係將矽粒子、矽粒子之3重量%之油分(丙二醇)及矽粒子之3倍重量之純水混合而成。曲線圖之橫軸為時間，左縱軸為氫氣量(累積)、右縱軸為溫度。矽粒子之注入量為4.8g/min。
氫氣製造用矽原料A之注入中，累積氫氣量與時間大致成正比地增加，最大氫氣產生速度為3升/分鐘。氫氣製造用矽原料A之注入於221秒時中止，但其後亦繼續產生氫氣，即便超過1500秒，產生仍未結束。氫氣製造用矽原料A之注入後產生之氫氣量成為氫氣製造用矽原料A之注入中產生之氫氣量之3倍以上。
氫氣製造用矽原料A之注入中，混合液之溫度亦與時間大致成正比地上升。氫氣製造用矽原料A之注入於221秒時中止，但其後溫度亦以同樣之斜率上升，於上升8.6℃後緩緩下降。但，1500秒時仍未 恢復至反應前之溫度。認為該等之原因在於氫氣製造用矽原料A之注入量與反應槽之容量相比過多。即便如此含有油分，若氫氣製造用矽原料A之注入量與反應槽之容量相比過多，則難以連續地穩定製造氫氣。但，由於含有油分，故而可抑制爆發性反應。
圖5(實施例2)係表示利用單軸螺旋泵將氫氣製造用矽原料A以857秒連續地注入至添加有3.4mol/L之NaOH水溶液(1.2升)之反應槽(2升)時的氫氣產生量及混合液之溫度之曲線圖，該氫氣製造用矽原料A係將矽粒子、矽粒子之3重量%之油分(丙二醇)及矽粒子之3倍重量之純水混合而成。曲線圖之橫軸為時間，左縱軸為氫氣量(累積)、右縱軸為溫度。矽粒子之注入量為1.3g/min。
氫氣之產生量(累積)於氫氣製造用矽原料A之注入中與時間大致成正比地增加，於氫氣製造用矽原料A之注入停止後產生速度(曲線之斜率)變緩慢。氫氣製造用矽原料A之注入中之最大氫氣產生速度為1.2升/分鐘。氫氣製造用矽原料A之注入後產生之氫氣量為泥狀漿液之注入中產生之氫氣量之約1/2。
氫氣製造用矽原料A之注入中，混合液之溫度與時間大致成正比地上升，若停止氫氣製造用矽原料A之注入，則混合液之溫度緩緩降低，於1400秒附近時恢復至反應前之溫度。溫度上升最大停留於2.2℃。混合液之溫度上升之原因為反應熱，並非藉由加熱器之加熱。根據溫度變化之曲線，推定氫氣製造用矽原料A之注入量大致適合於反應槽之容量。若如此氫氣製造用矽原料A之注入量對於反應槽之容量為適當，則可連續地穩定製造氫氣。
以上之說明關於由藉由多線切割機產生之矽屑製造之氫氣製造用矽原料。但，藉由切片機切斷、磨削加工等產生之矽屑亦可藉由適當變更圖1之流程圖，而製成氫氣製造用矽原料。切片機切斷時，由於使用純水代替冷卻劑，故而不含油分。因此，藉由切片機切斷產生 之矽屑可於經離心分離、乾燥後，混合適當之反應抑制物質，而製成氫氣製造用矽原料。磨削加工時，冷卻劑(包含油分)及研磨粒混雜於矽屑中，因此可於去除研磨粒後，利用與藉由多線切割機產生之矽屑相同之處理而製成氫氣製造用矽原料。
於矽粒子之平均粒徑之測定中，使用基於Mie散射理論之測定原理之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所製造)。
[產業上之可利用性]
矽晶圓之製造過程中會產生大量矽屑。先前將矽屑廢棄，但無法忽視廢棄所導致之成本負荷及環境負荷。根據本發明，可自矽屑恆定地獲得氫氣，從而可利用被廢棄之矽屑。
101‧‧‧多線切割機
102‧‧‧矽錠
103‧‧‧冷卻劑
104‧‧‧矽晶圓
105‧‧‧廢冷卻劑
106‧‧‧離心分離器A
107‧‧‧再生冷卻劑
108‧‧‧矽屑
109‧‧‧離心分離器B
110‧‧‧過濾器
111‧‧‧上清液
112‧‧‧固形物A
113‧‧‧濾液
114‧‧‧乾燥爐
115‧‧‧固形物B
116‧‧‧水
117‧‧‧泥狀漿液A(氫氣製造用矽原料A)
118‧‧‧高溫爐
119‧‧‧油分
120‧‧‧固形物C
121‧‧‧反應抑制物質
122‧‧‧泥狀漿液B(氫氣製造用矽原料B)
123‧‧‧水

Claims (20)

  1. 一種氫氣製造方法，其包括以下步驟：準備氫氣製造用矽原料A，該氫氣製造用矽原料A含有矽粒子、源自冷卻劑且為上述矽粒子之0.1重量%~10重量%之油分、及水；準備鹼水溶液；將上述氫氣製造用矽原料A及上述鹼水溶液供給至反應槽內；將上述氫氣製造用矽原料A一面基於上述反應槽內之上述氫氣製造用矽原料A及上述鹼水溶液之混合液之溫度及上述溫度之時間變化率而反饋控制注入速度，一面注入至上述反應槽；將上述鹼水溶液一面測定上述混合液之鹼濃度且計算上述鹼濃度之時間變化率而反饋控制注入速度，一面注入至上述反應槽；將上述反應槽內之上述混合液維持在50℃~90℃之溫度；利用洗氣器處理自上述反應槽取出之包含氫氣、水蒸氣、鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧及矽粒子之氣體P，自上述氣體P去除上述鹼水溶液霧、上述偏矽酸鹽水合物霧及上述矽粒子；及利用冷凝器處理經上述洗氣器處理後之包含上述氫氣及上述水蒸氣之氣體Q，自上述氣體Q去除上述水蒸氣。
  2. 如請求項1之氫氣製造方法，其中上述源自冷卻劑之油分為1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇之任一者或者自該等選擇2種以上之混合物。
  3. 如請求項1或2之氫氣製造方法，其中上述矽粒子之平均粒徑為 0.1μm~30μm。
  4. 如請求項1或2之氫氣製造方法，其中上述水之重量為上述矽粒子之重量之1倍~10倍。
  5. 一種氫氣製造方法，其包括以下步驟：準備氫氣製造用矽原料B，該氫氣製造用矽原料B含有矽粒子、混合物、及水，該混合物為上述矽粒子之0.1重量%~10重量%之範圍之甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、丙烯酸、油酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉、聚環氧乙烷、聚伸乙基醯亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙二醇之任一者或者自該等選擇2種以上；準備鹼水溶液；將上述氫氣製造用矽原料B及上述鹼水溶液供給至反應槽內；將上述氫氣製造用矽原料B一面基於上述反應槽內之上述氫氣製造用矽原料B及上述鹼水溶液之混合液之溫度及上述溫度之時間變化率而反饋控制注入速度，一面注入至上述反應槽；將上述鹼水溶液一面測定上述混合液之鹼濃度且計算上述鹼濃度之時間變化率而反饋控制注入速度，一面注入至上述反應槽；將上述反應槽內之上述混合液維持在50℃~90℃之溫度；利用洗氣器處理自上述反應槽取出之包含氫氣、水蒸氣、鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧及矽粒子之氣體P，自上述氣體P去除上述鹼水溶液霧、上述偏矽酸鹽水合物霧及上述矽粒子；及利用冷凝器處理經上述洗氣器處理後之包含上述氫氣及上述水蒸氣之氣體Q，自上述氣體Q去除上述水蒸氣。
  6. 如請求項5之氫氣製造方法，其中上述矽粒子之平均粒徑為0.1μm~30μm。
  7. 如請求項5或6之氫氣製造方法，其中上述水之重量為上述矽粒子之重量之1倍~10倍。
  8. 如請求項1、2、5及6中任一項之氫氣製造方法，其中上述鹼水溶液為NaOH水溶液或KOH水溶液。
  9. 如請求項8之氫氣製造方法，其中上述NaOH水溶液或KOH水溶液之濃度為1mol/L~8mol/L。
  10. 一種氫氣製造裝置，其包含：可密閉之反應槽；對上述反應槽供給氫氣製造用矽原料A之機構，該氫氣製造用矽原料A含有矽粒子、源自冷卻劑且為上述矽粒子之0.1重量%~10重量%之油分、及水；對上述反應槽供給鹼水溶液之機構；使上述反應槽內之上述氫氣製造用矽原料A及上述鹼水溶液之混合物之溫度成為特定溫度之方式，測定上述混合液之溫度且計算溫度之時間變化率而反饋控制上述氫氣製造用矽原料A之注入速度之機構；使上述混合液之鹼濃度成為特定之值之方式，測定上述混合液之鹼濃度且計算上述鹼濃度之時間變化率而反饋控制上述鹼水溶液之注入速度之機構；設於上述反應槽內且均勻地混合上述氫氣製造用矽原料A及上述鹼水溶液之機構；設於上述反應槽之溫度計、加熱器及冷卻器；且於上述反應槽之氫氣取出側，依序包含洗氣器、冷凝器、調節器。
  11. 如請求項10之氫氣製造裝置，其中上述源自冷卻劑之油分為1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇之任一者或者自該等選擇2種以上之混合物。
  12. 如請求項10或11之氫氣製造裝置，其中上述矽粒子之平均粒徑為0.1μm~30μm。
  13. 如請求項10或11之氫氣製造裝置，其中上述水之重量為上述矽粒子之重量之1倍~10倍。
  14. 如請求項10或11之氫氣製造裝置，其中上述洗氣器去除自上述反應槽產生之鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧及矽粒子。
  15. 如請求項10或11之氫氣製造裝置，其中上述供給氫氣製造用矽原料A之機構為單軸螺旋泵或齒輪泵。
  16. 一種氫氣製造裝置，其包含：可密閉之反應槽；對上述反應槽供給氫氣製造用矽原料B之機構，該氫氣製造用矽原料B含有矽粒子、混合物、及水，該混合物為上述矽粒子之0.1重量%~10重量%之範圍之甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、丙烯酸、油酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉、聚環氧乙烷、聚伸乙基醯亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙二醇之任一者或者自該等選擇2種以上；對上述反應槽供給鹼水溶液之機構；使上述反應槽內之上述氫氣製造用矽原料B及上述鹼水溶液之混合物之溫度成為特定溫度之方式，測定上述混合液之溫度且 計算上述溫度之時間變化率而反饋控制上述氫氣製造用矽原料B之注入速度之機構；使上述混合液之鹼濃度成為特定之值之方式，測定上述混合液之鹼濃度且計算上述鹼濃度之時間變化率而反饋控制上述鹼水溶液之注入速度之機構；設於上述反應槽內且均勻地混合上述氫氣製造用矽原料B及上述鹼水溶液之機構；設於上述反應槽之溫度計、加熱器及冷卻器；且於上述反應槽之氫氣取出側，依序包含洗氣器、冷凝器、調節器。
  17. 如請求項16之氫氣製造裝置，其中上述矽粒子之平均粒徑為0.1μm~30μm。
  18. 如請求項16或17之氫氣製造裝置，其中上述水之重量為上述矽粒子之重量之1倍~10倍。
  19. 如請求項16或17之氫氣製造裝置，其中上述洗氣器去除自上述反應槽產生之鹼水溶液霧、偏矽酸鹽水合物霧及矽粒子。
  20. 如請求項16或17之氫氣製造裝置，其中上述供給氫氣製造用矽原料B之機構為單軸螺旋泵或齒輪泵。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI618673B (zh) * 2016-09-20 2018-03-21 國立清華大學 化學產氫方法及其系統
CN113716522B (zh) * 2020-05-25 2024-05-14 硅力能股份有限公司 用于产氢的复合材料
CN114604826A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于细硅粉与硅酸钠的制氢方法
KR102576440B1 (ko) 2021-03-26 2023-09-07 금오공과대학교 산학협력단 메탄올 기반의 수소생성 전기화학분해 반응장치, 이를 이용한 순수 메탄올의 전기화학적 분해를 통한 수소 생산 방법 및 수소 생산 장치
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1735561A (zh) * 2002-12-11 2006-02-15 瓦克化学有限公司 生产氢气的方法
TWI260344B (en) * 2001-01-12 2006-08-21 Safe Hydrogen Llc A method of operating a hydrogen-fueled device
CN102161472A (zh) * 2010-02-17 2011-08-24 熊津豪威株式会社 利用硅废水的氢能源生产系统及氢能源生产方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4072982B2 (ja) * 1998-12-25 2008-04-09 株式会社スギノマシン 水素製造装置および水素製造方法
JP4072985B2 (ja) 2000-01-28 2008-04-09 株式会社スギノマシン 水素製造方法および装置
JP2004307328A (ja) * 2003-03-25 2004-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 水素製造方法、水素製造装置およびこれを備えた発動機
US7727293B2 (en) * 2005-02-25 2010-06-01 SOCIéTé BIC Hydrogen generating fuel cell cartridges
JP2010037120A (ja) * 2008-08-04 2010-02-18 Hitachi Maxell Ltd 水素製造装置、燃料電池発電システム、水素の製造方法および水素製造量の抑制方法
JP4966938B2 (ja) * 2008-09-19 2012-07-04 シャープ株式会社 シリコンの再生方法
GB0919830D0 (en) * 2009-11-12 2009-12-30 Isis Innovation Preparation of silicon for fast generation of hydrogen through reaction with water
TWI507354B (zh) * 2009-12-10 2015-11-11 Ind Tech Res Inst 固態氫燃料及其穩定供氫的方法
JP2012139652A (ja) * 2011-01-04 2012-07-26 Sumco Corp ワイヤソースラッジからのグリコール除去方法
CN102190289A (zh) * 2011-03-28 2011-09-21 蚌埠鑫源石英材料有限公司 一种以发生氢气为目的的硅粉体组成物
JP5972660B2 (ja) * 2012-03-28 2016-08-17 株式会社アドマテックス コロイドシリカの製造方法及びｃｍｐ用スラリーの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI260344B (en) * 2001-01-12 2006-08-21 Safe Hydrogen Llc A method of operating a hydrogen-fueled device
CN1735561A (zh) * 2002-12-11 2006-02-15 瓦克化学有限公司 生产氢气的方法
CN102161472A (zh) * 2010-02-17 2011-08-24 熊津豪威株式会社 利用硅废水的氢能源生产系统及氢能源生产方法

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